DE2363310A1

DE2363310A1 - Ofenruss und seine verwendung

Info

Publication number: DE2363310A1
Application number: DE2363310A
Authority: DE
Inventors: William Gerald Burbine; Merrill Edmund Jordan; Frank Richard Williams
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1973-04-02
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1974-10-17
Also published as: FR2223389B1; ES421349A1; DD120025A5; IT999872B; GB1437250A; IL43654A0; PL88679B1; CS189624B2; DE2363310B2; NL7317618A; IL43654A; DD120025B1; IN140396B; AU6378273A; BR7401652D0; FR2223389A1; DD114422A5; JPS502750A; AR205159A1; CA995858A

Description

1 5. Dezember 1973 Gze/Ro

CABOT CORPORATION, 125 High Street, Boston, Massachusetts, U. S. A.

Ofenruß und seine Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klasse neuartiger Rußpigmente, welche für verschiedene Anwendungsbereiche geeignet sind, etwa die üblichen, speziellen Anwendungsbereiche von Ruß, und mit besonderer Bedeutung bei der Verstärkung von Gummimischungen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere neue Rußprodukte, welche nach einem Ofen-Verfahren ohne Nachbehandlung erhalten wurden und sich von beliebigen anderen, üblicherweise zugänglichen Rußen unterscheiden. Diese Ruße sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination gewisse analytische Eigenschaften aufweisen, durch welche sie sich wirksam von üblichen Rußen abheben. Im einzelnen wurde gefunden, daß die neuen Ofenruße nach der vorliegenden Erfindung durch Angabe gewisser Eigenschaften sicher beschrieben werden können, nämlich durch den Färbefaktor (tint factor), die Farbverteilung, den pH-Wert, die BET-Oberflache und die Jod-Oberfläche. Der Färbefaktor und die Farbverteilung sind durch die analytischen Eigenschaften der Ruße gegeben, und es ist daher einleuchtend, daß die Ruße vollständig durch Angabe ihrer ana-

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lytischen Eigenschaften bestimmt werden. Darüberhinaus ist es nicht nur wesentlich, daß die Ruße nach der vorliegenden Erfindung alle die Kombination der entsprechenden Eigenschaften aufweisen, sondern daß alle Werte für diese Eigenschaften innerhalb gewisser kritischer, genau definierter Bereiche liegen. Darüberhinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Ruße bei der Herstellung neuer und nützlicher Gummimischungen aus natürlichem und synthetischem Gummi, welche verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen.

Üblicherweise wurden verschiedene, geläufige, bekannte Ruße als Füllstoffe und verstärkende Pigmente bei der Herstellung von Gummimischungen in weitem Umfang eingesetzt. Ursprünglich waren die üblichen Ruße bei der Herstellung von Gummivulkanisaten wirksam, welche dadurch verbesserte Festigkeit, wie etwa Reißfestigkeit, Elastizität und Abriebbeständigkeit der Lauffläche erhielten. Die Verbesserung der Eigenschaften, welcher ein elastischer Gegenstand oder ein Werkstoff aus Gummi durch die Füllung mit Ruß erhält, hängt in großem Ausmaß von der Sorte des verwendeten Elastomers und der Sorte des feinver-* teilten Rußes ab, der darin eingearbeitet wird. Durch.den Einsatz der erfindungsgemäßen Rußprodukte ist es jetzt möglich geworden, Endprodukte bereitzustellen, die noch weiter verbesserte Reißfestigkeit, Elastizität, Abriebbeständigkeit und Beständigkeit der Lauffläche (treadwear) aufweisen.

Wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine Klasse neuer Ruße bereitzustellen.

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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, geeignete, verstärkende Zusätze aus Ruß für natürlichen und synthetischen Gummi bereitzustellen, welche diesem die gewünschten Eigenschaften verleiht.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß diese und weitere Aufgaben gelöst werden durch die Herstellung einer Klasse neuer Rußprodukte, vom Typ der Ofenruße, welche nicht nachbehandelt sind, einen pH-Wert von wenigstens 4,0,

eine Jod-Oberfläche von wenigstens 67 bis ungefähr 145 m /g, einen Färbe fakter, ausgedrückt- durch die Beziehung /Fätbewert +0,6 (D )~7 von wenigstens 311 bis 316, eine BET-Oberflache (mit Stickstoff bestimmt) von wenigstens 160 m /g und einen Wert für die Farbverteilung, der durch das Verhältnis von Eärbewert zu färbejakto^ausgedrückt wird und wenigstens 0,75 bis 0,82 beträgt, aufweisen. Bei der Bestimmung des Werts für den Färbefaktor der Ruße, wird der scheinbare Durchmesser Ώ als der Durchmesser (in Millimicron) einer festen Kohlenstoffkugel definiert, welche die gleiche Menge Kohlenstoff enthält, welche der mittleren Menge von Kohlenstoff in einem Agglomerat entspricht, das von A.I. Medalia und L.W. Richards in einem Aufsatz mit dem Titel "Färbekraft von Ruß" der Amterican Chemical Society, Sektionüberzüge und Kunststoffchemie, Toronto, Canada, Mai 1970 beschrieben wurde. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der scheinbare Durchmesser D„ aus dem Ausdruck /"2270 + 63,5 (DBP)_-J / Jod-Oberfläche erhalten. Auf Wunsch können die hier beschriebenen Ruße auch durch Prozentangabe der Farbverteilung beschrieben werden, indem der Wert für das Verhältnis von Färbewert zu Färbefaktor"mit Hundert multipliziert wird.

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Gewöhnlich werden beim Vermischen der neuen Ruße mit natürlichem oder synthetischem Gummi das Rußprodukt in ungefähr 10 bis
250 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Gummi eingesetzt, um eine deutliche Verstärkung zu erhalten. Es wird jedoch bevorzugt, ungefähr 20 bis 100 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile Gummi einzusetzen, wobei der Einsatz von 40 bis 80
Gewichtsteilen Ruß auf 100 Teile Gummi besonders bevorzugt wird.

Zu den Gummisorten, bei denen die erfindungsgemäßen Ruße als Verstärkungsmittel wirksam sind, gehörden natürliche und synthetische Gummisorten. Hierzu gehört etwa natürlicher Gummi
und seine Derivate, wie etwa chloriarter Gummi, Copolymere aus ungefähr 10 bis 70 Gewichtsprozent Styrol mit etwa 90 bis
30 Gewichtsprozent Butadien, wie etwa ein Copolymer aus 19
Gewichtsprozent Styrol und 81 Gewichtsprozent Butadien, ein
Copolymer aus 30 Teilen Styrol und 7o Teilen Butadien, ein
Copolymer aus 43 Teilen Styrol und 57 Teilen Butadien und ein Copolymer aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butadien; ferner gehören dazu Polymere und Copolymere aus konjugierten Dienen, wie etwa Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren und ähnliche Verbindungen, ferner Copolymere solcher konjugierten Diene
mit Äthylen-Gruppen enthaltenden, damit copolymerisierbaren
Monomeren, wie etwa Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril, 1-Vinyl-pyridin , 5-Methyl-2-vinylpyridin, 5-Äthyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, alkyl-substituierte
Acrylate, wie etwa Vinylketon, Methyl-isopropenyl-Keton,
Methyl-vinyl-äther, Alphamethylen-Carbonsäuren und die Ester und Amide solcher Säuren, wie etwa Acrylsäure und Dialkylacrylsäureamide, weiterhin gehören dazu Copolymere von Äthylen und anderen Alpha-Olefinen, wie etwa Propylen, Buten(1)> und

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Pentend) ; besonders bevorzugt werden Copolymere aus Äthylen lind Propylen, bei denen der Ithylengehalt 20 bis 90 Gewichtsprozent ausmacht, ferner Polymere aus Äthylen und Propylen mit Zusätzen eines dritten Monomers wie etwa Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien und Methylen-norbornen.

