DE1275240B

DE1275240B - Process for the desulphurization of hydrocarbons

Info

Publication number: DE1275240B
Application number: DEH40812A
Authority: DE
Inventors: Robert James Phillips
Original assignee: Howe Baker Engineers LLC
Current assignee: Howe Baker Engineers LLC
Priority date: 1960-10-29
Filing date: 1960-10-29
Publication date: 1968-08-14

Description

Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen durch Vermischen eines Kohlenwasserstoffstroms mit Schwefelsäure und anschließendes Überführen der Säure-Kohlenwasserstoff-Mischung in eine Absetzzone.Process for the desulfurization of hydrocarbons The invention relates to a method for desulfurizing hydrocarbons by mixing a hydrocarbon stream with sulfuric acid and then transferring the Acid-hydrocarbon mixture in a settling zone.

Es ist ganz allgemein bekannt, die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefelsäure zu bewirken. Es ist weiterhin bekannt, aus nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten bestehende Dispersionen oder Emulsionen im elektrischen Feld zu koaleszieren oder zu trennen. Es ist insbesondere ein Verfahren zur Säurebehandlung von Erdöl bekannt, bei welchem starke Säuren als feine Teilchen im Erdöl dispergiert werden, während die Temperatur des Erdöls innerhalb eines bestimmten Bereiches gehalten wird, wonach die Dispersion der Einwirkung eines koaleszierenden elektrischen Feldes ausgesetzt wird, um eine wäßrige schwefelsäurehaltige Aufschlämmungsschicht und eine saure Ölschicht zu erzeugen, wobei diese Schichten innerhalb von 30 Minuten nach der ersten Berührung der Säure mit dem öl in der ersten Stufe getrennt werden. It is well known, the desulfurization of hydrocarbons to effect with sulfuric acid. It is also known from immiscible To coalesce liquids existing dispersions or emulsions in an electric field or to separate. In particular, it is a process for the acid treatment of petroleum known in which strong acids are dispersed as fine particles in petroleum, while the temperature of the petroleum is kept within a certain range becomes, after which the dispersion is the action of a coalescing electric field is exposed to an aqueous slurry layer containing sulfuric acid and Generate an acidic oil layer, these layers within 30 minutes separated after the first contact of the acid with the oil in the first stage.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem in wirksamer Weise der Schwefelgehalt einer Kohlenwasserstoff-Beschikkung herabgesetzt werden kann. The invention is based on the object of creating a method with which effectively the sulfur content of a hydrocarbon feed can be reduced.

Erfindungsgemäß wird die Mischung in der Absetzzone durch eine ein elektrisches Feld enthaltende Zone geführt, deren elektrisches Feld bei einem Elektrodenabstand zwischen 15 und 30 cm eine Feldstärke von 760 bis 1000 Volt pro Zentimeter aufweist, wobei die gesamte Verweilzeit der Säure-Kohlenwasserstoff-Mischung in der Absetzzone und in dem elektrischen Feld zwischen 20 und 40 Minuten beträgt und die Verweilzeit der Mischung in der Absetzzone etwa 40 0/o der gesamten Zeit ausmacht. According to the invention, the mixture is in the settling zone by a Electric field containing zone led, the electric field at an electrode spacing between 15 and 30 cm has a field strength of 760 to 1000 volts per centimeter, wherein the total residence time of the acid-hydrocarbon mixture in the settling zone and in the electric field is between 20 and 40 minutes and the residence time of the mixture in the settling zone makes up about 40% of the total time.

In überraschender Weise hat sich gezeigt, daß durch eine entsprechende Dimensionierung des elektrischen Feldes und Regelung der Verweilzeiten mit einfachsten Mitteln eine optimale Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen sich durchführen läßt. Surprisingly, it has been shown that by a corresponding Dimensioning of the electric field and regulation of the dwell times with the simplest Means an optimal desulfurization of hydrocarbons can be carried out.

