Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung einer Erdölfraktion, die Schwefelverbindungen als Beimengungen enthält, und eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Entsprechend der ständig zunehmenden Bedeutung der Luftverschmutzung wurden in den letzten Jahren umfangreiche Forschungen und Untersuchungen darauf gerichtet, wirksame und wirtschaftliche Verfahren für die Herabsetzung des Schwefelgehaltes von Erdölfraktionen zu entwickeln. Im Zusammenhang damit sind vorerst in den USA Toleranzen beschlossen worden, welche den maximalen, noch zulässigen Schwefelgehalt in verschiedenen raffinierten Erdölprodukten wie z. B. Heizölen, Heizgasen, Benzin usw. festlegen, um eine Herabsetzung der mit der Verbrennung solcher Erdölfraktionen verbundenen Luftverschmutzung zu verwirklichen.
Es wurden schon verschiedene Verfahren und Techniken zur Herabsetzung des Schwefelgehaltes von Kohlenwasserstoffraktionen entwickelt, die meisten involvieren jedoch komplizierte und kostspielige, wirtschaftlich nicht vertretbare katalytische Reaktionen, um den Schwefelgehalt flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffraktionen abzusenken.
Die Verwendung von Alkalimetall bei der Raffination von Kohlenwasserstoffölen ist bekannt, jedoch wurde dessen Gebrauch im allgemeinen auf die Behandlung von raffinierten Erdölfraktionen beschränkt, die bei erhöhter Temperatur zum Zwecke einer Abscheidung eines unlöslichen Polymers aus der raffinierten Erdölfraktion erfolgte. So ist die Raffination von Kohlenwasserstoffen, z.
B. von fraktionierten Schmierölen mit geschmolzenem Alkalimetall bei erhöhter Temperatur bekannt, um ein polymeres Nebenprodukt zu erzeugen, zu agglomerieren und anschliessend dieses unlösliche Produkt vom raffinierten Öl abzuscheiden. Ähnlich wurde, wo für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen die Verwendung von Alkalimetall vorgeschlagen worden ist, die Entschwefelung im allgemeinen durch Erwärmen eines Erdöldestillates oder einer Erdölfraktion auf zweckentsprechende Temperatur mit geschmolzenem Alkalimetall durchgeführt, um die notwendige Reaktion zwischen der Schwefelverbindung der raffinierten Erdölfraktion und dem Alkalimetall, z. B. Natrium, herbeizuführen.
Ein früheres Patent des Anmelders offenbart eine Verbesserung des konventionellen Verfahrens zur Entschwefelung von nicht-raffinierten Erdölfraktionen in einem Kreisprozess, wobei das Natrium durch Elektrolyse hergestellt wird. Dieses Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Reaktion einer Rohfraktion des Erdöls mit einer Dispersion von Natrium in einer leichten Kohlenwasserstoffraktion bei Umgebungstemperatur; Trennen des entstandenen Produkts in eine entschwefelte Erdölfraktion und einen Natriumsulfid-Niederschlag; Reaktion des Niederschlags mit Chlorwasserstoff, um Schwefelwasserstoff und als Nebenprodukt Natriumchlorid zu erhalten; Verwendung des Natriumchlorids in einer elektrolytischen Zelle zur Erzeugung geschmolzenen Natriums; Bildung einer Dispersion des in der elektrolytischen Zelle gewonnenen Natriums;
Verwendung der Dispersion für den ersten Schritt dieses Verfahrens.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfacheres und wirkungsvolleres, dadurch wirtschaftlicheres Verfahren für die Entschwefelung einer Erdölfraktion zu schaffen, die Schwefelverbindungen als Beimengungen enthält.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Erdölfraktion und eine fein verteilte Alkalimetall-Dispersion in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, der eine geringe Menge eines niederen Alkohols enthält, in einer Kontaktzone zur Reaktion gebracht werden, wodurch sich ein Niederschlag von Alkalisulfid bildet.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung dieses Verfahrens besteht darin, dass zur Schaffung eines kontinuierlichen Kreisprozesses der Alkalisulfid-Niederschlag aus dem Kohlenwasserstoff abgeschieden wird und der Kohlenwasserstoff nach Zuführung von Alkalimetall zwecks Bildung der Dispersion und nach Ergänzung des verbrauchten Alkohols neuerlich der Kontaktzone zugeleitet wird.
Eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist gekennzeichnet durch ein Kontaktaggregat mit Zuführleitungen für die beiden Medien, auf dessen Boden sich der durch die Reaktion der beiden Medien gebildete Niederschlag sammelt.
