DE2130238A1 - Russ und seine Verwendung - Google Patents

Description

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15. Juni 1971

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Cabot Corporation, 125 High Street, Boston, Massachusetts/USA Kuß und seine Verwendung

Die Erfindung betrifft einen neuen Ruß. Insbesondere betrifft sie einen neuen und technisch wertvollen Ruß mit verhältnismäßig geringer Porosität, der einen ungewöhnlich hohen Aktivitätsfaktor I, dem numerischen Produkt aus dem Gehalt an Kohlenmonoxyd in Millimol je Gramm und der spezifischen nichtporösen Oberflache in Quadratmetern je Gramm, und einen ungewöhnlich hohen Aktivitätsfaktor II, dem numerischen Produkt aus dem Gehalt an Wasserstoff in Millimol je Gramm und der spezifischen nichtporösen Oberfläche in Quadratmet ein je Gramm, hat.

Die Erfindung betrifft feiner die Verwendung dieses Rußes als Füllstoff für natürlichen und synthetischen Kautschuk zur Verleihung besserer physikalischer Eigenschaften.

Bisher hat man verschiedene übliche Ruße als Füllstoffe und verstärkende Pigmente im Kautschuk verwendet. Bei der Einarbeitung dieser üblichen Ruße entstehen Vulkanisate mit verbesserten Eigenschaften, wie z.B. der Zugfestigkeit und der Dehnung, Diese Verbesserung der Eigenschaften von mit Kuß gefülltem Kautschuk hängt in weitem Ausmaße von der Art des verwendeten Elastomers und von der Art des Rußes ab. Es ist aber schwielig, einen geeigneten Ruß zum Füllen der neuerdings entwickelten synthetischen Kautschukarten zu finden, da diese inerter sind und eine geringere Reakti-

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vität haben. Diese neuen Kautschukarten sind wegen ihres geringen Gehaltes an ungesättigten Gruppen besonders geeignet für schwere Beanspruchungen, Gewisse Verbesserungen sind erzielt worden beispielsweise durch Nachbehandlung des Rußes, Durch den erfindungsgemäßen Ruß werden aber Endprodukte erhalten, deren Zugfestigkeit, Härte, Modulus und Beständigkeit gegen Abrieb noch weiter verbessert werden.

Das wesentliche Ziel der Erfindung ist eine neue Art von aktivem Ruß. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Verwendung dieses Rußes als Zusatz für natürlichen und synthetischen Kautschuk, wodurch dessen Eigenschaften verbessert werden.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der Beschreibung hervor.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch einen Ruß mit einem Aktivitätsfaktor I von wenigstens 62, einem Aktivitätsfaktor II. von mehr als 175, einem Verhältnis der nichtporösen spezifischen Oberfläche zu der gesamten spezifischen Oberfläche von wenigstens 0,8 und einem Absorptionswert von wenigstens 110 Milliliter Dibutylphthalat je 100 Gramm des pelletisierten Rußes. Die spezifische Oberfläche von niehtporösen Rußen wird nach den BET-Verfahren festgestellt, die spezifische Oberfläche von porösen Rußen wird nach dem t-Kurven-Verfahren festgestellt. Das Verhältnis dieser beiden Werte soll wenigstens bei 1:0,8 liegen. Bevorzugt ist ein Ruß mit einem Aktivitätsfaktor I von 62 bis etwa 125, mit einem Aktivitätsfaktor II von mehr als 185 und einem Verhältnis der niehtporösen spezi-

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fischen Oberfläche zu der gesamten spezifischen Oberfläche von mehr als 0,9.

Die Absorptionswerte für Dibutylphthalat sollten am besten zwischen etwa 130 bis etwa 180 oder mehr, insbesondere zwischen etwa 150 und 170 Milliliter Dibutylphthalat je 100 Gramm Huß liegen.

Dieser erfindungsgemäße Kuß kann als Füllstoff für natürlichen oder synthetischen Kautschuk in Mengen von etwa iO bis etwa 250 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet werden, und verstärkt diesen ausgezeichnet. Bevorzugt sind etwa 20 bis etwa 100 Gewichtsteile, insbesondere etwa 40 bis etwa 80 Gewichtsteile des Rußes je 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Der erfindungsgemäße Ruß kann als Verstärker für natürlichen und synthetischen Kautschuk verwendet werden. Zu diesen Kautschukarten gehören natürlicher Kautschuk und seine Derivate wie Chlorkautschuk; ferner Copolymere aus etwa 10 bis etwa 70 Gewichtsprozent Styrol und etwa 90 bis etwa 30 Gewichtsprozent Butadien, wie Copolymere aus 10 Teilen Styrol und 90 Teilen Butadien, Copolymere aus 19 Teilen Styrol und 81 Teilen Butadien, Copolymere aus 23, 5 Teilen Styrol und 76,5 Teilen Butadien, Copolymere aus 30 Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien, Copolymere aus 43 Teilen Styrol und 57 Teilen Butadien und Copolymere aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butadien; Polymere und Copolymere von konjugierten Dienen wie Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren und dergleichen, und Copolymere solcher konjugierter Diene mit

