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Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung der Oxydation einer Merkaptanverbindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Merkaptanverbindungen, insbesondere von solchen, die in einem Strom aus organischen Verbindungen oder in einem alkalischen Strom enthalten sein können, wobei in wirksamer Weise eine Lösung eines Phthalocyaninkatalysators und eine bestimmte Rückgewinnungsweise für neuerdings erkannte Katalysatorverluste verwendet wird. Der Vorschlag der Erfindung wurde durch die Erkenntnis erleichtert, dass sich bei der Oxydation der Merkaptanverbindung offenbar als ein Zwischenprodukt im Zuge des Ablaufes des komplizierten Reaktionsgeschehens eine Komplexverbindung bildet. Diese Komplexverbindung wird auf die Entstehung koordinierter kovalenter Bindungen zwischen den Merkaptidionen und dem Metallphthalocyaninkatalysator zurückgeführt.
Sie weist hydrophile und hydrophobe Bausteine auf, die ihr oberflächenaktive Eigenschaften zu geben scheinen. Diese Oberflächenaktivität gestattet einem Teil des Katalysators, der durch die Oxydationszone hindurchgeht, sich in der an die Oxydationszone angeschlossenen Trennzone in der Grenzschicht zwischen der organischen und der alkalischen Phase zu sammeln, wie nachfolgend noch näher erläutert wird. Diese Grenzzone stellt demnach einen "Sumpf" für den Katalysator dar. Ihrem Wesen nach liegt die Erfindung nun darin, dass Flüssigkeit unmittelbar aus dem Grenzbereich zwischen den in der Trennzone gebildeten organischen und alkalischen Phasen abgezogen und mit dem gleichfalls abgezogenen alkalischen Strom unter Erhöhung der Konzentration des Katalysators in demselben vermischt wird.
In der Industrie des Erdöls und in der chemischen Industrie stellte die Entfernung von Merkaptanen aus den verschiedenen Produkten stets eine wichtige Aufgabe dar. Die Gründe hiefür sind so gut bekannt, dass es nicht am Platze scheint, sie hier im einzelnen anzuführen. Es seien hier lediglich als einige der Folgen des Vorhandenseins dieser Verbindungen in den Produkten angeführt : Schwierigkeiten bei der Verbrennung, Korrosionen, Vergiftung der Katalysatoren, unerwünschte Nebenreaktionen, störender Geruch usw.
Unter den zur Entfernung der Merkaptane vorgeschlagenen Verfahren können jene unterschieden werden, die eine vollständige Entfernung dieser Verbindungen und ihrer Derivate aus den Produkten anstreben, und jene, bei denen die Merkaptane lediglich in weniger störende Verbindungen überführt werden sollen. Verfahren, die zur ersten Gruppe gehören, werden allgemein als Extraktionsverfahren bezeichnet. Verfahren, die zur zweiten Gruppe gehören, werden als Süssverfahren angesprochen. Bei jeder der beiden Gruppen ist das bevorzugte Mittel zur Entfernung oder Umwandlung der störenden Verbindungen eine Oxydation, bei der dieselben wenigstens zum Teil in Disulfide umgewandelt werden sollen. Beim Süssen wird der Strom bzw. das Produkt mit seinem Gehalt an den unerwünschten Merkaptanverbindungen unmittelbar der Oxydation unterworfen.
Bei der Oxydation wird nicht das saure organische Produkt selbst oxydiert, sondern in einer Regenerationsstufe ein aus einer Extraktionszone stammendes Extraktionsprodukt. Bevorzugt wird ein Oxydationsverfahren angewendet, das sich eines Phthalocyaninkatalysators und eines Oxydationsmittels zur Durchführung der gewünschten Umsetzung bedient.
Bei der Anwendung dieses Verfahrens zur Oxydation von Merkaptanverbindungen mit Hilfe von
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Phthalocyanin ergaben sich Schwierigkeiten, den Katalysator im Verfahren zu erhalten, sobald er in Form einer Lösung zur Anwendung gebracht wurde. Es ist nicht so, dass ein derartiges Verfahren wegen der Abnahme des Katalysators in der Oxydationszone praktisch nicht durchführbar wäre ; vielmehr handelt es sich um eine Frage der Ausnutzbarkeit des Katalysators. Es wurde nun gefunden, dass der beobachtete Verlust an Katalysator im Verfahren im wesentlichen auf die Bildung einer Komplexverbindung des Phthalocyaninkatalysators zurückgeht, die ein Zwischenprodukt im Reaktionsmechanismus darstellt.
