DE3900243C2 - Zinkoxid, Zinkcarbonat und basisches Zinkcarbonat, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zinkoxid, Zinkcarbonat und basisches Zinkcarbonat mit vergrößerter aktiver Ober­ fläche, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Zinkoxide und Zinkcarbonate mit aktiven Oberflächen werden im zunehmenden Umfang als Aktivatoren oder Vernetzer bei der Herstellung hochwertiger Kautschukmassen benötigt. Hierbei besitzen diese Verbindungen nicht nur die Funktion eines Vernetzers im Zusammenwirken mit anderen Kautschuk-Zusätzen wie z.B. Schwefel, sondern stellen auch aktive Füllstoffe und Verstärker für die verschiedensten Kautschuksorten dar. Diese Verbindungen werden aber nicht nur bei der Kautschukverarbeitung, sondern auch bei der Herstellung vieler anderer Elastomere und Kunststoffe eingesetzt.

Weiterhin eignen sich aktive Zinkoxide und Zinkcarbonate für die Herstellung von Katalysatoren oder auch als Ad- und Ab­ sorptionsmittel, insbesondere zur Bindung von Schwefelverbindungen in Entschwefelungsanlagen.

Ein weiteres Anwendungsbeispiel ist der Einsatz von Zink­ carbonat als Scavenger für Schwefelwasserstoff bei Erdöl­ bohrungen.

Kennzeichnend für die Aktivität dieser Verbindungen ist die spezifische Oberfläche, die sich mit standardisierten Meß­ methoden, wie der BET-Methode (nach Brunauer, Emmett & Teller) durch Adsorption von Stickstoff im Vakuum an einer ausge­ heizten Probe ermitteln läßt. Diese Methode erfaßt die ge­ samte zur Verfügung stehende Oberfläche, die sich aus der inneren und der äußeren Oberfläche zusammensetzt und in m²/g angegeben wird.

Handelsübliche aktive Zinkoxide weisen gegenwärtig eine spezifische Oberfläche von 10-50 m²/g auf. Das Schüttgewicht hängt dabei von der spezifischen Oberfläche ab. Je höher die Oberfläche ist, umso geringer ist das Schüttgewicht. Ein niedriges Schüttgewicht ist jedoch bei den meisten Anwendungsgebieten unerwünscht.

Aus dem Stand der Technik ist bereits die Zersetzung von Zinkcarbonat unter Bildung von aktiven und oberflächenreinen Produkten bekannt. In Z. anorg. Chem. 64 (1931) beschreiben Hüttig und Steiner die Darstellung eines aktiven, einheitlichen Zinkoxids im Labormaßstab bei 300-550°C aus Zinkcarbonat. Das bei 300°C anfallende Produkt enthält allerdings noch erhebliche Mengen an gebundener Kohlensäure. Die spezifische Oberfläche dieser Produkte wird nicht näher angegeben.

Die DE-A 26 30 869 beschreibt Formkörper aus teilchenförmigem Zinkoxid, das eine spezifische Oberfläche von etwa 30-50 m²/g und ein Schüttgewicht von etwa 800-1440 g/l aufweist. Die Herstellung dieser Formkörper erfolgt dadurch, daß man aus normalem Zinkoxid ohne Zusatz eines Bindemittels Formkörper formt, diese einer Kohlendioxid und Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre aussetzt und dabei mindestens 30% des Zinkoxids in basisches Zinkcarbonat umwandelt und das Zinkcarbonat zu Zinkoxid zersetzt.

Die DE-A 20 42 963 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid mit Pigmenteigenschaften. Zu diesem Zweck wird Hüttenzinkoxid, das hohe Anteile an wasserlöslichen Substanzen und organischen Verunreinigungen aufweist, durch Aufschlämmen in Wasser gereinigt. Das Zinkoxid wird dann in üblicher Weise gewonnen und getrocknet. Das Trocknen kann beispielsweise unter Anwendung eines Sprühtrocknungsverfahrens bei niedriger Temperatur erfolgen.