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copolymerisierbaren, Äthylengruppen enthaltenden Monomeren wie Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril, 2-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 5-Äthyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, alkylsubstituierte Acrylate wie Methylacrylat, alkylsubstituierte Methacrylate wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthyl- f methacrylat, Äthylvinylketon, Methylisopropenylketon, Methylvinyläther, Alpha-Methylencarbonsäuren und die Ester und Amide von ihnen wie Acrylsäure und Dialkylacrylsäureamid; Copolymere von Äthylen und anderen Alphaolefinen wie Propylen, Buten-I und Penten-I; bevorzugt sind Copolymere von Äthylen und Propylen mit einem Äthylengehalt von 20 bis 90 Gewichtsprozent, und ebenso Polymere von Äthylen und Propylen, die zusätzlich ein drittes Monomer wie Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien und Methylennorbornen enthalten.

Die erfindungsgemäßen aktiven Ruße können leicht so hergestellt werden, daß man einen rußbildenden Ausgangsstoff ^ mit einem Strom von heißen Verbrennungsgasen in Berührung bringt, der eine Strömungsgeschwindigkeit von wenigstens 30 Metern je Sekunde hat. Nachstehend soll dieses Verfahren im einzelnen beschrieben weiden.

Bei der Herstellung der heißen Verbrennungsgase setzt man einen flüssigen oder gasförmigen Brennstoff und ein Sauerstoff enthaltendes Oxydationsmittel in einer üblichen Verbrennungskammer um. Zu diesen Oxydationsmitteln gehören Luft, Sauerstoff, Mischungen von Luft und Sauerstoff, von Stickstoff und Sauerstoff und andere Mischungen von Sauerstoff mit üblichen Gasen. Vorzugsweise sollte das Oxydations·

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mittel mehr als 50 Molprozent Sauerstoff enthalten. Als Brennstoffe können beliebige leicht verbrennliehe Gase, Dämpfe oder Flüssigkeiten verwendet werden wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Methan, Acetylen, Alkohole, Kerosine und dergleichen. Vorzugsweise verwendet man einen Brennstoff mit einem hohen Gehalt an Kohlenstoff, insbesondere Kohlenwasserstoffe. Methanreiche Mischungen wie Erdgas oder modifiziertes oder angereichertes Erdgas sind ausgezeichnete Brennstoffe, ebenso wie andere Gemische mit einem hohen Gehalt an Kohlenwasserstoffen wie die verschiedenen Petroleumgase und Flüssigkeiten und Nebenprodukte der Raffinerie, z.B. mit Gehalten an Äthan bis Pentan, Heizöle und dergleichen. Hierbei sollte man die schwereren und viskoseren Teere und Rückstandsöle mit reinem Sauerstoff oder mit Gasen mit einem hohen Gehalt an Sauerstoff verbrennen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ruße bringt man die so erhaltenen Verbrennungsgase in Berührung mit verschiedenen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsstoffen, die unter den Betriebsbedingungen sich leicht verflüchtigen lassen, Zu diesen Ausgangsstoffen gehören ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Acetylen, Olefine wie Äthylen, PropyLen, Butylen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Kerosine, Naphthaline, Terpene, äthylenische Teere, aroma tische Verbindungen und dergleichen.

f Ausgangsstoffe weiden in den Strom der heißen Ver— brennungsguse eingeführt, der durch die Ueaktionszone mit

