DE4447937C2

DE4447937C2 - Verfahren zur Umwandlung vulkanisierter Kautschuke in Öle unter Verwendung überkritischer wässriger Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE4447937C2
Application number: DE4447937A
Authority: DE
Inventors: Nakamichi Yamasaki; Kenji Tsuda; Hiroyuki Okuda; Toshinari Tenno
Original assignee: Nishikawa Rubber Co Ltd
Current assignee: Nishikawa Rubber Co Ltd
Priority date: 1993-04-01
Filing date: 1994-03-29
Publication date: 2002-12-05
Anticipated expiration: 2014-03-30

Abstract

Ein Verfahren zur Umwandlung vulkanisierter Kautschuke in Öle unter Verwendung überkritischer wäßriger Flüssigkeiten wird beschrieben. Das Verfahren umfaßt die Bereitstellung einer schwefelhaltigen Zusammensetzung, die Zugabe eines wäßrigen Mediums und eines Schwefel-Absorptionsmittels zur Zusammensetzung und das Unterziehen der resultierenden Mischung unter eine hydrothermale Reaktion unter spezifischen Bedingungen. Wenn die schwefelhaltige Zusammensetzung aus vulkanisierten Kautschuken hergestellt ist, kann der Kautschuk durch Behandlung des Kautschukproduktes unter überkritischen Bedingungen unter Verwendung eines wäßrigen Mediums in ölige Substanzen umgewandelt werden. Die Umwandlungsreaktion wird durch Zugabe von Metalloxiden und -salzen beschleunigt.

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von vulkanisierten Kautschukpro dukten, wie etwa Reifen, Schläuchen und ähnlichen Kautschukartikeln, in Öle zu Recycling- Zwecken. Die Erfindung betrifft auch einen Katalysator, der für die Reaktion zur Umwand lung von vulkanisierten Kautschukprodukten in Öle brauchbar ist.

Die US-PS 4,483,761 beschreibt ein Verfahren zur Aufwertung schwerer Kohlenwasserstoffe mit überkritischem Wasser und leichten Olefinen. Der Crack-Prozeß dient der Herstellung kürzerkettiger flüssiger Kohlenwasserstoffe, wobei die eingesetzten leichten Olefine das Cracken initiieren und mit den thermisch gecrackten Fragmenten reagieren. Das zugesetzte Wasser dient bei der überkritischen Reaktionsführung als Wasserstoffdonator. Die Umsetzung vulkanisierter Kunststoffe wird nicht erwähnt, ebensowenig werden Vorkehrungen zur Ab sorption von Schwefel aus Verbindungen getroffen.

Die DE 39 00 243 A1 (D3) wird als Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid, Zinkkarbonat und basischem Zinkkarbonat und deren Verwendung als Füllstoffe für Kautschuk, bei der Katalysatorherstellung und als Absorbens für Gase in Entschwefelungsanlagen und bei Erdöl bohrungen sowie als UV-Stabilisator beschrieben.

Die DE 29 44 989 A1 (D4) wie auch die US-PS 4458095 (D6) beschreiben ein Verfahren zur Reinigung von Pyrolysegasen, wobei Bindemittel eingesetzt werden, die mit Schadstoffen eine chemische oder physikalische Bindung eingehen. Bei den dort umgesetzten gasförmigen Schadstoffen, wie den "Verbindungen des Schwefels" handelt es sich um anorganische Schwefelverbindungen wie z. B. Schwefeloxide.

Die DE 31 26 284 C2 (D2) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasser stoffe aus Altreifen und anderen Kunststsoffabfällen mit Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und/oder Wasser als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 150 bis 500°C und einem Druck von 20 bis 300 bar. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß gebundener Schwe fel aus den vulkanisierten Kunststoffen nicht entfernt wird, sondern in die flüssigen Kohlen wasserstoffe übergeht. Ruß und Füllstoffe bleiben mit Metallen und Gewebe sowie entstehen den Verkokungsprodukten als fester, unlöslicher Rückstand zurück.

