NL9002019A

NL9002019A - Roeten.

Info

Publication number: NL9002019A
Application number: NL9002019A
Authority: NL
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1990-09-13
Publication date: 1991-04-02
Also published as: JPH06104788B2; IT9021451A1; IT1244876B; TR25913A; NL194004C; DE4028578A1; NL194004B; LU87804A1; BR9004583A; KR910006429A; IT9021451A0; JPH03111455A; US5168106A; FR2651787A1; FR2651787B1

Description

Roeten.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een klasse van nieuw ovenroet dat geschikt is voor diverse toepassingen en bijzonder goed geschikt is voor gebruik in rubbersamenstellingen.

ACHTERGROND

Roet wordt over het algemeen geproduceerd in een reactor van het oventype door pyrolyse van een koolwaterstofhoudende grondstof met hete verbrandingsgassen voor de produktie van verbrandingsprodukten die het specifieke roet bevatten.

Roet kan gebruikt worden als pigmenten, vulstoffen, versterkende stoffen en voor een groot aantal andere toepassingen. Roet wordt bijvoorbeeld algemeen gebruikt als vulstoffen en versterkende pigmenten in het compounderen en bereiding van rubbersamenstellingen. Roet is vooral doeltreffend bij de bereiding van rubbervulcanisatieprodukten voor het gebruik bij het maken van banden. Bij de produktie van banden is het over het algemeen wenselijk om roet te gebruiken waarmee banden worden geproduceerd, waarmee goed gemanoeuvreerd kan worden en bochten kunnen worden genomen, die slijtvast zijn en voldoende tractie bezitten (natte en droge slipweerstand). Het is in het bijzonder wenselijk om roet te produceren waarmee dit soort verbeterde eigenschappen kan worden gerealiseerd ten gebruike bij banden waar hoge eisen aan worden gesteld en bij racebanden.

Dienovereenkomstig is één doelstelling van de onderhavige uitvinding de produktie van nieuw roet dat betere manoeuvreereigenschap-pen oplevert, een betere slijtweerstand en betere tractie-eigenschappen dan natuurlijke rubbers, synthetische rubbers en mengsels van natuurlijke en synthetische rubbers waarin het roet verwerkt is.

Een andere doelstelling van de onderhavige uitvinding bestaat uit nieuwe rubbersamenstellingen, die het nieuwe roet bevatten en die bij voorkeur gebruikt worden bij banden die aan hoge eisen moeten voldoen en bij racebanden.

Andere doelstellingen van de onderhavige uitvinding worden duidelijk uit de hierop volgende beschrijving.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

We hebben een nieuwe klasse van roet ontdekt met een stikstof-oppervlak (N£SA) van ten minste 180 m^/g tot ongeveer 250 m^/g, bij voorkeur van ongeveer 190 m^/g tot ongeveer 2k0 m^/g, een verhouding van stikstofoppervlak/jood-adsorptienummer (N2SA/I2 nr.) van ongeveer 0,90 tot ongeveer 1,05, een verhouding van /\D 50/Dmode van ongeveer 0,67 tot ongeveer 0,81, bij voorkeur van ongeveer 0,70 tot ongeveer 0,77. een DBP (dibutylftalaatnummer) van ongeveer 115 cm3/100 g tot ongeveer 135 cm3/100 g en een ΛDBP [/\DBP = DBP - CDBP (gebroken DBP)] minder dan of gelijk aan 20 cm3/100 g, bij voorkeur van ongeveer 10 cm3/100 g tot ongeveer 20 cm3/100 g. We hebben ook een nieuwe klasse rubbersamenstellingen ontdekt die dit roet bevatten.

Het roet volgens de onderhavige uitvinding kan worden geproduceerd in een roet-ovenreactor met een eerste (verbrandings)zone, en een reactiezone die door ten minste twee zones gescheiden zijn, hierna aangeduid als grondstofinjectiezones, waarin een roet producerende grondstof wordt geïnjecteerd op een volgens de stand van de techniek bekende wijze in een hete verbrandingsgasstroom. Het resulterend mengsel van hete verbrandingsgassen en grondstof wordt in de reactiezone geleid. De pyrolyse van roet producerende grondstof wordt gestopt door afschrikking van het mengsel wanneer het roet volgens de onderhavige uitvinding is gevormd. De pyrolyse wordt bij voorkeur gestopt door een afschrikking waarbij een afschrikvloeistof wordt geïnjecteerd. De werkwijze voor de bereiding van het nieuwe roet volgens de onderhavige uitvinding wordt hieronder meer gedetailleerd beschreven.

De rubbers, waarvoor het nieuwe roet van deze uitvinding doeltreffend is als versterkende stof omvatten natuurlijke en synthetische rubbers. Over het algemeen kunnen de hoeveelheden roet-produkten die variëren van ongeveer 10 tot ongeveer 250 gew.dln, gebruikt worden voor elk 100 gew.dln rubber teneinde een significante mate van versterking hieraan te verlenen. Aan hoeveelheden die variëren van ongeveer 20 tot ongeveer 100 gew.dln roet per 100 gew.dln rubber wordt echter de voorkeur gegeven en in het bijzonder verdient de voorkeur het gebruik van ongeveer 40 tot ongeveer 80 gew.dln roet per 100 gew.dln rubber.

