DE4028578A1 - Insbesondere fuer kautschukzusammensetzungen verwendbare russe - Google Patents

Insbesondere fuer kautschukzusammensetzungen verwendbare russe

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Description

Vorliegende Erfindung betrifft eine Klasse neuer und neuartiger Ofenruße, welche für verschiedene Anwendungen geeignet sind; insbesondere sind sie zur Verwendung in Kautschukzusammensetzungen hervorragend geeignet.
Ruße werden im allgemeinen in einem Reaktor vom Ofentyp durch Pyrolyse einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit heißen Verbrennungsgasen hergestellt, wobei sich Verbrennungsprodukte mit einem Gehalt an feinteiligem Ruß bilden.
Ruße können als Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsmittel und für die verschiedensten anderen Anwendungen verwendet werden. Beispielsweise werden Ruße in weitem Umfang als Füllstoffe und Verstärkungspigmente beim Kompoundieren und der Herstellung von Kautschukzusammensetzungen verwendet. Am wichtigsten ist es, daß Ruße bei der Herstellung von Kautschukvulkanisaten wirksam sind, welche bei der Reifenherstellung Verwendung finden sollen. Bei der Reifenherstellung ist es allgemein erwünscht, Ruße zu verwenden, welche zu Reifen mit befriedigenden Steuerungs- und Kanteneigenschaften (cornering properties), Abriebsfestigkeit und Zugkraft (traction) (Naß- und Trockenrutschfestigkeit) führen. Insbesondere ist es erwünscht, Ruße herzustellen, welche fähig sind, derartige verbesserte Eigenschaften bei ihrer Verwendung in Hochleistungsreifen und Rennreifen zu bewirken.
Demgemäß ist eine Aufgabe vorliegender Erfindung die Herstellung neuer Ruße, welche verbesserte Steuerungs- und Kanteneigenschaften, eine verbesserte Abriebsfestigkeit und verbesserte Zugkrafteigenschaften Naturkautschuken, Synthesekautschuken und deren Blends verleihen, wenn die Ruße in diese einverleibt sind.
Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung sind neue Kautschukzusammensetzungen, die bei der Verwendung in Hochleistungs- und Rennreifen vorteilhaft sind, welche diese neuen Ruße enthalten.
Andere Aufgaben vorliegender Erfindung sind aus nachfolgender Beschreibung und den Patentansprüchen ersichtlich.
Gegenstand der Erfindung sind somit Ruße der vorgenannten Art mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 sowie diese enthaltende Kautschukgemische mit den kennzeichnenden Merkmalen von Anspruch 9. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstände der Unteransprüche.
Es wird eine neue Klasse von Rußen zur Verfügung gestellt, welche eine Stickstoffoberfläche (N2SA) von mindestens 180 m2/g bis etwa 250 m2/g, vorzugsweise etwa 190 m2/g bis etwa 240 m2/g, ein Verhältnis der Stickstoffoberfläche zur Jodadsorptionszahl (N2SA/I2Nr.) von etwa 0,90 bis 1,05, ein Verhältnis von Δ D 50/Dmode von etwa 0,67 bis etwa 0,81, vorzugsweise von etwa 0,70 bis etwa 0,77, eine DBP-Wert (Dibutylphthalat-Zahl) von etwa 115 cm3/100 g bis etwa 135 cm3/100 g und einen Δ DBP-Wert [Δ DBP = DBP - CDBP (zerkleinertes DBP)] von weniger als oder gleich 20 cm3/100 g, vorzugsweise etwa 10 cm3/100 g bis etwa 20 cm3/100 g aufweisen. Ferner wird eine neue Klasse von Kautschukzusammensetzungen zur Verfügung gestellt, welche diese Ruße enthalten.
Die erfindungsgemäßen Ruße können in einem Ruß-Ofenreaktor hergestellt werden, welcher eine erste (Verbrennungs-) Zone und eine Reaktionszone aufweist, die durch mindestens 2, im folgenden als Beschickungs-Einspritzzonen bezeichnete Zonen getrennt sind, in welche eine rußliefernde Beschickung auf eine beliebige herkömmliche Weise in einen Strom heißer Verbrennungsgase eingespritzt wird. Das resultierende Gemisch aus heißen Verbrennungsgasen und Beschickung tritt in die Reaktionszone. Die Pyrolyse der den Ruß liefernden Beschickung wird durch Abschrecken des Gemischs abgebrochen, wenn sich die erfindungsgemäßen Ruße gebildet haben. Vorzugsweise wird die Pyrolyse durch Einspritzen eines abschreckenden fließenden Mediums abgestoppt. Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Ruße detailliert beschrieben.
