DD255353A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von russ - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rueckgewinnung von Russ aus Polymermaterialien insbesondere aus Altreifen und Altgummi. Erfindungsgemaess werden die Polymermaterialien mit einem Loesungsmittelgemisch, das Aromaten und mindestens eine hydroaromatische Verbindung mit nicht weniger als 2 Ringen im Molekuel und/oder mindestens ein Alkohol mit 3 oder mehr C-Atomen enthaelt, in einem Gewichtsverhaeltnis von Polymermaterial zum Loesungsmittelgemisch zwischen 5:1 bis 1:20, 30 und 300 Minuten bei Druecken zwischen 3 und 36 MPa sowie Temperaturen zwischen 400 bis 800 K ohne Zugabe von Wasserstoffgas behandelt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Ruß, insbesondere von Aktivrußen aus Polymermaterialien wie z. B. Altgummi und Gummiabfällen unter gleichzeitiger Gewinnung von flüssigen Kohlenwasserstoffen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Altgummi fällt besonders im Kraftfahrzeugsektor in Form von Altreifen oder Schläuchen in größeren Mengen an und stellt die Industrieländer vor große Probleme, diese zu beseitigen. Altreifen bestehen aus Natur-und synthetischem Kautschuk, wobei die synthetischen Kautschuksorten durch Polymerisation von Isopren, Butadien, Chlorbutadien und Copolymerisation von Butadien und Styren erzeugt werden. Zur Verbesserung der Eigenschaften werden bis zu 35 Ma.-% Ruß als Füllstoff, Schwefel, Zinkoxid als Vulkanisationsbeschleuniger sowie Öle und Harze als Weichmacher zugesetzt. Die Reifen werden durch Stahldraht oder Gewebe stabilisiert.

Die schadlose Beseitigung der Altreifen ist schwierig und teuer. Da sich Altreifen einem biologischen Abbau widersetzen, sind die bisher üblichen Deponien lediglich Zwischenlager, die letztlich ein enormes Rohstoffpotential enthalten. Es ist bekannt, daß Altreifen durch thermisches Cracken aufgearbeitet und dabei zu Pyrolysegas, Pyrolyseöl und Pyrolysekoks verarbeitet werden können (K. SINN et al. Angewandte Chem. 88 (22) (1976)737. Der Nachteil der Pyrolyseverfahren besteht jedoch darin, daß ein großer Teil der wertvollen organischen Verbindungen vergast und damit in weniger wertvolle Produkte überführt wird. Außerdem entstehen nicht unwesentliche Mengen an Koks, die zu einer enormen Qualitätsminderung des anfallenden Rußes führen. Werc'en die flüssigen und gasförmigen Spaltprodukte kalorisch genutzt, ist wegen der geforderten Reduzierung der S0₂-Emission eine vorhergehende Entschwefelung erforderlich. In der DE-OS 2922553 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Gummiabfälle in Rückständen der Erdölverarbeitung gelöst oder verflüssigt und anschließend bei 720 K bis 820 K sowie einem Druck von 0,05 bis 1,1 MPa gespalten werden. Nachteilig ist auch hier, daß nebenflüssigen und gasförmigen Produkten erhebliche Koksmengen entstehen, die den anfallenden Ruß nahezu unbrauchbar machen. Aus der DE-PS 3326248 ist ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Altreifen, Kabel- und Polyolefinabfällen bekannt, bei dem die Einsatzprodukte mit organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser bei Temperaturen von 320 bis 770 K und einem Druck von 20 bis 30 MPa behandelt werden. Dabei bleiben Ruß, Füllstoffe und Gewebe als fester Rückstand zurück. Nachteilig ist hierbei der hohe Schwefelgehalt der Flüssigprodukte, die bei weiterer Nutzung erst einer

Hydroentschwefelung unterzogen werden müssen. Zudem kann der zurückbleibende Ruß keiner Verwendung zugeführt werden.

Es ist weiter bekannt, daß Altgummi durch katalytische Hydrierung weitgehend verflüssigt werden kann (US-PS 2987465 und US-PS 3704108). In der GB-PS 1390 239 fällt bei der hydrokatalytischen Behandlung von Altreifen ein Ruß an, der sich erneut als Reifenzuschlagstoff eignen soll.

Alle diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß der erforderliche Druck für die hydrierende Behandlung nur durch aufwendige Volumenarbeit erzeugt werden kann. Außerdem werden Katalysatoren benötigt, die schwefelfest und gegen Ruß sowie Zinkoxid unempfindlich sind.

