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Verfahren zur Oberflächenbel-iapdlnng von hochdispersen Oxyden Die
Erfindung betrifft ein Verfahren, welches es gestattet, hochdisperse Oxyde, Oxydgemische
und Mischoxyde von Metallen und/oder Metalloiden, die durch pyrogene Zersetzung
gewonnen worden sind, durch Umsetzung ihrer an der Oberfläche befindlichen OH-Gruppen
bleibend in ihren Eigenschaften zu verändern.
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Es ist bekannt, hochdisperse Oxyde durch Umsetzung von Metallen oder
Metalloiden bzw. deren flüchtigen Verbindungen in Dampfform bei höheren Temperaturen
in Gegenwart von hydrolysierend und gegebenenfalls auch oxydierend wirkenden Stoffen
oder Stoffgemischen herzustellen. Die Herstellung erfolgt beispielsweise so, daß
die umzusetzenden Metalle oder Metalloide bzw. deren flüchtige Verbindungen, insbesondere
ihre Halogenide, in der Gasphase dem hydrolysierenden Einfluß von Wasserdampf oder
diesen erzeugenden Gasgemischen ausgesetzt werden, wobei sich die entstehenden Oxyde
in Form ihrer Aerosole bilden und anschließend bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes
der bei der Umsetzung entstehenden leicht kondensierbaren, gasförmigen Reaktionsprodukte
isoliert werden. Hierbei können die wasserdampfbildenden Gasgemische aus brennbaren,
insbesondere Wasserstoff enthaltenden oder diesen bildenden und aus unbrennbaren,
vorzugsweise sauerstoffhaltigen Gasen bestehen. Derartige Oxyde fallen mit einer
Teilchengröße von weniger als 150 m[t an. Von den als Ausgangsstoffe in Betracht
kommenden Verbindungen ist die Verwendung der flüchtigen Halogenide, insbesondere
der Chloride oder Fluoride, besonders vorteilhaft. Es ist auch möglich, gleichzeitig
von verschiedenen Metallen bzw. Metalloiden oder deren flüchtigen Verbindungen auszugehen
und diese zusammen der thermischen Zersetzung zuzuführen, so daß die Oxyde in Form
von Mischoxyden abgeschieden werden. Ferner ist es möglich, die verschiedenen erhältlichen
Oxyde nachträglich zur Herstellung von Oxydgemischen miteinander zu vereinigen.
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Werden für die thermische Zersetzung halogenhaltige Ausgangsstoffe,
beispielsweise Siliciumtetrachlorid oder Siliciumtetrafluorid, verwendet, so erhält
man Produkte, die infolge ihres hohen Adsorptionsvermögens größere Mengen Halogenwasserstoff
und ferner direkt an das Metall- oder Metalloidatom gebundenes Halogen enthalten.
Derartige Oxyde reagieren stark sauer. Ihr Gehalt an Halogenwasserstoffsäure kann
beispielsweise 0,11/G betragen, so daß sich ein p,.1-Wert von etwa 1,8 ergibt. Derartige
Oxyde können z. B. hydrophile Eigenschaften aufweisen. Es ist ferner bekannt, pulverförmige
Kieselsäure durch Behandlung mit Alkylchlorsilanen zu hydrophobieren. Hierbei setzt
sich das Chlorsilan auch mit an der Oberfläche der Kieselsäure adsorbiertem Wasser
unter Bildung von Salzsäure um. Die so hydrophobierte Kieselsäure muß anschließend
von der gebildeten Salzsäure befreit werden.
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Die Hydrophobierung wurde ferner bei pulverförmiger Kieselsäure mit
Siliconölen vorgenommen. Dazu muß aber die trockene pulverförmige Kieselsäure in
einer organischen Flüssigkeit suspendiert werden.
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Schließlich hat man bereits auf pyrogenem Wege gewonnene Metalloxyde,
die an ihrer Oberfläche freie OH-Gruppen aufweisen, schon mit gasförmigen oder leicht
verdampfbaren Stoffen, die mit diesen Gruppen unter Verätherung, Veresterung oder
Acetalbildung reagieren können, behandelt. Hierzu gehören Stoffe, wie Formaldehyd
oder Ketene. Diese Behandlung hat man auch schon nach vorangegangener oder gleichzeitiger
Hydrolyse durch Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf vorgenommen.