Onder de rubbers die geschikt zijn om gebruikt te worden bij de onderhavige uitvinding zijn natuurlijke rubber en derivaten hiervan zoals gechloreerde rubber; copolymeren van ongeveer 10 tot ongeveer 70 gew.% styreen en ongeveer 90 tot ongeveer 30 gew.% butadieen zoals een copolymeer van 19 delen styreen en 81 delen butadieen, een copolymeer van 30 delen styreen en 70 delen butadieen, een copolymeer van 43 delen styreen en 57 delen butadieen en een copolymeer van 50 delen styreen en 50 delen butadieen; polymeren en copolymeren van geconjugeerde diënen zoals polybutadieen, polyisopreen, polychloropreen en dergelijke en copolymeren van dergelijke geconjugeerde diënen met een etheengroep bevattende monomeer die copolymeriseerbaar hiermee is zoals styreen, methylstyreen, chloorstyreen, acrylonitril, 2-vinylpyridine, 5-®ethyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, door alkyl gesubstitueerde acrylaten, vinylketon, methylisopropenylketon, methylvinylether, alfa-methyleencarbonzuren en de esters en amiden daarvan zoals acrylzuur en dialkylacrylzuuramide; ook geschikt om hierbij te gebruiken zijn copolymeren van etheen en andere hoge alfa-alkenen zoals propeen, buteen-1 en penteen-1; in het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan de etheen-propeen-copolymeren waarin het etheen-gehalte varieert van 20 tot 90 gev.% en ook de etheen-propeen-polymeren die bovendien een derde monomeer bevatten zoals dicyclopentadieen, 1,4-hexadieen en methyleennorborneen.

Een voordeel van het roet van de onderhavige uitvinding is dat het roet betere manoeuvreereigenschappen oplevert, een betere slijtweerstand en betere tractie-eigenschappen voor samenstellingen die natuurlijke rubbers, synthetische rubbers of mengsels daarvan bevatten, waarin het roet verwerkt zit.

Een voordeel van de rubbersamenstellingen van de onderhavige uitvinding is dat de rubbersamenstellingen bijzonder goed geschikt zijn om gebruikt te worden bij banden die moeten voldoen aan hoge eisen en bij racebanden.

Andere voordelen van de onderhavige uitvinding worden duidelijk uit de hieronder staande gedetailleerdere beschrijving van de uitvinding.

KORTE BESCHRIJVING VAN DE TEKENINGEN

Fig. 1 is een lengte-doorsnede van een gedeelte van een type roet-ovenreactor die gebruikt kan worden om roet te produceren volgens de onderhavige uitvinding.

Fig. 2 is een grafiek met een voorbeeld van een Stokes-diameter-verdelingskromme.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING

Het roet volgens de onderhavige uitvinding wordt gekenmerkt doordat het een N2SA van ten minste 180 m^/g tot ongeveer 250 m^/g, bij voorkeur van ongeveer 190 m^/g tot ongeveer 240 m^/g, een N2SA/I2 nr. verhouding van ongeveer 0,90 tot ongeveer 1,05, een verhouding van /\D50/Dmode van ongeveer 0,67 tot ongeveer 0,81, bij voorkeur van ongeveer 0,70 tot ongeveer 0,77, een DBP van ongeveer 115 cm^/lOO g tot ongeveer 135 cm^/lOO g en een /\DBP minder dan of gelijk aan 20 cm^/lOO

g, bij voorkeur van ongeveer 10 cm3/100 g tot ongeveer 20 cm^/lOO g.

Het roet volgens de onderhavige uitvinding kan worden geproduceerd in een modulaire, ook "getrapt" genoemde roet-ovenreactor. Een doorsnede van een typische modulaire roet-ovenreactor die gebruikt kan worden om roet te produceren volgens de onderhavige uitvinding staat weergegeven in fig. 1.

Verwijzend naar fig. 1 kan het roet volgens de onderhavige uitvinding worden geproduceerd in een roet-ovenreactor 2, met een verbrandingszone 10, die een zone heeft met een convergerende diameter 11; grondstof in jectiezones 12 en 14; en reactiezone 18. De diameter van de verbrandingszone, 10, tot het punt waar de zone van de convergerende diameter, 11, begint, wordt aangeduid als D-l; de diameter van de convergerende zone, is bij het nauwste punt aangeduid als D-2; de diameter van zone 12 als D-3; de diameter van zone 14 als D-4; en de diameter van de reactiezone, 18, als D-5. Het roet van de hierin beschreven voorbeelden volgens de onderhavige uitvinding is in een reactor geproduceerd waarin D-l 508 mm is, D-2 139.7 nun, D-3 104,3 mm, D-4 134,6 mm en D-5 3^2,9 mm.

Om het roet volgens de onderhavige uitvinding te produceren worden hete verbrandingsgassen ontwikkeld in verbrandingszone 10 door een vloeibare of gasvormige brandstof in aanraking te brengen met een geschikte oxiderende stroom zoals lucht, zuurstof, mengsels van lucht en zuurstof of dergelijke. Onder de brandstoffen geschikt om gebruikt te worden voor het contact maken met de oxiderende stroom in de verbrandingszone 10 teneinde hete verbrandingsgassen te produceren, bevinden zich snel brandbare gasvormige, dampvormige of vloeibare stromen zoals aardgas, waterstof, koolstofmonoxide, methaan, ethyn, alcoholen of kerosine. Over het algemeen verdient het echter de voorkeur om brandstoffen te gebruiken met een hoog gehalte aan koolstof bevattende bestanddelen en in het bijzonder koolwaterstoffen. De verhouding lucht ten opzichte van gebruikte brandstof teneinde roet te produceren volgens de onderhavige uitvinding kan variëren van ongeveer 10:1 tot ongeveer 20:1. Teneinde de vorming van hete verbrandingsgassen te vergemakkelijken kan de oxidatiestroom voorverhit worden.