Auch die Entvulkanisation von Elastomeren mittels Mikrowellen (DE-PS 2700306) und die kontinuierliche Verschwelung von Altreifen (DE-AS 2404800) sowie deren Spaltung in Gegenwart von CO und Wasserdampf (DD-PS 214749) sind bekannt. Diese Verfahren besitzen jedoch den wesentlichen Nachteil, daß aufwendige Prozeßstufen oder komplizierte Technologien erforderlich sind, eine Nutzung aller wertvollen Inhaltsstoffe des Altgummis nicht möglich ist bzw. anschließende Hydroraffinationsverfahren die Ökonomie ungünstig belasten.

In der DE-OS 3442501 wird ein Verfahren zur Aufarbeitung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen und Biomassen beschriebenes mit Wasserstoff und/oder Wasserstoffüberträgern arbeitet. Nachteilig ist hierbei, daß der den wertvollen Ruß enthaltende Rückstand nur vergast bzw. verkokt werden kann und somit zu weniger wertvollen Produkten umgewandelt wird.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, ein einfaches und technisch anwendbares Verfahren zu gestalten, bei dem die Rückgewinnung von Rußen, insbesondere von wiederverwertbaren Aktivrußen neben zusätzlich kostengünstig anfallenden flüssigen Kohlenwasserstoffen durch spezielle Aufarbeitung von Polymermaterialien, insbesondere von Altgummi und Gummiabfällen, gelingt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird, besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Rückgewinnung von Ruß, das es ermöglicht, aus Altgummi und Gummiabfällen in Gegenwart von Lösungsmitteln unter Ausnutzung von Stoffumwandlungsvorgängen insbesondere Aktivruße und Kohlenwasserstoffe zu gewinnen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Polymermaterialien, bevorzugt Altreifen und Gummiabfälle, bei Temperaturen von 400 bis 800 Kund einem Druck von 3 bis 36 MPa mit einem Lösungsmittelgemisch, welches neben Aromaten und Alkoholen mindestens 30 Vol.-% einer Wasserstoffdonorf lüssigkeit enthält, bis zu 300 Minuten behandelt werden, die entstandenen Flüssigprodukte durch Druckerniedrigung oder durch Druck- und Temperaturerniedrigung destillativ abgetrennt werden und das Lösungsmittel im Kreislauf geführt wird, wobei eine partielle Hydrierung der verbrauchten Wasserstoffdonorflüssigkeit in an sich bekannter Weise vorteilhaft ist. Der feste Rückstand enthält den Ruß, die Füllstoffe, sowie anteilig Gewebe und Metalle, deren weitere Abtrennung Stand der Technik ist. Es wurde nun überraschend gefunden, daß der Ruß wegen seiner guten Eigenschaften (Tab. 2) erneut als Reifenzuschlagstoff und/oder als Farbpigment eingesetzt werden kann. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden flüssigen Kohlenwasserstoffe sind nahezu schwefelfrei.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders günstig durchgeführt werden, wenn als Lösungsmittelgemisch Aromaten und mindestens eine hydroaromatische Verbindung mit nicht weniger als 2 Ringen im Molekül und/oder mindestens ein Alkohol mit 3 oder mehr C-Atomen verwendet werden. Dabei soll das Gewichtsverhältnis von Polymermaterial zum Lösungsmittelgemisch zwischen 5:1 bis 1:20 liegen. Die Anwesenheit von Wasser beeinflußt die Reaktion nicht negativ. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 30 und 300 Minuten und sind vom verwendeten Reaktortyp abhängig. Bei kontinuierlicher Fahrweise ist eine vorherige Zerkleinerung des Polymermaterials erforderlich und ein Anmaischen mit dem Lösungsmittelgemisch wegen der damit erreichbaren Pumpfähigkeit günstig. Die Umsetzung erfolgt entweder in einem Rohrreaktor oder in einem Batchreaktor. Bei diskontinuierlichem Betrieb ist eine Zerkleinerung des Polymermaterials nicht erforderlich, was nach der Reaktion die Abtrennung besonders der Metalle erleichtert.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

200g zerkleinerte Altreifen (Zusammensetzung in Tabelle 1) wurden mit 100g einer Mischung aus50Vol.-%Toluen, 40VoI.-% Tetralin und 10Vol.-%lsopropanol 40 Minuten lang bei 630Kund 18MPa in einemReaktor behandelt. Nach dem Entspannen und Abkühlen wurden 233g Flüssigprodukt, das aus dem Lösungsmittelgemisch und Gummiverflüssigungsprodukt bestand, erhalten. Es verblieben 65g fester Rückstand, der nach Aufarbeitung und Trocknung 59g Aktivruß (Tabelle 2) lieferte.