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Ebenso hat man derartige weitgehend wasserfreie Oxyde mit im Dampfzustand
befindlichen Alkoholen in einem Fließ- oder Wirbelbett behandelt.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 993 809 ist es ferner bekannt, hochdisperse
Oxyde zwecks Hydrophobierung mit im Dampfzustand befindlichen Silanen zu behandeln.
Bei diesem vorbekannten Verfahren wird so vorgegangen, daß das Hydrophobierungsmittel
unmittelbar nach der Bildung der Oxyde aus den Halogeniden in Gegenwart von Wasserdampf
und Sauerstoff bei Temperaturen unter 500° C zugegeben wird, d. h., es wird in den
Austritt des Brenners selber eingespeist. Aus diesem Grunde muß Vorsorge dafür getroffen
werden, daß in diesem kein überschüssiger
Sauerstoff vorhanden
ist. Die Verbrennung muß also in einem geschlossenen Raum durchgeführt werden, und
an Stelle von Sekundärluft müßte ein Inertgas in großen Mengen zur Anwendung kommen.
Außerdem findet nach diesem vorbekannten Verfahren die Hydrophobierung in Anwesenheit
dzs bei der Bildung des Oxydes frei werdenden Halogenwasserstoffs statt, so daß
dieser in sehr großen Konzentrationen vorhanden ist. Die erhältlichen Produkte weisen
deshalb einen pH-Wert auf, der 2,0 nicht überschreitet. Ferner besteht nicht die
Möglichkeit einer Temperaturkontrolle im Reaktionsraum. Jede Möglichkeit zur Kühlung
fehlt. Der geforderte Wasserüberschuß bei der Flammenhydrolyse setzt Grenzen in
der Beeinflussung der gewünschten Teilchengröße. Da außerdem die Reaktion ohne Kontrolle
abläuft, ist auch die Verweilzeit für die Hydrophobierungsreaktion in keiner Weise
zu steuern und die Ausbeute dementsprechend schlecht. Dieses Verfahren läßt sich
nicht im technischen Maßstab durchführen.
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Es hat nicht an Versuchen gefehlt, auf pyrogenem Wege gewonnene Metall-
oder Metalloidoxyde durch Umsetzung ihrer an der Oberfläche befindlichen OH-Gruppen
in ihren Eigenschaften bleibend zu verändern, z. B. zu hydrophobieren. Hydrophobierte,
feinteilige Oxyde konnten jedoch nur selten in einer stabilen Form erhalten werden,
da es nicht zu einer chemischen Reaktion mit den OH-Gruppen der Oberfläche, sondern
nur zu einer Reaktion mit oberflächlich adsorbiertem Wasser gekommen war. Eine stabile
Hydrophobierung kann dagegen nur dann vorliegen, wenn sie durch eine chemische Umsetzung
erzielt worden ist. Nur die durch chemische Umsetzung hydrophobierten hochdispersen
Oxyde lassen sich nicht mit Wasser aus beispielsweiseTetrachlorkohlenstoff ausschütteln.
Die anderen chemisch nicht mit den OH-Gruppen umgesetzten Produkte gehen bei diesem
Ausschütteln in die wäßrige Phase, weil durch den Tetrachlorkohlenstoff die lediglich
adsorbierten organischen Moleküle von ihren Oberflächen heruntergelöst werden. Ähnliches
gilt auch für die Umsetzung mit anderen Stoffen, die keine Hydrophobierungsmittel
sind und bei denen, sofern sie mit Wasser reagieren, eine Reaktion mit den Hydroxylgruppen
durch das Vorhandensein von adsorbiertem Wasser oder adsorbiertem Halogenwasserstoff
verhindert wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man hochdisperse Oxyde, Oxydgemische oder
Mischoxyde von Metallen und/oder Metalloiden, die durch thermische Zersetzung von
flüchtigen Verbindungen dieser Metalle bzw. Metalloide in dampfförmigem Zustand
in Gegenwart hydrolysierend und/oder oxydierend wirkender Gase oder Dämpfe erhalten
worden sind, durch Umsetzung ihrer an der Oberfläche befindlichen freien oder in
Freiheit gesetzten OH-Gruppen mit Stoffen (A), die zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen
geeignet sind, in einer Wirbelschicht bleibend in ihren Eigenschaften verändern
kann, wenn man die Oxyde, Oxydgemische oder Mischoxyde, nach vorangegangener möglichst
weitgehender Befreiung von Halogen, Halogenwasserstoff und adsorptiv gebundenem
Wasser und nach möglichst homogener Vermischung mit dem Stoff (A), unter Sauerstoffausschluß
zusammen mit geringen Wasserdampfmengen und gegebenenfalls mit einem Inertgas in
kontinuierlichem Betrieb bei Temperaturen von etwa 200 bis etwa 800° C, vorzugsweise
von etwa 400 bis etwa 600' C, in einem Wirbelbett behandelt und die festen Reaktionsprodukte
gegebenenfalls nachentsäuert und trocknet, wobei man zweckmäßigerweise eine Berührung
mit Sauerstoff vor dem Abkühlen auf unter etwa 200° C vermeidet.