Ein Teil dieser Komplexverbindung wird mit dem Ablauf aus der Oxydationszone ausgetragen, gelangt in eine der Oxydationszone zugeordnete Trennzone, wie nachstehend noch näher beschrieben werden wird, und sammelt sich hier in der Grenzschicht zwischen einer alkalischen und einer organischen Phase, die sich in der Trennzone bildet. Nicht der ganze Anfall dieses aus der Oxydationszone verloren gegangenen Katalysators ist nicht wiedergewinnbar.
Erfindungsgemäss wird ein wesentlicher Flüssigkeitsanteil unmittelbar aus der Grenzzone bzw. aus der zwischen den Phasen liegenden Mischzone abgezogen und zusammen mit der alkalischen Phase im Verfahren zurückgeführt, wobei diese Verluststelle für den Katalysator im wesentlichen ausgeschaltet wird. Auf diese Weise können mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens niedrigere Katalysatorkonzentrationen in der Reaktionszone und längere Zeiträume zwischen den Aufstärkungen der Katalysatorkonzentration im Reaktionsgemisch eingehalten werden. Dies ist offensichtlich vorteilhaft im Hinblick auf die Kosten des Katalysators und auf die mit dem häufigen Aufstärken verbundenen Unbequemlichkeiten.
Des weiteren ist die Möglichkeit eines nicht wiedergewinnbaren Verlustes des Katalysators dadurch, dass derselbe in die aus der Trennzone ablaufende organische Phase eintritt, beim erfindungsgemässen Verfahren wesentlich herabgesetzt, da bei demselben die Katalysatorkonzentration im organischen Anteil der dazwischenliegenden Mischschicht in der Trennzone herabgesetzt wird.
Es ist demnach ein wichtiges Ziel der Erfindung, die Oxydation einer Merkaptanverbindung mit Hilfe eines Phthalocyaninkatalysators in Lösung in wirksamer Weise durchzuführen. Es ist mit andern Worten ein Ziel der Erfindung, ein Oxydationsverfahren für ein Merkaptan, das mit einem in Lösung befindlichen Phthalocyaninkatalysator arbeitet, dadurch zu verbessern, dass eine Verluststelle des Katalysators im wesentlichen ausgeschaltet wird.
Demnach bezieht sich die Erfindung auf ein kontinuierliches Verfahren zur Oxydation einer Merkaptanverbindung, bei welchem ein die Merkaptanverbindung enthaltender Strom in einer Oxydationszone in alkalischem Milieu und in Gegenwart eines Phthalocyaninkatalysators unter Umwandlung von zumindest einem Teil der Merkaptanverbindung in Disulfid mit einem Oxydationsmittel in Berührung gebracht und der Ablauf aus der Oxydationszone einer Trennzone zugeführt wird, in welcher eine flüssige organische von einer flüssigen alkalischen Phase getrennt wird, diese beiden Phasen in Mengen getrennt abgezogen werden, dass zusammen mit einer zwischenliegenden Mischschicht von jeder ein Rest in der Trennzone verbleibt, und die abgezogene alkalische Phase im Verfahren zurückgeführt wird, wobei sich dieses Verfahren im wesentlichen dadurch auszeichnet,
dass aus der Trennzone zumindest ein Teil einer Komplexverbindung des Phthalocyaninkatalysators, die sich bei der Umsetzung bildet und in der zwischenliegenden Mischschicht anreichert, abgezogen und der abgetrennten alkalischen Phase zugemischt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemässe Verfahren zum direkten Süssen eines sauren organischen Stromes angewendet, wobei letzterer in der Oxydationszone mit dem Oxydationsmittel und mit einer alkalischen Lösung eines Phthalocyaninkatalysators zusammengebracht wird, um zumindest einen Teil der Merkaptanverbindung in Disulfid überzuführen.
Der Ablauf aus der Oxydations- (Süssungs-) Zone wird sodann durch eine Trennzone geführt, aus welcher eine gesüsste organische Phase und getrennt davon eine Phthalocyaninkatalysator enthaltende alkalische Phase abgezogen werden und aus einer zwischen den beiden Phasen liegenden Mischschicht eine flüssige Komplexverbindung des Phthalocyaninkatalysators abgeleitet und mit der alkalischen Phase unter Erhöhung der Katalysatorkontration in derselben vor deren Rückführung in die Oxydationszone vermischt wird.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ein Strom eines alkalischen Extraktes, welcher ein Merkaptid enthält, regeneriert, wobei dieser Strom und ein Phthalocyaninkatalysator in einer Oxydationszone zur Umwandlung von zumindest einem Teil des Merkaptids in ein Disulfid mit einem Oxydationsmittel in Berührung gebracht wird.