De hete verbrandingsgasstroom vloeit omlaag van zones 10 en 11 in zones 12, 14 en dan 18. De richting van de stroom van de hete verbrandingsgassen staat aangegeven in de figuur door de pijl. Roet producerende brandstof, 30, wordt ingevoerd bij punt 32 (in zone 12) en bij punt 34 (in zone 14). Om roet volgens de onderhavige uitvinding te produceren kan de grondstof worden geïnjecteerd in een hoeveelheid van ongeveer 50 gew.# tot ongeveer 80 gew.#, bij punt 32 en het overblijvende van het totale gedeelte van ongeveer 20 gew.# tot ongeveer 50 gew.# wordt bij punt 34 geïnjecteerd. Bij voorkeur wordt ongeveer 70# tot ongeveer 80# van de totale gewichtshoeveelheid grondstof bij punt 32 ingevoerd en het overblijvende gedeelte van de totale hoeveelheid van de grondstof van ongeveer 30 tot ongeveer 20 gew.# wordt bij punt 34 ingevoerd. In de hierin beschreven voorbeelden werd de roet producerende grondstof 30 vrijwel dwars geïnjecteerd vanaf de periferie van de stroom van de hete verbrandingsgassen in de vorm van een groot aantal stralen die in de binnenste gebieden van de hete verbrandingsgasstroom doordringen ter verzekering van een hoge mate van mengen en afschuiven van de hete verbrandingsgassen en de roet producerende grondstof teneinde snel en volledig de grondstof te ontleden en om te zetten in nieuw roet volgens de onderhavige uitvinding. De afstand tussen punt 32 en punt 34 wordt aangegeven in de figuur als L-l. Het roet van de hierin beschreven voorbeelden volgens de uitvinding werd geproduceerd in een roet-reactor waarin L-l gelijk is aan 45,72 cm.

Het mengsel roet producerende grondstof en hete verbrandingsgassen stroomt stroomafwaarts door zone 12 en 14 in reactiezone 18. Afschrik-orgaan 40, bij punt 42, waarmee afschrikvloeistof 50 wordt geïnjecteerd, wordt gebruikt om de pyrolyse van de roet producerende grondstof te stoppen wanneer het nieuwe roet volgens de onderhavige uitvinding is gevormd. Punt 42 kan worden bepaald volgens de stand van de techniek om de positie van een afschrikking te kiezen teneinde de pyrolyse te stoppen. Een methode voor de bepaling van de positie van de afschrikking teneinde de pyrolyse te stoppen is door de bepaling van het punt waarbij een aanvaardbaar tolueenextractieniveau voor het nieuwe roet van de onderhavige uitvinding bereikt is. Het tolueenextractieniveau kan worden gemeten door gebruikmaking van de ASTM Test DI618-83 "Carbon Black Extractables - Toluene Discoloration". L-2 is de afstand vanaf het begin van zone 18 tot afschrikpunt 42 en varieert, afhankelijk van de plaats van de afschrikking.

Nadat het mengsel van hete verbrandingsgassen en roet producerende grondstof is afgeschrikt, bewegen de afgekoelde gassen zich stroomafwaarts in een conventioneel afkoelings- en scheidingsapparaat waarbij het roet wordt gewonnen. De afscheiding van het roet uit de gasstroom wordt gemakkelijk gerealiseerd door conventionele middelen zoals een neerslagapparaat, cycloonscheider of zakfilter.

De volgende testmethodes worden gebruikt bij de bepaling en evaluatie van de analytische eigenschappen van het roet van de onderha vige uitvinding en de fysische eigenschappen van de rubbersamenstellingen die het roet van de onderhavige uitvinding bevatten.

Het stikstofoppervlak van het roet SA) werd bepaald overeenkomstig methode A van ASTM D3037* Het jood-adsorptiegetal van het roet (l£ nr.) werd bepaald volgens JIS K 6221. De kleursterkte (tint) van het roet werd bepaald volgens de ASTM testprocedure D3265-85a. Het DBP (dibutylftalaat) van de deeltjes roet werd bepaald volgens de werkwijze, uiteengezet in JIS K 6221 methode A. De CDBP (gemalen dibutylftalaat) van de deeltjes roet werd bepaald door malen van de deeltjes roet volgens de in ASTM D 3493 beschreven werkwijze, en de hierop volgende bepaling van DBP volgens JIS K 6221 methode A.

/\D 50 van het roet werd op de volgende wijze bepaald. Er wordt een histogram gemaakt van de Stokes-diameter van de aggregaten van het roet-monster, uitgezet tegen de relatieve frequentie van het voorkomen ervan in een bepaald monster. Zoals aangetoond is in fig. 2, is een lijn (B) getekend vanaf de piek (A) van het histogram in een richting die parallel loopt aan de Y-as, naar en eindigend op de X-as bij punt (C) van het histogram. Het midden (F) van de resulterende lijn (B) wordt bepaald en er wordt een lijn (G) getrokken door het midden (F) daarvan parallel aan de X-as. Lijn (G) verdeelt de verdelingskromme van het histogram bij twee punten D en E. De absolute waarde van het verschil van de twee Stokes-diameters van de roet-deeltjes bij punt D en E is de D50-waarde. De gegevens, die gebruikt zijn om het histogram te maken worden bepaald door het gebruik van een schijfcentrifuge zoals die, welke gefabriceerd is door Joyce Loebl Co. Ltd. of Tyne and Wear, Verenigd Koninkrijk. De volgende werkwijze is een modificatie van de werkwijze zoals deze beschreven is in de handleiding van de Joyce Loebl schijfcentrifuge file reference DCF 4.008, gepubliceerd op 1 februari 1985f en werd gebruikt bij het bepalen van de gegevens.