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Dem erfindungsgemäßen Verfahren sind, wie bereits ausgeführt, insbesondere
solche Oxyde zugänglich, die möglichst weitgehend entsäuert, d. h. von Halogenen
und Halogenwasserstoffen, die von ihrer Herstellung herrühren, befreit worden sind.
Diese entsäuerten Oxyde weisen im Gegensatz zu den ursprünglichen Produkten einen
pH-Wert von etwa 4,0 auf. Die Entsäuerung kann nach an sich bekannten Verfahren,
beispielsweise durch Behandlung mit Wasserdampf, in einem Drehrohr, auf einem endlosen
Stahlband oder in Schneckenförderern bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden.
Besonders vorteilhaft läßt sich aber diese Entsäuerung einem älteren Vorschlag entsprechend
nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1150 955 durch Behandeln
innerhalb eines Behandlungsraumes in Form einer wirbelnden Suspension in einem vorzugsweise
aufsteigenden Wasserdampfstrom, der gegebenenfalls zur Regelung des Wasserdampf-Partialdruckes
mit einem Inertgas verdünnt ist, bei Temperaturen von etwa 450 bis etwa 800° C unter
laufender Entfernung der die Verunreinigungen enthaltenden Gase durchführen. Unter
möglichst weitgehend entsäuerten Oxyden sollen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
solche Produkte verstanden werden, deren Gehalt an adsarbiertem Halogenwasserstoff
weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Oxyd, beträgt; vorzugsweise
soll dieser Gehalt etwa 0,1% betragen.
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Ferner müssen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden
Oxyde möglichst weitgehend oder praktisch vollkommen von Wasser befreit sein, d.
h., daß sie weniger als monomolekulare Wasserschicht, d. h. bei einer Oberfläche
von etwa 200 m2/g weniger als 0,9 % Wasser enthalten sollen. Diese Bedingung wird
bei der Durchführung einer gründlichen Entsäuerung automatisch erreicht, insbesondere
wenn diese nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1150 955 durchgeführt
wird. Andernfalls ist jede an sich bekannte Trockenmethode anwendbar. Besonders
vorteilhaft ist es, das erfindungsgemäße Verfahren direkt im Anschluß an das Herstellungsverfahren
für die zu behandelnden Oxyde durchzuführen, weil in diesem Stadium der Gehalt an
adsorbiertem Wasser sehr gering ist. So kann man beispielsweise die erfindungsgemäße
Behandlung direkt im Anschluß an die Zyklonabscheidung durchführen.
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Besonders vorteilhaft ist es, daß die Entsäuerung und die Oberflächenbehandlung
nicht notwendigerweise in getrennten Stufen erfolgen müssen. Die Reaktionsbedingungen
der Oberflächenbehandlung sind so bemessen, daß gleichzeitig eine Entsäuerung und
Entwässerung stattfinden kann. Auch ist es möglich, eine Nachentsäuerung durchzuführen.
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Die Oberflächenbehandlung mit dem oder den Stoffen (A), die zur Umsetzung
mit OH-Gruppen geeignet sind, muß in Gegenwart von geringen Wasserdampfmengen vorgenommen
werden, weil hierdurch z. B. thermisch abgebaute OH-Gruppen wieder ausgebildet werden.