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einer hohen Geschwindigkeit strömt. Diese heißen Verbrennungsgase werden erhalten durch Umsetzen eines Stromes des gewünschten Oxydationsmittels mit einem Strom eines Brennstoffes in üblichen bekannten Brennern, in welchen ein Strom der Verbrennungsgase hoher Geschwindigkeit entsteht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt man einen Brennstoff in Berührung mit dem Strom eines Oxydationsmittels, das wenigstens 50 Molprozent Sauerstoff enthält, in einem geeigneten Brenner unter einem Überdruck bis zu 8,5 kg/em , vorzugsweise unter einem Überdruck zwischen etwa 0,35 und 5,5 kg/cm . Unter diesen Bedingungen entsteht ein Strom von gasförmigen Verbrennungsprodukten mit einer solchen Energie, daß der Ausgangsstoff in Ruß übergeführt wird. Die Verbrennungsgase können Temperaturen bis zu 2750 oder 325O°C hauen, vorzugsweise wenigstens etwa l65O°C. Die hohe Strömungsgeschwindigkeit der Verbrennungsgase kann dadurch erreicht werden, daß man sie durch eine verengte Leitung hindurchführt, z.B. durch eine übliche Venturi-Düse. In diese Verbrennungsgase mit hoher Strömungsgeschwindigkeit führt man dann den Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsstoff ein, wobei durch Scherkräfte eine innige Mischung des Ausgangsstoffes mit den Verbrennungsgasen erzielt wird. Hierbei wird der Ausgangsstoff schnell und vollständig zersetzt und es entsteht in hohen Ausbeuten der erfindungsgemäße Ruß. Die Art, in welcher der kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsstoff in die heißen Verbrennungsgase hoher Strömungsgeschwindigkeit eingeführt werden, kann sehr verschieden sein, Man kann beispielsweise den kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoff durch eine Öffnung in der Reaktionskammer in die heißen i/erbrennungsgase einführen,

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und zwar etwa senkrecht zur Strömungsrichtung der Verbrennungsgase. Man kann aber auch die Ausgangsstoffe In einer geeigneten Vorrichtung parallel zu der Strömungsrichtung der Vei'brennungsgase in diese einführen. Vorzuziehen ist aber die Einführung des kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangs— stoffes praktisch senkrecht zur Strömungsrichtung der Verbrennungsgase von außen her in Form eines einzelnen oder mehrerer kleinerer zusammenhängender Ströme, welche bis in das Innere der strömenden Verbrennungsgase eindringen. Man kann hierbei den kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoff als Flüssigkeit oder versprüht durch eine übliche Düse, ebenso aber auch als Gas oder Dampf einführen. Nach der Umsetzung in der Ileaktionszone wird das ausströmende Gasgemisch, das den Ruß als Endprodukt in suspendierter Form enthält, zu üblichen Vorrichtungen zum Kühlen und Abtrennen des Rußes geleitet, wobei der Ituß gewonnen wird. Das Abtrennen des Rußes von dem Gasstrom geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Niederschlagen, durch Verarbeiten in Zyklonen oder in Beutelfiltern. Die erforderlichen Mengen von oxydierendem Gas, Brennstoff und kohlenwasserstoffhaltigem Ausgangsstoff können leicht so gewählt werden, daß man einen gewünschten Ruß mit bestimmten physikalischen Eigenschaften erhält. Die Verweilzeit für jeden Verfahrensschritt hängt von den jeweiligen Umsetzungsbedingungen und von der Art des zu gewinnenden Rußes ab. Sie kann bei dem beschriebenen Verfahren zwischen etwa einer und etwa 100 Millisekunden oder noch darunter liegen.

Zur Feststellung der Eigenschaften des erhaltenen Rußes werden die nachstehenden Verfahren verwendet.

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Absorption von Dibutylphthalat. Hierbei verfährt man nach ASTM D-2414-.65T» Das Verfahren besteht darin, daß man Dibutylphthalat zu pelletisiertem Ruß solange zugibt, bis dieser aus einem frei fließenden Pulver in ein halbplastisches Agglomerat mit einer scharfen Zunahme der Viskosität übergeht.

Her Gehalt an Kohlenmonoxyd wird durch eine pyrolytische Analyse der flüchtigen Bestandteile bestimmt, wobei der Ruß allmählich bis auf eine Temperatur von 1500 C erhitzt wird. Die hierbei entwickelten Gase werden quantitativ durch Gaschromatographie geprüft. Eine genaue Beschreibung dieses Verfahrens ist in einem Aufsatz von Cotten, Boonstra, Rivin und Williams "Effect of Chemical Modification of Carbon Black on Its Behavior in Rubber", Kautschuk und Gummi.Kunststoffe 22 (9), 477-485 (1969)·enthalten.

Der Gehalt an Wasserstoff wird ebenfalls durch Pyrolyse bestimmt, wobei man den Ruß allmählich bis auf 1500°C erhitzt und die entwickelten Gase gaschromatographisch analysiert. Eine genaue Beschreibung dieses Verfahrens ist in dem erwähnten Aufsatz von Cotten, Boonstra, Rivin und Williams beschrieben.

Die gesamte spezifische Oberfläche wird nach dem bekannten BET-Verfahren unter Verwendung der Isothermen für Stickstoff bestimmt. Dieses Verfahren ist in einem Aufsatz in Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite (1938) beschrieben. Nach diesem Verfahren werden die äußere Oberfläche und die innere Oberfläche der Poren bestimmt.