Eine vorteilhafte Weiterbildung dieser Einrichtung ist gekennzeichnet durch eine Ableitung vom Kontaktaggregat für den durch Abscheidung des Niederschlags geklärten Kohlenwasserstoff, wobei eine Zubringleitung für das Alkalimetall und eine Zubringleitung für den Alkohol in die Ableitung einmünden, an die eine Saugleitung einer Pumpe anschliesst, welche die Alkalimetall-Dispersion im flüssigen Kohlenwasserstoff mit dem beigemengten Alkohol durch die Zuführleitung unter Druck in das Kontaktaggregat fördert.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist für die Entschwefelung einer Vielzahl von Erdölfraktionen einschliesslich Rohöl oder Crude Oil ebenso wie für gasförmige Kohlenwasserstofffraktionen anwendbar, die Schwefelverbindungen als Beimengungen enthalten, welche gemäss diesem Verfahren abgeschieden werden. Es hat sich gezeigt, dass durch die Verwendung eines niederen Alkohols, beispielsweise Methanol oder Äthanol, ein Alkoholat des Alkalimetalls gebildet wird, z. B. Natriummethylat oder Natriumäthylat, welches die Reaktion zwischen den verschiedenen Schwefelverbindungen in der Erdölfraktion und dem Alkalimetall anregt und fördert, um im flüssigen Kohlenwasserstoff ein Sulfid des Alkalimetalls als Niederschlag zu bilden, welcher in einem Reinigungsverfahren leicht entfernt werden kann.
Durch die Rückführung des flüssigen Kohlenwasserstoffs, der darin dispergiertes Alkalimetall enthält, wird ein kontinuierlicher Kreisprozess erhalten.
Die zu entschwefelnde Erdölfraktion kann irgendeine sein, deren beigemengte Schwefelverbindungen für die weitere Verwendung der Fraktion schädlich oder nachteilig sind. Diese Erdölfraktion kann eine flüssige wie Rohöl oder eine ähnliche, nicht-raffinierte Kohlenwasserstoffraktion sein, oder eine gasförmige, die durch Kracken usw. einer flüssigen Erdölfraktion erhalten wurde. Diese Fraktionen können zur Entschwefelung nach dem beschriebenen Verfahren entweder am Orte der Produktion oder auf irgendeiner nachfolgenden Stufe vor der Verwendung behandelt werden.
Es ist anzunehmen, dass die Anwesenheit eines niederen Alkohols im Entschwefelungssystem die Reaktion zwischen den verschiedenen Schwefelverbindungen, die in der Erdölfraktion vorhanden sind, und dem Alkalimetall in Form eines Alkali-Alkoholats fördert, um Alkalisulfid in Form eines Niederschlags im flüssigen Kohlenwasserstoff zu bilden. Die Reaktion zwischen dem Alkohol und dem Alkalimetall, z. B.
Natrium, läuft wie folgt ab:
EMI1.1
<tb> 2 <SEP> R-OH <SEP> + <SEP> 2 <SEP> NaH2 <SEP> R-O-na <SEP> + <SEP> H2 <SEP> (1)
<tb> (Alkohol) <SEP> + <SEP> (Natrium) <SEP> H <SEP> (Natrium-Alkoholat) <SEP> + <SEP> (Wasser
<tb> stoff)
<tb>
Sobald das Natrium-Alkoholat mit den Schwefelverbindungen, z. B. Schwefelwasserstoff oder andere Schwefelverunreinigungen, in Berührung kommt, werden die Schwefelkomponenten aus der Erdölfraktion entfernt, indem der in ihnen enthaltene Schwefel als Natriumsulfid im flüssigen Kohlenwasserstoff ausgefällt wird gemäss den nachfolgenden Gleichungen:
EMI1.2
Es kann daraus ersehen werden, dass durch die Anwesenheit des Alkohols in der Kohlenwasserstoffdispersion des Alkalimetalls, in diesem Beispiel des Natriums, die Ausscheidung der Schwefelverbindungen aus der Erdölfraktion gesteigert werden kann.
Die niederen Alkohole, die verwendet werden, sind im allgemeinen solche, die 1-6 C-Atome haben, vorzugsweise 14 C-Atome wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol usw. Die bevorzugten Alkohole sind die beiden erstgenannten wegen der leichten Bildung der entsprechenden Alkoholate, z. B. Natriummethylat bzw. Natriumäthylat.
Die zu verwendende Dispersion kann durch Homogenisierung oder durch Scherung des Alkalimetalls in einem flüssigen Kohlenwasserstoff hergestellt werden, der fähig ist, eine Dispersion mit dem fein verteilten Alkalimetall zu bilden, und die Berührung zwischen dem Alkalimetall und dem Alkohol und hernach zwischen dem Alkali-Alkoholat, das in situ gebildet wird, und den Schwefelverbindungen, die in der Erdölfraktion vorhanden sind, zu ermöglichen. Ein für diesen Zweck bevorzugter flüssiger Kohlenwasserstoff ist eine Kerosinfraktion mit einem Siedebereich von ungefähr 150-260 C, doch kann natürlich jeder flüssige Kohlenwasserstoff, entweder mit geraden oder verzweigten Ketten, verwendet werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens ist die Temperatur bei der Berührung der Alkalimetall-Dispersion im flüssigen Kohlenwasserstoff, welcher eine geringe Menge des Alkohols enthält, und der Erdölfraktion in keiner Weise kritisch; Temperaturen von Umgebungstemperatur bis zu einer sehr erhöhten Temperatur reichend, können mit Vorteil verwendet werden. Wie den folgenden Darlegungen entnommen werden kann, ist das vorgeschlagene Verfahren unter Verwendung konventioneller Gas-Flüssigkeit- bzw. Flüssigkeit-Flüssigkeit Kontaktaggregate ausführbar und die üblicherweise verwendeten Parameter beim Betrieb solcher Aggregate können auch bei diesem Verfahren angewendet werden.