Es kann vorteilhaft sein, daß mit dem Kohlenwasserstoffstrom Schwefelsäure mit einem titrierbaren Säuregehalt zwischen 85 und 980/0 gemischt wird und daß die Säure mit einer Geschwindigkeit von 0,0057 bis 0,071 kg/l Kohlenwasserstoff zugeführt wird. In vorteilhafter Weise kann die Temperatur in der Absetzzone und in dem elektrischen Feld zwischen 5 und 660 C gehalten werden. Ferner hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß die Mischungszeit der Schwefelsäure mit dem Kohlenwasserstoffstrom 3 bis 6 Minuten beträgt. Um in billiger Weise ein wirksames elektrisches Feld herstellen zu können, kann in vorteilhafter Weise zum Aufbau des elektrischen Feldes als Stromquelle ein Dreiphasensystem verwendet werden. It can be advantageous that sulfuric acid is used with the hydrocarbon stream is mixed with a titratable acidity between 85 and 980/0 and that the Acid fed at a rate of 0.0057 to 0.071 kg / L hydrocarbon will. In an advantageous manner, the temperature in the settling zone and in the electrical Field must be kept between 5 and 660 C. It has also proven advantageous that the mixing time of the sulfuric acid with the hydrocarbon stream is 3 to 6 minutes amounts to. To be in a cheaper way to be able to create an effective electric field, can advantageously be used as a power source to build up the electric field Three phase system can be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich als besonders geeignet zur Behandlung von Beschickungsgut für katalytische Reformierungseinrichtungen, dessen Schwefelgehalt herabgesetzt werden soll, erwiesen. Bekanntlich enthält das Beschickungsgut für katalytische Reformierungseinheiten einen verhältnismäßig hohen Schwefelgehalt, der sich in der Einrichtung störend auswirkt. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Behandlung solcher Kohlenwasserstoffe geeignet ist, kann es auch zur Behandlung anderer strömender Kohlenwasserstoffe Anwendung finden. The inventive method has proven to be particularly suitable for Treatment of feed material for catalytic reformers, its Sulfur content should be reduced, has been proven. It is known that the load contains a relatively high sulfur content for catalytic reforming units, which has a disruptive effect on the facility. Although the inventive method is particularly suitable for treating such hydrocarbons, it can also are used to treat other flowing hydrocarbons.

Die Erfindung soll in der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert werden. The invention is intended to be referred to in the following description to be explained on the figures.

Es zeigt Fig. 1 eine Ansicht der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Vorrichtung, Fig. 2 eine Schnittansicht der Entschwefelungs-Trennungs-Vorrichtung und Fig.3 eine Schnittansicht, genommen längs der Linie 3-3 der Fig. 2.It shows Fig. 1 a view of the implementation of the invention The apparatus used in the method, Fig. 2 is a sectional view of the desulfurization separation apparatus and FIG. 3 is a sectional view taken along line 3-3 of FIG.

In F i g. 1 führt die Einlaßleitung 10 den schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffstrom in einen Mischer 11, der als Behälter mit einem rotierenden Schaufelmischerl2 dargestellt ist. Zur Regelung des Zustroms der Kohlenwasserstoffe ist vor dem Mischer 11 in der Leitung 10 eine Strömungssteuerung 13 angeordnet. In Fig. 1, inlet line 10 carries the sulfur-containing hydrocarbon stream into a mixer 11, which is shown as a container with a rotating paddle mixer 12 is. To regulate the flow of hydrocarbons, upstream of the mixer 11 in the Line 10 a flow control 13 is arranged.

Durch eine Leitung 14 wird Schwefelsäure in den Mischer 11 eingeführt, und die Säure-Kohlenwasserstoff-Mischung wird in dem Mischer kräftig gemischt, damit die Säureteilchen zerkleinert werden und die Säure mit dem Schwefel in dem Kohlenwasserstoff zu reagieren beginnt. Bekanntlich erfolgt dabei eine Oxydation der Schwefelverbindungen, wodurch diese in die Disulfidform übergeführt werden, in der sie bevorzugt in der Säure löslich sind. Die Verweilzeit der Kohlenwasserstoff-Säure-Mischung in dem Mischer ist wichtig, da die Größe eines jeden Säureteilchens so weit herabgesetzt werden soll, daß man eine maximale Kontaktfläche erzielt und die Beweglichkeit der Teilchen in einem elektrischen Feld gewährleistet ist, welchem diese Teilchen anschließend ausgesetzt werden. Wenn die Säureteilchen jedoch zu klein werden, wird ihre anschließende Abtrennung aus dem Kohlenwasserstoff schwierig.Sulfuric acid is introduced into the mixer 11 through a line 14, and the acid-hydrocarbon mixture is vigorously mixed therewith in the mixer the acid particles are crushed and the acid with the sulfur in the hydrocarbon begins to react. It is well known that the sulfur compounds are oxidized, whereby these are converted into the disulfide form, in which they are preferably in the Soluble in acid. The residence time of the hydrocarbon-acid mixture in the Mixer is important because the size of each acid particle is reduced so much should be that you achieve a maximum contact area and the mobility of the Particles in an electric field is guaranteed, which these particles subsequently get abandoned. However, if the acid particles become too small, their subsequent becomes Difficult to separate from the hydrocarbon.