Die erfindungsgemäßen, neuen Rußprodukte mit den oben angegebenen Eigenschaften können leicht dadurch hergestellt werden, daß zu Ruß führendes Ausgangsmaterial mit einem Strom heißer Verbrennungsgase zusammengebracht wird, die wenigstens mit einer mittleren linearen Geschwindigkeit von 30 m/sec. strömsn.Das Ver-. fahren zur Herstellung der neuen Ruße nach der vorliegenden Erfindung wird im folgenden näher beschrieben.

Zur Bereitstellung der heißen Verbrennungsgase, welche bei der Herstellung der neuen Rußprodukte nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, läßt man in einer beliebigen üblichen Verbrennungskammer flüssigen oder gasförmigen Brennstoff mit einem geeigneten Oxydationsmittel-Strom wie etwa Luft, Sauerstoff, Mischungen aus Sauerstoff und Luft, oder dergleichen reagieren. Zu den geeigneten Brennstoffen gehörden beliebige leicht brennbare Gase, Gas oder Flüssigkeitsströme, wie etwa Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Acetylen, Alkohole, Kerosin und dergleichen. Es wird jedoch gewöhnlich bevorzugt,Brennstoffe zu verwenden, welche einen hohen Kohlenstoffanteil aufweisen, wobei besonders Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden. So sind z.B. methanreiche Gase wie etwa Naturgas und modifiziertes oder angereichertes Naturgas ausgezeichnete Brennstoffe, genauso wie andere Brennstoffe mit einem hohen Anteil an Kohlenwasser-

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stoffen, wie etwa verschiedene bei der Destination von Petroleum anfallende Gase und Flüssigkeiten und Raffinerie-Nebenprodukte, einschließlich Äthan, Propan Butan und Pentan-Fraktionen, Heizöle und dergleichen. Die erfindungsgemäßen Rußprodukte werden durch die Reaktion der oben genannten Verbrennungsprodukte mit einer großen Vielfalt von Kohlenwasserstoffen erhalten.

Zur näheren Erläuterung, die Herstellung der neuen Rußprodukte erfolgt durch die Reaktion von rußbildenden "Brennstoffen aus Kohlenwasserstoff mit heißen gasförmigen Produkten aus einer ursprünglichen Verbrennungsreaktion, welche mit hoher linearer Geschwindigkeit in eine geeignete Reaktionszone strömen. Die heißen Verbrennungsgase werden leicht dadurch erzeugt, daß ein verbrennbares Öl mit einer solchen Menge Oxydationsmittel wie etwa Luft oder Sauerstoff (das vorgeheizt werden kann) zusammengebracht wird, deren Menge ungefähr 50 bis 500% der zur vollständigen Verbrennung des verbrennbaren Öls zu den gewünschten heißen gasförmigen Produkten ausmacht, wobei die Verbrennung in einem üblichen bekannten Brenner erfolgen kann, der zur Erzeugung eines Stroms heißer Verbrennungsgase, welche mit · hoher linearer Geschwindigkeit strömen, ausgerüstet ist. Dsrüberhinaus ist es wünschenswert „ daß zwischen der Verbrennungskammer und der Reaktionskammer eine Druckdifferenz von wenigstens 0,07 kp/cm besteht, wobei Druckdifferenzen von ungefähr 0_?1

bis ungefähr 0,7 kp/cm bevorzugt werden. Unter diesen Bedingungen wird ein Strom gasförmiger Verbrennungsprodukte er-

zeugt, der ausreichend Energie besitzt, um den rußbildenden Kohlenwasserstoff in das gewünschte Rußprodukt überzuführen. Die dabei erzeugten Verbrennungsgase verlassen die Verbrennungszone mit einer Temperatur von wenigstens 13OO°C,wobei diese Temperatur in den meisten Fällen über 165O°C liegt. Diese heißen Verbrennungsgase strömen stromabwärts mit hoher linearer Geschwindigkeit, welche dadurch erzeugt werden kann, daß die Verbrennungsgase einen geeigneten Durchlaß oder Einlaß passieren, welcher gelegentlich kegelförmig zusammenläuft oder anderweitig begrenzt ist, wie etwa eine übliche Venturi-Dtise. An einem Punkt, wo die Verbrennungsgase mit hoher Geschwindigkeit strömen und wo eine Druckdifferenz zwischen Verbrennungskammer und Reaktionskammer von über ungefähr 0,07 kp/cm be- . steht, wird ein geeigneter rußbildender Kohlenwasserstoff eingeführt, wodurch eine hohe Durchmischung und Ineinanderverteilung der heißen Verbrennungsgase mit dem zugeführten Kohlenwasserstoff gewährleistet wird, so daß dieser zugeführte Brennstoff rasch und vollständig zersetzt und in hohen Ausbeuten in die neuen Ruße umgewandelt wird. Der Kohlenwasserstoff-Brennstoff wird im wesentlichen senkrecht von außen in den Strom der heißen Verbrennungsgase in Form eines einzelnen öder bevorzugt in einer Vielzahl kleiner kohärenter Strahlen eingeführt, welche bis in den inneren Bereich der strömenden Verbrennungsgase eindringen. Der Anteil an benötigtem Brennstoff wird im Hinblick auf die' Menge an verwendetem Öl und Oxydationsmittel so eingestellt, daß insgesamt eine Verbrennung von ungefähr 12 bis 65% erhalten wird, wobei diese Verbrennung bevorzugt zwischen ungefähr 20 und 50% liegt. Im Anschluß an die Zeitspanne in

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der Reaktionszone, welche ungefähr 1 bis 100 Millisenkungen beträgt passieren die ausströmenden Gase, welche die gewünschten Rußprodukte suspendiert enthalten, stromabwärts beliebige übliche Kühl- und Trenneinrichtungen, in denen der Ruß gewonnen wird. Die Abtrennung des Rußes aus dem Gasstrom kann leicht in üblichen Einrichtungen durchgeführt werden, wie etwa in einer Niederschlagsvorrichtung, einem Abtrennzyklon oder einem Sackfilter.

Zur Bestimmung und Auswertung der physikalischen Eigenschaften und der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Ruße wurden die folgenden Prüfverfahren verwendet. Bei den folgenden Prozeduren wurden die analytischen Eigenschaften an pelletisiertem Ruß bestimmt. Für den Fall, daß die Anwendung des Rußes in flockiger Form beabsichtigt ist, wurde ein Anteil des flockigen Rußes pelletisiert, um den Ruß nach den folgenden Prüfverfahren zu kennzeichnen.

DBP -Absorption Nach der ASTM-Testnorm D-2414-65T (welche ,jetzt als ASTM D-2414-70 bezeichnet wird) wurden die Absorptionseigenschaften der pelletisierten Ruße bestimmt. Kurz gesagt besteht das Prüfverfahren darin, dem pelletisierten Ruß Dibutyl-phthlat (DBP) zuzusetzen, bis der Übergang von einem freifließenden Pulver in ein quasi plastisches Agglomerat eintritt. Der entsprechende Meßwert wird angegeben als ml Dibutyl-phthlat (DBP) auf 100 Gramm Ruß.