Die US-A 3,441,370 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Wasserdampf enthaltenden Gasen unter Verwendung von feinteiligem Zinkoxid als Adsorptionsmittel. Die Herstellung des Zinkoxids erfolgt nach dem bekannten Verfahren der Calcinierung bei 315°C. Man erhält dabei Zinkoxid mit einer Oberfläche von 20-37 m²/g.

Die SU-A 308976 beschreibt ein Verfahren von Adsorptionsmitteln für die Eliminierung von schwefelhaltigen Verbindungen aus Gasen. Zu diesem Zweck löst man Zinkoxid in Ammoniakwasser und Ammoniumkarbonat, gibt starke Säuren oder Salze dieser Säuren zu und trocknet bei 300°C. Das erhaltene Produkt hat eine Oberfläche von 8,2-70 m²/g.

Die DE-A 10 19 419 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger Metalloxide, darunter Zinkoxid. Dabei werden Salze dieser Metalle in heißen Gasen suspendiert durch einen erhitzten Reaktionsraum geführt. Es handelt sich dabei um eine übliche Calcinierung, bei der kein Zinkoxid mit hoher aktiver Oberfläche erhalten werden kann.

Ein ähnliches Verfahren ist in der US-A 2,155,119 beschrieben, das bei Zersetzungstemperaturen von bis zu 1800°C arbeitet.

Es ist weiterhin bekannt, daß man aktive Zinkoxide oder Zinkcarbonate aus basischen Zinkcarbonaten erhält. Basische Zinkcarbonate sind Verbindungen, die sowohl Zinkoxid als auch Zinkcarbonat in wechselnden Molverhältnissen sowie ggf. darüber hinaus noch chemisch als Hydroxid gebundenes Wasser enthalten.

Eine Fällung basischer Zinkcarbonate beschreibt die DE-OS 24 04 049, wobei eine Zinksalzlösung und eine Alkalilösung kontinuierlich zusammengegeben werden, so daß die Fällung in einem kontrollierten pH-Bereich möglich ist. Die Alkalilösung besteht aus einer Mischung von NaOH und Na₂CO₃ im Äquivalent-Verhältnis von 25 : 75 bis 80 : 20.

Es ist ferner bekannt, daß zur Erzielung möglichst aktiver Oberflächen die Fällungstemperatur niedrig zu halten ist. Man arbeitet im allgemeinen bei 40 bis 80°C. Temperaturen unter 40°C können zu einer schlechten Filtrationsleistung und einem ungenügenden Auswaschen des Filterkuchens führen. Temperaturen über 80°C begünstigen zwar die Filtrierbarkeit, führen aber zu einer Verminderung der aktiven Eigenschaften.

Weiterhin ist bekannt, daß vor allem für einen Einsatz in Kautschuksystemen der Gehalt an Schwermetall-Verunreinigungen im erzeugten Zinkoxid möglichst niedrig sein soll (einige ppm). Die verwendeten Zinksalzlösungen müssen dementsprechend gereinigt werden. Außerdem ist nach der Fällung des Zinkcarbonates oder des basischen Zinkcarbonates der Filterkuchen mit gereinigtem Wasser gut auszuwaschen, um den Gehalt an Schwermetallen und wasserlöslichen Salzen unter die zulässigen Höchstwerte zu senken.

Der gravierendste Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren besteht im Trocknungsschritt, da das gefällte Zinksalz hierbei über längere Zeit auf hohe Temperaturen erhitzt werden muß. Als Folge davon stellen sich erhöhte Produkttemperaturen ein, bei denen die Feststoffpartikel sintern und verbacken, wobei deren Oberfläche deutlich abnimmt.

