DE2609487C2

DE2609487C2 - Verfahren zur Herstellung von hochdispersem Siliciumdioxyd mit verstärkter Verdickungswirkung

Info

Publication number: DE2609487C2
Application number: DE2609487A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 8960 Lenzfried Eberle; Günter Dipl.-Chem. Dr. 8961 Durach Kratel; Ernst Dipl.-Chem. Dr. 8961 Durach Mühlhofer; Günter Dipl.-Chem. Dr. 8960 Kempten Stohr
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1976-03-08
Publication date: 1983-09-15
Also published as: JPS52108398A; SE422588B; US4147760A; FR2343697A1; GB1561160A; JPS5537486B2; DE2609487A1; FR2343697B1; SE7702612L

Description

Es ist bekannt, hochdisperses Siliciumdioxid mit flüchtigen Siliciumverbindungen nachzubehandeln. Die Behandlung erfolgt meistenteils mit Siliciumorganylen und/oder Siliciumchloriden.

Gemäß der DE-PS 1080 986 wird gefällte Kieselsäure die gebundenes Wasser enthält, unter anderem mit Siliciumtetrachlorid in der Flüssigphase behandelt Dabei werden große Oberschüsse an Siliciumtetrachlorid eingesetzt (85 Gewichtsteile Siliciumtetrachlorid : 5 Ge'vichtsteilen Siliciumdioxid, Beispiel 1 und Beispiel 2) oder es wird in großen Mengen Lösungsmitteln mit etwa 25 Gewh.-htsprOi.ent Siliciumtetrachlorid (Beispiel 3) gearbeitet Iii beiden Fällen muß eine Abtrennung zuerst der flüssigen Bej.andteile erfolgen und dann in einem zweiten Schritt eine Hydrolyse und Entsäuerung durchgeführt werden. Zudem bewirkt ein Oberschuß an Siliciumtetrachlorid eine verminderte Verdickungswirkung der Kieselsäure.

Weiterhin ist es auch aus der DE-AS 11 63 784 bekannt, pyrogen erzeugte Kieselsäure durch Umsetzung mit Organosilanen und/oder Siliciumtetrachlorid in einer Wirbelschicht oberflächlich zu modifizieren. Dabei wird das Siliciumdioxid nach vorangegangener, möglichst weitgehender Entfernung von Halogenwasserstoff, Halogen und adsorptiv gebundenem Wasser unter Sauerstoffausschluß zusammen mit geringen Wasserdampfmenge und gegebenenfalls mit einem Inertgas bei Temperaturen von 200 bis 800° C kontinuierlich mit Organosilanen oder Siliciumtetrachlorid behandelt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß bei verhältnismäßig hohen Temperaturen gearbeitet wird und vor der Behandlung mit den Siliciumverbindungen eine praktisch vollständige Entsäuerung und Entwässerung durchgeführt werden muß, wobei jedoch die Entsäuerung nach der Oberflächenmodifizierung nicht eingespart werden kann. Außerdem muß das Verfahren im Wibelbett durchgeführt werden. Hierzu müssen je Zeiteinheit größere Mengen eines die Siliciumverbindung enthaltenden sauerstofffreien Trägergasstroms eingeblasen werden, um die zur Aufwirbelung der Kieselsäureteilchen notwendigen hohen Strömungsgeschwindigkeiten zu erreichen. Nachdem aber diese Teilchen unbedingt die verhältnismäßig hohe Reaktionstemperatur erreichen und dann halten müssen, muß der gesamte Trägergasstrom auf mindestens diese Temperatur geheizt werden. Zusätzlich muß der Wirbelbetireaktor, da eine Außenheizung bei diesem Verfahren nicht ausreicht, noch mit einer im allgemeinen störanfälligen Innenheizung wie Infrarotstrahler, mit Hochfrequenzfeldern, mit Heizschwertern oder gar mit einer direkten Flammenheizung ausgerüstet werden. Insbesondere letztere erfordert eine aufwendige Regelung zur stöchiometrischen Gaszufuhr, um einerseits die notwendige Sauerstofffreiheit zu gewährleisten und andererseits ungenügende Verbrennung zu verhindern.
In jedem Fall birgt das bekannte Verfahi m den unvermeidlichen Verlust eines Teils der Siliciumverbindung durch Abreaktion in der Gasphase, also nicht am Kieselsäureteilchen, in sich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren aufzufinden, das technisch einfacher und wirtschaftlicher durchführbar ist und trotzdem hochdisperse Kieselsäuren erzeugt die besonders gut als Verdickungsmittel verwendbar sind, insbesondere in flüssigen Medien und in Zahnpflege- oder Zahr.reinigungsmitteln.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochdispersem Siliciumdioxid durch Behandlung von pyrogen gewonnener Kieselsäure mit 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Siliciumdioxid, Siliciumtetrachlorid bei Temperaturen von 20 bis 600⁰C, anschließendes Hydrolysieren und Entsäuer, dadurch gekennzeichnet daß das Siliciumdioxid unmittelbar nach der pyrogenen Gewinnung und der Abtrennung von den Begleitgasen mit Siliciumtetrachlorid behandelt und anschließend mit einem Luft/Wasserdampf-Gemisch hydrolysiert sowie entsäuert wird.