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Jod-Oberfläche Diese Oberflächenzahl wird an pelletisieren Rußprodukten nach dem folgenden Verfahren zur Absorption vein Jod bestimmt. Eine Rußprobe wird in einen PorzelHanmörser gegeben, der mit einer losen Abdeckung versehen ist, um das Entweichen von Gas zu ermöglichen und wird in einem Muffelofen sieben Minuten lang auf 93O°C erwärmt, um flüchtige Produkte auszutreiben und anschließend abgekühlt. Die oberste Schicht des kalzinierten Rußes wird bis zu einer Tiefe von ungefähr 6 Millimeter verworfen und ein Anteil des verbleibenden Rußes abgewogen. Dieser Probe werden 100 Milliliter 0,01 n-Jodlösung zugesetzt und die erhaltene Mischung 30 Minuten lang gerührt. Ein Anteil von 50 Milliliter aus dieser Mischung wird anschließend zentrifugiert, bis die Lösung klar geworden ist, daraufhin werden 40 Milliliter dieser klaren zentrifugierten Lösung mit 0,01 η Natriumthiosulfat-Lösung unter Verwendung von 1%-iger löslicher Stärkelösung als Endpunkt-Indikator titriert, bis das freie Jod absorbiert ist. Durch Titration einer Blindprobe wird der Anteil an adsorbierten Jod quantitativ bestimmt.

Abschließend wird die Jod-Oberfläche, ausgedrückt in m pro Gramm nach der folgenden Formel bestimmt

Jod-Oberfläche = (%-adsorbiertes Jod χ 0,937) -4,5

Gewicht der Probe

Dieses Verfahren zur Bestimmung der Jod-Oberfläche von pelletisiertem Ruß wird als Cabot-Prüfverfahren Nr. 23.1 bezeichnet,

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da bislang keine offizielle ASTM-Bezeichnung vorliegt. In der Cabot Corporation Puplication TG-70-1 mit dem Titel "Industrie Bezugs-Ruß Nr. 3" . von Juengel und O'Brien, vom 1. April 1970 beträgt die Jod-Oberfläche von IRB Nr. 3 (Industry Reference Black No. 3) 66,5 m /g, wenn diese nach dem oben angegebenen Cabot-Prüfverfahren 23.1 bestimmt wurde.

Färbekraft

Die Färbekraft bezeichnet die relative Deckkraft von pelletisiertem Ruß, wenn er im Gewichtsverhältnis von 1 zu 37,5 mit standardisiertem Zinkoxyd vermischt wird (Zinkoxyd Florence Green Seal No. 8, hergestellt und vertrieben von der New Jersey Zink Co.), wobei dieses Gemisch in einem Weichmacher aus epoxydiertem Soyabohnenöl (Paraplex G-62, hergestellt und vertrieben von Rohm und Haas Co.) dispergiert wird und mit einer Reihe von standardisierten Bezugsrußen unter den gleichen Bedingungen verglichen wird. Zu dem Test gehört insbesondere Ruß, Zinkoxyd und,Weichmacher in solchen Anteilen innig zuvermischen, daß ein Verhältnis von Ruß zu Zinkoxyd von 1 zu 37»5 erhalten wird. Anschließend werden aus einem Film dieses Materials, der auf eine Glasplatte gegossen wurde, mittels einer Welch-Densichron-Apparatur Reflexionsmessungen durchgeführt und die gemessenen Werte mit entsprechenden Werten von standardisierten Rußen verglichen, welche bekannte Färbekraft aufweisen. Die Färbekraft von Standardrußen wird dadurch bestimmt, daß die Färbekraft von Cabot-Standard-SRF-Ruß willkürlich mit

100% bezeichnet wird. In diesem Falle, wird, wie das üblicherweise geschieht, als Standard-SRF-Ruß mit der willkürlichen Färbekraft von 100%, Sterling S- oder Sterling R-Ruß, welcher von der Cabot Corporation als halbverstärkender Ofenruß hergestellt wird, herangezogen. Jeder der Sterling R- oder Sterling S-Bezugsruße ist dadurch gekennzeichnet, daß er neben anderen Eigenschäften eine BET-Oberflache (mit Stickstoff) von ungefähr 23 m /g, eine Ölabsorption von ungefähr 65 bis 70 Kilogramm/ 100 Kilogramm Ruß, und einen mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 800 Angström (elektronenmikroskopisch bestimmt) aufweist. Der einzige Unterschied besteht darin, daß Sterling-R-Ruß in ibckiger Form vorliegt, während Sterling-S-Ruß pelletisiert wurde. Daher wird der für Vergleichszwecke ausgewählte Ruß anschließend durch den Zustand des Rußes, dessen Färbekraft bestimmt werden soll, festgelegt. Der halbverstärkende Ruß Sterling-R- oder Sterling-S wird somit als wesentlicher Vergleichsstandard zur Bestimmung der Färbekraft der anderen Ruße angesehen.

Darüberhinaus werden, wie oben angegeben, auch andere Ruße als Vergleichsmaterialien herangezogen, um Färbekraft-Werte festzulegen, welche den Bereich um ungefähr 30% bis ungefähr 250% abdecken. Die Bestimmung der Färbekraft erfolgt relativ zu dem Hauptstandard mit der willkürlichen Färbekraft von 100%. Auf diese Weise wird eine ganze Reihe von Rußen mit einem weiten Bereich der Färbekraft bereitgestellt, so daß Vergleichsruße vorhanden sind, welche möglichst nahe die gleiche Färbekraft aufweisen, wie der zu messende Ruß. Zu den Beispielen für Ruße,

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welche als HilfsStandard zur Bestimmung der Färbekraft nach dem obigen Verfahren herangezogen werden, gehören die folgenden von der Cabot Corporation hergestellten Ruße. Die analytischen Daten wurden nach den oben angegebenen Prüfverfahren bestimmt.

Analytische Eigens chaften	Sterling MT	Sterling FT	Vulcan 6H	Vulcan 9
Färbekraft %	31	56	220	252
Jod-Oberfläche m²/g	5,0	8,4	109,6	118,5
DBP-Äbsorption ml/100 g	33,6	35,9	131,4	116,9

Für Vergleichszwecke wurde die Färbekraft des Rußes IRB Nr. 3 nach dem oben angegebenen Verfahren zu. 208% des Hauptvergleichsrußes halbverstärkender Ruß Sterling-S bestimmt. Dies wird ebenfalls in der oben genannten.Puplikation von Juengel und O'Brien beschrieben.

Abnutzung auf der Straße (Roadwear Rating) Das Verfahren zur Messung und Auswertung der Abnutzung auf der Straße, bzw. der Abnutzung der Lauffläche ist bei der Fachwelt gut bekannt und in einer Puplikation der Cabot Corporation (Technical Service Report Nr. TG-67-1) mit dem Titel "The Use of Multi-Section Treads in ffire Testing» von F.E₀ Jones (1967) ausführlich und

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vollständig beschrieben. Hier ist anzumerken, daß wie bei jedem beliebigen Verfahren zur Bestimmung der Abnutzung die Berechnungen relativ zu einem standardisierten Vergleichsruß durchgeführt werden, dessen Abnützung willkürlich gleich 100% gesetzt wird. In diesem Fall wird als Vergleichsstandard zur Ermittlung der Abnutzung auf der Straße ISAF-Ruß (intermediate super abrasion furnace) verwendet, welcher nach den ASTM-Richtlinien mit N-220 bezeichnet, von der Cabot Corporation hergestellt wurde und weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine Färbe-Kraft von 232%, eine Jod-Oberfläche von 97,9 m²/g eine DBP-Absorption von 114,'9 ml/100 g und eine Dichte von 0,355 g/cm aufweist. Zur Erleichterung des Vergleichs wird dieser Vergleichsruß zur Bestimmung der Abnutzung an der Lauffläche als Cabot-ISAF-Vergleichsruß Nr. D-6607 bezeichnet. Das oben beschriebene Verfahren zur Bestimmung der relativen Abnutzung der Laufflächen wird bei Laborversuchen zur Messung der Abnutzung bevorzugt, da es bekanntlich schwierig ist, solche Ergebnisse bis zur tatsächlichen Leistungsfähigkeit zu extrapolieren. Daher geben die dargelegten Ergebnisse zur Abnutzung der Lauffläche tatsächlich die Leistung der Laufflächen relativ zu dem Cabot-Vergleichsruß IASF Nr. D 6607 wieder, welche willkürlich mit 100% bezeichnet wird.