Die Produkteigenschaften handelsüblicher Zinkoxide und Zinkcarbonate sind daher keineswegs völlig zufriedenstellend. Eine weitere Vergrößerung der aktiven Oberfläche ist wünschenswert.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zinkoxid, Zinkcarbonat und basisches Zinkcarbonat mit größerer spezifischer Oberfläche, aber relativ hohem Schüttgewicht und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man aus gefälltem und ausreichend reinem Zinkcarbonat oder basischem Zinkcarbonat unter bestimmten Bedingungen bei Verwendung eines Hochleistungs- Sprühtrockners neuartige Zinkverbindungen erhält, die sich in ihren Produkteigenschaften ganz wesentlich von herkömmlichen Produkten unterscheiden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die spezifische Oberfläche gegenüber handelsüblichen Produkten um 200 bis 300% erhöht werden. Die neuen Verbindungen besitzen neben einer größeren äußeren Oberfläche auch eine größere innere Oberfläche. Ihr Schüttgewicht ist vergleichbar mit dem handelsüblicher Produkte, kann aber auch darüberliegen, wodurch sich Vorteile bei der Konfektionierung und Einarbeitung ergeben.

Trotz ihrer höheren Oberfläche weisen diese Produkte eher niedrigere als höhere Gehalte an Verunreinigungen auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aktives Zinkoxid, Zinkcarbonat und basisches Zinkcarbonat gemäß den Ansprüchen 1 und 2.

Vorzugsweise besitzen die aktiven Zinkverbindungen eine spezifische Oberfläche von 100-130 m²/g und ein Schüttgewicht von 400-600 g/l.

Gemäß einer Ausführungsform kann auch ein Zinkoxid hergestellt werden, welches etwa 2 Gew.-% Mg enthält. Der Zusatz bewirkt hierbei eine gewisse Gitteraufweitung und damit verbunden eine weitere Oberflächenvergrößerung der aktiven Verbindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von aktivem Zinkoxid, Zinkcarbonat und basischem Zinkcarbonat und Gemischen davon gemäß den Ansprüchen 3 und 4.

Bei einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verweilzeit des Produktes in einem Temperaturbereich von 300°C bis 350°C auf 2 bis 60 Sek. eingestellt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Verweilzeit in dem oben angegebenen Temperaturintervall 5 bis 15 Sek. Am meisten bevorzugt ist eine Verweilzeit von 10 Sek.

Die Verweilzeit des Produktes wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 180°C bis 220°C auf 2 bis 60 Sek. eingestellt. Besonders bevorzugt ist eine Verweilzeit im oben angegebenen Temperaturbereich von 5 bis 15 Sek. Am meisten bevorzugt ist eine Verweilzeit von 10 Sek.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das heiße Gas im Gleichstrom mit der wäßrigen Aufschlämmung in den Trockner eingeblasen. Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung beträgt 20-50 Gew.-%.

Die Versprühung der Aufschlämmung erfolgt erfindungsgemäß mit Hilfe einer rotierenden Zerstäuberscheibe, die im Kopf eines stehenden Trockenturmes angeordnet ist.

Der Scheibendurchmesser liegt gewöhnlich im Bereich von 500-150 mm, wobei die Drehzahl im Bereich von 8000-15 000 Upm liegt. Es ist vorteilhaft, mit einer Scheibe von 215 mm Durchmesser und einer Drehzahl von 10 000-12 000 Upm zu arbeiten.

Der Abstand der Zerstäuberscheibe von der Trockenturminnenseite ist so bemessen, daß ein Verkleben der Turmwand mit Naßprodukt vermieden wird.

Das Verhältnis von Gas zu Aufschlämmung wird so eingestellt, daß die Produktbeladung des Heißgasstromes im Trockner 10 bis 100 g/m³ beträgt. Besonders bevorzugt wird eine Produktbeladung des Heißgasstromes im Trockner von 30 bis 50 g/m³ eingestellt.

Die angegebenen Verweilzeiten entsprechen rechnerisch ermittelten Werten für diejenige Zeitspanne, die das Produkt benötigt, um von der Sprühscheibe im Trockner bis zu einer Abscheidevorrichtung zu gelangen, in der die noch warme Abluft vom Trockengut abgetrennt wird. Die Verweilzeit kann somit durch die eingeleitete Heißgasmenge, das Trockenturmvolumen und die Entfernung zwischen Trockenturm und Abscheidevorrichtung variiert werden.