Überraschenderweise hat sich gezeigt daß die SiIiciumtetrachlorid-Behandlung erfolgreich durchgeführt werden kann, ohne daß die bei pyrogener Herstellung anfallenden sauren Bestandteile und das absorbierte Wasser weitgehend entfernt werden müssen. Auch ein Ausschluß von Sauerstoff ist nicht notwendig. Zudem wird kein Wirbelbett benötigt, sondern es genügt gegebenenfalls eine mechanische Rührung.
Unter pyrogen gewonnener Kieselsäure wird eine solche verstanden, die durch Flammenhydrolyse aus Siliciumhalogeniden (auch Organohalogeniden) mit Wasserstoff bzw. Wasserstoff haltigen Brenngasen hergestellt wird, wobei die Kieselsäure-Oberflächen im allgemeinen 50 bis 500 m²/g aufweisen. Diese so gewonnenen pyrogenen Kieselsäuren werden nun erfindungsgemäß unmittelbar nach der Abscheidung aus den Begleitgasen ohne weitere Reinigung bei Temperaturen von 20 bis 600° C mit Siliciumtetrachlorid behandelt. Insbesondere werden Temperaturen von 120 bis 180⁰C angewendet; obwohl die Umsetzung bereits bei Zimmertemperatur beginnt kann durch eine Erhöhung der Temperatur eine Beschleunigung der Reaktion erzielt werden. Im allgemeinen braucht keine Wärme zugeführt werden, da die bei der pyrogenen Zersetzung freiwerdende Wärme ausgenutzt wird oder werden kann.

Das Siliciumtetrachlorid kann rein oder verdünnt durch Gase, mit denen es selbst nicht reagiert {z. B. Stickstoff, Wasserstoff, Luft), eingegeben werden. Es kann in flüssiger oder gasförmiger Form zugegeben werden und wirkt jedoch im allgemeinen in gasförmigem Zustand auf die Kieselsäure ein. Nur bei Temperaturen unter dem Siedepunkt des Siliciumtetrachlorid (65°C) kommt ein flüssiges Auftreten im Reaktionsraum in Frage. Die eingesetzten Mengen variieren je nach Oberfläche der eingesetzten Kieselsäure und liegen zwischen 2 bis 10%, insbesondere 2 bis 6%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure.

Die Durchführung der Oberflächenbehandlung kann

in beliebigen Rehältern, Gefäßen oder Autoklav erfolgen, jedoch ist es zweckmäßig, nicht korrodierende Vorrichtungen einzusetzen. Gegebenenfalls sind die Vorrichtungen mit mechanischen Rührvorrichtungen ausgerüstet, um eine gute Durchmischung der Kieselsäure zu erreichen.