Der Ablauf aus der Oxydations- (Regenerations-) Zone wird in die Trennzone geführt, aus der die organische disulfidhaltige Phase und getrennt davon eine alkalische, Phthalocyaninkatalysator enthaltende Phase abgezogen werden, während eine flüssige Komplexverbindung des Phthalocyaninkatalysators aus der
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Zwischenschicht zwischen diesen Phasen gewonnen und mit der abgezogenen alkalischen Phase vermischt wird, wobei die Katalysatorkonzentration in letzterer vor deren Rückführung in die Extraktionszone erhöht wird.
Vorzugsweise wird die Komplexverbindung des Phthalocyaninkatalysators und die abgeschiedene alkalische Phase aus der Trennzone durch zumindest ein senkrecht stehendes zylindrisches Abzugsrohr abgezogen, das mit Bohrungen versehen und an seinem oberen Ende verschlossen ist und sich in der Trennzone durch die alkalische Phase hindurch und in die organische Phase hinein erstreckt. Dieses Rohr weist eine Anzahl von Öffnungen in seinem oberen Teil auf, derart, dass sich ein Teil derselben normalerweise innerhalb der organischen Phase und ein grösserer Teil innerhalb der alkalischen Phase befindet, wodurch erreicht wird, dass ein wesentlicher Teil oder die Gesamtmenge der Komplexverbindung des Phthalocyaninkatalysators, die sich in der Mischschicht anreichert, durch das Rohr abgezogen und mit der durch die tiefer stehenden Öffnungen austretenden alkalischen Phase vereinigt wird.
Der wesentliche Zweck des gemeinsamen Abziehens und der Vereinigung der alkalischen Phase mit der Komplexverbindung des Katalysators ist es, die Konzentration des Katalysators in der alkalischen Phase zu erhöhen.
Weitere Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens beziehen sich auf bevorzugte Verfahrensbedingungen. Dieselben werden nachfolgend im einzelnen an Hand eines bestimmten Ausführungsbeispieles, das durch die Zeichnungen erläutert wird, näher beschrieben.
Es ist nicht beabsichtigt, durch die nachfolgende Diskussion des möglicherweise ablaufenden Reaktionsgeschehens den Umfang der Erfindung einzuschränken. Es scheint, dass der gewöhnlich zu beobachtende Verlust an Phthalocyaninkatalysator bei einem Oxydationsverfahren eines Merkaptans in erster Linie auf die Bildung einer Komplexverbindung zwischen den Merkaptidionen und dem Metallphthalocyaninkatalysator zurückgeht, die selbst katalytisch aktiv ist. Diese Komplexverbindung bildet eine Zwischenverbindung innerhalb des komplizierten Reaktionsmechanismus, welcher der gesamten Oxydation zugrunde liegt. An sich zerlegt sich die Komplexverbindung zum Teil unter Bildung von Disulfid und dem ursprünglichen Phthalocyaninmolekül.
Die Kinetik der Zersetzungsreaktion verläuft aber offensichtlich so, dass diese letzte Stufe lediglich in Gegenwart eines Oxydationsmittels vor sich geht und eine wichtige Funktion für die Mengenregelung im Verfahren darstellt. Beim kontinuierlichen Arbeiten nun, bei welchem die Komplexverbindung und das Oxydationsmittel lediglich eine begrenzte Zeitdauer miteinander in Berührung stehen, wird ein Teil dieser Komplexverbindung im Reaktionsgemisch verbleiben, ohne reagiert zu haben, nachdem dasselbe die Oxydationszone passiert hat. Dieser Teil wird daher mit dem Reaktionsgemisch in die Trennzone überführt werden. Da dieser Komplex zum Teil aus Merkaptid besteht, das einen organischen Charakter hat, und der Phthalocyaninanteil einen polaren Charakter besitzt, zeigt die Komplexverbindung eine erhebliche Oberflächenaktivität.
Dieser ambivalente Charakter ist die Ursache dafür, dass sich die Komplexverbindung in der Zwischenschicht, welche im allgemeinen in der Trennzone stationär ist, sammelt. Der Katalysator reichert sich dort selbst mit der Zeit an und es entsteht dadurch praktisch ein Katalysatorverlust im Verfahren.
Vor einer Betrachtung der Einzelheiten der verschiedenen Ausführungsweisen des erfindungsgemässen Verfahrens ist es zweckmässig, einige dabei gebrauchte Ausdrücke zu erläutern.
