DE102004008524A1

DE102004008524A1 - Verfahren zur Funktionalisierung von Metalloxid-Pulvern während der Sprühtrocknung

Info

Publication number: DE102004008524A1
Application number: DE200410008524
Authority: DE
Inventors: Alexander Ibach; Matthias Kind
Original assignee: Ibach Alexander Dipl-Ing
Current assignee: Ibach Alexander Dipl-Ing
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2024-02-21
Also published as: DE102004008524B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Funktionalisierung von Metalloxid-Pulvern während der Sprühtrocknung, wobei eine Suspension von Metalloxidpartikeln, die auf ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen aufweist, in einen Sprühtrockner eingedüst wird und wobei Trocknungsgas und Organosilan in den Sprühtrockner eingeblasen oder gesaugt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Funktionalisierung von Metalloxid-Pulvern während der Sprühtrocknung.

Es ist bereits bekannt, dass man Partikel durch Modifikation der Oberflächeneigenschaft hydrophobisieren kann. Typische Partikel hierfür sind die durch Fällung oder Pyrolyse hergestellten Siliziumdioxide. Ein angewandtes Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Siliziumoxiden ist ein Verfahren, bei welchem man in einem Fällreaktor Säure und eine Alkalisilikatlösung (meist Schwefelsäure und Wasserglas) zur Reaktion bringt. Die in dem Prozess gewonnenen Partikel müssen danach abgetrennt, von entstehendem Alkalisulfat gereinigt und sprühgetrocknet werden. Im Anschluss daran findet eine Hydrophobisierung in einem separaten Fließbettreaktor mit Organosilanen bei Temperaturen über 500°C statt.

Die bisher bekannten Verfahren zur Hydrophobisierung von Metalloxiden haben den Nachteil, dass sie bei sehr hohen Temperaturen arbeiten und die Anlagentechnik für die einzelnen Prozesse sehr kostenintensiv sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Funktionalisierung von Metalloxidpulvern zu schaffen, das möglichst wenig Verfahrensschritte aufweist und damit kostengünstig durchführbar ist.

Erfindungsgemäß wird ein derartiges Verfahren zur Funktionalisierung von Metalloxidpulvern während der Sprühtrocknung mit folgenden beiden Verfahrensschritten durchgeführt:

– Eindüsen einer Suspension von Metalloxidpartikeln, die auf ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen aufweisen, in einen Sprühtrockner und
– Einblasen oder -saugen von Organosilan Trocknungsgas in den Sprühtrockner.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Tropfen der Suspension das Organosilan hydrolysiert, wobei eine Polykondensation, wegen der gleichzeitig ablaufenden Trocknung des Tropfens, verhindert wird. Das so hydrolysierte bzw. aktivierte Organosilan reagiert mit den Hydroxylgruppen der Metalloxide unter Abgabe eines Wassermoleküls. Die organischen Gruppen der Organosilane bilden nun die äußeren funktionellen Gruppen und verleihen den Partikeln unter anderem hydrophobe Eigenschaften. Das beschriebene Verfahren bietet somit einerseits die Möglichkeit, Metalloxide kostengünstig zu funktionalisieren und andererseits integriert es zwei Prozessschritte, nämlich die Funktionalisierung und das Sprühtrocknen in einem.

Das hier vorgeschlagene Verfahren hat den Vorteil, dass es die Verfahrensschritte Sprühtrocknung und Hydrophobisierung in einem Anlagenteil vereint. Aufgrund der einerseits weniger benötigten Anlagentechnik und andererseits der verkürzten Verweilzeit bei der Herstellung ist das erfindungsgemäße Verfahren vergleichsweise kostengünstiger als die bisher bekannten Verfahren. Des weiteren wird weniger Energie als bei der Hydrophobisierung mit Temperaturen über 500°C aufgewendet, da prinzipiell nur die Verdampfungsenthalpie für die Suspension aufzubringen ist.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den sich an den Hauptanspruch anschließenden Unteransprüchen.