Vorteilhafte Zinksalzlösungen sind wäßrige Lösungen von ZnSO₄ oder ZnCl₂ einzeln oder im Gemisch. Ein molares Verhältnis von ZnSO₄ zu ZnCl₂ von 1 : 2 ist hierbei besonders günstig.

Bei der Fällung von basischem Zinkcarbonat werden die Zinksalzlösung sowie das wäßrige Alkalihydroxid/ Alkalicarbonat-Gemisch unter strenger pH-Kontrolle gleichzeitig in einem Reaktor zudosiert, in welchem vorgewärmtes Wasser vorgelegt ist. Die Zugabe erfolgt in der Weise, daß sich der pH-Wert im neutralen bzw. leicht alkalischen Bereich bewegt. Ein pH-Bereich von 7 bis 9 wird erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

Weiterhin ist darauf zu achten, daß die Fällung in einem Temperaturbereich von 40°C bis 90°C, vorzugs­ weise bei 60°C bis 80°C durchgeführt wird.

Zur Fällung verwendet man Zinksalzlösungen mit einem Zinkgehalt von 100 bis 180 g/l. Während der Fällung beträgt die Zinksalzkonzentration 0 bis 70 g/l, bevor­ zugt 0 bis 50 g/l.

Zur Fällung von basischem Zinkcarbonat verwendet man ein Alkalihydroxid/Alkalicarbonat-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von Alkalihydroxid : Alkalicarbonat von 50 : 50 bis 80 : 20. Ein Verhältnis von 60 : 40 wird er­ findungsgemäß bevorzugt verwendet. Erfindungsgemäß be­ vorzugte Alkalihydroxide und Alkalicarbonate sind die Natrium- bzw. Kaliumsalze. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung des Natriumsalzes.

Die erhaltene Ausfällung wird auf einem Bandfilter kontinuierlich abfiltriert und solange gewaschen, bis aus dem Feststoff keine Verunreinigungen mehr eluiert werden können. Die gewaschene Ausfällung wird aufge­ schlämmt und in ein pumpfähiges Homogenat überführt.

Die frisch homogenisierte Aufschlämmung wird anschließend zur Trocknung in einen Sprühtrockner eingebracht.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens verwendet man bevorzugt die in Abb. 1 schematisch darge­ stellte Anlage. Kernstück dieser Anlage ist ein Trockenturm 1, bestehend aus einem zylindrischen Hauptteil 2 und einem konischen Bodenteil 3. Der Eintrag des aufgeschlämmten Zink­ salzpräzipitates sowie die Einleitung des Heißgases 9 er­ folgt über die Turmdecke 4.

In einem Pastenbunker 5 wird eine homogene pumpfähige Suspension des Zinksalzniederschlages vorgelegt und über eine Fördervorrichtung 20 auf eine Sprühscheibe 6 geleitet, welche im Zentrum der Turmdecke 4 angeordnet ist und sich mit hoher Geschwindigkeit dreht. Aufgrund der starken mechanischen und chemischen Belastung während des Trocknungs­ vorganges ist diese Scheibe aus einem Spezialwerkstoff, vor­ zugsweise Titan, angefertigt. Auf der Scheibenoberseite sind, vom Mittelpunkt zum Scheibenrand weisende Mitnehmer­ stege 7 ausgebildet, welche das aufgetragene Naßgut nach außen führen und einen gleichmäßigen und gerichteten Aus­ tritt des Homogenates aus der Scheibenoberfläche ermöglichen. Nach seinem Austritt wird das Naßgut unter Einwirkung der Zentrifugalkraft gleichmäßig zerstäubt. Je nach Umlaufge­ schwindigkeit der Sprühscheibe 6 und Feststoffgehalt des Ausgangsproduktes wird das Sprühgut in Partikel mit einer Teilchengröße von 1 bis 50 µm zerstäubt. Weiterhin ist die Oberfläche der Sprühscheibe 6 radial nach außen geneigt, so daß eine nach unten weisende Sprührichtung vorgegeben ist.