Deshalb wird zur Erzielung einer optimalen Teilchengröße die mechanische Energie in dem Mischer und die Verweilzeit der Kohlenwasserstoff-Säure-Mischung in Abhängigkeit von dem Durchsatz durch die Einrichtung geregelt, so daß die Teilchengröße der Säure so weit herabgesetzt ist, daß sie eine maximale Kontaktfläche bietet, jedoch nicht so gering ist, daß die anschließende Abtrennung Schwierigkeiten verursacht. Versuche haben gezeigt, daß bei einem Durchsatz von etwa 1 590 0001 pro Tag eine Verweilzeit in dem Mischer von 3 bis 6 Minuten ausreichend ist.Therefore, in order to achieve an optimal particle size, the mechanical Energy in the mixer and the residence time of the hydrocarbon-acid mixture regulated as a function of the throughput through the device, so that the particle size the acid is so reduced that it offers a maximum contact area, however, it is not so small that the subsequent separation causes difficulty. Tests have shown that with a throughput of about 1,590,0001 per day Residence time in the mixer of 3 to 6 minutes is sufficient.

Bei Annahme dieses Durchsatzes wird Schwefelsäure mit einem titrierbaren Säuregehalt zwischen 85 und 98 O/o in einer Menge zugeführt, welche von der Konzentration der Verunreinigungen in dem Kohlenwasserstoff abhängt. Diese Menge kann zwischen 0,0057 bis 0,071 kg/l Kohlenwasserstoff liegen. Der die Säuredispersion enthaltende Kohlenwasserstoffstrom wird dann aus dem Mischer durch eine Leitung 15 in den unteren Teil des Behälters 16 einer elektrischen Entschwefelungs - Trennungs - VorrichtungA geführt. Auf dem Weg von dem Mischer erfolgt eine Reaktion der Schwefelverbindung mit der Säure, und die Reaktionsprodukte gehen in der Säure in Lösung. In dem unteren Teil des Behälters 16, der als Absetzzone bezeichnet werden kann, erfolgt eine weitere Reaktion. Die Dispersion wird dann nach oben durch den Behälter geführt und gelangt durch eine elektrische Behandlungszone, wo sie einer elektrostatischen Behandlung unterworfen wird, welche den Kontakt zwischen der Säure und den Schwefelverbindungen fördert und somit die Oydation der Schwefelverbindungen in dem Kohlenwasserstoff in die Disulfidform vervollständigt, wobei die Reaktionsprodukte in die Säurephase übergehen.Assuming this throughput is sulfuric acid with a titratable Acid content between 85 and 98 O / o supplied in an amount which depends on the concentration depends on the impurities in the hydrocarbon. This amount can be between 0.0057 to 0.071 kg / L hydrocarbon. The one containing the acid dispersion Hydrocarbon stream is then from the mixer through line 15 into the lower Part of the vessel 16 of an electrical desulfurization separation device A. guided. A reaction of the sulfur compound takes place on the way from the mixer with the acid, and the reaction products go into solution in the acid. In the lower one Part of the container 16, which can be referred to as the settling zone, is followed by another Reaction. The dispersion is then passed up through the container and arrives through an electrical treatment zone where they undergo electrostatic treatment which is subjected to contact between the acid and the sulfur compounds promotes and thus the oxidation of the sulfur compounds in the hydrocarbon completes into the disulfide form, with the reaction products in the acid phase pass over.

Die elektrische Behandlungszone gewährleistet jedoch nicht nur eine Vervollständigung der Oydation, sondern bewirkt auch einen raschen Zusammenschluß der Säuretröpfchen, so daß diese rasch und wirksam aus dem Kohlenwasserstoff abgetrennt werden können. Die Entschwefelungs-Trennungs-Vorrichtung A kann als »Reaktionsstufe« bezeichnet werden, in welcher der Schwefel nahezu vollständig aus dem Kohlenwasserstoffstrom entfernt wird. Der Kohlenwasserstoffstrom wird dann aus dem oberen Teil des Behälters 16 durch eine Abführungsleitung 17 abgezogen.However, the electrical treatment zone does not guarantee just one Completion of the Oydation, but also causes a rapid amalgamation the acid droplets, so that they are quickly and efficiently separated from the hydrocarbon can be. The desulfurization separation device A can be used as a "reaction stage" are referred to, in which the sulfur is almost completely from the hydrocarbon stream Will get removed. The hydrocarbon stream is then from the top of the tank 16 withdrawn through a discharge line 17.

Die die gebildeten Disulfide in Lösung enthaltende Säure schließt sich in dem Behälter 16 zu größeren Tröpfchen zusammen und wird ausgefällt. Sie sammelt sich am Boden des Behälters an und wird durch eine Leitung 18 abgezogen. Soll die Säure, die nur teilweise verbraucht ist, im Kreislauf geführt werden, so fließt sie durch die Leitung 18 und dann durch eine Rückführungsleitungi8a, die in einen Säurevorratsbehälter 19 mündet, welcher noch mit einer Zuführungsleitung20 für frische Säure in Verbindung steht. Aus dem Behälter 19 wird die Säure mit einer Pumpe 21 in die Leitung 14, welche in den Mischer mündet, gepumpt und so im Kreislauf geführt. Die Leitung 14 besitzt einen Strömungsregler 22, wodurch das dem Mischer zugeführte Säurevolumen geregelt wird. The acid containing the disulfides formed in solution closes in the container 16 to larger Droplets together and is precipitated. she collects attaches to the bottom of the container and is withdrawn through a line 18. Should the Acid, which is only partially consumed, is circulated so that it flows them through line 18 and then through a return line i8a which is in a Acid storage container 19 opens, which is still with a supply line 20 for fresh Acid is related. The acid is extracted from the container 19 with a pump 21 into the line 14, which opens into the mixer, is pumped and thus circulated. The line 14 has a flow regulator 22, whereby the supplied to the mixer Acid volume is regulated.