Wie in der Technik bekannt ist, sind Hydroentschwefelungsverfahren zur Reinigung und Ent schwefelung in weitem Umfang eingesetzt worden. Zum Beispiel ist das Pan-Verfahren zur Wiederaufbereitung von vulkanisiertem Kautschuk eingesetzt worden. Die bekannten Hydro entschwefelungverfahren haben jedoch das Problem, daß Nebenprodukte produziert werden und daß, wenn vulkanisierter Kautschuk wiederaufbereitet wird, Schwefelkomponente un vermeidlich im wiederaufbereiteten Kautschuk zurückbleibt. Insbesondere sind die bekannten Verfahren wegen der Bildung von Nebenprodukten und einer niedrigen Entschwefelungsrate nachteilig.

Im allgemeinen sind Artikel aus vulkanisiertem Kautschuk als wiederaufbereiteter Kautschuk zum Beispiel gemäß dem oben erwähnten Pan-Verfahren, bei dem die Quervernetzungen ge spalten werden, eingesetzt worden. Alternativ sind Artikel aus vulkanisiertem Kautschuk in Verbrennungsanlagen zur Gewinnung von Wärmeenergie einfach verbrannt worden. Der Ein satz der Artikel aus vulkanisiertem Kautschuk als wiederaufbereiteter Kautschuk bedeutet die Wiederverwendung der Artikel, bedeutet aber nicht ein tatsächliches Recycling. Andererseits weist die Gewinnung als Wärmeenergie nach Verbrennung das Problem auf, daß die Kau tschukartikel nicht als eine erneuerbare Quelle eingesetzt werden können, wobei der zuge setzte Wert nicht hoch ist.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Umwandlung oder Zersetzung von Arti keln aus vulkanisiertem Kautschuk zu niedermolekularen Kohlenwasserstoffen mit einer ho hen Umsetzungsgeschwindigkeit bereitzustellen.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der im Verfahren zur Umsetzung oder Zersetzung von Artikeln aus vulkanisiertem Kautschuk effek tiv eingesetzt wird.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Umwandlung von Pro dukten aus vulkanisiertem Kautschuk (Gummi) in ein Ölgemisch, das hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen besteht, zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren umfaßt, daß ein wässriges Medium und ein Schwefel-Absorptionsmittel zu einem Kautschuk- oder Gummi produkt gegeben werden, das mit Schwefel oder einem Peroxid vulkanisiert ist, und die resul tierende Mischung unter überkritischen Bedingungen einer Temperatur von 374-500°C und einem Druck von nicht weniger als 225 kg/cm² einer Zersetzung unterzogen wird, wodurch eine ölige Substanz erhalten wird, die hauptsächlich aus gemischten Kohlenwasserstoffen besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden nicht weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Kautschukprodukt, eines Metallsalzes oder -oxides zur Mischung zugegeben, um die Zersetzung des Produktes aus vulkanisiertem Kautschuk mittels des über kritischen wäßrigen Mediums zu erleichtern.

Weitere Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert sind. Dabei zeigt:

Fig. 1 ein Flußdiagramm, das ein Verfahren zur Umwandlung und Zersetzung von vulkani siertem Kautschuk in ein Kohlenwasserstoffgemisch zeigt;

Fig. 2 ein Diagramm, das das Füllverhältnis in Beziehung zu den Variationen in Temperatur und Druck eines wäßrigen Mediums zeigt;

Fig. 3 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Kohlenwasserstofföl-Ausbeute und den Gewichtsprozenten einer Kautschukprobe zeigt;

Fig. 4 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Kohlenwasserstofföl-Ausbeute und dem Füllverhältnis zeigt;

Fig. 5 ein Diagramm, das die Kohlenwasserstofföl-Ausbeute oder das Gewicht an klebrigem Material in Beziehung zur Variation in der Reaktionstemperatur zeigt;

Fig. 6 ein Diagramm, das die Kohlenwasserstofföl-Ausbeute oder das Gewicht an klebrigem Material in Beziehung zu der Variation in der Reaktionszeit zeigt;