Die Kautschuke, für welche die erfindungsgemäßen Ruße als Verstärkungsmittel wirksam sind, umfassen Natur- und Synthesekautschuke. Im allgemeinen können Mengen des Rußes im Bereich von etwa 10 bis etwa 250 Gewichtsteilen für jeweils 100 Gewichtsteile Kautschuk angewandt werden, um diesem einen bedeutenden Verstärkungsgrad zu verleihen. Es wird jedoch bevorzugt, Mengen von etwa 20 bis etwa 100 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Gewichtsteile Kautschuk anzuwenden; insbesondere wird die Anwendung von etwa 40 bis etwa 80 Teilen Ruß pro 100 Teile Kautschuk bevorzugt.
Unter die zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Rußen geeignete Kautschuke fallen Naturkautschuk und seine Derivate, wie z.B. Chlorkautschuk; Copolymere von etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und etwa 90 bis etwa 30 Gewichtsprozent Butadien, wie z.B. ein Copolymer von 19 Teilen Styrol und 81 Teilen Butadien, ein Copolymer von 30 Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien, ein Copolymer von 43 Teilen Styrol und 57 Teilen Butadien sowie ein Copolymer von 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butadien; Polymere und Copolymere konjugierter Diene, wie z.B. Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren und dgl., sowie Copolymere solcher konjugierter Diene mit einem eine ethylenische Gruppe enthaltenden Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, wie z.B. Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril, 2-Vinyl-pyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, alkylsubstituierte Acrylate, Vinylketone, Methylisopropenylketon, Methylvinyläther, α-Methylencarbonsäuren und deren Ester und Amide, wie z.B. Acrylsäure und Dialkylacrylsäureamid; auch sind Copolymere von Ethylen und anderen höheren α-Olefinen brauchbar, wie z.B. Propylen, Buten-1 und Penten-1; insbesondere bevorzugt sind die Ethylen-Propylen-Copolymeren, bei denen der Ethylengehalt im Bereich von 20 bis 90 Gewichts-% liegt und ferner die Ethylen-Propylen-Polymeren, welche zusätzlich ein drittes Monomer, wie z.B. Dicylopentadien, 1,4-Hexadien oder Methylennorbornen enthalten.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Ruße ist, daß diese Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Naturkautschuken, synthetischen Kautschuken oder Blends derselben, in die die erfindungsgemäßen Ruße einverleibt sind, diesen verbesserte Steuerungs- und Kanteneigenschaften, eine erhöhte Abriebsfestigkeit und eine verbesserte Zugkraft verleihen.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen ist, daß diese zur Verwendung als Hochleistungs- und Rennreifen besonders gut geeignet sind.
Fig. 1 ist die Schnittdarstellung eines Teils eines Typs eines Ruß-Ofenreaktors, welcher zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ruße verwendet werden kann.
Fig. 2 ist die grafische Darstellung eines Beispiels für eine Stokes-Durchmesserverteilungskurve.
Die erfindungsgemäßen Ruße sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein einen N2SA-Wert von mindestens 180 m2/g bis etwa 250 m2/g, vorzugsweise etwa 190 m2/g bis etwa 240 m2/g, ein Verhältnis N2SA/I2Nr. von etwa 0,90 bis etwa 1,05, ein Verhältnis von Δ D 50/Dmode von etwa 0,67 bis etwa 0,81, vorzugsweise etwa 0,70 bis etwa 0,77, einen DBP-Wert von etwa 115 cm3/100 g bis etwa 135 m3/100 g und einen Wert Δ DBP von weniger als oder gleich 20 cm3/100 g, vozugsweise etwa 10 cm3/100 g bis etwa 20 cm3/100 g aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Ruße können in einem Modulofenreaktor für Ruß, auch als abgestufter Ofenreaktor für Ruß bezeichnet, hergestellt werden. Ein Abschnitt eines typischen Modulofenreaktors für Ruß, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ruße verwendet werden kann, ist in Fig. 1 dargestellt.