Im Behälter 16 wird durch einen Schwimmer 23, eine Steuereinrichtung 24 und ein Auslaßventil 25 ein bestimmter Flüssigkeitsspiegel aufrechterhalten. In the container 16 is by a float 23, a control device 24 and an outlet valve 25 maintain a certain liquid level.

Das Ventil 25 ist in einer von der Abführungsleitung 18 ausgehenden Säureabführungsleitung 26 angeordnet. Wenn das Ventil 25 durch Hochsteigen des Schwimmers über den vorherbestimmten Flüssigkeitsspiegel geöffnet wird, wird Säure aus dem Behälter 16 durch die Leitung 26 abgeführt. Die Reaktionsprodukte werden zusammen mit der Säure entfernt.The valve 25 is in one of the discharge line 18 starting Acid discharge line 26 is arranged. When the valve 25 by rising the float is opened above the predetermined liquid level, acid is released from the Container 16 discharged through line 26. The reaction products are together removed with the acid.

Solange der Flüssigkeitsspiegel unter dem durch die Regeleinrichtung 24 bestimmten liegt, wird die teilweise verbrauchte, die gebildeten Disulfide enthaltende Säure durch die Leitung 18 und die Rückführungsleitung 18 a im Kreislauf geführt.As long as the liquid level is below that specified by the control device 24 certain is, the partially consumed, containing the disulfides formed Acid circulated through line 18 and return line 18 a.

Obwohl sich eine Kreislaufführung der Säure als günstig erwiesen hat, ist diese doch nicht wesentlich, da man auch bei einem nur einmaligen Durchlauf der Säure durch das System gute Ergebnisse erzielen kann. In diesem Fall entfällt die Rückführungsleitung 18 a zwischen der Abführungsleitung 18 und dem Behälter 19, und der Mischvorrichtung wird dauernd frische Säure zugeführt. Die verbrauchte, die Reaktionsprodukte enthaltende Säure wird dann durch die Leitung 26 abgeführt. Although recycling of the acid has proven to be beneficial this is not essential, since you can only run it once the acid through the system can produce good results. In this case not applicable the return line 18 a between the discharge line 18 and the container 19, and fresh acid is continuously fed to the mixer. The consumed the acid containing the reaction products is then discharged through line 26.

Die Entschwefelungs - Trennungs - Vorrichtung A, welche sich zur Durchführung einer doppelten Funktion, nämlich einer elektrostatischen Durchmischung und eines Zusammenschlusses der Säureteilchen als äußerst wirksam erwiesen hat, ist in Fig. 2 und 3 gezeigt. Diese Vorrichtung umfaßt den Behälter 16, in dessen Boden die Leitungen 15 und 18 einmünden. The desulfurization separation device A, which is used for Carrying out a double function, namely electrostatic mixing and an association of acid particles has proven to be extremely effective, is shown in Figs. This device includes the container 16, in which The lines 15 and 18 open at the bottom.

Die Leitung 15 ragt nach oben in den Behälter hinein und ist mit einem Verteilerkopf 27 verbunden, der aus einem Längsrohr mit Öffnungen 28 besteht, welche auf seiner ganzen Länge verteilt sind. Die Säure-Kohlenwasserstoff-Mischung wird somit gleichmäßig durch den Verteilerkopf 27 über die ganze Länge des Behälters 16 verteilt und fließt in dem Behälter nach oben.The line 15 protrudes upward into the container and is with a Connected distributor head 27, which consists of a longitudinal tube with openings 28, which are distributed along its entire length. The acid-hydrocarbon mixture will thus evenly through the distributor head 27 over the entire length of the container 16 spreads and flows upwards in the container.