Es empfiehlt sich, auf 100 m2 Oberfläche des Oxydes etwa 0,5 bis 2,0 mMol Wasser
einzusetzen. Zweckmäßigerweise verwendet man
hierfür ein Gas, welches
etwa 10 bis 100 g Wasser pro Kubikmeter enthält.
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Die zur Umsetzung gelangenden Stoffe (A) sollen in Abhängigkeit von
der Oberfläche und dem Behandlungszweck dosiert werden, z. B. weist eine hochdisperse
Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 m-/g 1 mMol pro Gramm freie OH-Gruppen
auf. Demnach sind theoretisch 1 mMol pro Gramm an Stoff (A) einzusetzen. Bei der
praktischen Durchführung empfiehlt es sich jedoch, 1,5 mMol pro Gramm zu verwenden.
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Der verwendete Wasserdampf kann vorzugsweise mit einem inerten Gas,
wie Stickstoff od. dgl., verdünnt werden. Hierdurch wird eine Regulierung des Wasserdampf-Partialdruckes
im Behandlungsraum ermöglicht. Seine Einstellung kann innerhalb weiter Grenzen variiert
werden und hängt nur von den jeweiligen Erfordernissen für die Herstellung von Produkten
bestimmter Beschaffenheit ab. Im allgemeinen empfiehlt es sich, keinen gesättigten
Wasserdampf zu verwenden.
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Die Reaktionsprodukte müssen von den gasförmigen Produkten, wie Halogenwasserstoff,
überschüssiges Behandlungsmittel usw., vor der Trocknung abgetrennt werden. Hierzu
ist es für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens wesentlich, daß diese Abgase
laufend abgezogen werden, d. h., daß sie bereits vor der Abkühlung der Oxyde auf
solche Temperaturen, bei denen eine merklicheWiederaufnahme, beispielsweise durch
Adsorption, stattfindet, von den Feststoffteilchen getrennt sein müssen. Weist das
behandelte Produkt organische Bestandteile auf, so empfiehlt es sich andererseits,
zur Vermeidung von Verbrennungen den Zutritt von Luft oder Sauerstoff erst dann
zu gestatten, wenn die Temperatur auf weniger als etwa 200° C abgesunken ist.
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Bei der erfindungsgemäßen Behandlung können außer Stickstoff noch
alle Gase, in denen das zur Umsetzung gelangende organische Molekül nicht brennbar
ist und die keine Reaktion mit den OH-Gruppen eingehen, als Inertgas verwendet werden.
Außerdem müssen diese Gase die Reaktionstemperaturen ohne Zersetzungserscheinungen
aushalten können. Beispiele hierfür sind Edelgase, Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe.
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Zu den Stoffen (A), die zur Oberflächenbehandlung eingesetzt werden
können, gehören alle Verbindungen, die in an sich bekannter Weise mit OH-Gruppen,
beispielsweise unter Verätherung, Veresterung oder Acetalbildung, reagieren können.
Beispiele hierfür sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Alkylenoxyd u. dgl. Besondere
Vorteile werden erreicht, wenn man die Oxyde mit den entsprechenden Halogeniden
des zu behandelnden Oxydes umsetzt. So kann man beispielsweise Kieselsäure mit Siliciumtetrachlorid
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeln und gelangt dabei zu stabilen vernetzten
Agglomeraten der Metalloxyde, die sich durch eine erhöhte Mattierungswirkung auszeichnen.
Ferner ist es von besonderem Vorteil, die Oxyde mit Alkali, zweckmäßigerweise mit
alkoholischem Alkali, zu behandeln. Auf diese Weise gelingt es beispielsweise, den
pH-Wert um mehrere Stufen zu heben, was für gewisse Anwendungszwecke der hochdispersen
Oxyde vorteilhaft ist.
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Bevorzugt werden jedoch solche Stoffe (A) eingesetzt, die zu hydrophoben
Produkten .führen. Hierzu kann man an sich bekannte Hydrophobierungsmittel, insbesondere
Alkyl- oder Aryl- oder gemischte Alkyl-Aryl-Halogensilane verwenden. Beispiele solcher
Stoffe sind außer dem bevorzugten Dimethyldichlorsilan Äthyltrichlorsilan, Amyltrichlorsilan,
Vinyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Methyldichlorsilan,
Methylvinyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Bis-trichlorsilyläthan,
Bis-trichlorsilylbenzol.