Das in einem Brenner 8 auf die jeweilige Betriebstemperatur erhitzte Heißgas 9, wird im Zentrum der Turmdecke 4 über einen Ringkanal 10 im Bereich der Sprühscheibe 6 in den Trockenturm 1 so eingeführt, daß das Heißgas 9 den Trocken­ turm 1 spiralförmig durchströmt. Die Öffnung des Ringkanals 10 ist oberhalb der Sprühscheibe 6 in der Weise angebracht, daß das in den Trockenturm 1 eintretende Heißgas 9 auf das Naßgut unmittelbar nach dessen Austritt aus der Sprühscheibe 6 auftrifft. Das versprühte Naßgut wird hierdurch sofort nach dem Austritt aus der Sprühscheibe 6 soweit getrocknet, daß ein Verkleben der Trockenturminnenseite mit Produkt 17 weitgehend vermieden wird.

Die durch Flüssigkeitsverdampfung verursachte Verdunstungs­ kälte bewirkt, daß die Produkttemperatur der im spiral­ förmigen Heißgasstrom 11 absinkenden aktiven Zinkverbindung deutlich unter der Heißgastemperatur liegt, wobei wegen der geringeren Teilchengröße dennoch eine vollständige Trocknung und/oder Calzinierung erfolgt. Aufgrund der geringen Verweilzeit des Produktes 17 im Trockenturm 1 erhält man Zinkverbindungen mit verbesserten aktiven Eigenschaften. Ein Verbacken der aktiven Verbindung wird weitgehend vermieden.

Bei konstanter Heißgaszufuhr wird die Produkttemperatur im wesentlichen von der mit der Aufschlämmung zugeführten Wasser­ menge pro Zeiteinheit beeinflußt.

Die Teilchengröße des Endproduktes 17 kann in gewissem Maße auch durch die Temperatur sowie die Einströmgeschwindigkeit des Heißgasstromes beeinflußt werden.

Das getrocknete Produkt 17 wird zusammen mit dem leicht abge­ kühlten Heißgas über das Bodenteil 3 kontinuierlich ausge­ tragen.

Das Produkt-Heißgasgemisch wird in einem Zyklonabscheider 13 getrennt, das Produkt 17 gelangt anschließend über ein Sieb 15 zur Abfüllung. Letzte Feststoffreste werden über einen nachgeschalteten Staubfilter 14 abgetrennt. Anschließend wird die Heißgasabluft 18 über einen Ventilator 16 entweder abge­ geben oder gegebenenfalls nach Feuchtigkeitsabscheidung in den Prozeß zurückgeführt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in einer Anlage produziert werden, deren Sprühtrockner nach dem Gegenstromprinzip arbeitet. Hierbei erfolgt der Sprühgut­ eintrag in entgegengesetzter Richtung zum Heißgasstrom, wobei die Verweilzeit des Sprühgutes im Trockner durch die Heiß­ gasmenge reguliert wird. Der Produktaustrag der gegen den Heißgasstrom absinkenden Partikel erfolgt über eine Sammel­ vorrichtung im Boden des Trockenturmes, während die im Heißgasstrom aufsteigenden Feststoffpartikel zusammen mit dem Heißgas über die Turmdecke abgeleitet und in einem nachgeschalteten Zyklonabscheider bzw. in einem Abluft­ filter voneinander getrennt werden. Weiterhin besteht die Möglich­ keit, die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer nach dem Kreuzstrom­ prinzip arbeitenden Trocknungsanlage herzustellen.

In derartigen Anlagen wird die Verweilzeit des Sprüh­ gutes im Trockner ebenfalls auf einen Wert eingestellt, die einerseits eine vollständige Trocknung und/oder Calzinierung bewirkt und wobei andererseits die aktiven Eigenschaften des erzeugten Endproduktes erhalten bleiben.