Bei der Herstellung der Alkalimetall-Dispersion, die mit der zu entschwefelnden Erdölfraktion in Kontakt gebracht wird, kann der Alkohol dem System entweder vor oder nach der Bildung der Dispersion beigefügt werden, auch vorgängig der Zuführung des Alkalimetalls oder vorgängig der Anwendung von Scherkräften zur Erzeugung der fein verteilten Alkalimetall-Dispersion. Bei der Herstellung der Dispersion wird der Alkohol in Mengen von 0,1-20 Gew. %, bezogen auf das eingesetzte Alkalimetall, vorzugsweise in Mengen von 1-10%, verwendet, obwohl auch grössere Mengen ohne Nachteil zulässig sind, wobei die einzige Begrenzung durch die Wirtschaftlichkeit gegeben ist.
Während die Menge der verschiedenen Komponenten, die im Entschwefelungsverfahren angewendet werden, im allgemeinen in keiner Weise kritisch sind in bezug auf eine erfolgreiche Entschwefelung der Erdölfraktion, wird die Kohlenwasserstoffdispersion des Alkalimetalls in solcher Menge verwendet, dass dieselbe 0,01-10 Gew. % der mit ihr reagierenden Erdölfraktion entspricht. Natürlich hängt die Menge der Dispersion, die für die Entschwefelung notwendig ist, von der in der Erdölfraktion enthaltenen totalen Menge des Schwefels und vom Grad der gewünschten Entschwefelung ab. Die angegebenen Mengen sind jedoch im allgemeinen für eine angemessene Entschwefelung der Erdölfraktion ausreichend.
Andererseits hängt die Beschaffenheit der Alkalimetall Dispersion in geringem Masse von der Stabilität des in der Erdölfraktion dispergierten Alkalimetalls ab. Üblich sind Dispersionen mit einem Feststoffanteil von ungefähr 10-80%.
Natürlich können auch kleinere oder grössere Mengen dispergierten Alkalimetalls verwendet werden, wo dies für besondere Zwecke erwünscht ist.
Wie zu ersehen ist, umfasst das beschriebene Verfahren einen einfachen und wirksamen Weg zur Herabsetzung des Schwefelgehalts von unraffinierten Erdölfraktionen. Es ergibt eine Verbesserung durch die Einführung eines niederen Alkohols in die Kohlenwasserstoff-Dispersion des Alkalimetalls, indem die Wirksamkeit der Abscheidung beim Kontakt mit Schwefel ansteigt.
Beispiel 1
Schwefelhaltiges Rohöl, z. B. saures Rohöl aus West-Texas, welches vorher nicht zwecks Entfernung von irgendwelchen Verunreinigungen oder zum Abscheiden von unerwünschten Bestandteilen raffiniert worden ist, wird für die Dauer von ungefähr einer Minute bei Umgebungstemperatur mit einer Natriumdispersion in einer Kerosinfraktion in Berührung gebracht. Die Dispersion enthält auch 2,0% Methanol, bezogen auf den Zeitpunkt der Bildung der Dispersion, doch ist das Methanol durch Reaktion mit dem Natrium vollständig in Natriummethylat übergeführt. Der Natriumgehalt der Dispersion beträgt ca. 30 Gew. % entweder als freies Natrium oder als Natriummethylat.
Die Dispersion des Natriums oder des Natriummethylats und nicht-aufbereitetes Rohöl werden kontinuierlich in einen gewöhnlichen Mischer eingebracht, welcher eine innige Mischung des Rohöls mit der das fein verteilte Natrium und Natriummethylat enthaltenden Kerosinfraktion ermöglicht. Der Inhalt des Mischers wird kontinuierlich abgezogen, wobei eine flüssige Kohlenwasserstoff-Phase geschaffen wird, welche eine verringerte Menge von Schwefelverbindungen enthält, und eine schlammartige Phase, welche Natriumsulfid, nicht reagiertes Natrium und Natriummethylat, gemischt mit flüssigem Kohlenwasserstoff, enthält.
Nach üblicher Behandlung der schlammartigen Phase zur Trennung der Flüssigkeit von den Feststoffen wird das ausgewaschene Natriumsulfid abgezogen und die zurückbleibende Phase aus Kohlenwasserstoff und regeneriertem Methanol dem nichtraffinierten Rohölstrom zugesetzt.