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich, können die erfindungsgemäßen Ruße in einem Rußofenreaktor 2 mit einer Verbrennungszone 10, welche eine Zone mit sich verjüngendem Durchmesser 11 aufweist, mit Beschickungs-Einspritzzonen 12 und 14 und mit einer Reaktionszone 18 hergestellt werden. Der Durchmesser der Verbrennungszone 10 bis zum Punkt, wo die Zone des sich verjüngenden Durchmessers 11 beginnt, ist als D-1 bezeichnet; der Durchmesser der sich verjüngenden Zone am engsten Punkt ist als D-2, der Durchmesser der Zone 12 als D-3, und der Durchmesser der Zone 14 als D-4 bezeichnet, während der Durchmesser der Reaktionszone 18 als D-5 bezeichnet ist. Die erfindungsgemäßen Ruße der nachfolgenden Beispiele wurden in einem Reaktor hergestellt, bei dem D-1 etwa 50,8 cm, D-2 etwa 14 cm, D-3 etwa 11,4 cm, D-4 etwa 13,5 cm und D-5 etwa 34,3 cm betrugen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ruße werden in der Verbrennungszone 10 heiße Verbrennungsgase erzeugt, indem man einen flüssigen oder gasförmigen Brennstoff mit einem Strom eines geeigneten Oxidationsmittels, wie z.B. Luft, Sauerstoff, Gemische von Luft und Sauerstoff oder dgl. in Berührung bringt. Hierfür geeignete Brennstoffe zur Erzeugung der heißen Verbrennungsgase in der Verbrennungszone 10 durch In-Berührung-Bringen mit dem Oxidationsmittelstrom umfassen Ströme von beliebigen, leicht brennbaren Gasen, Dämpfen oder Flüssigkeiten, wie z.B. Erdgas, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Acetylen, Alkohole oder Kerosin. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, Brennstoffe zu verwenden, die einen hohen Gehalt an kohlenstoffhaltigen Komponenten aufweisen, insbesondere Kohlenwasserstoffe. Das Verhältnis von Luft zum zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ruße verwendeten Brennstoff kann etwa 10:1 bis etwa 20:1 betragen. Um die Erzeugung heißer Verbrennungsgase zu erleichtern, kann der Oxidationsmittelstrom vorerwärmt werden.
Der heiße Verbrennungsgasstrom fließt stromabwärts von den Zonen 10 und 11 in die Zonen 12, 14 und sodann 18. Die Richtung des Flusses der heißen Verbrennungsgase ist in der Figur durch den Pfeil dargestellt. Die den Ruß liefernde Beschickung 30 wird beim Punkt 32 (in Zone 12 gelegen) und beim Punkt 34 (in Zone 14 gelegen) eingespeist. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ruße kann die Beschickung in einer Menge von etwa 50 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% beim Punkt 32 eingespritzt werden, und der Rest der Gesamtmenge von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% kann beim Punkt 34 eingespritzt werden. Vorzugsweise werden etwa 70 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% der Gesamtmenge an Beschickung beim Punkt 32 eingespeist, und der Rest der Gesamtmenge an Beschickung von 30 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% wird beim Punkt 34 eingespeist. In den nachfolgenden Beispielen wird die den Ruß liefernde Beschickung 30 im wesentlichen quer von der Peripherie des Stroms der heißen Verbrennungsgase in Form einer Vielzahl von Strahlen eingespritzt, welche in die Innenbereiche des heißen Verbrennungsgasstroms eindringen und einen hohen Vermischungs- und Scherungsgrad der heißen Verbrennungsgase mit der rußliefernden Beschickung gewährleistet, so daß letztere schnell und vollständig zersetzt und in die erfindungsgemäßen Ruße übergeführt wird. Der Abstand zwischen Punkt 32 und Punkt 34 ist in Fig. 1 als L-1 bezeichnet. Die gemäß nachfolgenden Beispielen hergestellten erfindungsgemäßen Ruße wurden in einem Rußreaktor hergestellt, bei dem L-1 etwa 45,7 cm betrug.
Das Gemisch aus der rußliefernden Beschickung und den heißen Verbrennungsgasen fließt durch die Zonen 12 und 14 stromabwärts in die Reaktionszone 18. Die Abschreckung 40, die beim Punkt 42 liegt, erfolgt durch Einspritzen des abschreckenden fließenden Mediums 50; durch das Abschrecken wird die Pyrolyse der rußliefernden Beschickung nach Bildung der erfindungsgemäßen Ruße abgestoppt. Der Punkt 42 kann auf jede herkömmliche Weise ermittelt werden, um Ort und Stelle der Abschreckung zum Abbruch der Pyrolyse auszuwählen. Ein Verfahren zur Ermittlung von Ort und Stelle der Abschreckung zum Abbruch der Pyrolyse ist die Ermittlung des Punkts, bei dem ein akzeptabler Toluolextraktgrad für die erfindungsgemäßen Ruße erreicht wird. Der Toluolextraktgrad kann unter Anwendung der ASTM-Meßmethode D1618-83 ("Carbon Black Extractables - Toluene Discoloration") gemessen werden. L-2 ist der Abstand vom Beginn der Zone 18 zum Abschreckungspunkt 42; er schwankt gemäß Ort und Stelle der Abschreckung.