Erfindungsgemäß verwendet man zur Erzeugung des Heißgases bevorzugt atmosphärische Luft, welche gegebenenfalls vor ihrer Erhitzung gereinigt wird. Zur Erzeugung von aktivem Zinkcarbonat wird bevorzugt mit CO₂ angereichertes Heißgas verwendet. Aus wirtschaftlichen Gründen ist in diesem Falle ein geschlossener Heißgaskreislauf wünschenswert.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen als aktive Füllstoffe für Kautschuk, bei der Herstellung von Katalysatoren, als Ad- und Absorbens, insbesondere als Ab­ sorbens für Gase in Entschwefelungsanlagen und bei Erdöl­ bohrungen sowie als UV-Stabilisator in Kombination mit be­ kannten Stabilisatoren.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen zeichnen sich im Vergleich zu herkömmlich hergestellten aktiven Ver­ bindungen durch eine überraschend große spezifische Oberfläche bei gleichem bzw. höherem Schüttgewicht aus. Die spezifische Oberfläche wurde unter Verwendung der BET-Methode durch Adsorption von Stickstoff im Vacuum an einer ausgeheizten Probe wie folgt ermittelt (Bedingungen nachgereicht): Die Messung erfolgte in einem Ströhlein-Areameter mit 2stündigem Ausheizen der Probe bei 150°C unter gleichzeitigem Spülen mit gasförmigem Stickstoff. Die Adsorptionsmessung erfolgte gemäß DIN 66 132.8.

Die Bestimmung des Schüttgewichtes erfolgte nach DIN 53 466 (nachgereicht).

Zur Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der vorteilhaften Eigenschaften der neuen aktiven Zinkverbindungen werden die nun folgenden Beispiele aufgeführt. Die Produkteigenschaften sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengefaßt.

A. Herstellung von Zinkoxid-Verbindungen mit vergrößerter Oberfläche (s. Tabelle 1) Beispiel 1

Als Ausgangslösung wird eine in technischem Maßstab hergestellte Zinksalzlösung verwendet, die Zinksulfat und Zinkchlorid in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 enthält.

Der Zinkgehalt beträgt 150-160 g/l, der pH liegt bei 4-4,5. Als Verunreinigungen enthält diese Lösung in geringen Mengen Natriumchlorid und Natriumsulfat sowie Schwermetallverunreinigungen im Bereich von 1 ppm und darunter.

Zur Alkalisierung wird eine Lösung aus einem Gemisch von Natriumhydroxid und Natriumcarbonat in einem molaren Verhältnis von 60 : 40 verwendet.

Beide Lösungen dosiert man in einen Reaktor ein, in welchem Wasser vorgelegt ist. Die rechnerische Zinksalzkonzentration während der Fällung liegt zwischen 0 und 50 g/l.

Der Reaktor besteht aus einem Rührkessel mit indirekter Heiz- und Kühleinrichtung. Die Zugabe der beiden Lösungen erfolgt so, daß immer ein pH von 7-9 eingehalten wird. Aufgrund des geringen Alkali-Überschusses treten dann keine Zinkverluste ein.

Das bei 60°C gefällte basische Zinkcarbonat wird auf einem Bandfilter kontinuierlich abfiltriert und intensiv gewaschen. Der Filterkuchen wird erneut in einem Rührkessel mit 60° heißem Wasser aufgenommen (4 Teile Wasser auf 1 Teil Filterkuchen). Anschließend wird nochmals auf einem Bandfilter unter intensivem Waschen abfiltriert und nach Aufmaischen über ein Vorratsgefäß in den Hochleistungs- Sprühtrockner eingesprüht.

Die direkte Trocknung in einem Heißluftstrom von 800-900°C bewirkt durch rasche Wasserverdampfung eine schonende Trocknung, da sich hierbei eine Guttemperatur von 320-340°C einstellt.