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Bei der Durchführung der oben genannten Bestimmungen der Ab— nutzungsbeständigkeit der Lauffläche wurde eine Mischung der folgenden Bestandteile verwendet, welche in einem Banbury— Mischer vermischt wurden.

Bestandteil . Gewichtsteile

Styrol-butadien	89,38
eis-4-Polybutadien	.35
Ruß	. 75
»Sundex 790"	25,62
Zinkoxid	3
"Suaproof Improved"	2,5
"Wingstay lOO»	2
Stearinsäure	2
"Santoeure (CBS)^K	1,4
Schwefel	1.75

Bei der oben genannten Mischung, welche im folgenden als RTP-I bezeichnet wird₉ toedeuten ^KSaiito'eure (CBS)" die Handelsbezeichnung für N-CyclohesEyl-B^-toeazothiagol-sulfenamid, ein Aushärtemittel für Gummisysteme; "Sunöex 790" die Bandeis— bezeichnung für einen von der Sun Oil Company vertriebenen * Weichmacher; "Sunproof Improved" die Handelsbezeichnusg für ein von der Uniroyal Chemical Company vertriebenes Antiozon-Mittel; und "Wingstay 100^w die Handelsbezeichnung für einen von der Goodyear Tire and Rubber Company vertriebenen Stabilisator, welcher gemischte Diaryl-p-phenylen-diamine enthält.

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Gesamtoberfläche

Die Gesamtoberfläehe der Buße wird nach dem gut bekanntes BET-Verfahren unter Benutzung der Stickstoff-Isotherme bestimmt. Das BET- (Brunauer-Emmet-Teller)-Verfahren ist vollständig in Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938) beschrieben. Zu der auf übliche Weise nach dem BET-Verfahren bestimmten Oberfläche gehören sowohl die äußeren Oberflächen— bereiche wie die inneren Oberflächenbereiche, welche aufgrund der Poren vorliegen.

Das Rüekprallvermögen (Rebound) wird nach der ASTM-Testnora D-IO54-66 bestimmt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Es wird eine geeignete Reaktionsvorrichtung verwendet, welche die gasförmigen Beaktionspartner aus der Verbrennung liefert, d.h. mit einem Brennstoff und einem OxydationsmittelstroiB, entweder als getrennte Ströme oder als vorverbrannte, gasförmige Reaktionsprodukte, ferner mit Einrichtungen, um den rußbilden— den Kohlenwasserstoff in die Vorrichtung einzuführen. Die Vorrichtung kann aus beliebigem, geeignetem Material, wie etwa Metall, hergestellt sein, und sie kann entweder mit einer hochschmelzenden Isolierung ausgestattet sein oder von einem Kühlsystem, etwa mit rezirkulierender Kühlflüssigkeit, bevorzugt Wasser, ausgestattet sein. Zusätzlich ist die Reaktionsvorrichtung mit Einrichtungen zur Bestimmung von Temperatur und Druck

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ausgestattet, mit Einrichtungen, um die rußbildende Reaktions— zone abzukühlen, etwa mit Sprühdüsen, mit Einrichtungen zum Abkühlen der Rußprodukte und Einrichtungen zum Abtrennen und Gewinnen des Rußes von den anderen ungewünschten Nebenprodukten. Daher folgt das vorliegende Verfahren zur Herstellung der neuen Ruße der im folgenden beschriebenen Prozedur. Zur Erzeugung der gewünschten Flamme wird in die Verbrennungszone der Vorrichtung durch einen oder mehrere Einlasse Sauerstoff in einer

Menge von 56,6 m^/Std. (2000 SCFH) und Naturgas in einer Menge von 17,6m⁵/Std. (625 SCFH) eingeführt, was zu einem Strom von Verbrennungsgasen führt, der mit hoher linearer Geschwindigkeit stromabwärts strömt und dabei einen dynamischen Druckanteil von wenigstens 0,07 kg/cm (kinetic head 1,0 psi) über dem Druck in der Reaktionskammer aufweist. Daher wird bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der rasch strömende Strom von Verbrennungsgasen durch einen verengten oder kegelförmigen Abschnitt der Vorrichtung geführt, welcher einen bestimmten Querschnitt aufweist, oder durch eine Düse, wie etwa eine übliche Venturi—Düse, um die lineare Geschwindigkeit des Stroms der Verbrennungsgase zu erhöhen. Dort wird anschließend senkrecht zum resultierenden Strom der heißen Verbrennungsgase, weicherden gewünschten dynamischen Druckanteil aufweist, durch einen oder mehrere Durchlässe oder Einlasse in der Umhüllung des Stroms der Verbrennungsgase rußbildender Kohlenwasserstoff in einer Menge von 6i l/Std. (l6,2 gallons per hour) eingeführt. Als Brennstoff wird Sunray DX verwendet, ein Öl mit einem Kohlenstoffgehalt von 91,1 Gew.-%, einem Wasserstoffanteil von 7,9 Gew.-$> und einem Schwefelgehalt von 1,3 Gew.-%, wobei das Verhältnis

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Wasserstoff zu Kohlenstoff 1,0% beträgt, der B.M.G.I.-Korrela— tionsindex 133 beträgt, nach der ASTM-Testnorm D-287 das spezifische, Gewicht 1,09 beträgt, das API—Gewicht nach der ASTM-Testnorm D-287 -2,6 beträgt, die SSÜ-Viskosität (ASTM-Testnorm D-88) bei 5%°C 350 und bei 99°C 58 beträgt, und das Öl einen Asphaltgehalt von 5»7 % aufweist. Die in diesem Falle eingesetzten Heaktionsbedingungen führten zu einer Gesamtverbrennung von 30,3 %· Der sich bei dieser Reaktion bildende Ruß wird in einer Abtrennungszone, welche stromabwärts nach der Reaktionszone liegt, mit Wasser bis auf eine Temperatur von 480°C abgekühlt und das dabei erhaltene rußhaltige Gas wird in üblichen Verfahrensstufen abgekühlt, der Ruß abgetrennt und gewonnen, wobei eine Rußausbeute von 0,48 kg/l Brennstoff (4 pounds per gallon) erzielt wurde. Das dabei erhaltene Rußprodukt ist gekennzeichnet durch einen Färbewert von 257 %_r einer Jod-Oberfläche von 129 m /g, einem DBP-Absorptionswert von 155» einem pH-Wert von 6,5» einem scheinbaren Durchmesser

D von 93,9» einem Wert für die Färbefaktor-Beziehung von a

/Färbewert plus 0,6 (D )J von 313,3, einer BET-Oberflache (Stickstoff) von 146 m /g und einem Verhältnis von Färbewert zu Färbefaktor von 0,82.