Nachdem das Gemisch der heißen Verbrennungsgase und der rußliefernden Beschickung abgeschreckt ist, treten die abgekühlten Gase stromabwärts in beliebige herkömmliche Kühl- und Abtrennvorrichtungen, wobei die Ruße gewonnen werden. Der Abtrennung des Rußes von dem Gasstrom wird durch herkömmliche Mittel, wie z.B. einer Ausfällvorrichtung, einen Zyklonabscheider oder durch Sackfilter leicht erreicht. Zur Ermittlung und Bewertung der analytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ruße sowie der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäße Ruße enthaltenden Kautschukzusammensetzungen wurden folgende Testverfahren benutzt:
Die Stickstoffoberfläche der Ruße (N2SA) wurde gemäß ASTM D3037, Methode A bestimmt.
Die Jodadsorptionszahl der Ruße (I2Nr.) wurde gemäß JIS K 6221 ermittelt. Die Färbekraft (Farbstufe; tint) der Ruße wurde gemäß dem ASTM-Testverfahren D3265-85a ermittelt. Die Bestimmung von DBP (Dibutylphthalat) der Rußgranalien erfolgte gemäß dem in JIS K 6221, Methode A, dargelegten Verfahren. Die Bestimmung des CDBP (zerkleinertes Dibutylphthalat) der Rußgranalien erfolgte durch Zerkleinern der Rußgranalien gemäß dem Verfahren ASTM D 3493, wonach der DBP-Wert gemäß JIS K 6221, Methode A bestimmt wurde. Δ D 50 der Ruße wurde wie folgt ermittelt:
In einem Rechteckdiagramm wurden die Stokes-Durchmesser der Rußaggregatprobe gegen die relative Häufigkeit ihres Auftretens in einer gegebenen Probe aufgetragen. Wie Fig. 2 zeigt, wird vom Peak (A) des Rechteckdiagramms in einer Richtung parallel zur Y-Achse bis zur X-Achse eine Linie (B) gezogen, die beim Punkt (C) des Rechteckdiagramms endet. Der Mittelpunkt (F) der resultierenden Linie (B) wird bestimmt, und es wird parallel zur X-Achse durch den Mittelpunkt (F) eine Linie (G) gezogen. Die Linie (G) schneidet die Verteilungskurve des Rechteckdiagramms bei zwei Punkten D und E. Der Absolutwert der Differenz der beiden Stokes-Durchmesser der Rußteilchen bei den Punkten D und E ist der D-50-Wert. Die zur Bildung des Rechteckdiagramms benutzten Daten wurden unter Verwendung einer Scheiben-/Tellerzentrifuge bestimmt, wie sie durch die Joyce Loebl Co. Ltd. of Tyne and Wear, Großbritannien hergestellt wird. Das folgende Verfahren ist eine Modifikation des Verfahrens, das in der Gebrauchsanweisung der vorgenannten Scheibenzentrifuge unter der Bezeichnung DCF 4.008, veröffentlicht am 1. Februar 1985, beschrieben ist, auf die im vorliegenden ausdrücklich Bezug genommen wird; dieses modifizierte Verfahren wurde zur Datenermittlung benutzt.
Das Verfahren ist folgendermaßen: 10 mg einer Rußprobe wurden in einem Wägegefäß abgewogen, wonach 50 cm3 einer 0,05%igen Lösung des oberflächenaktiven Mittels NONIDET P-40 (registriertes Warenzeichen des Herstellers und Verkäufers Shell Chemical Co.) in 10% absolutem Ethanol und 90% destilliertem Wasser zugegeben wurden. Die erhaltene Suspension wurde unter Verwendung eines Ultraschallgenerators (Sonyfier Modell Nr. W 385 der Heat Systems Ultrasonics Inc., Farmingdale, New York, U.S.A.) mit Ultraschall dispergiert.
Vor Inbetriebnahme der Scheibenzentrifuge wurden die folgenden Daten in den Computer, der die Daten von der Scheibenzentrifuge aufzeichnet, eingegeben:
  • 1. Das spezifische Gewicht des Rußes, welches 1,86 g/cm3 betrug;
  • 2. das Volumen der Lösung, welche den in einer Lösung von Wasser und Ethanol dispergierten Ruß umfaßte, welches in diesem Fall 0,5 cm3 war;
  • 3. das Volumen der Rotationsflüssigkeit (spin fluid), welches in diesem Fall 10 cm3 Wasser war;
  • 4. die Viskosität der Rotationsflüssigkeit, welche in diesem Fall 0,933 centipoise bei 23°C betrug;
  • 5. die Dichte der Rotationsflüssigkeit, welche in diesem Fall 0,9975 g/cm3 bei 23°C betrug;
  • 6. die Scheibengeschwindigkeit, welche in diesem Fall 8000 UpM war;
  • 7. der Zeitabstand der Datenentnahme, welcher in diesem Fall 1 Sekunde war.