Fig. 7 ein Diagramm, das die Kohlenwasserstofföl-Ausbeute oder das Gewicht an klebrigem Material in Beziehung zur Variation in der NaOH-Konzentration in einer wäßrigen NaOH- Lösung zeigt;

Fig. 8 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Ölausbeute und der Reaktionszeit ohne Verwendung irgendeines Metallsalz- oder -oxid-Katalysators zeigt;

Fig. 9 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Ölausbeute und der Reaktionszeit zeigt, wenn die Umwandlungsreaktion in der Gegenwart eines Metallsalz- oder -oxid- Katalysators bewirkt wird;

Fig. 10 eine schematische Ansicht, die einen Entschwefelungsmechanismus zeigt; und

Fig. 11 eine schematische Ansicht, die die Umwandlungsreaktion in ein Kohlenwasserstofföl gemäß der Erfindung zeigt.

Beispiel

Nun wird eine Ausführungsform der Erfindung beschrieben. In dieser Ausführungsform wird der anfängliche vulkanisierte Kautschuk unter überkritischen Bedingungen unter Verwendung eines wäßrigen Mediums in ein Kohlenwasserstofföl umgewandelt. Unter diesen Bedingun gen wird bewirkt, daß Flüssigphasenreaktionen, die durch Ionen auftreten, und Dampfphasen reaktionen, die durch Radikale auftreten, homogen ablaufen. Eine sehr hohe Reaktionsge schwindigkeit ist gewährleistet.

Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung wird zunächst ein anfängliches Produkt aus vulkanisiertem Kautschuk bereitgestellt, wie in Fig. 1 dargestellt. Das Produkt wird vorzugs weise in feine Stücke zerteilt oder geschnitten, wie im ersten Beispiel. Ein wäßriges Medium, wie etwa Wasser oder eine basische wäßrige Lösung, wird zu den feinen Stücken zugegeben. Danach wird die Mischung unter überkritischen Bedingungen eines wäßrigen Mediums einer Zersetzung zu einer öligen Substanz unterzogen. Als eine Folge wird die Reaktionsmischung in eine ölige und eine wäßrige Phase getrennt, wobei sich feste Materialien unten absetzen.

Das anfängliche Produkt aus vulkanisiertem Kautschuk kann Kautschuke einschließen, die mit Schwefel oder Peroxid vulkanisiert sind. Solche Kautschuke schließen nicht nur syntheti sche Kautschuke ein, sondern auch natürliche Kautschuke. Im Hinblick auf die Qualität der endgültigen öligen Substanz ist es bevorzugt, einen synthetischen Kautschuk zu verwenden, wie etwa Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, SBR, NBR, IIR und dergleichen.

Das wäßrige Medium, das mit dem Ausgangskautschuk vermischt wird, kann Wasser sein, Vorzugsweise wird eine basische wäßrige Lösung verwendet, wie sie oben verwendet wird, wobei bei typisches Beispiel hierfür eine wäßrige 1N bis 5N NaOH-Lösung ist.

Die Mischung wird in einem druckbeständigen Behälter unter überkritischen Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 374 bis 500°C und einem Druck, der nicht weniger ist als 225 kg/cm², behandelt, Die Zusammensetzung und Ausbeute einer endgültigen öligen Sub stanz kann, mehr oder weniger, von mehreren Reaktionsparametern abhängen, die nicht nur die Temperatur und den Druck einschließen, sondern auch die Reaktionszeit, den Gewichts prozent Ausgangskautschuk, das Füllverhältnis und den Typ des wäßrigen Mediums. Zusätz lich wie im weiteren noch genauer beschrieben wird, beeinflußt das Vorhandensein eines Metalloxids oder -salzes im Reaktionssystem die Ausbeute an Endprodukt und die Reakti onsgeschwindigkeit in großem Maße.