Beispiel 2
Eine gasförmige Kohlenwasserstoffraktion, welche Schwefelwasserstoff und Merkaptan-Beimengungen enthält, wird am unteren Ende eines Gaswäschers eingeführt und mit einer Dispersion von fein verteiltem Natrium in Kerosin, welche 5,0 Gew. % Äthanol enthält, bezogen auf das Gewicht des Natriums, zur Berührung gebracht. Die Dispersion, die einen Feststoffanteil an Natrium von ungefähr 50% enthält, fliesst kaskadenartig durch den Gaswäscher abwärts und reagiert dabei mit dem sich aufwärts bewegenden Kohlenwasserstoffgas.
Bei kontinuierlichem Betrieb, wie er nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel erläutert wird, und durch Ersatz des verbrauchten Natriums und Äthanols wird eine gasförmige Kohlenwasserstoffraktion abgezogen, die, verglichen mit der ursprünglichen gasförmigen Fraktion, einen wesentlich reduzierten Gehalt an Schwefelwasserstoff und Merkaptan-Beimengungen aufweist.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung nachstehend näher erläutert, welche das Schema einer Entschwefelungseinrichtung zeigt. Sie besteht im wesentlichen aus dem Kontaktaggregat 2, in das die Zuführleitungen 1 und 9 einmünden und von dem die Abführleitung 18 oben wegführt. Das Aggregat 2 geht unten in die konische Sammelzone 11 über, von der die Ableitung 3 und die Verbindungsleitung 12 abgehen. Letztere führt zur Filtrierund Waschvorrichtung 13, von der die Leitungen 14 und 17 wegführen. Die Leitung 14, in welche die Zubringleitung 15 mündet, endet in der Ableitung 3. Diese führt, nachdem die Zubringleitung 4 eingemündet ist, zur Vorrichtung 5, die für die Zerkleinerung von Stoffen in feinste Teilchen geeignet ist und vom Elektromotor 6 angetrieben wird, was aber auch durch jede andere Kraftmaschine erfolgen kann.
Von der Vorrichtung 5 führt die Saugleitung 7 zur Pumpe 8, von deren Druckseite die Zuführleitung 9 abgeht, die zum oberen Ende des Kontaktaggregates führt und innerhalb von diesem in Sprühdüsen 10 endet.
Das Kontaktaggregat 2 ist beispielsweise ein zylinderförmiger Turm, wie er für die Gaswäsche mit einer Flüssigkeit verwendet wird. Selbstverständlich kann auch jedes andere Aggregat beliebiger Figuration verwendet werden, welches die Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit, in anderen Fällen zwischen Flüssigkeit und Flüssigkeit erlaubt, beispielsweise ein Mischer oder eine Füllkörperkolonne. Die beiden Medien können sich im Gleich- oder Gegenstrom zueinander bewegen, doch können auch andere Strömungsformen passender Art, z. B. Kreuzstrom, angewendet werden. Für die Reaktion zwischen Gas und Flüssigkeit kann die Flüssigkeit in feinen Tröpfchen herunterschweben, regenartig herunterfallen oder mit Hilfe von Einbauten kaskadenförmig abwärts fliessen.
Die Funktionsweise der Anlage ist die folgende:
Durch die Zuführleitung 1 wird eine gasförmige Kohlenwasserstoffraktion, die Schwefelwasserstoff und noch andere schwefelhaltige Beimengungen wie z. B. Merkaptan-Komponenten enthält, in das Kontaktaggregat 2 eingebracht, in welchem das Gas nach oben steigt. Die Düsen 10 versprühen eine Natriumdispersion in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, der auch Natrium-Alkoholat enthält, wie weiter unten noch beschrieben wird. Die beiden Medien bewegen sich im Gegenstrom zueinander, wodurch eine innige Berührung zwischen dem Natrium bzw. dem Natrium-Alkoholat und den Schwefelverbindungen im Kohlenwasserstoffgas herbeigeführt wird, um Natriumsulfid als Niederschlag im flüssigen Kohlenwasserstoff zu bilden. Das entschwefelte Gas wird durch die Leitung 18 abgeführt.
Der flüssige Kohlenwasserstoff, welcher das niedergeschlagene Natriumsulfid und gegebenenfalls nocht nichtreagiertes Natrium oder Natrium-Alkoholat enthält, gelangt in die Sammelzone 11, aus der geklärter flüssiger Kohlenwasserstoff abgezogen wird, der noch eine kleine Menge des Alkohols enthalten kann, welcher nicht reagierte oder sich bei der Regeneration im Aggregat 2 ergab (siehe Gleichungen 2 und 3).
Von der Sammelzone 11 strömt ein Schlamm von Feststoffen durch die Verbindungsleitung 12 in die Vorrichtung 13.