Die Auslaßleitung 17 für die Kohlenwasserstoffe geht vom oberen Ende des Behälters ab. Zwischen dieser Abführungsleitung und der Zuführungsleitung befindet sich das die elektrische Behandlungszone bildende Elektrodensystem. Wie nachstehend näher erläutert wird, ist das Elektrodensystem gegenüber dem Verteilerkopf 27 so angeordnet, daß die Größe der darunter befindlichen Absetzzone dadurch bestimmt wird. Durch eine Festlegung der Größe der Absetzzone wird gleichzeitig die Verweilzeit der Mischung in dieser Zone sowie in der elektrischen Behandlungszone eingestellt. Das Elektrodensystem besteht aus mehreren Elektroden 29, die eine Gitterstruktur haben und an elektrisch leitenden Drähten 30 an einem im oberen Teil des Behälters angeordneten Elektrodenstab 31 hängen. Die Elektroden werden durch eine Stromquelle P mit Gleichstrom gespeist, wobei die StromquelleP durch eine Dreiphasenwechselstromquelle gespeist wird. Zwischen den Gitterelektroden 29 erstrecken sich in der Längsrichtung geerdete Elektroden 32, die ebenfalls Gitterstruktur haben. Unterhalb der untersten Elektrode29 ist eine geerdete Gitterelektrode 33 angeordnet. The outlet pipe 17 for the hydrocarbons goes from the upper end of the container. Located between this discharge line and the supply line the electrode system forming the electrical treatment zone. As follows is explained in more detail, the electrode system with respect to the distributor head 27 is like this arranged that the size of the settling zone underneath is determined thereby will. By defining the size of the settling zone, the residence time is determined at the same time the mixture in this zone as well as in the electrical treatment zone. The electrode system consists of several electrodes 29, which have a lattice structure have and on electrically conductive wires 30 at one in the upper Part of the container arranged electrode rod 31 hang. The electrodes are fed by a current source P with direct current, the current source P by a three-phase AC power source is fed. Between the grid electrodes 29 extend in the longitudinal direction grounded electrodes 32, which also have a lattice structure to have. Below the lowermost electrode 29 is a grounded grid electrode 33 arranged.

Innerhalb des Behälters wird somit ein elektrostatisches Feld erzeugt, und zwar im wesentlichen im oberen Teil des Behälters. Abschirmplatten 34 (Fig. 2) und 35 (Fig. 3) sind an den Seiten und nahe den Enden der untersten Elektrode33 angeordnet und dienen dazu, den Flüssigkeitsstrom nach oben durch das zwischen den Elektroden gebildete elektrische Feld zu richten.An electrostatic field is thus generated inside the container, namely essentially in the upper part of the container. Shielding plates 34 (Fig. 2) and 35 (Fig. 3) are on the sides and near the ends of the lowermost electrode 33 arranged and serve to the flow of liquid up through the between the Electrodes to direct the electric field formed.

Der jeweilige Abstand der Elektroden hat sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als wichtig erwiesen, und die Praxis hat gezeigt, daß der Abstand zwischen den Elektroden zwischen etwa 15 und 30 cm variieren kann. Ein Abstand von etwa 20 cm zwischen den Elektroden hat sich als zufriedenstellend erwiesen. Günstige Ergebnisse erzielt man bei Feldstärken zwischen 760 und 1000 Volt pro Zentimeter, und Versuche haben ergeben, daß Feldstärken außerhalb dieses Bereiches für den erfindungsgemäßen Zweck unbefriedigend sind. Die Verwendung eines Dreiphasensystems ist vorteilhaft, da bei einem Dreiphasensystem die Abweichung der Maximalspannung von der mittleren Spannung, in der Regel als »Welligkeit« bekannt, unter gleichzeitiger Vermeidung von Stromstößen herabgesetzt wird. So pulsiert z. B. ein Einphasensystem konstant, wobei die Welligkeit etwa 52 0/o beträgt. Bei einem Dreiphasensystem wird die Welligkeit auf 4 0/o erniedrigt. The respective distance between the electrodes has to be used for the implementation of the Method according to the invention proved to be important, and practice has shown that the distance between the electrodes can vary between about 15 and 30 cm. A A distance of about 20 cm between the electrodes has been found to be satisfactory. Favorable results are achieved with field strengths between 760 and 1000 volts per centimeter, and tests have shown that field strengths outside this range for the invention Purpose are unsatisfactory. Using a three-phase system is beneficial, because in a three-phase system the deviation of the maximum voltage from the average Tension, usually known as "ripple", while avoiding it is reduced by power surges. So pulsates z. B. a single-phase system constant, the ripple being about 52%. With a three-phase system, the ripple becomes lowered to 4 0 / o.

Obwohl die genauen Vorgänge, welche in der elektrischen Entschwefelungs - Trennungs - Vorrichtung stattfinden, nicht bekannt sind, nimmt man doch an, daß die elektrische Behandlungszone ein doppelte Aufgabe erfüllt: Zunächst wird die Mischung darin einer »elektrostatischen Mischung« unterworfen, welche eine vollständige Oxydation der Schwefelverbindungen gewährleistet, und zweitens bewirkt sie einen raschen Zusammenschluß der Säuretröpfchen. Although the exact processes involved in the electrical desulfurization - Separation devices take place, are not known, it is assumed that The electrical treatment zone does a double job: First, the Mixture is subjected to an "electrostatic mixture", which is a complete Oxidation of the sulfur compounds ensures, and secondly, it causes one rapid aggregation of the acid droplets.