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Ferner sind auch die entsprechenden Ester, wie Äthyltriäthoxysilan,
Amyltriäthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan,
Diphenyldiäthoxysilan, Beta-carbäthoxyäthyltriäthoxys.ilan und Beta-carbäthoxypropylmethyldiäthoxysilan,
geeignet. Diese zuletzt genannte Gruppe gehört jedoch nicht zu den bevorzugten Substanzen,
da die hierdurch erreichbare Hydrophobierung weniger stabil ist. Ihre Verwendung
ist jedoch mit dem Vorteil verbunden, daß bei der entsprechenden Umsetzung kein
Halogenwasserstoff entsteht, so daß eine Nachentsäuerung auf jeden Fall unterbleiben
kann.
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Bei der Auswahl der Behandlungsmittel verwendet man in vorteilhafter
Weise solche, die leicht in den gasförmigen Zustand übergeführt werden können.
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Sämtliche Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich in
einem einzigen Behandlungsraum gleichzeitig unter Aufrechterhaltung einer wirbelnden
Suspension durchführen, d. h. daß sämtliche Operationen, wie Entsäuern, Entfernen
des Wassers, Beladen mit dem Behandlungsmittel, Umsetzen mit diesem, Abtrennung
der gasförmigen Reaktionsprodukte sowie das Trocknen, in einem Arbeitsgang durchgeführt
werden können.
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Von besonderer Bedeutung ist ferner, daß die erhältlichen Produkte
weiterhin organische Flüssigkeiten zu verdicken vermögen. So wird beispielsweise
mit einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrophobierten Kieselsäure mit etwa
71/o an Paraffinöl, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl. ein Gel erhalten. Mit nicht hydrophobierter
Kieselsäure ist für die gleiche Wirkung ebenfalls eine Menge von 6 bis 71/o erforderlich.
Im Gegensatz hierzu zeigen die nach anderen Verfahren hydrophobierten Produkte ein
unzureichendes Verdickungsverhalten.
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Die Durchführung des Verfahrens kann entweder im Gegenstrom- oder,
was zweckmäßiger ist, im Gleichstromverfahren erfolgen. Bei der Durchführung im
Gegenstromverfahren kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß man in einem
Reaktionsraum, der zweckmäßigerweise eine röhrenförmige Gestalt haben soll, die
feinteiligen Oxyde oben einträgt und von unten her in den Raum den gegebenenfalls
durch ein Inertgas verdünnten Wasserdampf einleitet und gleichzeitig für bine Beheizung
auf die erforderliche Temperatur sorgt. Hierbei wandern die Oxyde entgegen den aufsteigenden
Gasen in wirbelnder Bewegung nach unten. Sie können sodann aus dem unteren Teil
des Ofens mit Hilfe von an sich bekannten Vorrichtungen ausgetragen werden.
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Bei der bevorzugten Durchführung im Gleichstromverfahren geht man
zweckmäßigerweise so vor, daß man die gesamte Behandlung in einem Behandlungsraum
vornimmt, der so dimensioniert ist, daß die wirbelnde Suspension ständig nach oben
wandern und aus dem oberen Teil des Raumes, vorzugsweise nach Durchlaufen einer
Beruhigungszone, laufend abfließen kann. Im oberen Teil des Behandlungsraumes werden
die Abgase laufend abgezogen. Die hierin befindlichen Halogenwasserstoffe bzw. die
mitgerissenen
Oxydteilchen können einer Weiterverwertung zugeführt
werden. Eine Beruhigungszone kann in bekannter Weise durch eine Vergrößerung des
Ofenquerschnittes erreicht werden.