Die Reaktion unter überkritischen Bedingungen, unter denen die Temperatur höher sein sollte als eine kritische Temperatur von etwa 374°C oder darüber in einem geschlossenen System, sind insbesondere in der ursprünglichen Fig. 3 dargestellt. Wie aus der ursprünglichen Fig. 3 deutlich wird, durchläuft vulkanisierter Kautschuk bei einer Temperatur von weniger als 200°C eine Hydrolyse. Bei einem Druck von weniger als 150 kg/cm² durchläuft der Kautschuk eine Dehydratisierung und Kondensation. Unter in geeigneter Weise kontrollierten überkritischen Bedingungen durchläuft der Kau tschuk sowohl Hydrolyse als auch Kondensation durch Dehydratisierung. Insbesondere wer den Bindungen zwischen Heteroatomen und gesättigten Kohlenstoffatomen durch Hydrolyse gespalten. Zusätzlich wird die Zersetzungsreaktion des Kautschuks zu einer öligen Substanz sehr schnell.

Die gegenseitigen Abhängigkeiten zwischen der Reaktionszeit, den Gewichtsprozent Aus gangskautschuk, dem Füllverhältnis, der Ölausbeute, dem Gewicht an klebrigem Material und dergleichen werden gemäß der folgenden grundlegenden Vorgehensweise bestimmt.

Ein anfänglicher vulkanisierter Kautschuk, der aus 100 Gewichtsteilen EPDM, 3 Gewichts teilen Dixylyldisulfid, 5 Gewichtsteilen Zinkoxid, 2 Gewichtsteilen Schwefel und 2 Ge wichtsteilen eines Beschleunigers DM besteht, wird in feine Stücke zerteilt. Danach werden 3 Gewichtsteile ZnO, das als ein Schwefelabsorptionsmittel dient, zu den feinen Stücken zuge geben, gefolgt vom Einbringen in eine wäßrige NaOH-Lösung in einen Ofen mit Induktions heizung oder einen Autoklaven kleiner Größe zur Zersetzung des vulkanisierten Kautschuks zu einer öligen Substanz unter überkritischen Bedingungen.

In Fig. 2 ist das Füllverhältnis in Beziehung zu den Variationen in der Temperatur und dem Druck dargestellt. Aus der Figur kann man sehen, daß das Füllverhältnis gesteigert werden kann, wenn höhere Drücke verwendet werden. In ähnlicher Weise kann, wenn höhere Tempe raturen verwendet werden, kein höheres Füllverhältnis verwendet werden. Innerhalb der oben definierten überkritischen Bedingungen liegt das Füllverhältnis vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40%.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Ausbeute einer öligen Substanz und den Gewichts prozent des Ausgangskautschuks, wenn bestimmt unter Bedingungen, bei denen der Aus gangskautschuk mit einer Heizrate von 40°C/Minute bei einem Füllverhältnis von 25% auf 420°C erhitzt wird, während die Gewichtsprozent des Ausgangskautschuks von 10 bis 70% variiert werden. Wie man aus der Figur sehen kann, führen höhere Gewichtsprozente zu einer höheren Ausbeute des Öls. Vom Standpunkt der Ölausbeute liegen die Gewichtsprozent vor zugsweise im Bereich von 30 bis 70%.

Aus den Fig. 2 und 3 wird man erkennen, daß, wenn der vulkanisierte Kautschuk bei überkri tischen Bedingungen behandelt wird, bei denen die Temperatur eine kritische Temperatur von 374°C übersteigt, in geeigneter Weise eine ölige Substanz erreicht werden kann, obgleich die Ausbeute in Abhängigkeit von den Reaktionsparametern variiert werden kann.