Hier wird das Natriumsulfid ausgewaschen, das durch die Leitung 17 abgeht, und flüssiger Kohlenwasserstoff, der auch gegebenenfalls noch etwas Alkohol enthält, fliesst durch die Leitung 14 ab, die in die Leitung 3 einmündet, wodurch der flüssige Kohlenwasserstoff aus dem Schlamm mit dem schon vorher abgezogenen Kohlenwasserstoff wieder vereinigt ist.
Durch die Leitung 15 wird ein niedrigsiedender Alkohol, durch die Leitung 4 frisches Natrium in das System eingebracht. In der Vorrichtung 5 werden die im flüssigen Kohlenwasserstoff enthaltenen Feststoffe hohen Scherkräften unterworfen, um das Natrium fein zu zerteilen, wobei es mit dem im flüssigen Kohlenwasserstoff vorhandenen Alkohol reagiert.
Auf diese Weise wird ein völlig gleichförmiges Gemisch von fein verteiltem Natrium und Natrium-Alkoholat durch die Saugleitung 7 der Pumpe 8 zugeführt. An und für sich wäre es auch denkbar, durch die Leitung 4 bereits dispergiertes Natrium zuzuführen. Die aktivierte Dispersion von Natrium und Natrium-Alkoholat in flüssigem Kohlenwasserstoff wird von der Pumpe unter Druck den Sprühdüsen 10 zugeführt, womit der Kreisprozess geschlossen und eine Möglichkeit zur kontinuierlichen, rationellen Entschwefelung von Erdölfraktionen geschaffen ist.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Entschwefelung einer Erdölfraktion, die Schwefelverbindungen als Beimengungen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdölfraktion und eine fein verteilte Alkalimetall-Dispersion in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, der eine geringe Menge eines niederen Alkohols enthält, in einer Kontaktzone zur Reaktion gebracht werden, wodurch sich ein Niederschlag von Alkalisulfid bildet.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol 14 C-Atome aufweist.
2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Methanol oder Äthanol verwendet wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol in einer Menge von 0,1-20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Alkalimetalls in der Dispersion, verwendet wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdölfraktion eine flüssige Rohfraktion des Erd öls oder eine gasförmige Kohlenwasserstoffraktion ist.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoff zur Herstellung der Dispersion Kerosin verwendet wird.
6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Natrium für die Herstellung der Dispersion verwendet wird.
7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass zur Schaffung eines kontinuierlichen Kreisprozesses der Alkalisulfid-Niederschlag aus dem Kohlenwasserstoff abgeschieden wird und der Kohlenwasserstoff nach Zuführung von Alkalimetall zwecks Bildung der Dispersion und nach Ergänzung des verbrauchten Alkohols neuerlich der Kontaktzone zugeleitet wird.
PATENTANSPRUCH II
Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch ein Kontaktaggregat (2) mit Zuführleitungen (1, 9) für die beiden Medien, auf dessen Boden sich der durch die Reaktion der beiden Medien gebildete Niederschlag sammelt.
UNTERANSPRÜCHE
8. Einrichtung nach Patentanspruch II, gekennzeichnet durch eine Ableitung (3) vom Kontaktaggregat (2) für den durch Abscheidung des Niederschlags geklärten Kohlenwasserstoff, wobei eine Zubringleitung (4) für das Alkalimetall und eine Zubringleitung (16) für den Alkohol in die Ableitung (3) einmünden, an die eine Saugleitung (7) einer Pumpe (8) anschliesst, welche die Alkalimetall-Dispersion im flüssigen Kohlenwasserstoff mit dem beigemengten Alkohol durch die Zuführleitung (9) unter Druck in das Kontaktaggregat (2) fördert.
9. Einrichtung nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Ableitung (3), in Strömungsrichtung gesehen, nach der Einmündung der Zubringleitung (4) eine Vorrichtung (5) angeordnet ist, in der das Alkalimetall hohen Scherkräften zur Bildung einer feinen Dispersion ausgesetzt ist.
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The invention relates to a method for desulphurising a petroleum fraction which contains sulfur compounds as additives, and a device for carrying out the method.
In accordance with the ever increasing importance of air pollution, extensive research and investigations have been directed in recent years to develop effective and economical processes for reducing the sulfur content of petroleum fractions. In connection with this, tolerances have initially been decided in the USA, which the maximum, still permissible sulfur content in various refined petroleum products such. B. specify heating oils, heating gases, gasoline, etc. to achieve a reduction in air pollution associated with the combustion of such petroleum fractions.
Various methods and techniques have been developed for reducing the sulfur content of hydrocarbon fractions, but most involve complex and costly, economically unacceptable catalytic reactions to reduce the sulfur content of liquid or gaseous hydrocarbon fractions.
The use of alkali metal in the refining of hydrocarbon oils is known, but its use has generally been limited to the treatment of refined petroleum fractions which is carried out at elevated temperature for the purpose of separating an insoluble polymer from the refined petroleum fraction. So is the refining of hydrocarbons, e.g.