Demnach ist vorteilhaft die Trocknungsgeschwindigkeit der Suspensionstropfen im Sprühtrockner so eingestellt, dass das Organosilan in den Tropfen absorbiert wird, wobei aber gleichzeitig eine Polykondensation der Silane verhindert wird.

Das Organosilan kann entweder zusammen mit dem Trocknungsgas oder in einem zweistufigen Prozess zugeführt werden. Bei einem zweistufigen Prozess gibt man zunächst das Organosilan zu und erst in einer zweiten Zuführung das Trocknungsgas. Die zweistufige Zuführung kann auch in umgekehrter Reihenfolge umgesetzt werden.

Das Trocknungsgas kann im Gleichstrom oder aber im Gegenstrom zu den Suspensionstropfen geführt werden.

Das dem Trocknungsgas zugesetzte Organosilan kann mit einem, zwei oder drei organischen Resten am Siliziumatom substituiert sein.

Besonders vorteilhaft ist das Organosilan aus den Organosilanen mit folgender Formel gewählt: SiRnX4-n,wobei gilt:
R ist ein organischer Rest,
n ist 1, 2 oder 3 und
X ist ein Halogen.

Dabei können die substituierten organischen Reste R aus beliebig langen Ketten bestehen.

Als Organosilan kann gemäß einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung Dichlordimethylsilan eingesetzt werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Suspension kann beispielsweise gemäß vorteilhafter Ausführung aus in Wasser gefällter Kieselsäure bestehen, die durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung hydrophobisiert wird.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigen:
1: ein Immersionstestdiagramm, in welchem unterschiedlich behandelte Metalloxid-Pulver miteinander verglichen werden,
2: eine schematische Darstellung eines Sprühtrockners, in welchem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird,
3: eine schmatische Darstellung eines Sprühtrockners, in welchem das erfindungsgemäße Verfahren zweistufig durchgeführt wird, und
4: die Reaktionen, die bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung ablaufen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren, wird, wie in 2 dargestellt, eine Suspension 12 aus Metalloxiden in einen Trocknungsraum 10 geführt und darin versprüht. Die Metalloxidpartikel müssen für dieses Verfahren an der Oberfläche Hydroxylgruppen besitzen. Zusätzlich wird dem Trocknungsraum Trocknungsgas 14 zugegeben. Im in 2 dargestellten Ausführungsbeispiel wird das Trocknungsgas 14 im Gleichstrom geführt. Es kann aber auch im Gegenstrom geführt werden.
Dem Trocknungsgas 14 ist ein Organosilan 15 zugegeben, welches in die versprühten Suspensionstropfen absorbiert. Das Organosilan 15 kann aber auch separat von dem Trocknungsgas 14 zugegeben werden (siehe 3). Im Tropfen hydrolysiert das Organosilan und aktiviert sich somit. Dies ist in der Formel I in 4 dargestellt. Die Hydroxylgruppen der Organosilane kondensieren nun mit den Hydroxylgruppen der Metalloxid-Partikeln, wie in der Formel II in 4 beispielhaft dargestellt ist. Eine mögliche Polykondensation der Organosilane untereinander wird wegen der gleichzeitig ablaufenden Trocknung des Suspensionstropfens verhindert. Die Trocknungsgeschwindigkeiten für diese Verfahren müssen demnach so eingestellt werden, dass zum einen das Organosilan genügend Zeit hat, in die Suspensionstropfen zu absorbieren, andererseits aber nicht zu lange, damit die Organosilane nicht polykondensieren und man trockene Partikel am Ende des Prozesses erhält. Die trockenen Partikel werden im Produktstrom 16 abgezogen, während das Abgas bei 18 abgeleitet wird (vgl. 2 und 3).
Beispiel:
1000 g/h einer Suspension aus 100g gefällter Kieselsäure (Sipernat^® 22, Fa. Degussa) und 900g Wasser wurden in einen Sprühtrockner eingedüst. Die Trocknungsluft hatte einen Volumenstrom von 28,6 m³ _N/h, welcher 6 bis 60 g/h Dichlordimethylsilan zugegeben worden ist. Dies entspricht einer Konzentration von 40 bis 400 ppm. Die Eingangstemperatur der Luft hatte 140 – 220°C, wobei der vorliegende Sprühtrockner als ideal rückvermischt anzusehen ist. Somit entsprechen die Trocknungstemperaturen den Ausgangstemperaturen von 50 – 100°C.
Die Partikeleigenschaften der so hergestellten Partikeln wurden mit Hilfe eines Immersionstestes charakterisiert. Der Immersionstest stellt ein Maß für die Benetzbarkeit von Partikeloberflächen mit einer Flüssigkeit dar. Hierbei wird eine Pulverschüttung auf eine Flüssigkeitsoberfläche aufgegeben und die Veränderung der Schütthöhe (h₀-h) des Haufwerks gemessen. Suspensionen aus Sipernat^® 22 sind bei gleichen Versuchsparametern sprühgetrocknet worden, wobei in 1 bei b und c der Trocknungsluft 50 g/h Dichlordimethylsilan (DCDMS) zugesetzt worden ist. Die Probe c wurde zur Analyse zuerst mit Cyclohexan und anschließend mit Wasser und Aceton gewaschen, um adsorbiertes Silan von den Partikeln zu entfernen.
Mit a ist also in 1 das sprühgetrocknete Sipernat^® 22 dargestellt. Mit b ist ein sprühgetrocknetes und entsprechend der Erfindung hydrophobisiertes Sipernat^® 22 dargestellt, während mit c ein sprühgetrocknetes, hydrophobisiertes und zusätzlich noch gewaschenes Sipernat^® 22 gezeigt ist. Das Dispersionsmittel ist für a, b und c ein 35 Vol.-% Methanol-Wassergemisch.
Aus dem Verlauf der Messwerte in 1 lässt sich erkennen, dass sich das Sprühgetrocknete und nicht weiter behandelte Sipernat^® 22 gut benetzen lässt (vgl. die Punkte a). Im Gegensatz dazu ist das sprühgetrocknete und entsprechend der Erfindung hydrophobisierte Sipernat^® 22 nicht oder so gut wie nicht benetzbar. Die gewaschene Probe c ist etwas leichter benetzbar als die nicht gewaschene Probe b, was bedeutet, dass geringe Mengen von Silanen an den Partikeln nur adsorbiert sind. Die meisten Silanmoleküle allerdings, haben mit den Silanolgruppen Sipernat^® 22 reagiert und sind somit fest an die Partikeln gebunden.

Claims

Verfahren zur Funktionalisierung von Metalloxid-Pulvern während der Sprühtrocknung bestehend aus folgenden Schritten: – Eindüsen einer Suspension von Metalloxidpartikeln, die auf ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen aufweisen, in einen Sprühtrockner und – Einblasen oder -saugen von Organosilan und Trocknungsgas in den Sprühtrockner.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknungsgeschwindigkeit der Suspensionstropfen im Sprühtrockner so eingestellt ist, dass das Organosilan in den Tropfen absorbiert wird, dass aber gleichzeitig eine Polykondensation der Silane verhindert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknungsgas im Gleichstrom zu den Suspensionstropfen geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknungsgas im Gegenstrom zu den Suspensionstropfen geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilan zusammen mit oder separat von dem Trocknungsgas zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilan mit einem, zwei oder drei organischen Resten am Siliziumatom substituiert ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilan aus den Organosilanen mit folgender Formel gewählt ist: SiRnX4-n wobei gilt: R ist ein organischer Rest, n ist 1, 2 oder 3 und X ist ein Halogen.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierten organischen Reste R aus beliebig langen Ketten bestehen können.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Organosilan Dichlordimethylsilan eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die eingedüste Suspension aus Metalloxiden und Wasser besteht.