Man wird bemerken, daß die ölige Substanz, die in dieser und der voranstehenden Ausfüh rungsform der Erfindung erhalten wird, hauptsächlich aus paraffinischen Kohlenwasserstof fen besteht, die 50 bis 60 Gew.-% der gesamten öligen Substanz ausmachen. Neben den par affinischen Kohlenwasserstoffen enthält die Substanz außerdem olefinische Kohlenwasser stoffe. Geringe Mengen an Alkohol und zyklischen Verbindungen können in Abhängigkeit vom Typ des anfänglichen vulkanisierten Kautschuks ebenfalls enthalten sein. Die paraffini schen und olefinischen Kohlenwasserstoffe besitzen in den Hauptanteilen jeweils 15 bis 25 Kohlenstoffatome. Die Alkohole schließen zum Beispiel 1-Octadecanol und 1-Dodecanol ein und die zyklischen Verbindungen schließen zum Beispiel Cyclopentan und Cyclohexan und dergleichen ein. Unnötig zu erwähnen, daß, falls erforderlich, die Kohlenwasserstoffe von anderen Bestandteilen in üblicher Art und Weise abgetrennt werden können.

Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Ausbeute der öligen Substanz und dem Füllverhält nis. Bei dieser Vorgehensweise werden die Gewichtsprozente des Ausgangskautschuks bei 30% gehalten, während das Füllverhältnis geändert wird. Aus den Fig. 2 und 4 kann man se hen, daß, obgleich ein Füllverhältnis im Bereich von 10 bis 80% verwendet werden kann, es bevorzugt ist, ein Füllverhältnis von nicht weniger als 40% zu verwenden.

Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Ausbeute der öligen Substanz oder dem Gewicht an klebrigem Material und der Reaktionstemperatur. In diesem Testverfahren werden die Reakti onsbedingungen so festgelegt, daß die Reaktionszeit 30 Minuten beträgt, die Gewichtsprozent des Ausgangskautschuks 30% betragen, das Füllverhältnis 30% beträgt und die Konzentration der wäßrigen NaOH-Lösung 1N beträgt.

Das Gewicht an klebrigem Material wird bestimmt, indem eine ölige Substanz in ein Glasrohr gegeben wird, ein Glasstab bis zu einer Tiefe von 1 cm von der Oberfläche der öligen Sub stanz aus gesehen eingetaucht und der Stab entfernt wird, um das Gewicht der anhaftenden öligen Substanz zu messen. Dieses Gewicht wird als Gewicht an klebrigem Material ange nommen und wird als die relative Viskosität der öligen Substanz bewerter.

In Fig. 5 ist die Ölausbeute durch "⚫" angegeben und das Gewicht an klebrigem Material durch "○". Aus dieser Figur kann man sehen, daß in einem Temperaturbereich, in dem die überkritischen Bedingungen nicht erzeugt werden oder die Temperatur nicht 374°C erreicht, die Umwandlung in eine ölige Substanz nicht stattfindet. Andererseits ist die Verflüssigung, wenn die Temperatur 450°C übersteigt, abgeschlossen und es wird bewirkt, daß die ölige Substanz niedriger im Molekulargewicht ist oder vergast wird. Dies führt zu Absenkungen des Gewichts des klebrigen Materials und der Ölausbeute.

In ähnlicher Weise zeigt Fig. 6 die Beziehung zwischen der Ausbeute der öligen Substanz oder dem Gewicht an klebrigem Material und der Reaktionszeit. In diesem Testverfahren werden die Reaktionsbestimmungen so festgelegt, daß die Reaktionstemperatur auf 420°C eingestellt wird, die Gewichtsprozent des Ausgangskautschuks 30% betragen, das Füllver hältnis 30% beträgt und die Konzentration der wäßrigen NaOH-Lösung 1N beträgt.

In Fig. 6 ist die Ölausbeute durch "⚫" angegeben und das Gewicht an klebrigem Material durch "○". Aus dieser Figur kann man sehen, daß in einer Reaktionszeit, die kürzer ist als 15 Minuten, die Zersetzung der öligen Substanz voranschreitet, während das Gewicht an klebri gem Material verringert wird. Ein nicht-zersetzter Kautschukrückstand bleibt jedoch zurück. Wenn die Reaktionszeit 15 Minuten übersteigt, ändern sich das Gewicht an klebrigem Mate rial und die Ölausbeute nicht wesentlich. Angesichts dieser Tatsache ist die Reaktionszeit vorzugsweise nicht kürzer als 15 Minuten.