B. of fractionated lubricating oils with molten alkali metal at elevated temperature are known to generate a polymeric by-product, to agglomerate and then to separate this insoluble product from the refined oil. Similarly, where the use of alkali metal has been proposed for the desulfurization of hydrocarbon oils, desulfurization has generally been carried out by heating a petroleum distillate or a petroleum fraction to an appropriate temperature with molten alkali metal in order to achieve the necessary reaction between the sulfur compound of the refined petroleum fraction and the alkali metal, z. B. sodium to bring about.
An earlier patent by the applicant discloses an improvement on the conventional process for desulfurization of unrefined petroleum fractions in a cyclic process, the sodium being produced by electrolysis. This process comprises the following steps: reacting a crude fraction of petroleum with a dispersion of sodium in a light hydrocarbon fraction at ambient temperature; Separating the resulting product into a desulfurized petroleum fraction and a sodium sulfide precipitate; Reaction of the precipitate with hydrogen chloride to obtain hydrogen sulfide and, as a by-product, sodium chloride; Using the sodium chloride in an electrolytic cell to produce molten sodium; Forming a dispersion of the sodium recovered in the electrolytic cell;
Use the dispersion for the first step of this procedure.
The invention is based on the object of creating a simpler and more effective, thereby more economical process for the desulfurization of a petroleum fraction which contains sulfur compounds as additives.
This object is achieved according to the invention in that the petroleum fraction and a finely divided alkali metal dispersion in a liquid hydrocarbon containing a small amount of a lower alcohol are reacted in a contact zone, whereby a precipitate of alkali sulfide is formed.
An advantageous embodiment of this process is that to create a continuous cycle, the alkali sulfide precipitate is separated from the hydrocarbon and the hydrocarbon is returned to the contact zone after adding alkali metal to form the dispersion and after replenishing the consumed alcohol.
A device for carrying out the method according to the invention is characterized by a contact unit with feed lines for the two media, on the bottom of which the precipitate formed by the reaction of the two media collects.
An advantageous further development of this device is characterized by a discharge from the contact unit for the hydrocarbon which has been clarified by separating the precipitate, a feed line for the alkali metal and a feed line for the alcohol opening into the discharge line, to which a suction line of a pump connects, which carries the alkali metal Conveying dispersion in the liquid hydrocarbon with the added alcohol through the feed line under pressure into the contact unit.
The method according to the invention can be used for the desulfurization of a large number of petroleum fractions including crude oil or crude oil as well as for gaseous hydrocarbon fractions which contain sulfur compounds as admixtures which are separated according to this method. It has been shown that the use of a lower alcohol, for example methanol or ethanol, forms an alcoholate of the alkali metal, e.g. B. sodium methylate or sodium ethylate, which stimulates and promotes the reaction between the various sulfur compounds in the petroleum fraction and the alkali metal in order to form a sulfide of the alkali metal as a precipitate in the liquid hydrocarbon, which can be easily removed in a cleaning process.
By recycling the liquid hydrocarbon, which contains alkali metal dispersed therein, a continuous cycle is obtained.
The petroleum fraction to be desulfurized can be any whose added sulfur compounds are harmful or disadvantageous for the further use of the fraction. This petroleum fraction may be a liquid such as crude oil or the like unrefined hydrocarbon fraction, or a gaseous fraction obtained by cracking, etc. a liquid petroleum fraction. These fractions can be treated for desulphurization by the process described either at the point of production or at some subsequent stage prior to use.
It is believed that the presence of a lower alcohol in the desulfurization system promotes the reaction between the various sulfur compounds present in the petroleum fraction and the alkali metal in the form of an alkali alcoholate to form alkali sulfide as a precipitate in the liquid hydrocarbon. The reaction between the alcohol and the alkali metal, e.g. B.
Sodium, works like this:
EMI1.1
<tb> 2 <SEP> R-OH <SEP> + <SEP> 2 <SEP> NaH2 <SEP> R-O-na <SEP> + <SEP> H2 <SEP> (1)
<tb> (alcohol) <SEP> + <SEP> (sodium) <SEP> H <SEP> (sodium alcoholate) <SEP> + <SEP> (water
<tb> fabric)
<tb>
Once the sodium alcoholate with the sulfur compounds, z. B. hydrogen sulfide or other sulfur impurities, the sulfur components are removed from the petroleum fraction by precipitating the sulfur contained in them as sodium sulfide in the liquid hydrocarbon according to the following equations:
EMI1.2
It can be seen from this that the presence of the alcohol in the hydrocarbon dispersion of the alkali metal, in this example sodium, the excretion of the sulfur compounds from the petroleum fraction can be increased.
The lower alcohols which are used are generally those which have 1-6 C atoms, preferably 14 C atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, etc. The preferred alcohols are those the first two because of the easy formation of the corresponding alcoholates, e.g. B. sodium methylate or sodium ethylate.