Die elektrostatische Mischung kann so erklärt werden, daß durch die elektrische Energie die Bewegung eines elektrisch leitenden Teilchens oder Ions innerhalb eines nichtleitenden Mediums beschleunigt wird.The electrostatic mixture can be explained by the electrical energy the movement of an electrically conductive particle or ion is accelerated within a non-conductive medium.

Das leitende Teilchen, in diesem Fall die Schwefelsäure, wird durch diese mechanische Mischung stark zerkleinert, wobei seine Oberfläche entsprechend zunimmt, was wiederum den Kontakt zwischen der Schwefelsäure und den Schwefelverbindungen fördert.The conductive particle, in this case the sulfuric acid, is through this mechanical mixture is greatly crushed, with its surface corresponding increases, which in turn increases the contact between the sulfuric acid and the sulfur compounds promotes.

Das vorher festgelegte elektrische Potential wird an die in richtigem Abstand befindlichen Elektroden angelegt, und die übertragene elektrische Energie verleiht den dispergierten Teilchen eine kräftige und rasche Bewegung. Man nimmt an, daß innerhalb der Vorrichtung die Mischung einer Kombination von zwei Kräften unterworfen wird: Zunächst einer dispergierenden Wirkung des elektrischen Feldes, welche die Möglichkeit eines Kontaktes zwischen jedem Schwefelmolekül und jedem Schwefelsäuremolekül fördert; zweitens wird durch Elektrolyse der Schwefelsäuremoleküle die Geschwindigkeit und die Wirksamkeit der Reaktion erhöht. Die Erfahrung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt, daß eine nahezu vollständige Oxydation der Schwefelverbindungen in die Disulfidform unter gleichzeitiger Überführung der Disulfide in die Säurephase erzielt wird.The predetermined electrical potential is applied to the correct Spaced electrodes applied, and the transmitted electrical energy gives vigorous and rapid agitation to the dispersed particles. One takes suggests that within the device the mixture of a combination of two forces is subjected to: First of all, a dispersing effect of the electric field, which the possibility of contact between each sulfur molecule and each Sulfuric acid molecule promotes; second is by electrolysis of the sulfuric acid molecules increases the speed and effectiveness of the reaction. The experience at to the Process according to the invention shows that an almost complete oxidation of the sulfur compounds into the disulfide form with simultaneous conversion of the disulfides into the acid phase is achieved.

Das elektrische Feld beschleunigt auch den Zusammenschluß der die Reaktionsprodukte enthaltenden Schwefelsäuretröpfchen unter rascher Absetzung und somit wirksamer Trennung der Kohlenwasserstoffe von der die Reaktionsprodukte enthaltenden Säure. The electric field also accelerates the merging of the Sulfuric acid droplets containing reaction products with rapid deposition and thus more effective separation of the hydrocarbons from that containing the reaction products Acid.

Die Verweilzeit der Säure-Kohlenwasserstoff-Mischung in dem Behälter 16 kann zwischen 20 und 40 Minuten je nach der Größe und der Bauart des Behälters variieren. Die wirksame Verweilzeit der Mischung innerhalb der Absetzzone, die unterhalb der Elektrode 29 gebildet wird, beträgt vorzugsweise etwa 400/0 der gesamten Verweilzeit der Mischung in dem Behälter. Die Kontaktzeit wird durch Regelung der Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffstroms, der durch die Zuführungsleitung einströmt, und durch die Anordnung des Elektrodensystems im Behälter eingestellt. The residence time of the acid-hydrocarbon mixture in the container 16 can take between 20 and 40 minutes depending on the size and design of the container vary. The effective residence time of the mixture within the settling zone, which is below of electrode 29 is preferably about 400/0 of the total residence time the mixture in the container. The contact time is determined by regulating the flow rate of the hydrocarbon stream flowing in through the supply line and through the arrangement of the electrode system in the container is set.

Die Betriebstemperatur des Behälters 16 kann zwischen etwa 5 und etwa 660 C schwanken. Unterhalb von 50 C verläuft die Reaktion nicht mit ausreichender Geschwindigkeit, und oberhalb von 660 C beginnt die Schwefelsäure mit anderen Verbindungen unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu reagieren. Der niedrigste mögliche Betriebsdruck ist der, welcher die Kohlenwasserstoffphase flüssig hält; eine obere Grenze bezüglich des Druckes existiert nicht außer der durch die Bauart des Behälters und wirtschaftliche Gesichtspunkte bedingten. The operating temperature of the container 16 can be between about 5 and fluctuate around 660 C. The reaction does not proceed sufficiently below 50 ° C Speed, and above 660 C the sulfuric acid begins with other compounds to react with the formation of undesirable by-products. The lowest possible Operating pressure is that which keeps the hydrocarbon phase liquid; an upper one There is no limit to the pressure except for the design of the container and economic considerations.