Fig. 7 zeigt die Beziehung zwischen der Ausbeute der öligen Substanz oder dem Gewicht an klebrigem Material und der Konzentration der wäßrigen NaOH-Lösung. Obgleich die Zerset zungsreaktion unter Verwendung von Wasser als dem Reaktionsmedium vollendet wird, kann die Verwendung einer Base, wie etwa NaOH, die Reaktionsgeschwindigkeit signifikant erhö hen. In diesem Testverfahren werden die Reaktionsbedingungen so festgelegt, daß die Reak tionstemperatur auf 420°C eingestellt wird, die Reaktionszeit 15 Minuten beträgt, die Ge wichtsprozent des Ausgangskautschuks 30% betragen und das Füllverhältnis 30% beträgt, wie in Fig. 7 dargestellt.

Der Einfluß der NaOH-Konzentration auf den Zeitraum bis zum Ende der Reaktion wird wie folgt zusammengefaßt.

NaOH-Konzentration
Zeitraum bis zum Ende der Reaktion
(Normalität)
(Minuten)
0	120 Minuten ^*1)
1	15
2	15
3	15
5	15
10	15

*1) Die Ölumwandlung ist abgeschlossen, wenn die Reaktionszeit@	120 Minuten beträgt.

Wenn man das vorstehende zusammenfaßt, schließen bevorzugte Bedingungen für die über kritische Reaktion des Verfahrens der Erfindung eine Reaktionstemperatur von 400 bis 500°C, bevorzugter von 400 bis 450°C, eine Reaktionszeit von nicht weniger von 15 Minuten für eine basische wäßrige Lösung und von nicht weniger als 120 Minuten für Wasser und ein Füllverhältnis von 10 bis 80% ein. Zusätzlich ist eine basische wäßrige Lösung gegenüber Wasser zur Verwendung als Reaktionsmedium bevorzugt. Wenn eine Reaktionstemperatur von mehr als 450°C verwendet wird, kann es nicht möglich sein, einen druckbeständigen Be hälter angesichts der Struktur desselben vollständig abzudichten. Obgleich ein Füllverhältnis von mehr als 80% verwendet werden kann, wird die hermetische Abdichtung des Behälters unter solchen Bedingungen schwierig sein.

Man wird bemerken, daß es bei der Ausführungsform der Erfindung wesentlich ist, daß das Reaktionsmedium, d. h. Wasser oder eine basische wäßrige Lösung, in einem überkritischen Zustand vorliegt, wenn die Umwandlungs- oder Zersetzungsreaktion durchgeführt wird.

Die Umwandlungsreaktionsgeschwindigkeit kann durch Zugabe eines Metallsalzes oder -oxides zum Reaktionssystem weiter verbessert werden, wie im Zusammenhang mit der zweiten Ausführungsform der Erfindung dargelegt ist. Wie bei der Ausführungsform der Erfindung angegeben, dauert es etwa 15 Minuten oder länger, bevor die Umwandlungsreaktion unter überkritischen Bedingungen abgeschlossen ist. Bis zu 15 Minuten kann ein nicht-zersetzter Kautschukrückstand im Reaktionssystem zurückbleiben.