The dispersion to be used can be prepared by homogenization or by shearing the alkali metal in a liquid hydrocarbon capable of forming a dispersion with the finely divided alkali metal and the contact between the alkali metal and the alcohol and then between the alkali alcoholate, which is formed in situ, and to allow the sulfur compounds present in the petroleum fraction. A preferred liquid hydrocarbon for this purpose is a kerosene fraction with a boiling range of about 150-260 C, but of course any liquid hydrocarbon, either straight or branched chain, can be used.
When carrying out the process, the temperature at the contact of the alkali metal dispersion in the liquid hydrocarbon, which contains a small amount of the alcohol, and the petroleum fraction is in no way critical; Temperatures ranging from ambient to a very elevated temperature can be used to advantage. As can be seen from the explanations below, the proposed method can be carried out using conventional gas-liquid or liquid-liquid contact units, and the parameters commonly used when operating such units can also be used in this method.
When preparing the alkali metal dispersion, which is brought into contact with the petroleum fraction to be desulphurized, the alcohol can be added to the system either before or after the formation of the dispersion, also before the supply of the alkali metal or before the application of shear forces to generate the finely divided alkali metal dispersion. When preparing the dispersion, the alcohol is used in amounts of 0.1-20% by weight, based on the alkali metal used, preferably in amounts of 1-10%, although larger amounts are also permissible without disadvantage, the only limitation being is given by the economy.
While the amount of the various components used in the desulfurization process are generally in no way critical to successful desulfurization of the petroleum fraction, the hydrocarbon dispersion of the alkali metal is used in such an amount that it is 0.01-10% by weight of the with it reacting petroleum fraction corresponds. Of course, the amount of dispersion necessary for desulfurization depends on the total amount of sulfur contained in the petroleum fraction and the degree of desulfurization desired. However, the amounts given are generally sufficient for adequate desulfurization of the petroleum fraction.
On the other hand, the nature of the alkali metal dispersion depends to a small extent on the stability of the alkali metal dispersed in the petroleum fraction. Dispersions with a solids content of approximately 10-80% are common.
Of course, smaller or larger amounts of dispersed alkali metal can also be used where this is desired for particular purposes.
As can be seen, the process described comprises a simple and effective way of reducing the sulfur content of unrefined petroleum fractions. It provides an improvement by introducing a lower alcohol into the hydrocarbon dispersion of the alkali metal by increasing the efficiency of the deposition on contact with sulfur.
example 1
Crude oil containing sulfur, e.g. B. West Texas acid crude, which has not previously been refined to remove any impurities or to separate out undesirable constituents, is contacted with a sodium dispersion in a kerosene fraction for approximately one minute at ambient temperature. The dispersion also contains 2.0% methanol, based on the time at which the dispersion was formed, but the methanol is completely converted to sodium methylate by reaction with the sodium. The sodium content of the dispersion is approx. 30% by weight either as free sodium or as sodium methylate.
The dispersion of the sodium or sodium methylate and unprocessed crude oil are continuously introduced into a conventional mixer, which enables an intimate mixing of the crude oil with the kerosene fraction containing the finely divided sodium and sodium methylate. The contents of the mixer are continuously withdrawn, creating a liquid hydrocarbon phase which contains a reduced amount of sulfur compounds and a sludge phase which contains sodium sulfide, unreacted sodium and sodium methylate mixed with liquid hydrocarbon.
After the usual treatment of the sludge-like phase to separate the liquid from the solids, the washed-out sodium sulfide is drawn off and the remaining phase of hydrocarbon and regenerated methanol is added to the unrefined crude oil stream.
Example 2
A gaseous hydrocarbon fraction containing hydrogen sulfide and additions of mercaptan is introduced at the bottom of a gas scrubber and brought into contact with a dispersion of finely divided sodium in kerosene which contains 5.0% by weight of ethanol, based on the weight of the sodium . The dispersion, which contains approximately 50% sodium solids content, flows downwards in a cascade through the gas scrubber, reacting with the upwardly moving hydrocarbon gas.
In the case of continuous operation, as explained below using an exemplary embodiment, and by replacing the used sodium and ethanol, a gaseous hydrocarbon fraction is withdrawn which, compared to the original gaseous fraction, has a significantly reduced content of hydrogen sulfide and mercaptan additions.
An embodiment of the invention is explained in more detail below with reference to the accompanying drawing, which shows the scheme of a desulfurization device. It consists essentially of the contact assembly 2 into which the feed lines 1 and 9 open and from which the discharge line 18 leads away at the top. The unit 2 merges at the bottom into the conical collecting zone 11, from which the discharge line 3 and the connecting line 12 branch off. The latter leads to the filtering and washing device 13, from which the lines 14 and 17 lead away. The line 14, into which the feed line 15 opens, ends in the discharge line 3. After the feed line 4 opens, this leads to the device 5, which is suitable for the comminution of substances into very fine particles and is driven by the electric motor 6, which but can also be done by any other prime mover.