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Die t-Oberflache wird nach dem Verfahren der t-Kurven bestimmt. Es handelt sich um ein vergleichendes Verfahren zur Feststellung der Mikroporosität. Dieses Verfahren ist in einem Aufsatz von Mikhail, Brunauer und Bodor "Investigations of a Complete Pore Structure Analysis" im Journal of Colloid and Interface Science, Band 26, Seiten 45-53 (1968) beschrieben. Auch im vorliegenden Falle wurde dieses Verfahren verwendet, mit dem Unterschiede, daß die vergleichende t-Kurve mit FT-Sterling-Ruß erhalten wurde, der mit Benzin extrahiert war. Es ist nämlich zweckmäßiger, zum Vergleich einen nichtporösen festen Ruß zu verwenden. Der als Vergleichsmaterial verwendete Sterling-Ruß FT wird von der Cabot Corporation hergestellt und vertrieben. Er hat einen Nigrometerwert von 107, eine¹Oberfläche von 13 m /g, einen im Elektronenmikroskop festgestellten Teilchendurchmesser von 180 Millimikron und eine Absorptionsfähigkeit von 38 kg Öl je 100 kg Ruß. Der etwa festgestellte Unterschied zwischen der Oberfläche nach dem BET-Verfahren und der Oberfläche nach dem t-Kurven-Verfahren ist ein Maß für die Porosität des Rußes.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben. Es gibt natürlich auch eine Reihe von anderen Ausführungsformen, die einem Fachmann klar sein müssen. Die Beispiele sollen den Umfang der Erfindung nicht beschränken.

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Beispiel 1

Es wurde eine geeignete Vorrichtung verwendet mit Mitteln zum Einführen des Brennstoffes und des Oxydationsmittels für die Gewinnung der Verbrennungsgase, wobei diese entweder getrennt voneinander oder vorgemischt eingeführt werden. Ferner waren Mittel vorgesehen zur Einführung

" des den Ruß bildenden kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoffes. Die Vorrichtung kann aus geeigneten Stoffen gebaut sein, wie aus Metall. Sie kann entweder hitzebeständig isoliert sein oder umgeben sein von einem Kühlmantel, durch welchen ein Kühlmittel, vorzugsweise Wasser, umläuft. Die Vorrichtung enthält ferner Mittel zum Feststellen der Temperatur und des Druckes, Mittel zum Abschrecken des Endproduktes wie Sprühdüsen, Mittel zum Abkühlen des Rußes und Mittel zum Abtrennen und Gewinnen des Rußes von den anderen Nebenprodukten. Hierbei wurde bei der Durchführung dieses Verfahrens wie folgt vorgegangen. Um die gewünschte Flamme zu erhalten, führte man in die Verbrennungszone der Vorrichtung durch einen oder mehrere Einlasse Sauerstoff in einer Menge von 53 Nnr/St. und Erdgas in einer Menge von 16,5 Nnr/St. ein. Hierbei entstanden Verbrennungsgase mit einer hohen Strömungsgeschwindigkeit. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde der Strom der Verbrennungsgase durch einen verengten Teil der Vorrichtung oder durch eine Düse wie eine übliche Venturi-Düse geleitet, um die Strömungsgeschwindigkeit zu erhöhen. In diesen Strom der Verbrennungsgase wurde dann ein rußbildender kohlenwasserstof fhaltiger Ausgangsstoff durch eine oder mehrere Leitungen oder Einlasse eingeführt, die peripher zum Strom der Verbrennungsgase angeordnet waren, und zwar in einer

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Menge von 6l l/St. Als Ausgangsstoff wurde Sunray DX verwendet. Dieser Brennstoff enthält 91,i Gew.-% Kohlenstoff, 7,9 Gew.-% Wasserstoff, 1,3 Gew.-# Schwefel, hat ein Verhältnis von Wasserstoff zum Kohlenstoff von 1,04, einen B.M.C.I.-Korrelations-Index von 133, ein spezifisches Gewicht nach ASTM D-287 von 1,09, eine API-Schwere nach ASTM D-287 von -2,6, eine SSU-Viskositat nach ASTM D-88 von 350 bei 54°C und von 58 bei 99°C, und einen Gehalt von 5,7 % Asphaltenen. Die Umsetzung wurde so geleitet, daß 30,1 % verbrannten. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einer besonderen Zone nach der Ileaktionszone mit Wasser abgeschreckt. Die erhaltenen Gase, die den Ruß enthalten, wurden dann in üblicher Weise gekühlt, worauf der Ruß abgetrennt und gewonnen wurde.