Wenn Siedetemperaturen oder Siedepunkte angegeben werden, so sind die Werte mit Hilfe der ASTM-Destillationsverfahren ermittelt worden. Mit dem Ausdruck "im Benzinbereich siedend" wird ein Temperaturbereich mit einer Obergrenze von etwa 204 bis etwa 2180C angesprochen. Unter diesen Begriff sollen aber auch bestimmte Fraktionen von vollständig im Benzinbereich siedenden Benzinen, die gewöhnlich als Naphtha bezeichnet werden, verstanden werden, die im allgemeinen einen Siedebeginn zwischen etwa 66 und etwa 1210C und ein Siedeende zwischen etwa 177 und etwa 2180C besitzen. Unter einem Mitteldestillatbereich wird eine Temperatur oberhalb des Benzinbereiches und mit einer Obergrenze von etwa 343 C verstanden.
In diesen Bereich gehören Fraktionen, die in der Industrie als schwere Naphtha, Brennöl, Treibstofföl, Dieselöl, Düsentreibstoff od. dgl. bezeichnet werden. Mit Kerosin wird ein bestimmtes öl aus dem Mitteldestillatbereich bezeichnet, das einen Siedepunkt zwischen etwa 149 und etwa 2040C und ein Siedeende zwischen etwa 246 und etwa 288 C besitzt. Unter Süssen wird ein Verfahren zur Behandlung einer sauren Kohlenwasserstofffraktion mit einem Oxydationsmittel unter Bedingungen verstanden, unter denen die Merkaptane zu Disulfiden oxydiert werden, welch letztere einen vergleichsweise süssen Geruch besitzen. Unter Kohlenwasserstofffraktion oder-destillat wird ein Anteil eines rohen Erdöls, eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen, ein Kohlenteerdestillat od. dgl. verstanden, welcher in einem bestimmten Temperaturbereich siedet.
Unter einem polaren Molekül wird ein solches verstanden, für welches eine
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geringe Trennung des Mittels der Verteilung der positiven Ladungen und der negativen Ladungen charakteristisch ist, woraus ein elektrisches Dipolmoment entsteht. Auf dieses Dipolmoment geht es zurück, wenn Moleküle, die einander in entsprechender räumlicher Orientierung genügend nahe gekommen sind, aneinander haften, wobei sich ihre ungleich geladenen Enden gegenseitig anziehen.
Unter einem oberflächenaktiven Stoff wird ein solcher verstanden, dessen Moleküle einen öllöslichen und einen wasserlöslichen Anteil besitzen, wobei letzterer zu ersterem polar ist. Unter einer Merkaptanverbindung wird eine solche verstanden, die eine Sulfhydrylgruppe aufweist oder die das Derivat einer solchen Verbindung ist. Hiezu gehören Schwefelwasserstoff, Alkylverbindungen (wie Merkaptane und Merkaptide) sowie Arylverbindungen (wie Thiophenol und Thiophenolate). Unter einem Sumpf (Gegensatz Quelle) wird ein Bereich im Verfahrensablauf verstanden, in welchem eine beträchtliche Menge eines Produktes angereichert wird und zumindest eine Zeit lang für das Verfahren verlorengeht. (Als ein solcher Sumpf bzw.
Anreicherungsabschnitt für Wärme kann eine grosse Menge Wasser aufgefasst werden.)
Als Merkaptanverbindung zur Verarbeitung mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens kann jede Merkaptanverbindung verwendet werden, die in Disulfid umgewandelt werden soll. So kann die Merkaptanverbindung beispielsweise als alkalische Lösung eines bestimmten Merkaptans, wie des tert.-Butylmerkaptans, vorliegen, das in annehmbaren Ausbeuten zu tert.-Butyldisulfid oxydiert werden soll. Öfter liegt die Merkaptanverbindung in einem organischen Strom vor und es wird gewünscht, die Merkaptane zu Disulfiden zu oxydieren, um den organischen Strom zu süssen. Dieser organische Einsatz besteht im allgemeinen aus einer Kohlenwasserstofffraktion oder einem Kohlenwasserstoffdestillat.
Es können dies sein : normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, Benzine, Naphthas, Gasöle, Kerosine, Düsentreibstoffe, Heizöl, Rangeöl, Brennöl, Treibstofföl od. dgl. Ein weiterer Einsatz kann ein alkalischer Extrakt sein, der bei der Aufarbeitung einer der vorerwähnten organischen Produkte anfällt und der im allgemeinen zur Entfernung saurer Komponenten, wie der Merkaptane aus den organischen Produkten bestimmt ist. Ein derartiges Produkt enthält Merkaptide (Salze von Merkaptanen) und es liegt im allgemeinen der Wunsch vor, die Merkaptide unter Regenerierung des alkalischen Produktes zu Difuslfiden zu oxydieren. Es versteht sich, dass jedes der vorerwähnten Produkte als Einsatz für das erfindungsgemässe Verfahren dienen kann.