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Die Oxyde werden in den Behandlungsraum, vorzugsweise zusammen mit
dem Inertgas und/oder dem Wasserdampf, eingespeist und befinden sich in diesem bis
zu ihrem Austritt ständig in einer wirbelnden Bewegung, also auch in einer Relativbewegung
zu dem Wasserdampf. Sie wandern aber, insgesamt betrachtet, ständig zur oberen Austrittsöffnung
des Behandlungsraumes hin. Es handelt sich also um eine Umsetzung nach dem Wirbelschicht-
oder Fließbettverfahren. Bei der Durchführung solcher Verfahren ist es wesentlich,
daß die zu behandelnden Oxyde eine aufströmbare Teilchengröße haben. Beim Einsatz
hochdisperser Oxyde, die. in einer Teilchengröße von weniger als 150 mLu gewonnen
werden, war es durchaus überraschend, daß sich eine solche Aufwirbelung und eine
anschließende Trennung der Feststoffteilchen von dem tragenden Medium durchführen
läßt. Dies gilt insbesondere für die Durchführung im Gleichstromverfahren. Es war
hierbei auch nicht vorauszusehen, daß sich eine erfolgreiche Behandlung in sehr
kurzen Zeiten durchführen läßt.
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Die Geschwindigkeit, mit der die zu behandelnden Teilchen durch den
Behandlungsraum fließen, muß mindestens so groß sein, daß die Fließbedingungen erfüllt
sind. Bei der Behandlung von hochdispersen Oxyden ist dies bereits der Fall, wenn
eine Strömungsgeschwindigkeit des tragenden Mediums von etwa 2,0 cm/Sek. erreicht
wird. Die Einstellung einer bestimmten Geschwindigkeit kann in einfacher Weise durch
eine entsprechende Dimensionierung des Behandlungsraumes und/oder der zugeführten
Dampf-bzw. Gasmenge erfolgen.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht die Möglichkeit, die
Verweilzeit der Oxyde im Behandlungsraum durch entsprechende Dimensionierungen zu
erhöhen. Ebenso ist es möglich, mehrere Behandlungsräume hintereinanderzuschalten.
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Wichtig für die erfolgreiche Behandlung der Oxyde bzw. der Oxydgemische
oder Mischoxyde ist, daß die wirbelnden Feststoffteilchen selber auf die oben angegebenen
Temperaturen gebracht werden. Wie lange sie auf diesen Temperaturen gehalten werden,
hängt in: wesentlichen nur von der gewünschten Beschaffenheit der Endprodukte ab.
Bei der Verwendung von intensiv wirkenden Heizvorrichtungen ist die Behandlung bereits
nach wenigen Minuten beendet. Verwendet man dagegen weniger wirksame Heizvorrichtungen,
so muß die Verweilzeit der Teilchen entsprechend verlängert werden. Eine wirkungsvolle
Beheizung des Behandlungsraumes und damit eine erfolgreiche und schnelle Behandlung
der Oxyde läßt sich, wie eigene Versuche gezeigt haben, im allgemeinen nicht durch
eine Außenbeheizung in befriedigender Weise bewerkstelligen, insbesondere dann nicht.
wenn es sich um die Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab handelt.
An sich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, auf welche Weise
die erforderlichen Temperaturen erzeugt werden. Stets zum Erfolg führend und energisch
vorteilhaft ist aber die Verwendung einer Innenbeheizung, vorzugsweise unter gleichzeitiger
Zufuhr von heißen Inertgasen. Die Innenbeheizung kann in an sich bekannter Weise
durch Infrarotstrahler, durch Hochfrequenzfelder oder durch eine in den Behandlungsraum
einbrennende Flamme erfolgen. Wegen ihrer guten Wirksamkeit und Widerstandsfähigkeit
gegenüber dem Reaktionsmedium wird aber eine ebenfalls bekannte Innenbeheizung durch
elektrische Heizkörper, die in einem isolierenden Material, beispielsweise in Quarzröhren,
angeordnet sind, bevorzugt. Besonders bewährt haben sich hierbei die sogenannten
Heizschwerter, die leicht in einer größeren Anzahl innerhalb des Behandlungsraumes
angeordnet sein können.
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Es ist ferner zweckmäßig, neben dem Wasserdampf auch ein anderes heißes
inertes Gas für die erfindungsgemäße Behandlung mitzuverwenden, und zwar so, daß
es die für die Behandlung benötigte Wärmemenge zumindest teilweise liefert. Das
Inertgas wird zweckmäßigerweise zusammen mit dem Wasserdampf dem Behandlungsraum
zugeführt. Dies kann beispielsweise durch Einspritzen von Wasser mit Hilfe einer
Dosierpumpe in einen Erhitzer geschehen.