Das Verfahren eignet sich ganz besonders für die Behandlung einer Benzinfraktion mit einem ASTM-Siedebereich von etwa 66 bis 2320 C. Der Schwefelgehalt kann zwischen 25 und 1500 Teilen pro Million Teile schwanken. The procedure is particularly suitable for the treatment of a Gasoline fraction with an ASTM boiling range of about 66 to 2320 C. The sulfur content can vary between 25 and 1500 parts per million parts.

Die Erfahrung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat gezeigt, daß der Schwefelgehalt von Beschickungsgut für katalytische Reformierungsanlagen so weit herabgesetzt wird, daß eine Korrodierung oder andere Störungen der Reformierungsanlage, durch welche der Kohlenwasserstoff anschließend strömt, vermieden werden. So wurden z. B. Teste mit einer Mid-Kontinent-Benzinfraktion unter genau identischen Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch in einem Fall die Säure-Benzin-Mischung durch den Behälter 16 geführt wurde und im anderen Fall nicht. Ohne die vorstehend beschriebene elektrische Behandlung wurde der Schwefelgehalt von etwa 400 Teilen pro Million in der Beschickung auf etwa 150 Teile pro Million in dem Endprodukt herabgesetzt. Bei der erfindungsgemäßen elektrischen Behandlung wurde der Schwefel in dem gleichen Beschickungsmaterial auf etwa 25 Teile pro Million herabgesetzt. Man nimmt an, daß diese verbesserten Ergebnisse am besten durch eine Elektrolyse erklärt werden. Eine Elektrolyse wird jedoch in der Regel mit einem starken Strom bei geringer Spannung durchgeführt, während in der erfindungsgemäßen Einrichtung dies gerade umgekehrt ist und eine sehr hohe Spannung und ein sehr schwacher Strom zur Anwendung kommen. Experience with the method according to the invention has shown that the sulfur content of the feed for catalytic reforming plants is as follows is greatly reduced that corrosion or other malfunctions of the reforming plant, through which the hydrocarbon then flows can be avoided. So were z. B. Test on a mid-continent gasoline fraction under exactly identical conditions carried out, but in one case the acid-gasoline mixture through the container 16 and not in the other case. Without the electrical described above Treatment was the sulfur content of about 400 parts per million in the feed reduced to about 150 parts per million in the final product. In the inventive electrical treatment was the sulfur in the same feed reduced to about 25 parts per million. It is believed that these improved Results can best be explained by electrolysis. An electrolysis will but usually carried out with a strong current at low voltage, while in the device according to the invention this is just the other way around and one very high voltage and very low current are used.

An Hand von Vergleichsversuchen, deren Ergebnisse der folgenden Tabelle zu entnehmen sind, soll die vorteilhafte Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens belegt werden. On the basis of comparative tests, the results of which are shown in the table below can be seen, the advantageous mode of action of the method according to the invention be occupied.