Die Erfindung erscheint klarer verständlich, wenn auf die Zeichnungen Bezug genommen wird, welche eine bestimmte Ausführungsform erläutern. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, das erfindungsgemässe Verfahren auf diese bestimmte Ausführungsform einzuschränken. Die durch die Zeichnungen erläuterte Ausführungsform ist ein Süssverfahren. Es sei jedoch betont, dass die Beschreibung in gleicher Weise Ausführungsformen herausstellt, die sich auf eine Regeneration beziehen, wie nachfolgend erläutert wird. In den Zeichnungen sind zahlreiche Ventile, Regelventile, Kühler, Pumpen, Kompressoren od. dgl. weggelassen oder nur vereinzelt zur Darstellung gebracht worden, da ihre vollzählige Darstellung für ein gutes Verständnis der Erfindung nicht wesentlich ist.
Fig. 1 zeigt das Fliessschema eines Süssverfahrens gemäss der Erfindung, während Fig. 2 in vergrösserter Darstellung die Trennzone --5-- der Fig. 1 illustriert, die eine mögliche Ausführungsform für das Abziehen der Komplexverbindung des Katalysators aus der Mischschicht bzw. Grenzzone im Abscheider und für das Zumischen desselben zur rückzuführenden alkalischen Phase darstellt.
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Reaktionsgemisch gelangt durch Leitung--2--in die Reaktionszone--3--. Falls gewünscht, kann der saure organische Einsatz, das Oxydationsmittel und die den Phthalocyaninkatalysator enthaltende alkalische Lösung jeweils getrennt in die Reaktionszone --3-- eingeführt werden.
Bei einer nicht dargestellten Ausführungsform kann in der Reaktionszone anstatt im Aufstrom auch im Abwärtsstrom gearbeitet werden. Schliesslich ist es auch möglich, in der Reaktionszone im Gegenstrom anstatt im Gleichstrom zu arbeiten.
Der Phthalocyaninkatalysator liegt in der Reaktionszone --3--- in Form einer Lösung oder einer Suspension im rückgeführten alkalischen Strom vor.
Jeder geeignete Phthalocyaninkatalysator kann beim erfindungsgemässen Verfahren Verwendung finden und er umfasst vorzugsweise ein Metallphthalocyanin. Zu den bevorzugten Metallphthalocyaninen gehören Kobaltphthalocyanin und Vanadinphthalocyanin. Andere geeignete Metallphthalocyanine sind beispielsweise Eisenphthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Nickelphthalocyanin und Chromphthalocyanin. Die Metallphthalocyanine sind im allgemeinen nicht sehr polar und es wird daher, um besser zu arbeiten, vorgezogen, ein stärker polares Derivat derselben zu benutzen. Ein bevorzugtes polares Derivat
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ist das sulfonierte Derivat. Ein besonders bevorzugter Phthalocyaninkatalysator umfasst deshalb Kobaltphthalocyaninsulfonat. Er umfasst Kobaltphthalocyanindisulfonat sowie auch Kobaltphthalocyaninmonosulfonat.
Ein anderer bevorzugter Katalysator umfasst Vanadinphthalocyaninsulfonat. Diese Verbindungen können von woher immer stammen oder auf jede geeignete Weise hergestellt worden sein, beispielsweise durch Reagierenlassen von Kobalt- oder Vanadinphthalocyanin mit 20% iger rauchender Schwefelsäure. Wiewohl die sulfonierten Derivate bevorzugt sind, versteht es sich, dass andere geeignete Derivate gleichfalls verwendet werden können. Hiezu zählen insbesondere die carboxylierten Derivate, die beispielsweise durch Einwirkenlassen von Trichloressigsäure auf das Metallphthalocyanin oder durch die Einwirkung von Phosgen und Aluminiumchlorid hergestellt worden sein können. Bei letzterer Reaktion bildet sich das Säurechlorid, das in üblicher Weise durch Hydrolyse in das gewünschte carboxylierte Derivat umgesetzt werden kann.
Der Phthalocyaninkatalysator liegt, wie bereits erwähnt, als eine Lösung oder Suspension in alkalischer Lösung vor. Seine Konzentration liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 1000 T/M (Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile der Lösung) und vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 500 T/M.