Der erhaltene Ruß hatte einen Gehalt an Kohlenmonoxyd von 1,54 Millimol Je Gramm, einen Gehalt an Wasserstoff von 3,16 Millimol je Gramm, eine BET-Oberflache von 130 m /g,

eine t-Kurven-Oberflache von 130 m /g, ein Verhältnis der BET-Oberflache zu der t-Oberflache von 1,0, einen Aktivitätsfaktor II von 411, einen Aktivitätsfaktor I von 237, und einen Absorptionswert für Dibutylphthalat von 151. Er hatte einen Nigrometerwert von 80, der dem Verhältnis des reflektierten Lichtes im Vergleich mit einer Standard-Dispersion von Ruß in Öl entspricht, eine Färbekraft von 247, die der verhältnismäßigen Deckkraft von Ruß in einer Menge von einem Teil in 30 Teilen Zinkoxyd und dispergiert in Öl entspricht, wobei dieser Wert im Vergleich mit anderen Rußen unter gleichen Bedingungen erhalten wird.

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Beispiel 2

Es wurde nach Beispiel i verfahren, mit dem Unterschiede, daß stündlich 64 Liter Sunray DX als Ausgangsstoff eingeführt wurde. Die Umsetzung wurde so durchgeführt, daß 28,9 % des Ausgangsstoffes verbrannten.

Der erhaltene Ruß hatte einen Gehalt an Kohlenmonoxyd von 0,75 Millimol je Gramm, einen Gehalt an Wasserstoff von 2,27 Millimol je Gramm, eine BET-Oberflache von 119 m /g> eine t-Kurven-Oberflache von 119 m /g, ein Verhältnis der t-Kurven-Oberflache zu der BET-Oberflache von 1,0, einen Aktivitätsfaktor II von 270, einen Aktivitätsfaktor I von 120,2 und einen Absorptionswert für Dibutylphthalat von I69. Der Ruß hatte einen Mikrometerwert von 80, eine Färbekraft von 214 und einen Extraktionswert von 0,4 %, der so festgestellt wird, daß man die aus dem Ruß entfernbaren Bestandteile durch Erhitzen unter Rückfluß mit der zehnfachen Menge Benzol während 12 bis 22 Stunden bestimmt.

Beispiel 5

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 vorgegangen, wobei stündlich 60 Liter Sunray DX als Ausgangsstoff eingeführt wurden, und die Umsetzung so geleitet wurde, daß 30,3 % verbrannten.

Der erhaltene Ruß hatte einen Gehalt an Kohlenmonoxyd von 0,45 Millimol je Gramm, einen Gehalt an Wasserstoff von 1,72 Millimol je Gramm, eine BET-Oberflache von

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147 m /g, eine t-Kurven-Oberflache von 147 m /g, ein Verhältnis der t-Oberfläche zu der BET-Oberflache von

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i,O, einen Aktivitätsfaktor II von 253, einen Aktivitätsfaktor I von 98,5 und einen Absorptionswert für Dibutylphthalat von i63. Der Ruß hatte einen Nigrometerwert von 80, eine Färbekraft von 214 und einen Extraktionswert von 0,1 <fo.

Beispiel 4

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 vorgegangen, mit dem Unterschiede, daß als Ausgangsstoff Sunray DX in einer Menge von 64 l/St, eingeführt wurde. Vor der Einführung des Ausgangsstoffes wurden dem Strom der Verbrennungsgase kleine Mengen von Kaliumchlorid zugesetzt. Die Umsetzung wurde so geleitet, daß 28,9 % verbrannten.

Der erhaltene Ruß hatte einen Gehalt an Kohlenmonoxyd von 0,51 Millimol je Gramm, einen Gehalt an Wasserstoff von 1,74 Millimol je Gramm, eine BET-Oberflache von 122 m²/g, eine t-Kurven-Oberflache von 122 m /g, ein Verhältnis der t-Oberflache zur BET-Oberflache von 1,0, einen Ak+ivitätsfaktor I von 62,2, einen Aktivitätsfaktor II von 212, und einen Absorptionswert für Dibutylphthalat von 129. Der Ruß hatte einen Mikrometerwert von 80,5, eine Färbekraft von 242 und einen Extraktionswert von 0,29 %.

Beispiel 5

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 vorgegangen, mit dem Unterschiede, daß als Ausgangsstoff stündlich 63 Liter Sunray DX eingeführt wurden. Die Umsetzung wurde so geleitet, daß 29»2 # verbrannten.