Beispiel 2

Eine geeignete, wie in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsvorrichtung wird mit Sauerstoff in einer Menge von 56,6 m^/Std. (2000 SCFH) und natürlichem Gas in einer Menge von 10,2 m^/Std. (360 SCFH) beschickt, um eine geeignete Flamme für die Ausführung der Reaktion zu erzeugen. Nachdem die stromabwärts strömenden Verbrennungsgase den eingeengten oder kegelförmigen

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Bereich der Vorrichtung passiert haben, wird dort der Kohlenwasserstoff "Sunray DX" in einer Menge von 72 l/Std. (19,2 gall.7hr) eingeführt. Bei diesem Versuch wurden solche Ver— Suchsbedingungen aufrechterhalten, um eine Gesamtverbrennung von 27 io zu erreichen und im Anschluß an die Reaktionszone wird mit Wasser auf eine Temperatur von 363⁰C abgekühlt. Bei Abschluß der Reaktion wurde hierbei Ruß in einer Ausbeute von 0,43 kg/l Brennstoff (3,6 pounds per gallon) hergestellt, wobei der Ruß einen Färbewert von 242 %, eine Jodoberfläche von

103 m /g, einen DBP-Absorptionswert von 164, einen scheinbaren Durchmesser D von 123»1, einen Wert für die Färbefaktor—Beziehung ^Färbewert plus 0,6 (D \J von 316, einen pH—Wert von 6,8, eine BET-Oberflache (Stickstoff) von 118 m²/g und einen Wert für das Verhältnis der Farbverteilung von Färbewert zu Färbefaktor von 0,77 aufweist.

Beispiel 3

Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel i wurde vorgewärmte Luft bei 404°C in einer Menge von 963O m³/Std. (340 000 SCFH) und Naturgas in einer Menge von 66O m^/Std. (23 800 SCFH) in die Verbrennungszone der Reaktionsvorrichtung eingeführt. In den erhaltenen, stromabwärts fließenden Strom der heießn Verbrennungsgase wird unter einem Überdruck von l6 kg/cm (228 psig) Kohlenwasserstoff (Enjay) in einer Menge von 2000 l/Std. (533 gallons per hour) eingeführt. Vor der Zugabe des Kohlenwasserstoff-Brennstoffs wird Kaliumchlorid in einer Menge von 1,14 g pro 100 Liter Öl (4,3 grams per 100 gallons) in den Strom der heißen Verbrennungsgase eingeführt. Im einzelnen besteht der verwendete Kohlenwasserstoff—Brennstoff (Enjay) aus einem Öl mit einem Kohlenstoffgehalt von

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89»8 Gew. —fo, einem Wasserstoff gehalt von 8,6 Gew.-fo, einem Schwefelgehalt von 1,5 Gew.-fc, mit einem Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenstoff von 1,15, einem B.M.C.I.-Korrelationsindex von 123, einem spezifischen Gewicht (nach ASTM-Testnorm D-287) von 1,08, einem API-Gewicht (nach ASTM-Testnorm D-287) von -0,3, einer SSU-Viskositat (nach ASTM-Testnorm D-88) bei 54°C von 569,2 und bei 99°C von 67,5, wobei das Öl einen Asphaltgehalt von 0,6 fo aufwies. Die Reaktion wird bei einer Gesamtverbrennung von 31,8 % durchgeführt,und im Anschluß an

wird _o

die Iieaktionszone/mit Wasser auf eine Temperatur von 760 C abgekühlt. In einer Ausbeute von 0,60 kg/l Öl (5 pounds per gallon) wird ein Bußprodukt erhalten, das einen Färbewert von 239 fo, eine Jod-Oberfläche von 74,6 m /g, einen DBP-Absorptionswert von 112, einen pH-Wert von 6,7, einen scheinbaren Durchmesser D von 126, einen Wert für die Beziehung /Färbewert plus 0,6 (D )J von 314, eine BET-Oberflache (Stickstoff) von 92 m/g und einen Wert für das Verhältnis der Farbverteilung von Färbewert zu Färbefaktor von 0,76 aufweist.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren in Beispiel 1 wird die Verbrennungszone mit einem Luftstrom bei einer Temperatur von 404⁰C in einer Menge von 963O l/Std. (340 000 SCFH) und mit einem Strom Naturgas in einer Menge von 680 m^/Std. (24 200 SCFH) beschickt, um die gewünschte Flamme zu erzeugen. In die gasförmigen Produkte der Verbrennungsreaktion werden anschließend unter einem überdruck von 17,5 kg/cm Kohlenwasserstoff-Brennstoff (Enjay oil) in einer Menge von 205O l/Std. (544 gallons per hour) ein—

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geführt und die Reaktionsbedingungen werden so geführt, daß eine Gesamtverbrerinung von 31,2 % erreicht wird. Im Verlauf der Herstellung dieses Rußes, der in einer Ausbeute von 0,64 kg/l Öl (5»3 pounds per gallon) anfällt, wird Kaliumchlorid in einer Menge von 2,0 g auf lOO 1 Öl (7j6 grams per 100 gallons) zugefügt,und die Reaktionsprodukte mit Wasser auf eine Temperatur von 720⁰C abgekühlt. Der dabei erhaltene Ruß weist eine Jod-Oberfläche von 69,5 m /g» einen DBP-Absorptionswert von 108, einen Färbewert von 237 %, einen pH-Wert von 7»0, einen scheinbaren Durchmesser D von 13i»

Ct

einen Färbefaktor—Wert für die Beziehung /Färbewert plus 0,6 (D_a)_7 von 3i6, eine BET-Oberfläche (Stickstoff) von 90 m /g und einen Wert für das Verhältnis von Färbewert zu Färbefaktor von 0,75 auf.

Beispiel 5

Gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird auf 377°C vorgewärmte Luft in einer Menge von 9630 m⁵/Std. (340 000 SCFH) und Naturgas in einer Menge von 679 m^/Std. (24 000 SCFH) in die Verbrennungszone der Reaktionsvorrichtung eingeführt. In den erhaltenen, stromabwärts fließenden Strom heißer Verbrennungsgase wird der Brennstoff (Enjay-Öl) in einer Menge von 1800 l/Std. (476 gallons per hour) unter einem Überdruck von 17,5 kg/cm (250 psig) eingeführt. Die Reaktion verläuft bis zu einer Gesamtverbrennung von 34,8 % und dabei wird ein Rußprodukt in einer Ausbeute von 0,6 kg/l Öl (5 pounds per gallon) erhalten, welches eine Jod-Oberfläche von 78,6 m /g, einen DBP-Absorptionswert von 121, einen Färbewert von 240 $, einen pH-Wert von 6,7» einen scheinbaren Durchmesser D von

127, einen Färbefaktor—Wert für die Beziehung ^Färbewert plus 0,6 (D_a)_7 ^von 316, eine BET-Oberflache (Stickstoff) von

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OR)GiNAL IMSPECTED

102 m /g und einen Wert für das Verhältnis Färbewert zu Färbefaktor von 0,76 aufweist.

Die Eignung der Ruße nach der vorliegenden Erfindung als Verstärkungsmittel für Gummimischungen ergibt sich klar aus den folgenden Beispielen. Bei der Ausführung dieser Beispiele wurden die uummimischungen nach üblichen mechanischen Verfahren hergestellt. Zum Beispiel wurden Gummi und der als Verstärkungsmittel dienende Ruß in einer üblichen Mischvorrichtung des Typs, wie sie üblicherweise zum Mischen von Gummi oder Kunststoffen verwendet werden, etwa in einem Banbury-Mischer und/oder in einem Walzwerk innig gemischt, um eine ausreichende Dispergierung zu gewährleisten. Die Gummimischungen bestanden aus industriellen Standardmischungen sowohl für die natürlichen Gummi wie die synthetischen Gummi enthaltende Mischung. Die erhaltenen, für den Test vorgesehenen Vulkanisate wurden für 30 Minuten bei 145°C ausgehärtet, wenn natürlicher Gummi eingesetzt wurde, und für 50 Minuten bei dieser Temperatur,

Falle wenn synthetischer Gummi, in diesem/Styrol-butadien-Gummi, eingesetzt wurde. Bei der Bestimmung der Brauchbarkeit der neuen erfindungsgemäßen Ruße wurden die folgenden Mischungen verwendet, wobei die einzelnen Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben sind.