Bei dem in Fig. l dargestellten Verfahren wird die Behandlung des organischen Einsatzstromes in Gegenwart eines alkalischen Reagens durchgeführt. Es kann jedes geeignete alkalische Reagens Verwendung finden. Ein bevorzugtes Reagens umfasst eine wässerige Lösung eines Alkalimetallhydroxyds, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Zu den andern verwendbaren wässerigen Lösungen gehören solche von Lithiumhydroxyd oder Cäsiumhydroxyd, obgleich diese Substanzen im allgemeinen teurer und daher für eine technische Anwendung weniger bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist eine wässerige Lösung mit 1 bis etwa 50 Gew.-% Natriumhydroxyd und insbesondere eine solche mit etwa 4 bis etwa 25 Gew.-% dieser Base.
Als Oxydationsmittel, das in die Reaktionszone--3--durch Leitung--2--eintritt, ist Luft bevorzugt, obwohl es sich versteht, dass jedes andere geeignete Oxydationsmittel gleichfalls verwendet werden kann, wozu Sauerstoff oder andere sauerstoffhaltige Gase zu rechnen sind. In einigen Fällen kann ein geeignetes Kohlenwasserstoffdestillat bereits Sauerstoff oder Luft in genügenden Mengen enthalten, damit die gewünschte Behandlung ausgeführt werden kann. Im allgemeinen wird aber die Zufuhr von Luft zur Behandlungszone bevorzugt sein. Die Menge der zugesetzten Luft muss ausreichend sein, um die Oxydation der Merkaptane zu bewirken, obgleich ein Überschuss im allgemeinen nicht störend ist.
Die Luftmenge, die in die Reaktionszone--3--eingeblasen wird, liegt bei bevorzugten Ausführungsformen im allgemeinen im Bereich von etwa 10% vom Volumen des durch die Leitung - l--eintretenden sauren organischen Stromes bis zu etwa 400% dieses sauren organischen Stromes und vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 200 Vol.-% des sauren organischen Stromes.
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gearbeitet werden, obgleich auch Überdrücke bis etwa 68 atü oder mehr angewendet werden können, falls dies gewünscht wird. Die Berührungszeit in der Behandlungszone wird so festgelegt, dass die gewünschte Reduktion der Merkaptane vor sich geht.
Sie kann im Bereich von etwa 1 min bis etwa 2 h oder mehr betragen, wobei die Dauer von den Abmessungen der Behandlungszone, der Menge des eingesetzten Katalysators und den bestimmten Eigenschaften des behandelten Kohlenwasserstoffdestillats abhängt.
Der Ablauf aus der Behandlungszone --3-- wird durch Leitung--4--abgezogen und in die Trennzone --5-- geleitet. Ein Luftüberschuss wird aus der Trennzone --5-- durch Leitung --6-- abgeleitet. In der Trennzone--5--tritt eine Phasenscheidung ein und es wird das behandelte
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Phthalocyaninkatalysator zugeführt werden.
Wie bereits erwähnt, besteht ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens darin, dass die Trennzone--5--mit Einrichtungen ausgestattet ist, die es erlauben, Flüssigkeit unmittelbar aus der Grenzzone zwischen der organischen und der alkalischen Phase abzuziehen, welche miteinander diese Grenzzone bilden. Es sind zahlreiche Einrichtungen möglich, um dieses Ziel zu erreichen, beispielsweise ein Nebenschnittauslauf aus dem Abscheider, zahlreiche Ausführungsformen von
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Steigrohren, die vom Auslauf der alkalischen Phase bis in die Mischschicht zwischen den Phasen reichen od. dgl. Es versteht sich, dass die Erfindung alle möglichen derartigen Einrichtungen umfasst. Eine besonders bevorzugte Einrichtung zum Abziehen der Flüssigkeit aus der zwischen den Phasen liegenden Mischschicht ist in Fig. 2 erläutert.
Die Figur zeigt in vergrösserter Darstellung ein Ablaufrohr, das in Fig. 1 innerhalb der Trennzone --5-- angedeutet ist. Gemäss Fig. 1 erstreckt sich das Trennrohr --10-- vom Ablauf der alkalischen Phase durch die alkalische Phase hindurch und durch die Grenzschicht --11-- in die organische Phase hinein.
Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Ausbildung dieses Ablaufrohres. Es ist ersichtlich, dass dasselbe aus einem senkrechten zylindrischen Rohr mit einer Manschette--14--besteht, die es in aufrechter Stellung und in Verbindung mit der Austrittsöffnung der alkalischen Phase hält. Das Ablaufrohr --10-- weist ferner einen Deckel --15-- auf, welcher die organische Phase an einem Eindringen in den oberen Abschnitt des Rohres hindert. Sodann sind zahlreiche Öffnungen --12-- im oberen Teil des Rohres und zumindest eine öffnung --13-- in seinem unteren Teil vorgesehen, durch welch letztere das Bodenprodukt der alkalischen Phase abgezogen wird.