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Der erhaltene Ruß hatte einen Gehalt an Kohlenmonoxyd von 0,65 Millimol je Gramm, einen Gehalt an Wasserstoff von 1,64 Millimol je Gramm, eine BET-Oberflache von 125 m /g,

eine t-Kurven«-Oberflache von 125 m /g, ein Verhältnis der t-Oberflache zur BET-Oberflache von 1,0, einen Aktivitätsfaktor I von 81,3, einen Aktivitätsfaktor II von 205, und einen Absorptionswert für Dibutylphthalat von 139. Der Ruß hatte einen Nigrometerwert von 82, eine Färbekraft von 255 und einen Extraktionswert von 0,32 %.

Beispiel 6

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 vorgegangen, mit dem Unterschiede, daß stündlich 62 Liter Sunray DX als Ausgangsstoff eingeführt wurden. Zusätzlich wurden geringe Mengen Kaliumchlorid zugegeben, und die Umsetzung wurde so geführt, daß 30 $ verbrannten.

Der erhaltene Ruß hatte einen Gehalt an Kohlenmonoxyd on 0,69 Millimol je Gramm, einen Gehalt an Wasserstoff von 1,43 Millimol je Gramm, eine BST-Oberfläche von 143 >»²/g,

eine t-Kurven-Oberflache von 138 m /g, ein Verhältnis der t-Oberflache zur BET-Oberflache von 0,97, einen Aktivitätsfaktor I von 98,7, einen Akti^itätsfaktor II von 197, und einen Absorptionswert für Dibutylphthalat von 163. Der Ruß hatte einen Nigrometerwert von 80,5» eine Färbekraft von 257 und einen Extraktionswert von 0,12 %.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Man kann beispielsweise den Kautschuk und den als Verstärker dienenden aktiven

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Kuß in üblichen Vorrichtungen innig mischen, z.B. auf Walzenstühlen oder in einem Banbury-Mischer. Hierbei werden die üblichen Mischungen für natürlichen und synthetischen Kautschuk angewendet. Zum Vulkanisieren wird auf 145°C erhitzt, und zwar 30 Minuten lang bei Verwendung von natürlichem Kautschuk und 50 Minuten lang bei Verwendung von synthetischem Kautschuk, z.B» von Styrol-Butadien-Kautschuk. Es wurden hierbei die folgenden Mischungen hergestellt.

Bestandteile	natürlicher Kautschuk	synthetischer Kautschuk 1	0,6	3	synthetischer Kautschuk 2
Polymer	100 natürli- 100 Styrol- cher Kautsctuk Butadien- Kautschuk	- ■	1,75	89,38 Styrol- Butadien- Kautschuk
		-	1,5	35 Cis-4-poly- butadien-Kautschuk
Zinkoxyd	5		1	3
Schwefel	2,5	50	8	1,75
Stearin-Säure	3		1,25	2
Flexamin	—	-	—
Weichmacher- Gemisch		-	mm
Santocure (CBS) -	-	It*
Altax (MBTS)		-
Sundex 790	50	25,62
Wingstay 100	2
Sunproof Improved	2,5
Ruß	75

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Das Weichmaehergemisch besteht aus gleichen Teilen eines naphthenisehen Öles, das unter der Bezeichnung Circosol 42XH von der Sun Oil Company vertrieben wird, und einen gesättigten polymeren Erdölkohlenwasserstoff, der unter der Bezeichnung Paraplex von der CP. Hall Company vertrieben wird. Altax (MBTS) ist der Handelsname der R.T. Vanderbilt Company für Mercaptobenzthiazyldisulfid als Beschleuniger. Flexamin ist. der Handelsname eines Antioxydationsmittels der Ü.S. Rubber Company. Santocure (CBS) ist der Handelsname für das als Vulkanisator dienende N-Cyclohexyl-2-bena*hiazolsulfenamid. Sundex 790 ist der Handelsname für ein Weiehmachungsmittel der Sun Oil Company. Sunproof Improved ist der Handelsname für ein Antiozonmittel der Uniroyal Chemical Company. Wingstay 100 ist der Handelsname für einen Stabilisator aus verschiedenen Diaryl-pphenylendiaminen der Goodyear Tire and Rubber Company.

Die nachstehenden Beispiele, die den Gegenstand der Anmeldung nicht einschränken sollen, zeigen, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ruße als Zusätze zum Kautschuk unerwartet vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden.

Beispiel 7

Auf einem üblichen Walzenstuhl wurden 100 Gewichtsteile natürlicher Kautschuk, 5 Gewichtsteile Zinkoxyd, 3 Gewichtsteile Stearinsäure, 2,5 Gewichtsteile Schwefel, 0,6 Gewichtsteile Mercaptobenzothiazyldisulfid und 50 Gewichtsteile Ruß nach Beispiel 1 homogen gemischt. Das Gemisch wurde während 30 Minuten bei 145°C vulkanisiert.