De werkwijze is als volgt. 10 mg van een monster van roet werd afgewogen in een weegvat, hierna toegevoegd werden 50 cm3 Van een oplossing van 10% absolute ethanol en 90% gedestilleerd water die 0,05# N0NIDET P-40 oppervlakte-actieve stof bevat (N0NIDET P-40 is het geregistreerde handelsmerk voor een oppervlakte-actieve stof die gefabriceerd en in de handel gebracht wordt door Shell Chemical Co.). De resulterende suspensie wordt gedispergeerd door middel van ultrasone energie gedurende 15 minuten met gebruikmaking van een Sonifier Model No. W 385* gefabriceerd en in de handel gebracht door Heat Systems Ultrasonics Inc., Farmingdale, New York.

Vóór het gebruik van de schijfcentrifuge worden de volgende gegevens in de computer ingevoerd die de gegevens uit de schijfcentrifuge registreert: 1. De soortelijke massa van roet, als 1,86 g/cm3; 2. Het volume van de oplossing van het roet, gedispergeerd in een oplossing van water en ethanol, dat in dit geval 0,5 cm3 is; 3. Het volume van de "spin"-vloeistof, dat in dit geval 10 cm3 water is; 4. De viscositeit van de "spin"-vloeistof, die in dit geval 0,933 centipoise is bij 23°C; 5. De dichtheid van de "spin"-vloeistof, die in dit geval 0,9975 g/cm3 is bij 23°C; 6. De schijfsnelheid, die in dit geval 8000 omw./min is; 7· De tijdsduur tussen de bemonsteringen, die in dit geval 1 seconde is.

De schijfcentrifuge wordt bedreven bij 8000 omw./min terwijl de stroboscoop in gebruik is. Er wordt 10 cm3 gedestilleerd water geïnjecteerd in de rotatieschijf als de "spin"-vloeistof. Het troebelingsniveau wordt op 0 gesteld en 1 cm3 Van de oplossing van 10# absolute ethanol en 90# gedestilleerd water wordt geïnjecteerd als buffervloeistof. De bedieningsknoppen van de schijfcentrifuge worden dan zodanig bediend om een zwakke concentratiegradiënt te produceren tussen de "spin"-vloeistof en de buffervloeistof en de gradiënt wordt visueel gecontroleerd. Wanneer de gradiënt zwak wordt zodat er geen te onderscheiden grens is tussen de twee vloeistoffen wordt 0,5 cm3 Van de ethanoloplossing in water met het daarin gedispergeerde roet geïnjecteerd in de draaiende schijf en wordt onmiddellijk begonnen met de gegevensverzameling. Als er stroming optreedt wordt de proef afgebroken. De schijf wordt 20 minuten lang rondgedraaid na de injectie van het gedispergeerde roet in de ethanoloplossing in water. Na 20 minuten draaien wordt de schijf gestopt, de temperatuur van de "spin"-vloeistof gemeten en het gemiddelde van de temperatuur van de "spin"-vloeistof gemeten bij het begin van de proef en de temperatuur van de "spin"-vloeistof die gemeten is bij het einde van de proef wordt in de computer gevoerd die de gegevens uit de schijfcentrifuge verzamelt. De gegevens worden geanalyseerd overeenkomstig de standaardvergelijking van Stokes en worden weergegeven met gebruikmaking van de volgende definities:

Roet-aggregaat - een discreet, vast colloïdaal deeltje dat de kleinst dispergeerbare eenheid is; het is samengesteld uit sterk gecoalesceerde deeltjes;

Stokes-diameter - de diameter van een bol die naar beneden zakt in een viskeus medium in een centrifugaal of een gravitatieveld overeenkomstig de vergelijking van Stokes. Een niet-bolvormig voorwerp, zoals een roet-aggregaat kan ook worden weergegeven in termen van de diameter van Stokes wanneer men ervan uitgaat dat het zich gedraagt als een zachte vaste bol met dezelfde dichtheid en sedimentatiesnelheid als een nietbolvormig voorwerp. De gebruikelijke eenheden worden uitgedrukt in nanometer diameter.

Mode (Dmode voor rapportagedoeleinden) - de Stokes-diameter bij de punt van de piek (punt A van fig. 2) van de verdelingskromme van de Stokes-diameter.

Gemiddelde Stokes-diameter - (Dst voor rapportagedoeleinden) het punt van de verdelingskromme van de Stokes-diameter waar 50 gew.# van het monster groter of kleiner is (punt H van fig. 2). Dit geeft daarom de gemiddelde waarde weer van de bepaling.

Rubbersamenstellingen met het nieuwe roet volgens de onderhavige uitvinding werden bereid volgens in ASTM D 3191-83 weergegeven SBR-recept.

De vulcanisatie-eigenschappen van de rubbersamenstellingen werden gemeten met behulp van een rheometer ("Moving Die Rheometer" (MDR)). De vulcanisatietemperatuur werd vastgesteld op 1^5°C. Om een monster te beproeven werd 6 g monster van de ongevulcaniseerde rubbersamenstelling ingesloten in een holte, die gevormd werd door de bovenste en onderste mal van de MDR, De onderste mal werd rondgedraaid met een snelheid van 100 omw./min door 1 booggraad. De resulterende kracht die overgebracht werd door het monster op de bovenste mal wordt gemeten door een reactiekoppelomvormer. -rmin is de minimum koppelwaarde die tijdens een test werd gemeten, rmax is de maximale koppelwaarde die tijdens een test werd gemeten. /\r is het verschil tussen Tmax en -rmin en geeft de mate weer van de verknopingsdichtheid die tijdens een test werd opgewekt. T2 is de tijd voor een 357.2 g/cm toename van de koppelwaarde tijdens een test. Tgo is de tijd voor een 90#'s toename van de vulcanisatie die plaatsvindt tijdens een test.