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Eine besonders günstige Variante des Verfahrens sieht vor, die Wasserdampf-
und Wärmeerzeugung zu koppeln. Dies kann beispielsweise in bekannter Weise durch
das Abbrennen einer oder mehrerer Knallgasflammen erfolgen.
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Wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Mitverwendung eines Inertgases
durchgeführt, so kann man dieses in bekannter Weise gleichzeitig zur pneumatischen
Förderung der zu behandelnden Oxyde sowie der Behandlungsmittel verwenden, indem
man sie von unten in den Behandlungsraum einführt und zweckmäßigerweise gleichzeitig
den Wasserdampf zumischt. Diese pneumatische Förderung ist besonders günstig für
die Regulierung der Verweilzeiten im Behandlungsraum. Es hat sich überraschenderweise
gezeigt, daß man mit relativ geringen Gasmengen arbeiten kann, so daß eine recht
geringe Heizleistung ausreichend ist.
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Vorteilhaft fällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ins Gewicht,
daß mit einem geringen Energieaufwand eine vollständige und bleibende Umsetzung,
z. B. Hydrophobierung, erreicht werden kann und daß hierbei Vorrichtungen verwendet
werden können, die keine mechanisch bewegten Teile aufweisen. Aus diesem Grunde
können außer metallischen Baustoffen auch keramische Baustoffe eingesetzt werden,
wodurch eine höhere Reinheit der Produkte gewährleistet ist.
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Eine Vorrichtung, die sich für die Durchführung des Verfahrens als
besonders vorteilhaft erwiesen hat, ist durch die Zeichnung wiedergegeben. Sie besteht
im wesentlichen aus einem aufrecht stehenden rohrförmigen Ofen 1 mit Zuführungsorganen
5 für die Oxyde, den Wasserdampf und das Behandlungsmittel und einer an seinem oberen
Ende befindlichen trichterartigen Erweiterung 2, die als Beruhigungszone dient und
einen Abfluß 3 für die behandelten Oxyde sowie einen Austritt 4 für die Abgase besitzt.
Schließlich kann bei dieser Vorrichtung noch eine zusätzliche Gasbeheizung 7 vorgesehen
sein. An der untersten Stelle des Reaktionsrohres kann eine Vorrichtung 13 für das
Abscheiden des Grits vorgesehen werden.
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Das Inertgas, beispielsweise Stickstoff, wird über die Leitungen 8
und eventuell über Erhitzer 9 zugeführt. Die benötigte Wassermenge wird über die
Leitung 10 zugegeben. Inertgas und Wasserdampf gelangen dann über die Leitung 11
zu dem Ofen. Gleichzeitig wird in die Leitung 11 das Oxyd aus den
Vorratsgefäßen
oder aus den Abscheidern 12, die der Produktionsanlage für die Herstellung der Oxyde
nachgeschaltet sind, kommend eingespeist, was entweder durch Zellradschleusen oder
auch durch eine Schwereförderung geschehen kann. Ferner wird der Leitung 11 das
jeweilige Behandlungsmittel mit Hilfe eines Inertgasstromes zugeführt. Das entstehende
Gemisch steigt in wirbelnder Suspension im rohrförmigen Teil des Ofens 1 auf. Dort
finden unter dem Einfluß der hohen Temperaturen sämtliche Reaktionen statt. Aus
der Beruhigungszone 2 gelangt das behandelte Oxyd zu dem Abfluß 3. Vorteilhafterweise
kann über der Beruhigungszone noch ein Zyklon angeordnet werden. Der Reaktionsraum
ist selbstverständlich nicht auf die zylindrische Form beschränkt. Auch andere Formen,
beispielsweise die eines an sich bekannten Kegels, sind möglich. Zweckmäßigerweise
soll der Reaktionsraum gegen Wärmeabstrahlungen isoliert sein. Für die Innenbeheizung
hat sich eine Ausführungsart besonders bewährt. Es handelt sich um Stab- bzw. röhrenförmige,
vorzugsweise durch elektrischen Strom betriebene Heizungsorgane, die im Inneren
des röhrenförmigen Ofens etwa senkrecht zu seiner Längsachse angeordnet sind. Zweckmäßigerweise
werden diese Heizungsorgane so eingebracht, daß sie in ihrer Längsachse jeweils
um 60° gegeneinander verstellt sind. Beispiel 1 In eine Vorrichtung, die derjenigen
der Zeichnung entspricht und die ein Fließbettvolumen von1001 aufweist, werden stündlich
4,5 kg hochdisperse Kieselsäure mit einem pH-Wert von 1,8 zusammen mit 6 m3/Std.