Bei Betrieb des Stroboskops wurde die Scheibenzentrifuge bei 8000 UpM betrieben. In die Rotationsscheibe (spinning disk) wurde Wasser als Rotationsflüssigkeit eingespritzt. Der Trübungsgrad wurde auf 0 eingestellt, und 1 cm3 der Lösung von 10% absolutem Ethanol und 90% destilliertem Wasser wurde als Pufferflüssigkeit eingespritzt. Die Regelknöpfe der Zentrifugenscheibe wurden sodann betätigt, um einen gleichmäßigen Konzentrationsgradienten zwischen der Rotationsflüssigkeit und der Pufferflüssigkeit einzustellen, und der Gradient wurde visuell überwacht. Wenn der Gradient gleichmäßig geworden ist, sodaß zwischen den beiden Flüssigkeiten keine unterscheidbare Trennungslinie auftritt, werden 0,5 cm3 der wäßrig-ethanolischen Lösung, in der der Ruß dispergiert ist, in die Rotationsscheibe injiziert, und es wird unverzüglich mit der Datenaufzeichnung begonnen. Wenn ein Strömen auftritt, wird der Lauf abgebrochen. Die Scheibe wurde 20 Minuten nach Einspritzung der wässerig-ethanolischen Lösung mit dispergiertem Ruß rotieren gelassen. Nach 20minütiger Rotation wurde die Scheibe abgestoppt, die Temperatur der Rotationsflüssigkeit gemessen, und das Temperaturmittel der Temperatur der Rotationsflüssigkeit, gemessen zu Beginn des Versuchs, sowie der Temperatur der Rotationsflüssigkeit, gemessen am Ende des Versuchs, wird in den Computer eingegeben, welcher die Daten von der Scheibenzentrifuge aufzeichnet. Die Daten werden gemäß der Stokes-Standardgleichung analysiert und unter Verwendung nachfolgender Definitionen wiedergegeben:
Rußaggregat: Ein diskretes, starres kolloidales Gebilde, welche die kleinste dispergierbare Einheit darstellt; es setzt sich aus intensiv zusammengeballten Teilchen zusammen;
Stokes-Durchmesser: Der Durchmesser einer Kugel, die sich in einem viskosen Medium in einem Zentrifugal- oder Gravitationsfeld gemäß der Stokes-Gleichung absetzt. Ein nicht-kugeliges Objekt, wie z.B. ein Rußaggregat, kann ebenfalls in Form des Stokes-Durchmessers dargestellt werden, wenn man es so ansieht, als ob es sich wie eine gleichförmige, starre Kugel der gleichen Dichte und Sedimentationsgeschwindigkeit wie das nicht-sphärische Objekt verhält. Die üblichen Einheiten der Durchmesser werden in nm angegeben.
Häufigster Verteilungswert (mode), im folgenden als "Dmode" bezeichnet: Der Stokes-Durchmesser beim Punkt des Peaks (Punkt A der Fig. 2) der Verteilungskurve des Stokes-Durchmessers.
Mittlerer Stokes-Durchmesser, im folgenden als "Dst" bezeichnet: Der Punkt auf der Verteilungskurve des Stokes-Durchmessers, wo 50 Gew.-% der Probe entweder größer oder kleiner ist (Punkt H der Fig. 2). Er stellt infolgedessen den Mittelwert der Bestimmung dar.
Die Kautschukzusammensetzungen mit einem Gehalt an den erfindungsgemäßen Rußen wurden gemäß der SBR-Mischvorschrift in ASTM D 3191-83 zubereitet.
Die Vulkanisationseigenschaften der Kautschukzusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Rheometers (Moving Die Rheometer = MDR) gemessen. Die Vulkanisationstemperatur wurde auf 145°C festgelegt. Beim Test wurde eine Probe von 6 g der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung in einem durch die oberen und unteren Düsen des MDR gebildeten Hohlraum eingeschlossen. Die Bodendüse wurde mit 100 Zyklen/Minute durch 1 Bogengrad betrieben. Die sich ergebende, durch die Probe zur oberen Düse übertragene Kraft wurde durch einen Reaktionsdrehmomentwandler (reaction torque transducer) gemessen. τ min ist der minimale Drehmomentwert, der während eines Tests aufgezeichnet wird. τ max ist der während eines Tests aufgezeichnete maximale Drehmomentwert. Δτ ist die Differenz zwischen τ max und τ min und stellt den Betrag der während eines Test erzeugten Vernetzungsdichte dar. T2 ist die Zeit für einen Anstieg von 2 inch-pound des Drehmomentwerts während eines Tests. T90 ist die Zeit für einen während eines Tests stattfindenden 90%igen Anstieg des Vulkanisationszustands.