Beispiel 2

200g zerkleinerte Altreifen (Tabelle 1.) wurden mit 100g einer Mischung aus60Vol.-%Toluen und40Vol.-%lsopropanol40 Minuten bei 630K und 18MPa behandelt. Nach dem Entspannen und Abkühlen wurden 230g Flüssigprodukt, das aus dem Lösungsmittelgemisch und Gummiverflüssigungsprodukt bestand, erhalten. Es verblieben 68 g fester Rückstand, der nach Aufarbeitung und Trocknung60g Aktivruß (Tabelle 2) lieferte.

Beispiel 3

200g zerkleinerte Altreifen (Tabelle 1) wurden mit 50g einer Mischung aus 20 Vol.-%Tetralin und 80 Vol.-%Toluen 20 Minuten bei 640K und 25MPa in einem Reaktor behandelt. Nach dem Entspannen und Abkühlen wurden 175g Flüssigprodukt, das aus dem Lösungsmittelgemisch und Gummiverflüssigungsprodukt bestand, erhalten. Es verblieben 70g fester Rückstand, der nach Aufarbeitung und Trocknung 61 g Aktivruß (Tabelle 2) lieferte.

Tabelle 1: Zusammensetzung des verwendeten Altreifengummis

Komponente	Teile
SBR (Kaltkautschuk)	100
Mineralöl	8
Stearinsäure	2
Zinkweiß	3
Phenyl-/3-Naphthylamin	1
HAF-Ruß	50
Schwefel	1,9
Vulkazid	0,8

Tabelle 2: Kenndaten des rückgewonnenen Rußes (R-Ruß) und von HAF-Ruß

	HAF-Ruß	R-Ruß
BET-Oberfläche [m2/g]	70-90	70
Flüchtige Bestandteile	0,1-10	4,5
DIN 53552 [Ma.-%]
pH-Wert einer wäßrigen	8-9	6
Suspension
Glührückstand	0,8	2,1
DIN 53586 [Ma.-%]
Teilchengröße [nm]	26-30	35-100

Claims (7)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Ruß, insbesondere Aktivrußen und Kohlenwasserstoffen aus Polymermaterialien, bevorzugt Altgummi und/oder Gummiabfällen, gekennzeichnet dadurch, daß diese Polymermaterialien bei Temperaturen zwischen 390 und 670K und Drücken zwischen 10 und 30MPa in Gegenwart einer Wasserstoffdonorflüssigkeit und eines aromatischen Lösungsmittels, wobei ein Verhältnis von Polymermaterial zu dem die Wasserstoffdonorflüssigkeit enthaltenden Lösungsmittel von 5:1 bis 1:20 und ein Mischungsverhältnis von Wasserstoffdonorflüssigkeit zum aromatischen Lösungsmittel von 9,5:0,5 bis 1:9 eingestellt, 20 bis 300 Minuten, bevorzugt jedoch 30-60 Minuten, behandelt und die erhaltenen Reaktionsprodukte zu Aktivruß und flüssigen Kohlenwasserstoffen aufgearbeitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Wasserstoffdonorflüssigkeit mindestens eine hydroaromatische Verbindung mit nicht weniger als 2 Ringen im Molekül und/oder mindestens ein Alkohol mit 3 oder mehr C-Atomen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als aromatische Lösungsmittel Benzen, Toluen und Xylene oder deren Gemische verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß ein bevorzugtes Verhältnis von Polymermaterial zum die Wasserstoffdonorflüssigkeit enthaltenden Lösungsmittelgemisch von 3:1 bis 1:11 eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß ein bevorzugtes Mischungsverhältnis von Wasserstoffdonorflüssigkeit zum aromatischen Lösungsmittel von 6:4 bis 2:7 eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß aus dem Reaktionsprodukt die Wasserstoffdonorflüssigkeit und gegebenenfalls das aromatische Lösungsmittel abgetrennt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 und 4 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Wasserstoffdonorflüssigkeit aufhydriert und erneut eingesetzt wird.