Die Phasengrenze--11--wird mit Hilfe einer nicht dargestellten Niveauregelvorrichtung auf einer solchen Höhe gehalten, dass etwa 5 bis etwa 30% und vorzugsweise 15 bis 25% der Öffnungen innerhalb der organischen Phase zu liegen kommen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform besitzen diese Öffnungen gleiche Querschnitte und sind in einer genügenden Anzahl vorhanden, dass die Summe ihrer Querschnittsflächen zwischen etwa 0, 5 und etwa 4, 0 und vorzugsweise 2, 5 mal so gross ist wie die Querschnittsfläche des Ablaufrohres--10--.
Das aufrechtstehende, mit einer Kappe versehene, zylindrische Abzugsrohr --10-- dient in der Trennzone --5-- zum Abziehen der Flüssigkeit unmittelbar aus der Mischschicht zwischen den Phasen durch seine zahlreichen Öffnungen--12--und zum Zumischen dieses Stromes zur alkalischen Phase, die durch die tiefer stehenden Öffnungen --12-- und durch Öffnungen wie die bei--13- dargestellte abgezogen wird, wobei ein an Katalysator reicher Strom durch die Leitungen--9 und 12--in die Behandlungszone --3-- zurückgeführt wird.
Es sei betont, dass bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Regenerierung eines Stromes eines alkalischen Extraktes der Verfahrensfluss gewöhnlich folgendermassen verläuft : Eine alkalische Lösung, welche Phthalocyaninkatalysator enthält, wird im Gegenstrom in einer Extraktionszone mit einem sauren organischen Einsatzstrom in Berührung gebracht. Der dabei erhaltene alkalische Extrakt stellt eine Lösung dar, die Phthalocyaninkatalysator und Merkaptide enthält und die einer Regenerierzone zugeleitet wird, in welcher sie mit einem Oxydationsmittel in Berührung gebracht wird. Der Ablauf aus der Regenerierzone gelangt in eine Trennzone, in welcher eine organische Phase, die im wesentlichen aus Disulfiden besteht, von einer Phase geschieden wird, welche aus der alkalischen Lösung besteht.
Die organische und die alkalische Phase werden voneinander getrennt abgezogen und es wird die alkalische Lösung in die Extraktionszone zurückgeführt.
Katalysator, Reagenzien, Stoffkonzentrationen und Verfahrensbedingungen, wie sie vorhin unter Bezugnahme auf das Süssen genannt wurden, lassen sich im allgemeinen auch auf die Ausführungsform der Regenerierung anwenden.
Da der Reaktionsmechanismus für die Ausführungsformen des Süssens und der Regenerierung der gleiche ist, bildet sich in beiden Fällen die Komplexverbindung des Phthalocyaninkatalysators und wird in die Trennzone überführt, wobei die eingangs erwähnten Schwierigkeiten entstehen. Das erfindungsgemässe Verfahren hilft diesen Schwierigkeiten in beiden Fällen sowohl bei der Regenerierung als auch beim Süssen ab.
Bei einigen Ausführungsformen der Regenerierung ist es erwünscht, dem Ablauf aus der Regenerier-Oxydationszone eine leichte Naphtha oder ein anderes leichtes öl zuzusetzen, um ein Zusammenfliessen der Disulfide zu erleichtern. Wenn so gearbeitet wird, so treten die Vorteile der Erfindung deutlicher in Erscheinung, da die Naphtha dazu neigt, auch die Überführung der Komplexverbindung in die Mischschicht zwischen den Phasen zu erleichtern.
Die bestimmte Auswahl der Verfahrensvariablen hängt zumindest teilweise von den physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des Einsatzes ab, der dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen wird. Sie müssen für jeden Einsatz individuell zusammengestellt werden.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren weiter das erfindungsgemässe Verfahren und zeigen die Vorteile, die durch die Verwendung desselben erzielt werden können. Es versteht sich, dass diese Beispiele lediglich zur besseren Illustration gegeben werden und den Umfang der Erfindung nicht einschränken.
Beispiel l : Eine käufliche leichte Naphtha mit einem Merkaptanschwefelgehalt von 150 bis
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200 T/M wurde in einer Süssungszone mit Luft und einer kaustischen Lösung in Berührung gebracht, die 125 T/M Kobaltnaphthalocyaninsulfonat enthielt. Der Ablauf aus der Süssungszone wurde in eine Trennzone überführt, aus der eine organische Phase abgezogen wurde, die nach dem Doktortest süss war. Während des Arbeitens war es erforderlich, von Zeit zu Zeit Kobaltphthalocyanindisulfonat der kaustischen Lösung zuzusetzen, um die Qualität des Endproduktes aufrechtzuerhalten.