West-Texas Erdöl Spezifisches Gewicht . . . 0,732 g/ml bei 200 C Merkaptangehalt ...... 0,504 ppm Gesamtschwefelgehalt .. . . 1175 ppm Kontaktzeit Wellen- Gesamt- Versuch in der Temperatur drehzahl Mischzone des Mischers schwefe Minuten ° C Umdr.lMin. I Volt/cm Umdr./Min. ppm ME-1 1 23 bis 24,5 970 10 800 ~ 227 ME-2 2 23 bis 24,5 970 10 800 l ~ 194 ME-3 3 23 bis 24,5 970 10 800 Verweilzeit 163 ME-4 4 23 bis 24,5 970 10 800 # m der Trenn- 141 ME-5 5 23 bis 24,5 970 10 800 vorrichtung - 126 ME-6 6 23 bis 24,5 970 10 800 | je 30 Minuten - 114 ME-7 7 23 bis 24,5 970 10 800 - 102 MC-1 1 24 970 10 - 1270 - 421 MC-2 2 24 970 10 - 1270 370 MC-3 3 24 970 10 - 1270 Dauer des 337 MC-4 4 24 970 10 - 1270 Zentrifugier- 311 MC-5 5 24 970 10 - 1270 . verfahrens 288 MC-6 6 24 970 10 - 1270 je 30 Minuten 255 MC-7 7 24 970 10 - 1270 238 Die Versuche wurden mit West-Texas Erdöl ausgeführt, welches ein spezifisches Gewicht von 0,732 g/ml bei 200 C hat und einen Merkaptangehalt von 0,504 ppm und einen Gesamtschwefelgehalt von 1175 ppm. Bei den Versuchen wurden in der Mischzone unterschiedliche Kontaktzeiten eingehalten, und die Kontaktzeiten variieren von 1 bis zu 7 Minuten. Nach jedem Versuch wurde der Gesamtschwefelgehalt bestimmt.West Texas Petroleum Specific Gravity. . . 0.732 g / ml at 200 C mercaptan content ...... 0.504 ppm total sulfur content ... . 1175 ppm Contact time shaft total Experiment in temperature speed Mixing zone of the mixer sulfur Minutes ° C rev. 1 min. I volts / cm rev / min. ppm ME-1 1 23 to 24.5 970 10 800 ~ 227 ME-2 2 23 to 24.5 970 10 800 l ~ 194 ME-3 3 23 to 24.5 970 10 800 residence time 163 ME-4 4 23 to 24.5 970 10 800 # m the separating 141 ME-5 5 23 to 24.5 970 10 800 device - 126 ME-6 6 23 to 24.5 970 10 800 | 30 minutes each - 114 ME-7 7 23 to 24.5 970 10 800 - 102 MC-1 1 24 970 10 - 1270 - 421 MC-2 2 24 970 10 - 1270 370 MC-3 3 24 970 10 - 1270 Duration of the 337th MC-4 4 24 970 10 - 1270 centrifuge 311 MC-5 5 24 970 10-1270. procedure 288 MC-6 6 24 970 10 - 1270 30 minutes each 255 MC-7 7 24 970 10 - 1270 238 The tests were carried out with West Texas petroleum which has a specific gravity of 0.732 g / ml at 200 ° C. and a mercaptan content of 0.504 ppm and a total sulfur content of 1175 ppm. In the tests, different contact times were observed in the mixing zone, and the contact times vary from 1 to 7 minutes. The total sulfur content was determined after each test.

Bei den in der Tabelle dargestellten Versuchen ME-1 bis ME-7 wurde anschließend an die Mischstufe eine Behandlung in einem elektrischen Feld durchgeführt, und bei den in der Tabelle aufgeführten Versuchen MC-1 bis MC-7 wurde anschließend an die Mischstufe eine Zentrifugenbehandlung durchgeführt. In the experiments ME-1 to ME-7 shown in the table a treatment in an electric field is carried out after the mixing stage, and in the experiments MC-1 to MC-7 listed in the table, then centrifuge treatment is carried out at the mixing stage.

Der Gesamtschwefelgehalt ist in der letzten Spalte der Tabelle angegeben. Der letzten Spalte der Tabelle ist zu entnehmen, daß mit der elektrostatischen Nachbehandlung eine Verringerung des Gesamtschwefelgehaltes gegenüber der Zentrifugennachbehandlung um 50°/o zu erhalten ist. The total sulfur content is given in the last column of the table. The last column of the table shows that with the electrostatic aftertreatment a reduction in the total sulfur content compared to the centrifuge aftertreatment to obtain 50 ° / o.

Vergleicht man den Versuch ME-1 mit dem Versuch MC-7, so ist zu erkennen, daß bei einer Verwendung des elektrostatischen Nachbehandlungsverfahrens eine Kontaktzeit von lediglich 1 Minute noch ein besseres Ergebnis ergibt als das Zentrifugenverfahren bei einer Kontaktzeit von 7 Minuten. If one compares the experiment ME-1 with the experiment MC-7, it can be seen that that when using the electrostatic post-treatment process, a contact time of just 1 minute gives a better result than the centrifuge method with a contact time of 7 minutes.

Claims

Claims: 1. Process for the desulfurization of hydrocarbons by mixing a hydrocarbon stream with sulfuric acid and other closing Conversion of the acid-hydrocarbon mixture into an asbestos zone, d a d u r c h characterized that the mixture in the asbestos zone by an electrical Field containing zone is performed, the electric field at an electrode spacing between 15 and 30 cm has a field strength of 760 to 1000 volts per centimeter, wherein the total residence time of the acid-hydrocarbon mixture in the settling zone and in the electric field is between 20 and 40 minutes and the residence time of the mixture in the settling zone is about 400/0 of the total time.

2. The method according to claim 1, characterized in that with the Hydrocarbon stream sulfuric acid with a titratable acid content between 85 and 98 0 / o mixed and the acid at a rate of 0.0057 to 0.071 kg / l of hydrocarbon is fed.

3. The method according to claim 1, characterized in that the temperature is maintained between 5 and 660 ° C in the settling zone and in the electric field.

4. The method according to claim 1, characterized in that the mixing time the sulfuric acid with the hydrocarbon stream is 3 to 6 minutes.

5. The method according to claim 1, characterized in that the structure of the electric field, a three-phase system is used as the power source.

References considered: U.S. Patent No. 2721833.