Ein anfänglicher vulkanisierter Kautschuk, der aus 100 Gewichtsteilen EPDM, 3 Gewichts teilen Dixylyldisulfid, 5 Gewichtsteilen Zinkoxid, 2 Gewichtsteilen Schwefel und 2 Ge wichtsteilen eines Beschleunigers DM besteht, wird in feine Stücke zerteilt. Die feinen Stücke werden in eine wäßrige 1N NaOH-Lösung gegeben und unter überkritischen Bedingungen eines Gewichtsprozentanteils des Ausgangskautschuks von 30%, eines Füllverhältnis von 30% und einer Temperatur von 420°C, auf die die feinen Stücke mit einer Rate von 40°C Mi nute erhitzt werden, einer Zersetzung zu einer öligen Substanz unterzogen. Die Beziehung zwischen der Reaktionszeit und der Ölausbeute ist in Fig. 8 dargestellt. In der Figur bezeich net "○" die unvollständige Ölumwandlung, d. h. das Zurückbleiben nicht-zersetzten Kau tschuks, und "⚫" zeigt im wesentlichen die vollständige Ölumwandlung an. Wie oben im Hinblick auf die Ausführungsform angegeben, dauert es etwa 15 Minuten oder länger bis zur Vervollständigung der Ölumwandlung. Die Beziehung, die in Fig. 8 dargestellt ist, belegt, daß die vollständige Ölumwandlung nicht innerhalb einer Reaktionszeit von 15 Minuten zu erwarten ist, obgleich die Ölausbeute nicht notwendigerweise niedrig ist.

Unter denselben Reaktionsbedingungen - ausgenommen daß die Reaktionszeit bei 2 Minuten gehalten wird und jeweils verschiedene ZnO-Mengen zum Reaktionssystem jeweils zugege ben werden - wird die Ölausbeute in Beziehung zur Variation in der ZnO-Menge überprüft. Die Ergebnisse sind unten dargestellt:

Der Ausdruck "S : Zn" bedeutet die Mol Schwefel im Kautschuk/die Gesamt-Mol Zink im System. Der Ausdruck "Gesamt-Mol Zink im System" soll die Gesamt-Mol Zink bedeuten, die im Kautschuk enthalten sind, und das zugesetzte Zink. Aus den obigen Ergebnissen kann man sehen, daß äquimolare Mengen an Zn und S optimal sind, obgleich ein weiter Molbe reich von Zn : S verwendet werden kann.

Wie oben angegeben, können Metalloxide oder -salze als Katalysator verwendet werden. Bei spiele für Metalloxide oder -salze schließen ZnO, CoO, MoO₃, NiO, Pd(NO₃)₂, Fe(ClO₄)₃, K₂S₂O₈ und dergleichen ein. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination einge setzt werden.

Kombinationsverbindungen oder -oxide können ebenfalls verwendet werden. Solche Kombi nationsverbindungen sind zum Beispiel von Catalyst Chem. Ind. Co., Ltd., unter den Be zeichnungen HT-D3T (der 3,7 Gew.-% CoO und 14,0 Gew.-% MoO₃ enthält), CDS-D21T (der 4,5 Gew.-% CoO und 17,0 Gew.-% MoO₃ enthält) und dergleichen erhältlich. Wenn die se Kombinationsverbindungen in Kombination mit einem Metalloxid wie etwa ZnO verwen det werden, kann die Reaktionszeit verkürzt werden. Die Beziehung zwischen dem Kataly satortyp und der Zeit bis zur Vervollständigung der Umwandlungsreaktion ist wie folgt:

Katalysatortyp
Reaktionszeit
ZnO	2 Minuten
HT-D3T	2 Minuten
CDS-D21T	1 Minute
Mischung von ZnO, HT-D3T und cDS-D21T	30 Sekunden
(1 : 1 : 1 auf Gewichtsbasis).

So kann eine so kurze Reaktionszeit wie 30 Sekunden für eine vollständige Ölumwandlung realisiert werden, wenn die Mischung eingesetzt wird.

Im allgemeinen wird das Metalloxid oder -salz in einer Menge von nicht weniger als 5 Gew.- %, bezogen auf den vulkanisierten Kautschuk, zugegeben. Vorzugsweise wird das Metall in einer Menge zugegeben, die äquimolar zu oder höher als die Schwefelmenge im Kautschuk ist.