De afslijtgegevens van de rubbersamenstellingen werden bepaald met behulp van een afschaver op basis van een machine van het Lambourn-type. Af sli j tsnelheden (kubieke centimeter/centimeter beweging) werden gemeten bij 7%, 13# en 21# glijding. De glijding is meer gebaseerd op de relatieve snelheid van de platen dan op de hoek van de glijding. In de volgende voorbeelden is de afslijtindex de verhouding van de afslijt-snelheid van een controlesamenstelling met VULCAN 9 roet, een geregistreerd produkt van Cabot Corporation, Waltham, Massachusetts, gedeeld door de afslijtsnelheid van een samenstelling waarbij gebruik gemaakt werd van het specifieke roet volgens de onderhavige uitvinding, bij dezelfde glijding.

De hardheid van de rubbersamenstellingen werd gemeten door de in ASTM D 2240 uiteengezette procedure. De modulus, treksterkte en rek van de rubbersamenstellingen werden gemeten volgens de in ASTM D 412 uiteengezette procedure.

De dynamische mechanische eigenschappen van de rubbersamenstellingen werden op een volgens de stand van de techniek algemeen bekende wijze bepaald, met gebruikmaking van een servohydraulisch systeem van het model Instron 1350, verbonden met een "Digital Equipment Corporation Minc-23"-computer voor gegevensmanipulatie. Het geteste exemplaar voor iedere rubbersamenstelling bestond uit een testexemplaar van het sandwich-type dat vier stukken van iedere rubbersamenstelling bevatte, waarbij ieder stuk de volgende afmetingen had: 30 mm bij 30 mm bij 6 mm dikte. De gemeten dynamische mechanische eigenschappen waren complexe modulus (G*), elastische modulus (G') en verliesmodulus (G"). Aangezien de visco-elastische eigenschappen van de met roet versterkte rubbersamenstellingen afhankelijk zijn van temperatuur, frequentie en vervorming, werden de metingen verricht bij twee temperaturen, 70°C en 0,0cC, 1 Hertz, en drie vervormingen, 5#* 10# en 20%,

De verlies tangens (tan delta) van een teststuk, 30 mm bij 5 mm bij 2 mm dikte, van elke SBR-samenstelling werd bepaald door meting in een visco-elastische spectrometer van het VES-S type, gemaakt door Iwamoto Seisakusho Co., bij een temperatuur van 70°C, een frequentie van 10 Hz en een vervorming van 2%.

De doeltreffendheid en de voordelen van de onderhavige uitvinding zullen voorts worden geïllustreerd door de volgende voorbeelden.

VOORBEELDEN I-III

Drie voorbeelden van het nieuwe roet volgens de onderhavige uitvinding werden bereid in drie verschillende produktiereeksen van roet, in een globaal beschreven reactor zoals uiteengezet is in fig. 1, met gebruikmaking van de reactoromstandigheden en de geometrie zoals uiteengezet in tabel A. De gebruikte brandstof in de verbrandingsreactie in ieder voorbeeld was: aardgas met een methaangehalte van 84,58 mol# en een verwarmingswaarde bij natheid van 36,3 J/dm3 bij standaardomstandigheden (101,1 kPa, 15.55°C). De gebruikte vloeibare grondstof in ieder voorbeeld was Conoco LC olie die de volgende eigenschappen had:

Grondstofeigenschappen

Waterstof/koolstof-verhouding 0,9^

Waterstof (gev.%) 7.3^

Koolstof (gev.%) 92,5

Zwavel (gew.%) 0,5 A.P.I. gewicht 15,5/15,6 C(60)F [ASTM D-287] -1,9

Soortelijk gewicht 15,5/15,6 C(60)F [ASTM D-287] 1,092

Viscositeit, SUS (5M°C) [ASTM D-88] 9^,2

Viscositeit, SUS (98,8°C) [ASTM D-88] 39,3 BMCI (Visc-Grav) 136

TABEL A

_ROET_

Voorbeeld I Voorbeeld II Voorbeeld III D-l, cm 50,8 50,8 50,8 D-2, cm 13,97 13,97 13,97 D-3, cm 11,43 11,43 11,43 D-4, cm 13,46 13,46 13,46 D-5, cm 34,29 34,29 34,29 L-l, cm 45,72 45,72 45,72 L-2, cm 137,16 228,6 228,6

Olie inj. Pt. 32, ) 3x0,05 3x0,05 3x0,05

Mondstukken # x grootte, cm) & 3x0,06 & 3χΟ,θ6 & 3χ0,06

Oliesnelheid Pt. 32, 1/h 253,6 253,6 272,5

Oliedruk Pt. 32, MPa 1,50 1,55 1,79

Olievoorverhitting Pt. 32, °C 154,4 151,6 154,4

Olie inj. Pt. 34, ) 3x0,05 3x0,05 3x0,05

Mondstukken # x grootte, cm)