Die Abriebsdaten der Kautschukzusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Abriebgeräts auf Grundlage eines Apparats vom Typ Lambourn ermittelt. Die Abriebsgrade (cm3/cm Weg) wurden bei einem Schlupf (slip) von 7%, 13% und 21% gemessen. Dem Schlupf liegt die relative Geschwindigkeit der Platten, und nicht der Schlupfwinkel, zugrunde. In den folgenden Beispielen ist der Abriebsindex das Verhältnis des Abriebgrades einer Kontrollzusammensetzung mit einem Gehalt an Ruß "VULKAN 9" (Handelsprodukt der Cabot Corp., Waltham, Massachusetts, U.S.A.), dividiert durch den Abriebsgrad einer unter Verwendung eines speziellen erfindungsgemäßen Rußes hergestellten Zusammensetzung, und zwar bei gleichem Schlupf.
Die Härte der Kautschukzusammensetzungen wurde nach dem Verfahren gemäß ASTM D 2240 gemessen. Der Modul, die Zugfestigkeit und die Dehnung der Kautschukzusammensetzungen wurden nach dem Verfahren gemäß ASTM D 412 bestimmt.
Die dynamischen mechanischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen wurden unter Verwendung des servohydraulischen Systems Instron Model 1350 mit einem Computer (Minc-23 der Digital Equipment Corp.) zur Datenerfassung ermittelt. Die getesteten Proben der jeweiligen Kautschukzusammensetzungen bestanden aus Testproben vom Sandwich-Typ, die vier Stücke einjeder Kautschukzusammensetzung umfaßten, wobei jedes Stück bei einer Dicke von 6 mm die Abmessungen 30 mm × 30 mm aufwiesen. Die gemessenen dynamischen mechanischen Eigenschaften waren der Komplexmodul (G*), der Elastizitätsmodul (G′) und der Verlustmodul (G′′). Da die viskoelastischen Eigenschaften von mit Ruß verstärkten Kautschukzusammensetzungen temperatur-, frequenz- und verformungsabhängig sind, wurden die Messungen bei zweierlei Temperaturen, und zwar bei 70°C und 0,0°C, 1 Hertz und drei Verformungen (strains), und zwar bei 5%, 10% und 20% durchgeführt.
Der Tangens des Fehlwinkels (loss tangent), im folgenden als "tang delta" bezeichnet, eines 2 mm dicken Teststücks der Abmessungen 30 mm × 5 mm einjeder SBR-Zusammensetzung wurde durch Messungen in einem viskoelastischen Spektrometer (vom Typ VES-S der Herstellerin Iwamoto Seisakusho Co.) bei einer Temperatur von 70°C, einer Frequenz von 10°Hz und einer Verformung von 2% bestimmt.
Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele 1 bis 3
In drei unterschiedlichen Arbeitsgängen zur Rußherstellung wurden drei Beispiele für die erfindungsgemäßen Ruße in einem Reaktor hergestellt, der im vorliegenden allgemein beschrieben und in Fig. 1 dargestellt ist, wobei man die Reaktorbedingungen und -abmessungen gemäß Tabelle I anwandte. Der Brennstoff, welcher in jedem Beispiel bei der Verbrennungsreaktion benutzt wurde, war Erdgas, das eine Methangehalt von 84,58 Mol-% und einen Feuchtheizwert von 3,62 kJ/m3 (973 BTU/SCF) bei den Standardbedingungen 1 bar und 15,5°C (14,65 psia, 60°F) hatte. Die in jedem Beispiel benutzte flüssige Beschickung war das Öl "Conoco LC", das folgende Eigenschaften aufwies:
Eigenschaften der Beschickung
Verhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff
0,94
Wasserstoff (Gew.-%) 7,34
Kohlensttoff (Gew.-%) 92,5
Schwefel (Gew.-%) 0,5
A.P.I.-Gewicht 15,5/15,6°C (60°F) [ASTM D-287] -1,9
Spezifisches Gewicht 15,5/15,6°C (60°F) [ASTM D-287] 1,092
Viskosität, SUS (54,5°C) [ASTM D-88] 94,2
Viskosität, SUS (99°C) [ASTM D-88] 39,3
BMCI (Visk.-Gew.) 136
Tabelle I
Die so hergestellten Ruße eines jeden Arbeitsgangs wurden sodann gemäß den im vorliegenden beschriebenen Verfahren analysiert. Die analytischen Eigenschaften der in jedem Arbeitsgang hergestellten Ruße sowie diejenigen einer Kontrolle mit Ruß vom SAF-Typ waren wie folgt:
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäßen Ruße in Kautschukzusammensetzungen. Es wurden vier Ruße in Kautschukzusammensetzungen bewertet. Probe 1 war der Ruß des Beispiels 1; Probe 2 war der Ruß des Beispiels 2; Probe 3 war der Ruß des Beispiels 3, während die Probe 4 die Kontrolle mit einem Ruß vom Typ SAF (Super Abrasion Furnace) war.