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Bestandteil

Polymer

Zinkoxid Schwefel Stearinsäure "Flexamine" "Santocure (CBS)" »Al tax (MBTS)" «Sundex 790" "Wingstay 100" "Sunproof Improved" Ruß

natürlicher Gummi	synthetischer Gummi I	5	synthetischer Gummi II
100 100 (natürlicher (Styrol- Gummi) butadien	2,0	89,38 (Styrol- Dutadien)
	1,5	35 (eis-4-Poly- butadien)
5	3
2,5	1,75
3	2

0,6

2,0

50

25,6

2,5 75

Zur Erläuterung, "Altax (MBTS)" ist der Handelsname für einen Mercaptobenzothiazyl-disulfid—Beschleuniger der R.T. Vanderbilt Company; "Flexamine¹¹ ist der Handelsname für ein von der U.S. Rubber Company vertriebenes Antioxydationsmittel; "Santocure (CBS)" ist die Handelsbezeichnung lür N-eyelohexyl-2-benzothiazol—sulfenamid, ein Aushärtemittel für Gummisysteme; ^IlSundex 790" ist der Handelsname für einen von der Sun Oil Company vertriebenen Weichmacher; "Sunproof Improved" ist der Handelsname für ein von der Uniroyal Chemical Company vertriebenes Antiozonmittel; "Wingstay 100" ist der Handelsname für einen von der Goodyear Tire and Rubber Company vertriebenen

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ORIGINAL. SMSPECTED

Stabilisator, welcher gemischte Diary1-p-phenylen-diamine enthält.

Mit den folgenden Beispielen wird belegt, daß die Verwendung der oben beschriebenen Rußprodukte als Zusätze zu Gummilinse hungen zu vorteilhaften und unerwarteten Ergebnissen führt. Auch diese Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese darauf zu beschränken.

Beispiel 6

In einem üblichen Walzwerk wurde eine homogene Mischung aus 100 Gewichtsteilen natürlichem Gummi, 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 3 Gewichtsteilen Stearinsäure, 2,5 Gewichtsteilen Schwefel, 0,6 Gewichtsteilen Mereaptobenzothiazyl-disulfid (MBTS) und 50 Gewiehtsteilen des Rußes nach Beispiel 2 hergestellt. Im Anschluß daran wurde die erhaltene Mischung 30 Minuten lang bei 145°C ausgehärtet. Diese Mischung wird entsprechend den ASTM-Normen als natürliche Gummi-Mischung bezeichnet. Die Bestimmung der Eigenschaften dieses Vulkanisats ergab für die Mooney—Viskosität ML-4' bei 120°C einen Wert von 49,3, eine Reißfestigkeit von 260 kg/cm (3720 psi), eine 300 %±ge Dehnung bei 200 kg/cm⁵ (2850 psi), eine Bruchdehnung (elongation) von 400 % und eine Shore-Härte von 67.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren in Beispiel 6 wurde anstelle des dort angegebenen Rußes 50 Gewientsteile des Rußes nach Beispiel 3 eingesetzt, und dabei eine Gummimischung erhalten, welche eine

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300 felge Dehnung bei 179 kg/cm² (2566 psi), eine Reißfestigkeit von 288 kg/cm (4110 psi), eine Bruchdehnung von 463 %» eine Shore-A-^Härte von 67,3 und eine Mooney-Viskosität ML-4¹ bei 120⁰C von 41,6 aufweist.

Beispiel 8

Entsprechend dem in Beispiel 6 angegebenen Verfahren, wobei lediglich der dort verwendete Ruß durch 50 Gewichtsteile Ruß aus Beispiel 4 ersetzt war, wurde ein Vulkanisat hergestellt. Die an diesem Vulkanisat durchgeführten Messungen ergaben eine Reißfestigkeit von 288 kg/cm² (4102 psi), eine 300 %ige Dehnung bei 175 kg/cm (2500 psi), eine Bruchdehnung von 467 %, eine Shore-A-Härte von 66,2 und eine Mooney-Viskosität ML-4¹ bei 120⁰C von 40,6.

Beispiel 9

Nach dem in Beispiel 6 angegebenen Verfahren wurde ein Vulkanisat hergestellt, wobei 50 Gewichtsteile des Rußes aus Beispiel 5 eingesetzt wurden. Die an diesem Vulkanisat durchge-

führten Versuche ergaben eine 300 $>ige Dehnung bei 189 kg/cm (2691 psi), eine Reißfestigkeit von 308 kg/cm² (4379 psi), eine Bruchdehnung von 488 fo, eine Shore-A-Härte von 67,1 und eine Mooney-Viskosität ML-4¹ bei 120°C von 43,9.

Beispiel 10

Aus 100 Gewichtsteilen Copolymer aus 23,5 Teilen Styrol und 76,5 Teilen Butadien, 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 2 Gewichtsteilen Schwefel, 1,5 Gewichtsteilen Stearinsäure, 2 Gewichtsteilen Mercaptobenzothiazyl—disulfid und 50 Gewichtsteilen Ruß nach Beispiel 2 wurde in einem Walzwerk eine homogene

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Mischung hergestellt, welche als synthetischer Gummi I bezeichnet wurde. Diese Mischung ist in dem industriellen ASTM-Standard als synthetische Gummimischung bekannt. Nachdem die Mischung 50 Minuten lang wie üblich ausgehärtet worden war, wurden die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats bestimmt; dabei wurde eine Reißfestigkeit von 315 kg/cm (4470 psi), eine 300 $ige Dehnung bei 228 kg/cm (3250 psi), eine Bruchdehnung von 410 % und eine Shore-A-Härte von 67 festgestellt.

Beispiel 11

Gemäß dem in Beispiel 10 angegebenen Verfahren wurde ein ausgehärtetes synthetisches Gummi—Vulkanisat hergestellt, mit der Abweichung, daß anstelle des dort verwendeten Süßes der Ruß nach Beispiel 3 eingesetzt wurde. Die an diesem Vulkanisat durchgeführten Versuche belegten eine 300 felge Dehnung bei 191 kg/cm² (2730 psi), eine Reißfestigkeit von 325 kg/cm² (4623 psi), eine Bruchdehnung von 480 $>, eine Mooney—Viskosität ML-4¹ bei 100°C von 83,9 und eine Shore-A-Härte von 70.

Beispiel 12

Nach dem in Beispiel 10 angegebenen Verfahren wurde ein ausgehärtetes Gummi-Vulkanisat hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß anstelle des dort eingesetzten Rußes der Ruß aus Beispiel 4 verwendet wurde. An diesem Vulkanisat wurde eine 300 %ige Dehnung bei 184 kg/cm² (2622 psi), eine Reißfestigkeit von 323 kg/cm (4608 psi), eine Bruchdehnung von 480 %, eine Mooney-Viskosität ML-4' bei 100⁰C von 81,7 und eine Shore-A— Härte von 69,2 gemessen.

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2383310

-•26 -

Beispiel 13

Nach dem in Beispiel 10 angegebenen Verfahren wurde ein ausgehärtetes Gummi—Vulkanisat hergestellt, mit der Abweichung, daß anstelle des dort eingesetzten Rußes 50 Gewichtsteile Ruß nach Beispiel 5 verwendet wurden. An diesem Vulkanisat wurde eine Mooney-Viskosität ML-4¹ bei 10G⁰C von 86,9, eine Reißfestigkeit von 318 kg/cm (4530 psi), eine 300 %ige Dehnung bei 204 kg/cm (2901 psi) und eine Bruchdehnung von 456 % gemessen.