Oliesnelheid Pt. 34, 1/h 83,28 87,06 87,06

Oliedruk Pt. 34, MPa 0,72 0,89 0,89

Olievoorverhitting Pt. 34, °C 121,1 115,5 115,5

Ver. lucht, cm3/h 2438,4 2438,4 2438,4

Ver. luchtvoorverhitting, °C 521,1 523,8 521,1

Aardgas, cm3/h 187,45 187,45 187,45

Lucht/brandstof-verhouding 9,1 9,1 9,1

Kalium, g/h 2497 9080 1ΐ8θ4

Afschrikdruk, MPa 0,4l 0,39 0,38

Temp. bij afschrikking, °C 732,2 732,2 732,2

Inj. = injectie MPa = Megapascal

Ver. = verbranding cm3/h = kubieke centimeter per uur

Pt. 32 = punt 32 in fig. 1 cm = centimeter

Pt. 34 = punt 34 in fig. 1 °C = graden Celsius 1/h = liter per uur

Het bij iedere proef geproduceerde roet werd hierna geanalyseerd volgens de hierin beschreven werkwijzen. De analytische eigenschappen van het bij iedere proef geproduceerde roet, evenals die van de controleproef met roet van het SAF-type, waren als volgt: _Roet_

Voorbeeld I Voorbeeld II Voorbeeld III SAF

AD 50 (nm) 48 45 45 6l

Dmode (nm) 64 60 62 80 50/Dmode 0,75 0,75 0,73 0,76 N2 SA (m2/g) 216 236 192 144 I2 No. (m2/g) 215 236 200 146

Tint {%) 142 144 143 125 DBP (cm3/100 g) 132 122 117 115 CDBP (cm3/100 g) 112 106 102 96 A.DBP (cm3/100 g) 20 16 15 19 N2 SA/I2 No. 1,00 1,00 0,96 0,99

VOORBEELD IV

Dit voorbeeld illustreert het gebruik van het nieuwe roet van de onderhavige uitvinding in rubbersamenstellingen. Vier types roet werden geëvalueerd in rubbersamenstellingen. Monster 1 was het roet van voorbeeld I. Monster 2 was het roet van voorbeeld II. Monster 3 was het roet van voorbeeld III. Monster 4 was het controle-roet van het type SAF (Super Abrasion Furnace).

Rubbersamenstellingen A, B, C en D werden bereid, waarbij ieder roet-monster werd opgenomen volgens de ASTM-SBR-procedure. De rubbersamenstellingen waren zoals weergegeven in tabel B (alle hoeveelheden aangegeven als gewichtsdelen):

TABEL B

_Rubbersamenstelling_ A_ B_ C_ D_ SBR-1500 100 100 100 100

Roet van voorbeeld I 50

Roet van voorbeeld II 50

Roet van voorbeeld III 50

Roet van het SAF-type 50

Zinkoxide 3333

Stearinezuur 1111 TBBS* 1111

Zwavel 1,75 1,75 1,75 1,75 * TBBS = N-tert-butyl-2-benzothiazoolsulfeenamide

Hierna werd de verliestangens (tan delta) van iedere rubbersamen-stelling gemeten. De tan delta waarden van de rubbersamenstellingen waren als volgt: _Rubbersamenstelling_ A_ B_ C_ D_ tan delta 0,246 0,263 0,24l 0,201

Deze resultaten demonstreren duidelijk dat de rubbersamenstellin-gen A, B en C, geproduceerd met het roet van de onderhavige uitvinding hogere waarden hebben voor tan delta in vergelijking met de controle-samenstelling D, die geproduceerd is met het conventionele roet van het SAF-type. Dit geeft op zijn beurt aan dat de rubbersamenstellingen van de onderhavige uitvinding een hogere hysteresis hebben die resulteert in een betere tractie van banden waar hoge eisen aan worden gesteld en racebanden.

VOORBEELD V

Dit voorbeeld illustreert dat de effecten die voortkomen uit het gebruik van het nieuwe roet van de onderhavige uitvinding in rubbersamenstellingen veroorzaakt worden door het nieuwe roet en niet door enig verschil in de verknopingsdichtheid (/\r) van de rubbersamenstellingen. Met gebruikmaking van hetzelfde roet van voorbeelden I, II en

Ill en hetzelfde controle-roet van het SAF-type werden vier rubbersamenstellingen E, F, G en H bereid volgens de ASTM-SBR procedure met uitzondering dat de hoeveelheid TBBS varieerde, afhankelijk van het gebruikte specifieke roet. De rubbersamenstellingen waren zoals aangegeven in tabel C (alle hoeveelheden aangeduid als delen per gewicht):

TABEL C

_Rubbersamenstelling_ E_ F_ G_ H_ SBR-1500 100 100 100 100

Roet van het SAF-type 50

Roet van voorbeeld I 50

Roet van voorbeeld II 50

Roet van voorbeeld III 50

Zinkoxide 3333

Stearinezuur 1111 TBBS* 1 1,04 1,08 1,04

Zwavel 1,75 1,75 1,75 1,75 * TBBS = N-tert-butyl-2-benzothiazoolsulfeenamide

Zoals aangegeven in tabel C werd de TBBS-ingrediënt in iedere rubbersamenstelling E, F, G en H toegevoegd zodat de verknopingsdicht-heid (At) vrijwel gelijk zou zijn voor alle rubbersamenstellingen.

De statistische eigenschappen van de SBR-samenstellingen werden hierna geëvalueerd volgens de hierin beschreven ASTM-procedure. De resultaten waren als volgt:

Rubber- Hard- Modulus Modulus Trek- R^* samen- heid 100# R* 300# R sterkte (%) stelling_(MPa)_(MPa)_(MPa)_ E 65 3,234 18,9198 27,9657 394 F 69 3,4362 17,8641 27,4344 417 G 70 2,8635 15,2145 23,4048 4o6 H 70 3,3327 17,4708 22,6665 358 * R = rek; R^ = rek bij breuk; MPa = Megapascal.