Insbesondere wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Dies ist auf Grund der Einfachheit des Verfahrens ohnt Schwierigkeiten möglich. Die pyrogene Kieselsäure fällt sowieso kontinuierlich an und wird dann kontinuierlich mit Siliciumtetrachlorid im Umsetzungsgefäß beschickt Dabei ist es natürlich vorteilhaft ein mechanisches Rührwerk im Umsetzungsgefäß zu haben. Weiterhin ist es notwendig, daß ein kontinuierliches Austragsaggregat beispielsweise eine Zellenradschleuse, angeschlossen wird. Man kann jedoch auch in einem Reaktionsschneckenreaktor arbeiter, und hat dabei den Vorteil, daß bei einem stufenlos regulierbaren Antrieb sich die Verweilzeit und gleichzeitig der Durchsatz im Reaktor beliebig einstellen lassen.

Nach der Behandlung mit Süieiumieirachlorid erfoigt noch eine Umsetzung mit einem Luft/Was^erdampf-Gemisch zur Hydrolyse und zum Entsäuern Dieser Vorgang kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das Luft/Wasserdampf-Gemisch kann einfach durch Verbrennen von wasserstoffhaltigen Gasen mit Luft erfolgen. Beispiele für wasserstoffhaltige Gase sind Wasserstoff, Äthylen, Propan und Gemische. Bevorzugt ist Propan, wobei meistenteils das Volumenverhältnis Propan : Luft 13 bis 25 :125 bis 500, vorzugsweise 2 bis 2^5 :135 bis 160. beträgt Das Verhältnis von Wasserdampf : Luft kann in weiten Grenzen schwanken. Oftmals wird jedoch mit Verhältnissen von 5 bis 10, vorzugsweise 7,5 bis 9 :100 bis 200, vorzugsweise 130 bis 160, gearbeitet.

Entgegen dem durch die DE-AS 11 63 784 gegebenen Vorurteil, wirken die nach der pyrogenen Abscheidung auf der Kieselsäure verbleibenden sauren Anteile bei der Reaktion mit SiCU nicht nachteilig. Ebenso beeinflußt die der Kieselsäure anhaftende Feuchtigkeit oder eventuell anhaftender Sauerstoff die Reaktion unwesentlich, so daß keine besonderen Vorkehrungen zu deren Entfernung notwendig sind.

Die erfindungsgemäß nachbehandelten Kieselsäuren eignen sich allgemein als Verdickungsmittel. Besonders wirksam sind sie als Verdickungsmittel von flüssigen Medien, wie z. B. Alkoholen, PVC-Plastisolen, Organosolen (z. B. Unterbodenschutzmassen) und Polyestern. Ein weiterhin bevorzugter Einsatz der erfindungsgemäßen Kieselsäuren ist die Verwendung als Zusatzmittel für Zahnpflege- oder Zahnreinigungsmittel (insbesondere als Verdickungs- und/oder Adsorptionsmittel). Die Zusammensetzung solcher Zahnpflegemittel unter Verwendung von hochdisperser, pyrogen abgeschiedener Kieselsäure ist hinlänglich bekannt. Oftmals werden dabei Mengen von I bis 9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 33 Gewichtsprozent, an pyrogener Kieselsäure eingesetzt.

Beispiel 1

ehe von 150 m²/g (nach BET) und einer Menge von 20 kg/h anfallende Kieselsäure wird in den mit einem Rührer ausgerüsteten 5 m³ fassenden Reaktionsbehälter 4 überführt Unmittelbar vor dem Reaktor werden 1 kg/h Siliciumtetrachlorid (5 Gew.-%) durch einen Stutzen 5 über einen Verdampfer 6 zugeführt Anschließend wird das Produkt über eine Zellenrcdschleuse 7 zur Hydrolyse und zur Entsäuerung bei 250⁰C in einen Ofen 8 geführt Das zur Hydrolyse und zur Entsäuerung

ίο erforderliche Wasserdampf/Luft-Gemisch entsteht durch Verbrennung von Propan mit Luft (Verhältnis etwa 1 :70) und wird durch den Stutzen 9 in das Entsäuerungsaggregat geleitet Die entsäuerte Kieselsäure wird über die Zyklone 10 erneut abgeschieden und anschließend zur Verpackungsstelle 11 gebracht