Beispiel 14

Bei diesem Beispiel wurde zur Bestimmung der Gummieigenschaften die Mischung eingesetzt, welche oben als synthetischer Gummi II bezeichnet wurde. Im einzelnen wurde hierbei in einem Banbury-Miseher, bei 150 U/Min«,, eine homogene Mischung aus 89 »38 Gewichtsteilen eines Copolymers aus 23,5 Teilen Styrol und 76,5 Teilen Butadien, 35 Gewichtsteilen eis—4—Polybutadien-Gummi, 25,6 Gewichtsteilen ^RSundex 790", 3 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 2,5 Gewichtsteilen "Sunproof Improved™, 2 Gewichtsteilen "Wingstay 100", 2 Gewichtsteilen Stearinsäure, 1,5 Gewichtsteilen Schwefel, 1,4 Gewichtsteilen "Santoeure (CBS)J' und 75 Gewichtsteilen des Rußes aus Beispiel 1 eine homogene Mischung hergestellt. Nachdem diese Mischung 60 Minuten lang ausgehärtet worden war, wurden an dem Vulkanisat physikalische Messungen durchgeführt, und dabei eine Mooney—Viskosität ML-4¹ bei iOO°C von 50, ein Mooney-Scoreh-Wert T5/T1O von 18/19, ein Extrusions-Schrumpf von 37,9 %, eine Reißfestigkeit von 190 kg/cm² (27OO psi), eine 300 folge Dehnung bei 91 kg/cm² (1300 psi), eine Bruchdehnung von 460 % und eine Shore-Härte von 60 festgestellt.

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Beispiel 15

Zur Bestimmung der Abnutzung an den Laufflächen wurden Gummi-Vulkanisate aus den oben beschriebenen Mischungen hergestellt, wobei jeweils die Ruße nach den Beispielen 1 bis 5 eingesetzt wurden. Die erhaltenen Versuefasergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt und beziehen sich auf den Cabot—Standard-ISAF-Ruß, dessen Abnutzung willkürlich gleich 100 % gesetzt wurde. Für Vergleichszwecke enthält die Tabelle I auch die Abnutzungswerte einer umfassenden Gruppe von Gummisorten, welche mit solchen Rußen hergestellt worden sind, die von der Cabot Corporation unter der Handelsbezeichnung "Vulcan" vertrieben werden.

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-IN

co

00 -P^ NJ

•*^ O

co

00

	repräsentativer Rußtyp	Tabelle I	Abnutzungsbeständigkeit relativ zu ISAF-Ruß s 100 ic
Bezeichnung		Jodoberfläche	105
Beispiel 1		129	108
Beispiel 2		103	100
Beispiel 3		74,6	100
Beispiel k		69,5	102
Beispiel 5	HAF	78,6	86
Vulcan 3*	HAP-HS	65	93
Vulcan 3H*		70	98
Vulcan 5H*	ISAF	80	100
Vulcan 6*.	ISAF-HS	98	102
Vulcan 6H*	SAF	104	102
Vulcan 9*	SAF-HS	114	103
Vulcan 9H*	118

to

QO

*von der Cabot Corporation hergestellte und vertriebene Ruße

K)

SD

cn·

C-O

Aus den in Tabelle I aufgeführten Versuchsergebnissen ist zu entnehmen, daß die Ruße mit den Bezeichnungen "Vulcan 3 bis Vulcan 9H" den Bereich der HAF-Ruße bis zu den hochstrukturierten SAP-Rußen abdecken. Wie weiterhin aus der Tabelle zu entnehmen ist, liegt die Abnutzung der Laufflächen für diese konventionell zugänglichen, als Gummiverstärkungsmittel eingesetzten Ruße im Bereich von 86 bis 103 fe. Damit wird evident, daß die neuen erfindungsgemäßen Ruße eindeutig überlegene Abnutzungsbeständigkeit der Laufflächen aufweisen, wenn sie mit dem nächstkommenden üblichen Ruß verglichen werden. Der Vergleich erfolgt am zweckmäßigsten dahingehend, daß die mit einem erfindungsgemäßen Ruß erhaltene Abnutzungsbeständigkeit mit der Abnutzungsbeständigkeit eines konventionellen Rußes verglichen wird, der eine ähnliche Jod-Obeifläche aufweist.

TJm einen noch überzeugenderen Vergleich zu liefern, wurden die erfindungsgemäßen Ruße mit üblichen Gummi-Rußen verglichen, welche von der Cabot Corporation produziert und vertrieben werden; die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen II und III aufgeführt. Hierbei bringt Tabelle II die analytischen Daten der Ruße, während die Meßergebnisse von natürlichen und industriellen synthetischen Gummimischungen, welche diese Ruße enthalten, in Tabelle III aufgeführt sind. Die Daten zu den üblichen Gummi-Rußen sind von der Cabot Corporation publiziert und in weitem Umfang bekanntgemacht worden, insbesondere in der Firmenschrift "Technical Report RG-13O mit dem Titel "Cabot-Ruße in einer Vielzahl Von Elastomeren" (Januar 1970). In diesem Bericht werden auf den Seiten 4 und 6 die physikalischen Eigenschaften natürlicher und synthetischer (SBR) Gummimischungen genannt. Diese Angaben sind auch in die vorliegende

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Tabelle III für jeden "der üblichen Ruße aufgenommen worden, wobei diese hier als Kontrollruße betrachtet werden. Zusätzlich sind in diese Tabellen II und ΙΙΪ die Referenzangaben über den Industrieruß Nr. 3 (im folgenden als IRB No. 3) bezeichnet) aufgenommen, da dieser Ruß. seit Juni 1970 in weitem Umfang als Referenz—Standard angesehen wird. Die über IRB Nr. 3.aufgenommenen Daten wurden ursprünglich in "Technical Service Report TG-70-1¹¹ mit dem Titel "Industrie-Referenz—Ruß Nr. 3" von Juengel und 0—Brien (publiziert von der Cabot Corporation im April 1970) veröffentlicht. Abschließend sei darauf hingewiesen, daß die analytischen und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ruße, wie sie in den folgenden Tabellen beschrieben werden, gemäß den Beispielen der vorliegenden Anmeldung bestimmt worden sind.

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Tabelle II

	Analytische Eigenschaften der Ruße	BETgOberfl VT IfL	. DBP-Absorption ml/100 κ	Färbe kraft % SRF	Färbe faktor	Farbwert verteilung Io	I
Bezeichnung	Jod-Oberfl. U²Ir	146	155	257	313,3	82
Beispiel 1	129	118	164	242	316	77	I
Beispiel 2	103	92	112	239	314	76
Beispiel 3	74,6	90	108	237	316	75
Beispiel 4	69,5	102	121	240	316	76
Beispiel 5	78,6	82	102 "	203	284	71
Vulcan 3*	65	90	122	205	291	70	23633
Vulcan 3H*	70	101	130	225	304	74
Vulcan 5H*	80	118	115	232	291	80
Vulcan 6*	98	116	126	243	302	80
Vulcan 6H*	104	142	114	250	300	83
Vulcan 9*	114	124	135	231	286	81
Vulcan 9H*	118	82	100	208	285	73
IRB Nr. 3	67	Corporation hergestellte	und vertriebene Ruße
*von der Cabot

Im Hinblick auf obige Tabelle II ist festzuhalten, daß der Versuch unternommen worden ist, die neuen erfindungsgemäßen, als GummiverStärkungsmittel dienenden Ruße mit üblicherweise zugänglichen Rußen zu vergleichen, wobei zwischen beiden eine mögliehst weitgehende Übereinstimmung bestehen sollte. Bei der Auswahl der Vergleichsruße wurde deshalb eine repräsentative Gruppe zugänglicher Ruße, welche von der Cabot Corp. hergestellt und unter dem Handelsnamen "Vulcan" vertrieben werden, ausgewählt,die hinsichtlich der Jod-Oberfläche ähnlich sind. Diese Auswahl an Rußen ist ausreichend repräsentativ, um eine wirksame Abschätzung ihrer Brauchbarkeit als Verstärkungsmittel in natürlichen und synthetischen Gummimischungen zu erlauben, wie das in Tabelle III dargelegt ist.