Die Kautschukzusammensetzungen A, B, C und D wurden hergestellt, indem man jede Rußprobe gemäß dem Verfahren ASTM-SBR einarbeitete. Die Kautschukzusammensetzungen sind aus nachfolgender Tabelle II ersichtlich, (wobei alle Mengenangaben in Gewichtsteilen angegeben sind):
Tabelle II
Der Tangens des Fehlwinkels (tang delta) jeder Kautschukzusammensetzung wurde sodann gemessen. Die tang-delta-Werte der Kautschukzusammensetzungen waren folgende:
Diese Ergebnisse zeigen klar, daß mit erfindungsgemäßen Rußen hergestellte Kautschukzusammensetzungen A, B und C höhere Werte des tang delta aufweisen, als die Kontrolle D, hergestellt mit dem herkömmlichen Ruß vom Typ SAF. Dies zeigt seinerseits, daß die erfindungsmäßen Kautschukzusammensetzungen eine höhere Hysterese aufweisen, was zu einer verbesserten Zugkraft bei Hochleistungs- und Rennreifen führt.
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert, daß die aus der Verwendung der erfindungsgemäßen Ruße in Kautschukzusammensetzungen sich ergebenden Wirkungen durch die neuen Ruße und nicht durch irgendeinen Unterschied in der Vernetzungsdichte (Δτ) der Kautschukzusammensetzungen verursacht werden. Unter Verwendung der gleichen Ruße der Beispiele 1, 2 und 3 und des gleichen Kontrollrußes vom Typ SAF wurden vier Kautschukzusammensetzungen E, F, G und H gemäß dem Verfahren ASTM-SBR hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an TBBS je nach dem besonderen verwendeten Ruß variiert wurden. Die Kautschukzusammensetzungen sind in Tabelle II gezeigt (wobei sich alle Mengenangaben auf Gewichtsteile beziehen):
Tabelle III
Aus Tabelle II ergibt sich, daß die Komponente TBBS in jeder Kautschukzusammensetzung E, F, G und H so eingestellt wurde, daß die Vernetzungsdichte (Δτ) für alle Kautschukzusammensetzungen im wesentlichen gleich war.
Sodann wurden die statischen Eigenschaften der SBR-Zusammensetzungen gemäß den in vorliegendem beschriebenen ASTM-Verfahren ermittelt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Diese Ergebnisse zeigen, daß die statischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen F, G, und H, hergestellt mit den erfindungsgemäßen Rußen, mit der Kautschukzusammensetzung E vergleichbar sind, welche mit einem Ruß vom Typ SAF hergestellt worden war.
Die Vulkanisationseigenschaften der Kautschukzusammensetzungen, welche alle unter Verwendung von MDR bei 145°C vulkanisiert wurden, wurden sodann nach dem im vorliegenden beschriebenen Verfahren bewertet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Dem Fachmann ist geläufig, daß die Werte zeigen, daß die Kautschukzusammensetzungen E, F, G und H vergleichbare Vernetzungsdichten aufweisen. Der Labor-Abriebindex einjeder SBR-Zusammensetzung wurde, wie im vorliegenden beschrieben, ebenfalls ermittelt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:
Die obigen Labor-Abriebindices zeigen, daß die Kautschukzusammensetzungen F, G und H mit einem Gehalt an erfindungsgemäßen Rußen eine wesentlich höhere Abriebfestigkeit als die Kautschukzusammensetzung E aufweisen, welche den Kontrollruß vom Typ SAF enhält.