Vergleichsbeispiel 1

In einer Reaktionskammer 1 werden pro Stunde kontinuierlich 60 kg SiCl₄,40 m³ Luft unc¹16 m³ Wasserstoff zur Reaktion gebracht Das hierbei entstehende, äußerst feinteilige Kieselsäureaerosol wird zur Agglomeration durch Schlangen 2 geleitet und zur Abtrennung von gasförmigen Produkten an Zyklonen 3 abgeschieden. Die mit einem pH-Wert von 2,0 und mit einer Oberfläche von 150m²/g (nach BET) und einer Menge von 20 kg/h anfallende Kieselsäure gelangt ohne mit Siliciumtetrachlorid behandelt worden zu sein, bei 250⁰C in den Ofen 8. Das zur Entsäuerung erforderliche Wasserdampf/Luft-Gemisch entspricht dem in Beispiel 1 eingesetzten und wird durch den Stutzen 9 in den Ofen geleitet

Beispiel 2

Die Messung der Verdickungswirkung in polaren Flüssigkeiten der gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Kieselsäuren wird folgendermaßen durchgeführt:

In einer Reaktionskammer 1 werden pro Stunde kontinuierlich 60 kg SiCl₄,40 m³ Luft und 16 m³ Wasserstoff zur Reaktion gebracht. Das hierbei entstehende, äußerst feinteilige Kieselsäureaerosoi wird zur Agglomeration durch Schlangen 2 geleitet und zur Abtrennung von den gasförmigen Produkten in Zyklonen 3 abgeschieden. Die mit einem DH-Wert von 2.0 und mit einer Oberflä-Aus der jeweiligen Kieselsäure und einer 0,l°/oigen wäßrigen Kochsalzlösung wird eine 10%ige Paste hergestellt. Anschließend wird die Fließkurve dieser Paste an einem handelsüblichen Rotationsviskosimeter bei 20⁰C aufgenommen.

Kieselsäure hergestellt nach nach

Beispiel 1 Vergleichst). 1

Viskosität
bei 6 min-'
s]

120 000

47 000

b) Aus 80 g Dioctylphthalat und 5 g de: jeweiligen Kieselsäure wird eine Paste hergestellt. Die Fließkurve dieser Paste wird mittels des obengenannten Rotationsviskosimeter ebenfalls bei 20° C aufgenommen.

60 Kieselsäure hergcs'elli nach nach

Beispiel 1 Vergleichsb. 1

Viskosität
bei 500 min-'
[mPa ■ s]

750

4!0

Vergleichsbeispiel 2

Entsprechend der DE-PS 10 80 986 wuden 30 g einer gefällten Kieselsäure in einem 250 ml-Rundkolben mit 150 ml Siliciumtetrachlorid versetzt, gerührt und 45 Minuten am Rückfluß gekocht. Danach dampfte man das SiCl₄ ab, wobei, um ein Verklumpen der Kieselsäure zu vermeiden, dauernd gerührt wurde. Zur Entfernung der noch anhaftenden Reste von SiCU und Chlorwasserstoff wurde die Kieselsäure über Nacht bei 150°C ausgeheizt. Verdickungsmessung im Wasser:

Rezeptur: Aus 90 g O,IO%iger NaCI-Lösung und

g Kieselsäure bereitete man eine Paste

Ihre Viskosität wurde mittels eines Viskosimeters bei 5,20,50und 100 min- bestimmt.

Viskosität [mPa ■ s]bei

5 min"' min-'

min-'

100 min-'

Kieselsäure ohne SiCU- Behandlung
Kieselsäure mit SiCU-Behandlung

10000 800 500
400

1400
320

760 304

Hierzu i Blatt zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochdispersem Siliciumdioxid durch Behandlung von pyrogen gewonnener Kieselsäure mit 2 bis 10 Gew.-Yo, bezogen auf Siliciumdioxid, Siliciumtetrachlorid bei Temperaturen von 20 bis 600⁰C, anschließendes Hydrolysieren und Entsäuernd ad urch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid unmittelbar nach der pyrogenen Gewinnung und der Abtrennung von den Begleitgasen mit Siliciumtetrachlorid behandelt und anschließend mit einem Luft/Wasserdampf-Gemisch hydrolsiert sowie entsäuert wira

2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten hochdispersen Siliciumdioxids als Verdickungsmittel für flüssige Medien.