Die rechnerische Verweilzeit beträgt in diesem Temperatur­ bereich ca. 10 Sekunden. Gleichzeitig wird durch die Ver­ sprühung eine hohe Partikelauflösung erreicht.

Das entstandene Zinkoxid wird nach bekannten Verfahren niedergeschlagen und gelangt zur Absackung.

Das erhaltene Produkt hat eine spezifische Oberfläche von ca. 125 m²/g mit einem Schüttgewicht von ca. 450 g/l. Der Siebrückstand von über 45 µm liegt unter 0,1%.

Beispiel 2

Die Durchführung erfolgt gemäß Beispiel 1 mit dem Unter­ schied, daß die Fällung bei 90°C stattfindet. Das erhaltene ZnO hat eine spezifische Oberfläche von etwa 85 m²/g. Die Verringerung der spezifischen Oberfläche ist vermutlich auf die im Vergleich zu Beispiel 1 höhere Fällungs­ temperatur zurückzuführen.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Basisches Zinkcarbonat wird gemäß Beispiel 1 gefällt. Der Filterkuchen wird nach dem Auswaschen in einem Labor­ ofen 20 Min. bei 340°C decarboxyliert.

Die spezifische Oberfläche liegt nunmehr bei 45 m²/g. Das Beispiel zeigt deutlich, daß bei herkömmlicher Calzinierung die erzielbare spezifische Oberfläche viel kleiner ist.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Basisches Zinkcarbonat wird gemäß Beispiel 1 gefällt. Der erhaltene Filterkuchen wird nach intensivem Waschen in einem Laborofen 20 Minuten bei 600°C decarboxiliert.

Es ist nochmals eine Verringerung der spezifischen Ober­ fläche auf Werte um 15 m²/g festzustellen.

B. Herstellung von basischen Zinkcarbonaten mit vergrößerter Oberfläche (s. Tabelle 2) Beispiel 5

Die Durchführung erfolgt gemäß Beispiel 1, mit der Aus­ nahme, daß im Sprühtrockner bei 190°C gearbeitet wird.

Man erhält als Endprodukt ein aktives basisches Zink­ carbonat. Der Glühverlust beträgt etwa 24%, der Zinkoxid­ gehalt etwa 76%. Die spezifische Oberfläche liegt bei 100 m²/g.

Beispiel 6

Die Durchführung erfolgt gemäß Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß die Fällungstemperatur 90°C beträgt.

Die spezifische Oberfläche des erzeugten Produktes liegt bei 75 m²/g.

Beispiel 7

Die Durchführung erfolgt gemäß Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß in der verwendeten Alkalilösung der Anteil an Natron­ lauge erhöht wird, wobei das Molverhältnis von NaOH zu Na₂CO₃ 80 : 20 beträgt.

Die spezifische Oberfläche des erzeugten Produktes liegt bei 90 m²/g.

Beispiel 8: (Vergleichsbeispiel)

Die Fällung erfolgt gemäß Beispiel 5 bei 60°C. Der Filter­ kuchen wird nach intensivem Waschen in einem Laborofen 20 Minuten bei 190°C getrocknet.

Das Versuchsergebnis zeigt, daß durch Erhöhung der Trocknungsdauer und der Trocknungsart (ruhendes Verfahren) die spezifische Oberfläche gegenüber dem gemäß Beispiel 5 hergestellten Produkt um etwa 60% auf Werte um 40 m²/g abnimmt.

Die hohe spezifische Oberfläche des erfindungsgemäß her­ gestellten Produktes aus Beispiel 1 zeigt die Messung der Ölzahl nach DIN 35 199. In Tabelle 3 sind die Meßer­ gebnisse von handelsüblichem aktiven Zinkoxid und erfin­ dungsgemäßem aktiven Zinkoxid gegenübergestellt.