The suction line 7 leads from the device 5 to the pump 8, from the pressure side of which the supply line 9 branches off, which leads to the upper end of the contact assembly and ends within this in spray nozzles 10.
The contact unit 2 is, for example, a cylindrical tower such as is used for gas scrubbing with a liquid. Of course, any other unit of any desired configuration can also be used which allows contact between gas and liquid, in other cases between liquid and liquid, for example a mixer or a packed column. The two media can move in cocurrent or countercurrent to one another, but other flow forms of a suitable type, e.g. B. cross flow, can be used. For the reaction between gas and liquid, the liquid can float down in fine droplets, fall like rain or flow downwards in a cascade with the help of internals.
The system works as follows:
Through the supply line 1, a gaseous hydrocarbon fraction, the hydrogen sulfide and other sulfur-containing additions such. B. contains mercaptan components, introduced into the contact unit 2, in which the gas rises to the top. The nozzles 10 spray a sodium dispersion in a liquid hydrocarbon which also contains sodium alcoholate, as will be described further below. The two media move in countercurrent to each other, whereby an intimate contact between the sodium or the sodium alcoholate and the sulfur compounds in the hydrocarbon gas is brought about in order to form sodium sulfide as a precipitate in the liquid hydrocarbon. The desulphurized gas is discharged through line 18.
The liquid hydrocarbon, which contains the precipitated sodium sulfide and possibly still unreacted sodium or sodium alcoholate, reaches the collecting zone 11, from which clarified liquid hydrocarbon is withdrawn, which may still contain a small amount of the alcohol which did not react or which did not react Regeneration in unit 2 resulted (see equations 2 and 3).
A sludge of solids flows from the collecting zone 11 through the connecting line 12 into the device 13.
Here the sodium sulfide, which goes off through line 17, is washed out, and liquid hydrocarbon, which may also contain some alcohol, flows out through line 14, which opens into line 3, whereby the liquid hydrocarbon from the sludge with that before withdrawn hydrocarbon is reunited.
A low-boiling alcohol is introduced into the system through line 15 and fresh sodium through line 4. In the device 5, the solids contained in the liquid hydrocarbon are subjected to high shear forces in order to finely divide the sodium, whereby it reacts with the alcohol present in the liquid hydrocarbon.
In this way, a completely uniform mixture of finely divided sodium and sodium alcoholate is fed through the suction line 7 to the pump 8. In and of itself it would also be conceivable to supply sodium that has already been dispersed through line 4. The activated dispersion of sodium and sodium alcoholate in liquid hydrocarbon is fed by the pump under pressure to the spray nozzles 10, which closes the cycle and creates a possibility for continuous, efficient desulfurization of petroleum fractions.
PATENT CLAIM I
Process for the desulphurisation of a petroleum fraction which contains sulfur compounds as admixtures, characterized in that the petroleum fraction and a finely divided alkali metal dispersion in a liquid hydrocarbon containing a small amount of a lower alcohol are reacted in a contact zone, whereby a Forms precipitate of alkali sulfide.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the alcohol has 14 carbon atoms.
2. The method according to dependent claim 1, characterized in that the alcohol used is methanol or ethanol.
3. The method according to claim I, characterized in that the alcohol is used in an amount of 0.1-20% by weight, based on the weight of the alkali metal in the dispersion.
4. The method according to claim I, characterized in that the petroleum fraction is a liquid crude oil fraction or a gaseous hydrocarbon fraction.
5. The method according to claim I, characterized in that kerosene is used as the hydrocarbon for producing the dispersion.
6. The method according to claim I, characterized in that sodium is used for the preparation of the dispersion.
7. The method according to claim I, characterized in that to create a continuous cyclic process, the alkali metal sulfide precipitate is deposited from the hydrocarbon and the hydrocarbon is fed back to the contact zone after adding alkali metal for the purpose of forming the dispersion and after replenishing the consumed alcohol.
PATENT CLAIM II
Device for carrying out the method according to claim 1, characterized by a contact unit (2) with feed lines (1, 9) for the two media, on the bottom of which the precipitate formed by the reaction of the two media collects.
SUBCLAIMS
8. Device according to claim II, characterized by a discharge line (3) from the contact unit (2) for the hydrocarbon clarified by separating the precipitate, a feed line (4) for the alkali metal and a feed line (16) for the alcohol in the discharge line ( 3) open, to which a suction line (7) of a pump (8) is connected, which conveys the alkali metal dispersion in the liquid hydrocarbon with the added alcohol through the supply line (9) under pressure into the contact unit (2).
9. Device according to dependent claim 8, characterized in that a device (5) is arranged in the discharge line (3), seen in the flow direction, after the confluence of the feed line (4), in which the alkali metal is exposed to high shear forces to form a fine dispersion is.
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