In derselben Art und Weise, wie in dem Fall, bei dem eine Reaktionszeit von 2 Minuten ver wendet wird, wie oben dargelegt, wird die Reaktionszeit verändert, um die Ölausbeute zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 dargestellt. Die Figur zeigt, daß, wenn die Reak tionszeit 2 Minuten oder mehr beträgt, die Ausbeute 88% oder mehr beträgt und die Ölum wandlung in befriedigender Weise abläuft, d. h. kein nicht-zersetzter Kautschuk im Reakti onssystem zurückbleibt. Wenn ZnO in Kombination mit CoO, MoO₃ oder dergleichen ver wendet wird, wird eine höhere Ausbeute von 95% innerhalb einer kürzeren Reaktionszeit er reicht. Genauer gesagt ist eine Reaktionszeit in der Größenordnung von Sekunden möglich.

In einem Beispiel wird die schwefelhaltige Zusammensetzung unter Hydrothermalbedingun gen unter Verwendung von Metalloxiden oder -salzen entschwefelt. Man nimmt an, daß die Entschwefelungsreaktion so abläuft, wie schematisch in Fig. 10 dargestellt. Genauer gesagt, dient das Metalloxid oder -salz dazu, mit Schwefelwasserstoff zu reagieren, der während des Verlaufs der Spaltung der Vernetzungsketten aufgrund der Hydrolyse produziert wird. Da durch wird der Schwefelwasserstoff, d. h. Schwefel, aus der schwefelhaltigen Reaktion ent fernt.

Wenn ein vulkanisierter Kautschuk verwendet wird, wie in der Ausführungsform, wird Schwefel entfernt, wie in Fig. 10 dargestellt. Wenn das auf diese Art schwefelabgereicherte Kautschukprodukt weiter unter überkritischen Bedingungen behandelt wird, wird das Produkt eine Dehydratisierung durchlaufen und anschließend Hydrierung durchlaufen und kürzerket tige Kohlenwasserstoffe liefern. Alternativ wird ein Teil des vulkanisierten Kautschuks direkt thermisch zu niedermolekularen Verbindungen zersetzt und dann hydriert, wie in Fig. 11 dar gestellt. Diese Reaktionen werden durch Zugabe von Metalloxiden oder -salzen beschleunigt.

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung von Produkten aus vulkanisiertem Kautschuk oder Gum mi in ein Ölgemisch, das hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen besteht, dadurch ge kennzeichnet, daß ein wässriges Medium und ein Schwefel-Absorptionsmittel zu ei nem Kautschuk- oder Gummiprodukt gegeben werden, das mit Schwefel oder einem Peroxid vulkanisiert ist, und die resultierende Mischung unter überkritischen Bedin gungen einer Temperatur von 374-500°C und einem Druck von nicht weniger als 225 kg/cm² einer Zersetzung unterzogen wird, wodurch eine ölige Substanz erhalten wird, die hauptsächlich aus gemischten Kohlenwasserstoffen besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 400-500°C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus vul kanisiertem Kautschuk ein vulkanisierter Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wäss rige Medium Wasser ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wäss rige Medium ein basisches wässriges Medium ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ge mischten Kohlenwasserstoffe paraffinische und olefinische Kohlenwasserstoffe mit 15- 25 Kohlenwasserstoffatomen umfassen.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit einem Füllverhältnis von 10 bis 40%, einem Gewichtsprozentanteil des vulkanisierten Kau tschuks oder Gummi von 30 bis 70% und für eine Reaktionszeit von nicht weniger als 15 Minuten behandelt wird, wenn die basische wäßrige Lösung verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefel- Absorptionsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metalloxiden, Metallsalzen und Mischung derselben besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefel- Absorptionsmittel ZnO, CoO, MoO₃, NiO, Pd(NO₃)₂, Fe (ClO₄)₃ oder K₂S₂O₈ ver wendet.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefel- Absorptionsmittel im wesentlichen aus einer Mischung aus Zinkoxid mit einem ande ren Metalloxid oder -salz besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefel- Absorptionsmittel im wesentlichen aus Zinkoxid besteht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefel-Absorptionsmittel in einer Menge von nicht weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf den vulkanisierten Kautschuk oder Gummi, vorhanden ist.