Stickstoff und 200 g/Std. Wasserdampf mit einem Beladungsgas eingespeist. Das Beladungsgas
besteht aus Stickstoff und wird in einer Menge von 1 m3/Std. eingesetzt. Es wird
mit 720 g/m3 Dimethyldichlorsilan versetzt. Im Inneren des Ofens wird eine Temperatur
von 400 bis 500° C mit Hilfe einer elektrischen Innenheizung aufrechterhalten. Die
Fließgeschwindigkeit der wirbelnden Suspension beträgt 7 bis 8 cm/Sek.; die Verweilzeit
insgesamt 18 bis 20 Minuten. Nach Austritt aus dem Ofen weist die Kieselsäure einen
p11-Wert von 3,8 auf. Im Vergleich zum Ausgangsmaterial ist das Produkt nur wenig
verändert. Die BET-Oberfläche beträgt 310 m2/g, das Schüttgewicht 30 g/1 und das
Rüttelvolumen 22,3 g/l. Das Produkt neigt nur wenig zur Agglomeration. Beispiel
2 Eine durch Flammenhydrolyse von SiF, gewonnene Kieselsäure wird in einem Wirbelbett
bei etwa 800° C nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1150 955 entsäuert.
In einem kaskadenförmig hinter die Entsäuerungsanlage geschalteten zweiten Wirbelbett
wird diese Kieselsäure, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Dimethyldichlorsilan
umgesetzt. Das Produkt zeigt folgende Eigenschaften:
| Schüttgewicht . . . . . . . . . . . . . . . 32g/1 |
| Rüttelvolumen . . . . . . . . . . . . . . 23,5 g/1 |
| pH-Wert .................... 3,7 |
Beispiel 3 Eine hochdisperse Kieselsäure mit einem pH-Wert von 4,0 wird, wie im
Beispiel 1 beschrieben, in einem auf etwa 200° C beheizten Fließbett mit etwa 7
m3/Std. Stickstoff bei einer Fließgeschwindigkeit von 3 bis 5 cm/Sek. mit einer
10%igen alkoholischen Kalilauge behandelt. Die Kalilauge wird mit Hilfe einer Zerstäubungsdüse
in den Injektorstickstoff mit 0,8 m3/Std. eingedüst. Das erhaltene Produkt weist
einen pH-Wert von 8,3 auf; sein Kaliumgehalt beträgt 1,03 %, sein Glühverlust 1,03'%
und seine Oberfläche 200 m2/g. Eine Gelbildung dieses Produktes in Wasser findet
bei Einsatz. einer Menge von 8,6 g in 100 ml statt. Bei dem unbehandelten Produkt
werden 15,4 g benötigt. In Butanol bewirkt beispielsweise eine Menge von 5,8 g/100
ml eine Gelbildung, während bei dem unbehandelten Produkt hierfür etwa 19,7 g benötigt
werden. In Tetrachlorkohlenstoff werden von dem behandelten Produkt 5,6 g und vom
unbehandelten Produkt 6,2 g benötigt.
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Beispiel 4 Es wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, verfahren, jedoch
beträgt die Fließbettemperatur 600 bis 800° C, und es werden stündlich 6 bis 8 m3
Injektorstickstoff und 1 kg/Std. Wasser, 4 kg/Std. hochdisperse Kieselsäure sowie
400 g Siliciumtetrachlorid, das sind 10 Gewichtsprozent, eingespeist. Die Fließgeschwindigkeit
beträgt 4 bis 8 cm/Sek., die Verweilzeit beträgt insgesamt 2 bis 5 Minuten. In dieser
Zeit finden sowohl eine Vernetzung als auch eine Entsäuerung des Produktes statt.
Dieses zeigt einen pH-Wert von etwa 40 und zeichnet sich durch eine besonders stabile
Agglomeration aus.