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ORIGINAL !NSFECTED

Tabelle III

Physikalische Eigenschaften

Reißfestigkeit kg/cm" 300%-ige Dehnung bei kg/cm²

Bruchdehnung %
Shore-Härte

Reißfestigkeit kg/cm* 300%-ige Dehnung bei kg/cnr

Bruchdehnung $
Shore-Härte

Reißfestigkeit kg/cm* 300^-ige Dehnung bei kg/cm²

Bruchdehnung %
Shore-Härte
Abnutzung relativ zu ISAF ta 100 fa

natürlicher und synthetischer Rußbezeichnung

uummivulkanisate

Beispiel	89	3	4	"Vulcan"	280	27O	270	284	277	284	183	186	6*	6H*	308	9H*	JLxI-D No. 3	2363
1 2	91 .60 60 -	288	287	5 3* 3H* 5H* Naturgummi-Misehung	I68 47O 65	182 460 67	■ 178 480 67	172 500 67	196 470 69	193 470 69	75 600 53	77 580 53	285	287	154 530 66	291	290	CO
260		179 463 67	175 "467 66	303	Synthetikgummi-Mischung	Synthetikgummi-Misehuni	I6I 530 66	175 49o 67		178 510 68	495 67	O
199 400 67			188 488 67	317		r J		329
	324	322	203 456 mm		298	290	182 510 69	315	298
313	191 480 70	184 48o 69	185	179 520 68	193 490 69 .		196 490 71	172 483 70
228 410 67			ON UlUlUl H- OVO	r II		203
	-	-	194	193	57 630 56	-	—
-	-	72 590 55	81 570 57		-	mw

105 108 100 100 102

98 100

102

*von der Cabot Corporation hergestellte und vertriebene Ruße

Aus obigen Versuehsergebnissen geht hervor, daß die neuen erfindungsgemäßen BuBe im allgemeinen zumindest genauso wirksam sind wie die konventionellen Gummi—Ruße zur Verstärkung natürlicher Gummivulkanisate und synthetischer Gummivulkanisate. Während die wichtigen physikalischen Eigenschaften für Reißfestigkeit, Elastizität und Bruchdehnung bei ähnlichen Werten liegen, wie sie für übliche Gummiruße erhalten werden, ist darüber hinaus festzustellen, daß andere angestrebte Eigenschaften der Gummimischungen nach der vorliegenden Erfindung durch die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Ruße verbessert werden. Bei einem speziellen Fall zeigt der enge Vergleich des Rußes nach Beispiel 5 mit dem üblichen "Vulcan 5H-Ruß", daß Reißfestigkeit und Elastizität der damit hergestellten Gummimischung für das entsprechende Produkt mit dem.erfindungsgemäßen Ruß in der Tat weit überlegen ist. Darüber hinaus ist es von größter Bedeutung, und wird durch die Angaben in den Tabellen I und III eindeutig belegt, daß die Abnutzungsbeständigkext der Laufflächen dann deutlich verbessert wird, wenn als Verstärkungsmittel die erfindungsgemäßen Ruße anstelle üblicher Gummi-Ruße verwendet werden.

Es hat sich gezeigt, daß -zahlreiche chemische,Aushärtesysterne brauchbar sind, um die Wechselwirkung zwischen den als Verstärkungsmittel verwendeten Rußen und den natürlichen oder synthetischen Gummimisehungen bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung zu beschleunigen. Beispiele für chemische Aushärtemittel sind Mereaptobenzothiazyl-disulfid (MBTS), N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid und Tetramethylthxuramdisulfid (TMTD). Darüber hinaus kann es für viele Zwecke erstrebt sein, die

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Guinmimischungen der vorliegenden Erfindung mit anderen konventionellen Gumiaizusätzen zu versetzen. Beispiele für solche Zusätze sind andere Materialien wie etwa Titandioxid, Silizium— dioxid, Zinkoxid, Caleiumearbonat, Ton, Calcluinsilikat, Zinksulfide wasserhaltiges Aluminiumoxid und calciniertes Magnesiumoxid; thermoplastische Harze wie etwa Polyvinylchlorid und Epoxyharze als verbindende Substanzen; Vulkanisiermittelj Vulkanisierbeschleuniger; Besehleunigungs-Aktivatoren; schwefelhaltige Aushärtemittel, Antioxidationsmittel, Verlangsamerungsniittel; Wärmestabxlisatoren, Weichmacher, weichmachende oder als Streckmittel verwendete Öle, wie etwa Mineralöle, Harze, Fette, Wachse, Erdöldestillate, pflanzliche Öle wie z.B. Leinsamenöl und Sojabohnenöl, Butyl-cellosolv-pelargonat, Di—n—hexyl—adipat, Trioctylphosphat, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone, Terpene, Gummiterpentin, Harze, Teeröl, Kohlenteerprodukte, einschließlieh Alkylnaphthalenen und vielkernigen Aromaten und flüssigen Polymeren mit konjugierten Dienen; und ähnliche Zusätze. Es ist für den Fachmann klar, daß Mischungen mit solchen anderen Zusätzen ebenfalls unter die vorliegende Erfindung fallen.

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Claims

Patentansprüche

1, Of enrußprodukt," gekennzeichnet durch einen Wert für die Färbefaktor-Beziehung /Färbewert 4- 0,6 (D_a)_7s wobei D den scheinbaren Durchmesser bedeutet₅ γόη wenigstens bis 3i6, durch einen Wert für das Verhältnis der Färbe— verteilung von Färbewert zu Färbefaktor von wenigstens 0,75 bis O,82j durch einen pH—Wert von wenigstens 4, eine Jodotoerflache von wenigstens 6? bis ungefähr 145 m /g

2 und durch eine BET—Gesamtoberflache isater i6O ib /g,

2„ Ruß nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet_s daß der Wert des Verhältnisses für die Fälbeverteilung zwischen 0_s?6 und 0,80 liegt«

3„ Ruß nach Äaspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Jod-Oberfläche 69 Ms 145 BJ²/g beträgt.

4« Ruß nach Ansprach 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Jod-Oberfläche ungefähr 75 bis 135 μ /g beträgt.

5, Verwendung eines Itußes nach den Ansprüchen i bis 4 als Verstärkungsmittel für natürlichen G

6c Verwendung eines Hußes nach den Ansprüchen i bis 4 als Verstärkungsmittel für synthetischen Gummi.

7« Verwendung Bach den Ansprüchen 5 odes* 6, dadurch gekenn zeichnet, daß ungefähr IO bis 250 Gewichtsteile Huß mit 100 GewicJitsteilen Gummi vermischt werden.

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8. Verwendung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 20 bis iOO Gewichtsteile fiuß mit 100 Gewichtsteilen Gummi vermischt werden.

9. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr kO bis 80 Gewichtsteile Ruß mit 100 Gewichtsteilen Gummi vermischt werden.

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ORIGINAL ^SPSCTED