Deze resultaten geven aan dat de statische eigenschappen van de met het roet van de onderhavige uitvinding geproduceerde rubbersamen-stellingen F, G en H vergelijkbaar zijn met die van de rubbers amenstelling E, die geproduceerd is met het roet van het SAF-type.

De vucanisatie-eigenschappen van de rubbersamenstellingen, die alle werden gevucaniseerd bij 145 °C met gebruikmaking van MDR, werden hierna geëvalueerd volgens de hierin beschreven procedure. De resultaten waren als volgt:

Rubber- Tmin Tmax [\r T2 T^q samen- (kg/cm) (kg/cm) (kg/cm) (min) (min) stelling__ E 1,91316 8,833 6,9196 12,16 37,46 F 2,62836 9,7446 7,1162 12,04 4l,4 G 2,48532 9,548 7,0626 12,05 40,71 H 2,2529 9,405 7,152 12,64 41,98 kg/cm = kilogram/centimeter; min = minuten.

Zoals moge blijken aan de deskundige op dit gebied geven de hierboven vermelde /\τ-waarden aan dat de rubbersamenstellingen E, F, G en H vergelijkbare verknopingsdichtheden hebben.

De laboratoriumslijtindex van iedere SBR-samenstelling werd ook zoals hierin beschreven, geëvalueerd. De resultaten waren als volgt:

Rubber- 7# glijding 13# glijding 21# glijding samenstelling_(cm3/cm bew.)_(cm^/cm bew.)_(cm3/cm bew.) E 100 100 100 F 127 119 120 G 125 112 107 H 121 115 109 cm3/cm bew. = kubieke centimeter per centimeter beweging.

De gegevens met betrekking tot de laboratoriumslijtindex toonden aan dat de rubbersamenstellingen F, G en H met het roet volgens de onderhavige uitvinding een duidelijk hogere slijtvastheid vertonen dan de rubbersamenstelling E met het controle-roet van het SAF-type.

De dynamische mechanische eigenschappen van de SBR-samenstellingen werden ook zoals hierin beschreven geëvalueerd bij 1 Hertz, zowel bij 0,0°C als 70°C en de resultaten waren als volgt: DYNAMISCHE MECHANISCHE EIGENSCHAPPEN 0°C. 1 Hz G*(MPa) G*(MPa) G*(MPa) G"(MPa) G"(MPa) G"(MPa)

Schuifspanning-» 5%_10¾ 20%_%_10¾_20¾ e 4,98 4,06 3,23 i,o4 0,85 0,63 F 6,64 5,14 3,84 1,6 1,29 0,89 G 6,81 5,12 3,96 1,63 1,33 1,0 H 5,75 4,51 3,66 1,24 1,06 0,86 MPa = megapascal.

DYNAMISCHE MECHANISCHE EIGENSCHAPPEN 70°C. 1 Hz G*(MPa) G*(MPa) G*(MPa) G"(MPa) GM(MPa) G"{MPa)

Schuif spanning-» 5¾_10¾_20¾_52»_10¾_20¾ E 2,58 2,32 1,99 0,32 0,26 0,19 F 3,03 2,57 2,10 0,48 0,37 0,25 G 2,92 2,49 2,16 0,49 0,38 0,29 H 2,91 2,51 2,19 0,46 0,35 0,28 MPa = megapascal.

G*, de dynamische complexmodulus, geeft de manoeuvreerstijfheid weer van de samenstelling van het loopvlak van een rubberband. Een grote manoeuvreerstijfheid is belangrijk voor banden waar hoge eisen aan worden gesteld en racebanden. Zoals blijkt uit de bovenstaande resultaten zijn de G*-waarden voor de rubbersamenstellingen F, G en H die het roet van de onderhavige uitvinding bevatten duidelijk hoger dan die van rubbersamenstelling E met het controle-roet van het SAF-type bij verschillende spanningsniveaus. Daarom vertonen de rubbersamenstellingen F, G en H een betere manoeuvreerstijfheid in vergelijking met rubbersamenstelling E.

Een andere zeer belangrijke eigenschap van loopvlaksamenstellingen van banden waar hoge eisen aan worden gesteld of van racebanden is de tractie. Een hoge tractie vereist een hoge energiedissipatie. De verliesmodulus, G" is gekoppeld aan de energiedissipatie, waarbij hogere G"-waarden indicatief zijn voor een grotere energiedissipatie. Zoals boven is aangetoond zijn bij 0,0°C de verloren modulus, G", van de rubbersamenstellingen F, G en H die geproduceerd zijn met roet volgens de onderhavige uitvinding duidelijk hoger dan van rubbersamenstelling E, die geproduceerd is met het roet van het SAF-type. Deze resultaten geven ‘ aan dat een hogere tractie verkregen kan worden door opname van het roet volgens de onderhavige uitvinding in rubbersamenstellingen.

Er wordt duidelijk op gewezen dat de vormen van de onderhavige uitvinding die hierin beschreven zijn, slechts illustratief zijn en niet bedoeld zijn om de omvang van de uitvinding te begrenzen.

Claims

1. Roet, met het kenmerk, dat het een stikstof oppervlak heeft van ten minste l80 m2/g tot ongeveer 250 m2/g, een verhouding van het stikstofoppervlak/joodadsorptiegetal van ongeveer 0,90 tot ongeveer 1.05, een verhouding van /\D 50/Dmode van ongeveer 0,67 tot ongeveer 0,8l, een DBP van ongeveer 115 cm3/100 g tot ongeveer 135 cm3/100 g en een /\DBP (DBP-CDBP) minder dan of gelijk aan 20 cm3/100 g.