Die dynamischen mechanischen Eigenschaften der SBR-Zusammensetzungen wurden ebenfalls bei 1 Hertz, sowohl bei 0,0°C als auch bei 70°C, wie im vorliegenden beschrieben, ermittelt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:
Dynamisch-mechanische Eigenschaften bei 0°C, 1 Hz
Dynamische-mechanische Eigenschaften
G*, der komplexe dynamische Modul, gibt die Kanten- und Steuerbarkeitssteifheit der Gummizusammensetzung einer Reifenlauffläche wieder. Eine hohe Kanten- und Steuerbarkeitssteifheit ist für Hochleistungs- und Rennreifenprofile wesentlich. Obige Ergebnisse zeigen, daß die G*-Werte der Gummizusammensetzungen F, G und H mit einem Gehalt an erfindungsgemäßen Rußen wesentlich höher sind, als der entsprechende Wert der Gummizusammensetzung E, welche den Kontrollruß vom Typ SAF enthält, und zwar bei verschiedenen Verformungsgraden. Infolgedessen erwiesen sich die Gummizusammensetzungen F, G und H diesbezüglich der Vergleichzusammensetzung E überlegen.
Eine andere sehr wichtige Eigenschaft von Gummizusammensetzungen für Hochleistungs- und Rennreifenlaufflächen ist die Zugkraft. Für eine hohe Zugkraft ist eine hohe Energiedämpfung (dissipation) erforderlich. Der Verlustmodul G′′ bezieht sich auf die Energiedämpfung, wobei höhere Werte von G′′ ein Zeichen für eine höhere Energiedämpfung ist. Wie oben gezeigt, ist der Verlustmodul G′′ der Gummizusammensetzungen F, G und H, hergestellt mit den erfindungsgemäßen Rußen, bei 0,0°C beträchtlich höher als derjenige der Gummizusammensetzung E, hergestellt aus der SAF-Ruß enthaltenden Probe. Diese Ergebnisse belegen, daß durch Einverleiben der erfindungsgemäßen Ruße in die zugrundeliegenden Kautschukzusammensetzungen eine höhere Zugkraft erhalten werden kann.
Es versteht sich, daß die vorstehenden Beispiele die Erfindung lediglich erläutern, jedoch nicht begrenzen.

Claims (13)

1. Ruße, gekennzeichnet durch eine Stickstoffoberfläche von mindestens 180 m2/g bis etwa 250 m2/g, ein Verhältnis von Stickstoffoberfläche zur Jodadsorptionszahl von etwa 0,90 bis etwa 1,05, ein Verhältnis von Δ D 50/Dmode von etwa 0,67 bis etwa 0,81, einen DBP-Wert von etwa 115 cm3/100 g bis etwa 135 cm3/100 g sowie einen Δ DBP-Wert (DBP-CDBP) von weniger als oder gleich 20 cm3/100 g.
2. Ruße gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffoberfläche etwa 190 m2/g bis etwa 240 m2/g beträgt.
3. Ruße gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Δ DBP etwa 10 cm3/100 g bis 20 cm3/100 g beträgt.
4. Ruße gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Δ D 50/Dmode etwa 0,70 bis 0,77 beträgt.
5. Ruße gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Δ D 50/Dmode etwa 0,70 bis etwa 0,77, und Δ DBP etwa 10 cm3/100 g bis etwa 20 cm3/100 g beträgt.
6. Ruße gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffoberfläche etwa 216 m2/g, das Verhältnis von Stickstoffoberfläche zur Jodadsorptionszahl etwa 1,00, das Verhältnis von Δ D 50/Dmode etwa 0,75, der DBP-Wert etwa 132 cm3/100 g und der Δ DBP-Wert etwa 20 cm3/100 g beträgt.
7. Ruß gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffoberfläche etwa 236 m2/g, das Verhältnis von Stickstoffoberfläche zur Jodadsorptionszahl etwa 1,00, das Verhältnis Δ D 50/Dmode etwa 0,75, der DBP-Wert etwa 122 cm3/100 g, und der Δ DBP-Wert etwa 16 cm3/100 g beträgt.
8. Ruß gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffoberfläche etwa 192 m2/g, das Verhältnis von Stickstoffoberfläche zur Jodadsorptionszahl etwa 0,96, das Verhältnis Δ D 50/Dmode etwa 0,73, der DBP-Wert etwa 117 cm3/100 g, und der Δ DBP-Wert etwa 15 cm3/100 g beträgt.
9. Kautschukzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 100 Gewichtsteile Kautschuk und etwa 10 bis 250 Gewichtsteile eines Rußes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
10. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Naturkautschuk ist.
11. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Synthesekautschuk ist.
12. Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß in einer Menge von etwa 20 bis etwa 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk vorliegt.
13. Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß in einer Menge von etwa 40 bis etwa 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk vorliegt.
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