Das Süssungsverfahren wurde sodann beendet und ein zylindrisches, mit einer Kappe versehenes Rohr ähnlich demjenigen, das in den Zeichnungen dargestellt ist, senkrecht in die Trennzone eingebaut. Eine handelsübliche leichte Naphtha mit einem Merkaptanschwefelgehalt von 300 bis etwa 400T/M wurde im Gemisch mit Luft und einer alkalischen Lösung, die 10 T/M Kobaltphthalocyaninsulfonat enthielt, in die Süssungszone eingespeist.
Es muss betont werden, dass diese Naphtha etwa zweimal soviel Merkaptanschwefel enthielt als die weiter oben angeführte Naphtha und dass weiters die Katalysatorkonzentration in diesem Falle um eine Grössenordnung (um das 10fache) reduziert war. Der Ablauf aus der Süssungszone wurde in die Trennzone überführt, welche mit einem senkrecht stehenden zylindrischen abgedeckelten Abflussrohr gemäss Fig. 2 ausgerüstet war. Der Flüssigkeitsspiegel wurde im Abscheider mit Hilfe einer Regeleinrichtung auf einem solchen Niveau gehalten, dass ungefähr 25% der Öffnungen des Abflussrohres in der organischen Phase lagen. Der Ablauf der organischen Phase aus der Trennzone wurde gesammelt und erwies sich als süss nach dem Doktortest.
Während der ganzen Versuchsdauer, die ungefähr gleich lang wie diejenige des weiter oben geschilderten Versuches war, war es nicht erforderlich, die kaustische Lösung durch irgendeine Katalysatorzugabe aufzustärken.
Das Beispiel zeigt daher eine wesentliche Verbesserung der Wirksamkeit des Katalysators (nämlich eine Verminderung der Katalysatorkonzentration um etwa das 10fache bei der Durchführung einer schwierigeren Süssungsarbeit), die sich bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf das Süssen ergibt.
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dass eine Lösung mit 50 TIM Katalysator entstand. Diese Lösung wurde in einer senkrecht stehenden Extraktionskolonne einem Krackbenzin entgegengeführt, das einen Gesamtschwefelgehalt von 0, 096 und einen Merkaptanschwefelgehalt von 0, 045 Gew.-% aufwies. Die Extraktion wurde bei 380C und unter einem Druck von 6, 8 atü durchgeführt. Vom Boden der Extraktionskolonne wurde eine kaustische Lösung, die Merkaptide enthielt, abgezogen.
Diese reiche kaustische Lösung wurde nach einer Erwärmung auf 520C einer Regenerierzone zugeführt und darin mit einem Luftstrom in Berührung gebracht. Die Regenerierzone wurde auf einer Temperatur von 520C und unter einem Druck von 3, 4 atü gehalten. Die Berührungszeit für die kaustische Lösung, die die Merkaptanverbindungen enthielt, betrug 10 min.
Der Ablauf aus der Regenerierzone wurde einem Disulfidabscheider zugeführt, der zur Zusammenballung der Disulfide eine Stahlwollpackung enthalten kann oder in welchen zur Extraktion der Disulfide eine leichte Naphtha eingespritzt wird. In jedem Falle geht im Abscheider eine Phasentrennung vor sich, wobei die Disulfide in der organischen Phase vorherrschen. Im Abscheider befinden sich ein senkrecht stehendes, zylindrisches, mit einer Kappe versehenes Abflussrohr, das sich vom Auslauf der kaustischen Lösung bis in die organische Phase hinein erstreckt.
Der Flüssigkeitsspiegel wurde mittels einer Regeleinrichtung auf einem solchen Niveau gehalten, dass sich ungefähr 25% der Öffnungen des Abzugsrohres innerhalb der Disulfidphase befanden. Die kaustische Phase, welche mit der aus der zwischenliegenden Mischschicht durch das Abzugsrohr abgezogenen Flüssigkeit vermischt war, wurde abgezogen und in die Extraktionszone zurückgeführt. Die Konzentration des Katalysators in der abgezogenen kaustischen Lösung ist um wenigstens 50% grösser als sie es beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen jedoch ohne Verwendung des Abzugsrohres gewesen wäre. Ferner ist die Menge an Katalysator, die von Zeit zu Zeit zugesetzt werden muss, um die Regenerieraktivität aufrechtzuerhalten, beträchtlich vermindert.
Dieses Beispiel zeigt demnach, dass eine bedeutende Verbesserung bei der Extraktion eintritt, wenn dieselbe im Wege des erfindungsgemässen Verfahrens durchgeführt wird.
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