2. Roet volgens conclusie 1, waarin het stikstofoppervlak van ongeveer 190 m2/g tot ongeveer 240 m2/g bedraagt.

3. Roet volgens conclusie 1-2, waarin /\DBP van ongeveer 10 cm3/l00 g tot ongeveer 20 cm3/100 g bedraagt.

4. Roet volgens conclusie 1-3, waarin de verhouding van /\D 50/Dmode ongeveer 0,70 tot ongeveer 0,77 bedraagt.

5. Roet volgens conclusie 2, waarin de verhouding van /\D 50/Dmode van ongeveer 0,70 tot ongeveer 0,77 en /\DBP van ongeveer 10 cm3/100 g tot ongeveer 20 cm3/100 g bedraagt.

6. Roet volgens conclusie 1-5, waarin het stikstofoppervlak ongeveer 216 m2/g bedraagt, de verhouding stikstofoppervlak/joodadsorptiegetal ongeveer 1,00 is, de verhouding van /\D 50/Dmode ongeveer 0,75 is, de DBP ongeveer 132 cm3/100 g en de /\DBP ongeveer 20 cm3/100 g is.

7. Roet volgens conclusie 1-5, waarin het stikstofoppervlak ongeveer 236 m2/g is, de verhouding van het stikstofoppervlak/joodadsorptiegetal ongeveer 1,00 is, de verhouding van /\D 50/Dmode ongeveer 0,75 is, de DBP ongeveer 122 cm3/100 g is en de /\DBP ongeveer 16 cm3/100 g is.

8. Roet volgens conclusie 1-5, waarin het stikstofoppervlak ongeveer 192 m2/g is, de verhouding van het stikstofoppervlak/joodadsorptiegetal ongeveer 0,96 is, de verhouding van /\D 50/Dmode ongeveer 0,73 is, de DBP ongeveer 117 cm3/100 g en de ΛDBP ongeveer 15 cm3/100 g is.

9. Rubbersamenstelling, bevattende ongeveer 100 gew.dln van een rubber en ongeveer 10 tot 250 gew.dln roet met een stikstofoppervlak van ten minste l80 m2/g tot ongeveer 250 m2/g, een verhouding van het stikstofoppervlak/joodadsorptiegetal van ongeveer 0,90 tot ongeveer 1.05, een verhouding van /\D 50/Dmode van ongeveer 0,67 tot ongeveer 0,81, een DBP van ongeveer 115 cm3/l00 g tot ongeveer 135 cm3/100 g en een /\DBP (DBP-CDBP) minder dan of gelijk aan 20 cm3/100 g.

10. Rubbersamenstelling volgens conclusie 9, waarin het stikstofoppervlak van het roet tussen ongeveer 190 m2/g tot ongeveer 240 m2/g ligt.

11. Rubbersamenstelling volgens conclusie 3-10, waarin de /\DBP van het roet ligt tussen ongeveer 10 cm3/100 g tot ongeveer 20 cm3/100 g·

12. Rubbersamenstelling volgens conclusie 9-H. waarin de verhouding van /\D 50/Dmode van het roet ligt tussen ongeveer 0,70 tot ongeveer 0,77·

13. Rubbersamenstelling volgens conclusie 10, waarin de verhouding van /\D 50/Dmode van het roet ligt tussen ongeveer 0,70 tot ongeveer 0,77 en /\DBP van het roet ligt tussen ongeveer 10 cm3/100 g tot ongeveer 20 cm3/100 g.

14. Rubbersamenstelling volgens conclusie 9"13, waarin het stikstofoppervlak van het roet ongeveer 216 m2/g bedraagt, de verhouding van het stikstofoppervlak/joodadsorptiegetal van het roet ongeveer 1,00 bedraagt, de verhouding van /\D 50/Dmode van het roet ongeveer 0,75 is, de DBP van het roet ongeveer I32 cm3/100 g iS en <je /\DBP van het roet ongeveer 20 cm3/100 g is.

15. Rubbersamenstelling volgens conclusie 9~13. waarin het stikstofoppervlak van het roet ongeveer 236 m2/g bedraagt, de verhouding van het stikstofoppervlak/joodadsorptiegetal van het roet ongeveer 1,00 bedraagt, de verhouding van /\D 50/Dmode van het roet ongeveer 0,75 is, de DBP van het roet ongeveer 122 cm3/100 g is en de /\DBP van het roet ongeveer 16 cm3/100 g is.

16. Rubbersamenstelling volgens conclusie 9~13, waarin het stikstofoppervlak van het roet ongeveer 192 m2/g bedraagt, de verhouding van het stikstofoppervlak/joodadsorptiegetal van het roet ongeveer 0,96 bedraagt, de verhouding van /\D 50/Dmode van het roet ongeveer 0,73 is, de DBP van het roet ongeveer 117 cm3/100 g is en de /\DBP van het roet ongeveer 15 cm3/100 g is.

17. Rubbersamenstelling volgens conclusie 9"l6, waarbij de rubber een natuurlijke rubber is.

18. Rubbersamenstelling volgens conclusie 9-l6, waarbij de rubber synthetisch rubber is.

19. Rubbersamenstelling volgens conclusie 9“l8» waarbij het roet aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 20 tot ongeveer 100 gew.dln per 100 gew.dln rubber.

20. Rubbersamenstelling volgens conclusie 9“l8. waarbij het roet aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 40 tot ongeveer 80 gew.dln per 100 gew.dln rubber.