Tabelle 3

Claims (15)

1. Aktives Zinkoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 90-150 m²/g und einem Schüttgewicht von 400-600 g/l, das dadurch erhältlich ist, daß man durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von mindestens einem Alkalicarbonat, Alkalihydroxid oder Gemischen davon und einer Zinksalzlösung basisches Zinkcarbonat ausfällt, eine wäßrige Aufschlämmung des basischen Zinkcarbonates in einem Sprühtrockner mit einem heißen Gas, dessen Temperatur beim Eintritt in den Sprühtrockner im Bereich von 800-900°C liegt, behandelt, wobei die Verweilzeit des Produktes in einem Temperaturbereich von 250-400°C 2 bis 60 sec beträgt.

2. Aktives Zinkcarbonat und basisches Zinkcarbonat mit einer spezifischen Oberfläche von 70-150 m²/g und einem Schüttgewicht von 400-700 g/l, das dadurch erhältlich ist, daß man durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von mindestens einem Alkalicarbonat, Alkalihydroxid oder Gemischen davon und einer Zinksalzlösung, Zinkcarbonat oder basisches Zinkcarbonat ausfällt, eine wäßrige Aufschlämmung des gefällten Zinkcarbonats oder basischen Zinkcarbonats in einem Sprühtrockner mit einem heißen Gas, dessen Temperatur beim Eintritt in den Sprühtrockner im Bereich von 450-650°C liegt, behandelt, wobei die Verweilzeit des Produktes in einem Temperaturbereich von 150-300°C 2 bis 60 sec beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung von aktivem Zinkoxid nach Anspruch 1, wobei man durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von mindestens einem Alkalicarbonat, Alkalihydroxid oder Gemischen davon und einer Zinksalzlösung basisches Zinkcarbonat ausfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung der Ausfällung in einem Sprühtrockner in einem heißen Gas, dessen Temperatur beim Eintritt in den Sprühtrockner im Bereich von 800°C bis 900°C liegt, behandelt, wobei die Verweilzeit des Produktes in einem Temperaturbereich von 250-400°C 2 bis 60 sec beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von aktivem Zinkcarbonat oder basischem Zinkcarbonat nach Anspruch 2, wobei man durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von mindestens einem Alkalicarbonat, Alkalihydroxid oder Gemischen davon und einer Zinksalzlösung, Zinkcarbonat oder basisches Zinkcarbonat ausfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung der Ausfällung in einem Sprühtrockner in einem heißen Gas, dessen Temperatur beim Eintritt in den Sprühtrockner im Bereich von 450 bis 650°C liegt, behandelt, wobei die Verweilzeit des Produktes in einem Temperaturbereich von 150-300°C 2 bis 60 sec beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Produktes in einem Temperaturbereich von 300 bis 350°C 2 bis 60 Sekunden beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Produktes in einem Temperaturbereich von 180 bis 220°C 2 bis 60 Sekunden beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit 5 bis 15 Sekunden und vorzugsweise 10 Sekunden beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung 20 bis 50 Gew.-% Feststoff enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Gas im Gleichstrom mit der wäßrigen Aufschlämmung in den Trockner eingeblasen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Gas zu Aufschlämmung so eingestellt wird, daß die Produktbeladung des Heißgas-Stroms im Trockner 10 bis 100 g/m³ beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Produktbeladung im Heißgas-Strom im Trockner 30 bis 50 g/m³ beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Versprühung der Aufschlämmung mit Hilfe einer rotierenden Zerstäuberscheibe erfolgt, die im Kopf eines stehenden Trockenturmes angeordnet ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Versprühung bei einer Drehzahl der Zerstäuberscheibe von 8000 bis 15 000 Upm erfolgt, wobei deren Durchmesser 150-500 mm beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Gas im Gegenstrom zu der wäßrigen Aufschlämmung in den Trockner eingeblasen wird.

15. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2 als Füllstoff für Kautschuk, bei der Herstellung von Katalysatoren, als UV-Stabilisatoren in Kombination mit bekannten Stabilisatoren und als Ad- und Absorbens, insbesondere als Absorbens für Gase in Entschwefelungsanlagen und bei Erdölbohrungen.