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Das Vulkanisat hatte bei 10O⁰C eine Mooney-Viskosität ML-4¹ von 72, einen Mooney-Scorch-Wert T5/T10 von

ο 19,5/21, eine Zugfestigkeit von 252 kg/cm , einen 300 %-Modulus von 149 kg/cm , eine Dehnung von 460 $» eine Shore-Härte von 67, eine Reißfestigkeit von 72,5 kg/cm, und einen Akron-Winkel-Abrasions-Index von 3l6. In einem Goodrich-Flexometer bei einer Temperatur von 100°C, einem Ausschlag von 4,45 mm und einer Belastung von 1 kg während 20 Minuten wurden eine statische Kompression von 10,7 %_f eine dynamische Kompression von 13»1 % und ein permanentes Absetzen von 16,8 % festgestellt.

Beispiel 8

100 Gewichtsteile eines Copolymers aus 23,5 Teilen Styrol und 76,5 Teilen Butadien, 1,5 Gewichtsteile Stearinsäure, 3 Gewichtsteile Zinkoxyd, 8 Gewichtsteile des Weichmachergemisches, 1,75 Gewichtsteile Schwefel, 1,0 Gewichtsteile Flexamine, 1,25 Gewichtsteile Santocure (CBS) und 50 Gewichtsteile Ruß nach dem Beispiel 1 wurden auf einem Walzenstuhl homogen gemischt. Das Gemisch wurde während 50 Minuten bei 145⁰C vulkanisiert.

Das Vulkanisat hatte eine Mooney-Viskosität ML-4¹ von 92 bei 100⁰C, einen Mooney-Scorch-Wert T5/T10 von 24,5/26,5, eine Extrusionsschrumpfung von 44,6 % bei 50⁰C, eine Zugfestigkeit von 234 kg/cm², einen 300 ^-Modulus von 139 kg/cm , eine Dehnung von 470 %, eine Shore-Härte von 68, einen Bindungswert von 31,7 %, und eine Reißfestigkeit von 55»5 kg/ce. Im Goodrich-Flexometer nach dem Beispiel 7 wurden eine statl-

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sehe Kompression von 11,1 $, eine dynamische Kompression von 10,8 % und ein permanentes Setzen von 17,1 $ festgestellt.

Beispiel 9

In einem Banbury-Mischer mit 150 Umdrehungen je Minute wurden 89,38 Gewichtsteile eines Copolymers aus 23,5 Teilen Styrol und 76,5 Teilen Butadien, 35 Gewichtsteile eines Cis-4-polybutadien-Kautschuks, 25,62 Gewichtsteile Sundex 790, 3 Gewichtsteile Zinkoxyd, 2,5 Gewichtsteile Sunproof Improved, 2 Gewichtsteile Wingstay 100, 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 1,75 Gewichtsteile Schwefel, 1,4 Gewichtsteile Santocure und 75 Gewichtsteile Ruß nach Beispiel 4 innig gemischt. Das Gemisch wurde 60 Minuten lang bei 145 C vulkanisiert.

Das Vulkanisat hatte eine Mooney-Viskosität von 47, einen Mooney-Seorch-Wert T5/T10 von 20,5/22,5, eine Extrusionsschrumpfung von 39,9 %, eine Zugfestigkeit von 188 kg/cm , einen 300 %-Modulus von 76 kg/cm , eine Dehnung von 570 %_t eine Shore-Härte von 58 und im Goodrich—Flexometer eine statische Kompression von 25,6 %, eine dynamische Kompression von 5,5 % und ein permanentes Absetzen von 10,7 %.

Beispiel 10

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 9 vorgegangen, wobei ein Ruß nach dem Beispiel 5 verwendet wurde.

Das Vulkanisat hatte eine Mooney-Viskosität von 49, einen Mooney-Scorch-Wert T5/T10 von 19/21, eine Extrusions-

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schrumpfung von 35,4 £>, eine Zugfestigkeit von 198 kg/cm , einen 3üO ^-Modulus von 88 kg/cm , eine Dehnung von 530 %, eine Shore-Härte von 59 und im Goodrich-Flexometer eine statische Kompression von 23,5 %, eine dynamische Kompression von 6,2 ^ci^:o und ein permanentes Setzen von 12 fa,

Beispiel 11

Es wurde nach dem Beispiel 9 verfahren, mit dem Unterschiede, daß 75 Gewichtsteile Ruß nach dem Beispiel 6 verwendet wurden.

Das Vulkanisat hatte eine Mooney-Viskosität von 48, einen Mooney-Scorch-Wert T5/T1O von 19/21, eine Extrusions-

schrumpfung von 40,7 $>, eine Zugfestigkeit von 204 kg/cm ,

einen 300 %-Modulus von 74 kg/cm , eine Dehnung von 580 %, eine Shore-Härte von 59 und im Goodrich-Flexometer eine statische Kompression von 24,1 %, eine dynamische Kompression von 4,8 % und ein permanentes Setzen von 10,3 $>.

Man sieht aus diesen Beispielen, daß der erfindungsgemäße Ruß bei seiner Verwendung als Füllstoff zu natürlichem und synthetischem Kautschuk diesen sehr wirksam verstärkt und ihm gute Eigenschaften verleiht. Es sei bemerkt, daß die erfindungsgemäßen Ruße den Kautschuk-Vulkanisäten Eigenschaften verleihen, wie eine gute Beständigkeit gegen Abrieb, einen hohen Modulus, Extrusionsschrumpfung und/ oder Aktivität. Zusätzlich sei bemerkt, daß durch Verleihung dieser Eigenschaften andere beim Verfahren wichtige Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.

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Kautschukmischungen mit Zusätzen des erfindungsgemäßen Rußes zu natürlichem oder synthetischem Kautschuk können mit zahlreichen Vulkanisatoren behandelt werden. Beispiele solcher Vulkanisatoren sind Mercaptobenzthiazyldisulfid, N-Cyclohexyl-2-rbenzthiazolsulfenamid und Tetramethyl-

(TMTD)
thiuramdisulfid/. In vielen Fällen kann es auch angebracht sein, den Kautschukmischungen weitere übliche Zusätze einzuarbeiten. Beispiele hierfür sind weitere verstärkende Stoffe wie Titandioxyd, Siliziumdioxyd, Zinkoxyd, Calciumcarbonat, Tone, Calciumsilicat, Zinksulfid, wasserhaltiges Aluminiumoxyd und kalzinierte Magnesia; thermoplastische Harze wie Polyvinylchlorid und Epoxyharze; vulkanisierende Mittel; Vulkanisationsbeschleuniger; Aktivatoren für die Beschleuniger und schwefelhaltige Stoffe; Antioxydationsmittel; Vulkanisationsverlangsamer; Stabilisatoren gegen Wärme; Weichmacher oder Öle wie Mineralöl, Harze, Fette, Wachse, Erdöldestillate, pflanzliche Öle wie Leinöl und Sojabohnenöl, Butylcellosolvepelargonat, Di-n-hexyladipat, Trioctylphosphat, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone, Terpene, Terpentin, Kiefernharz, Kiefernteer, Kohlenteer wie Alkylnaphthaline und mehrkernige aromatische und flüssige Polymere von konjugierten Dienen;

oder

und dergleichen. Auch Mischungen mit diesen/anderen Bestandteilen fallen in den Bereich der Erfindung. In jedem Falle ist es klar, daß die Verwendung von erfindungsgemäßen Ruß mit hohen Aktivitätsfaktoren, der praktisch nicht porös ist und einen Absorptionswert für Dibutylphthalat von mehr als 110 hat, zu Kautschukmischungen führt, die sehr erwünschte physikalische Eigenschaften besitzen.

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Claims (7)

- 21 Patentansprüche

1. Ruß, gekennzeichnet durch einen Aktivitätsfaktor I, dem numerischen Produkt aus dem Gehalt an Kohlenmonoxyd in Millimol je Gramm und der spezifischen niehtporösen Oberfläche in Quadratmetern je Gramm, von wenigstens 62, einen Aktivitätsfaktor II, dem numerischen Produkt aus dem Gehalt an Wasserstoff in Millimol je Gramm und der spezifischen niehtporösen Oberfläche in Quadratmetern je Gramm, von mehr als 175» einem Verhältnis der niehtporösen spezifischen Oberfläche zu der gesamten spezifischen Oberfläche von wenigstens 0,8, und einem Absorptionswert von wenigstens 110 Milliliter Dibutylphthalat je 100 Gramm des pelletisieren Rußes.

2. Ruß nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Aktivitätsfaktor I von 62 bis etwa 125.

3. Ruß nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Aktivitätsfaktor II von mehr als 185.

4. Ruß nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein Verhältnis der niehtporösen spezifischen Oberfläche zu der gesamten spezifischen Oberfläche von mehr als 0,9.

5* Die Verwendung von Ruß nach einem der Ansprüche 1 bis h als Füllstoff für natürlichen oder synthetischen Kautschuk in Mengen von etwa 10 bis etwa 250 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk.

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6. Die Verwendung von Ruß nach Anspruch 5 in Mengen von etwa 20 bis etwa 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk.

7. Die Verwendung von ßuß nach Anspruch 6 in Mengen von etwa 40 bis etwa 80 Gewichtsteilen je 100 Gewiehtsteile Kautschuk.

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