CH634871A5

CH634871A5 - Process for removing acids from liquid hydrocarbons

Info

Publication number: CH634871A5
Application number: CH492278A
Authority: CH
Inventors: Thomas Ace Verachtert
Original assignee: Uop Inc
Priority date: 1977-05-05
Filing date: 1978-05-05
Publication date: 1983-02-28
Also published as: JPS615512B2; DK194078A; ES469462A1; DD136150A5; SE7804865L; IE780898L; NO781569L; TR20438A; DK159020B; FI781377A; CA1102268A; FI67720C; FI67720B; HU181507B; PT67977B; JPS53138406A; GR64088B; LU79599A1; MW1378A1; IN147969B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Säuren aus flüssigen Kohlenwasserstoffen und ferner ein Verfahren zur Gewinnung von Naphthensäuren aus flüssigen Kohlenwasserstoffen. The present invention relates to a process for removing acids from liquid hydrocarbons and also to a process for the recovery of naphthenic acids from liquid hydrocarbons.

Viele Kohlenwasserstoffe enthalten Schwefel in Form von Mercaptanen, die auch als Thiole bezeichnet werden können. Mercaptane sind praktisch unvermeidlich in verflüssigtem Erdölgas, das auch als LPG bezeichnet wird, in Crack-Ben-zinen, in Direktdestillat-Benzinen, in Naturbenzinen und schwereren Kohlenwasserstoff-Destillaten, einschliesslich beispielsweise solcher Materialien, wie Kerosine und Heizöle, anwesend. Many hydrocarbons contain sulfur in the form of mercaptans, which can also be called thiols. Mercaptans are virtually inevitable in liquefied petroleum gas, also known as LPG, in cracked gasoline, in direct distillate gasoline, in natural gasoline and heavier hydrocarbon distillates, including such materials as kerosene and heating oils.

Diese Mercaptan-Komponenten sind nachteilig, und zwar hauptsächlich wegen ihres schlechten Geruches, aber auch in manchen Fällen deshalb, weil sie nachteilige chemische Reaktionen mit anderen Kohlenwasserstoffen oder Komponenten des Verbrennungssystemes eingehen. These mercaptan components are disadvantageous, mainly because of their bad smell, but also in some cases because they have adverse chemical reactions with other hydrocarbons or components of the combustion system.

Es wurden viele Versuche unternommen, um Verfahren zu entwickeln, mit Hilfe deren Mercaptane entfernt werden oder umgewandelt werden können. Einige der am Anfang entwik-kelten Verfahren umfassen eine Behandlung der Kohlenwasserstoff-Fraktion mit alkalischen Materialien, mit Tonarten und eine Wasserstoffbehandlung. Eine wesentliche Verbesserung bei der Behandlung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen wurde dann erreicht, als das Merox-Verfahren der UOP der Industrie im Jahre 1959 angekündigt wurde. Dieses Merox-Verfahren ist in der Zeitschrift «Oil and Gas Journal» vom 26. Oktober 1959 beschrieben, und dort werden auch einige damals bereits bekannte Verfahren näher erläutert. Many attempts have been made to develop methods by means of which mercaptans can be removed or converted. Some of the methods initially developed include treating the hydrocarbon fraction with alkaline materials, with tones, and hydrogen treatment. A significant improvement in the treatment of hydrocarbon fractions was then achieved when UOP's Merox process was announced to the industry in 1959. This Merox process is described in the Oil and Gas Journal on October 26, 1959, and it also explains some of the processes already known at that time.

Bei diesem Verfahren wurde ein Katalysator verwendet, der in alkalischem Material löslich war, oder andererseits auf einem Trägermaterial festgehalten wurde, wobei mit Hilfe dieses Katalysators Mercaptane in der Anwesenheit von Sauerstoff und basischem Material zu Disulfiden oxydiert wurden. In this process, a catalyst was used which was soluble in alkaline material or, on the other hand, was held on a support material, with the aid of which catalyst mercaptans were oxidized to disulfides in the presence of oxygen and basic material.

In der USA-Patentschrift Nr. 3 108 081 wird ein Katalysatorbeschrieben, welcher adsorbierendes Trägermaterial und einen Phthalocyanin-Katalysator zur Oxydation der Mercaptane enthält. Durch Bezugnahme auf diese USA-Patentschrift seien die dort gegebenen Hinweise auch in die vorliegende Beschreibung miteingeschlossen. In dieser Patentschrift wurde gesagt, dass ein besonders bevorzugtes Phthalocyanin ein sulfoniertes Phthalocyanin-Derivat ist, wobei die entsprechenden Monosulfonate ganz speziell bevorzugt sind. U.S. Patent No. 3,108,081 describes a catalyst which contains adsorbent support material and a phthalocyanine catalyst for the oxidation of the mercaptans. The references given there are also included in the present description by reference to this USA patent specification. In this patent it was said that a particularly preferred phthalocyanine is a sulfonated phthalocyanine derivative, the corresponding monosulfonates being particularly preferred.

Bei der Durchführung des Verfahrens im technischen Massstab sind eine Anzahl von Katalysatorgiften und andere schädliche Materialien in dem Kohlenwasserstoff-Ausgangs- When carrying out the process on an industrial scale, a number of catalyst poisons and other harmful materials are present in the hydrocarbon feedstock.

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material, das in die Vorrichtungen zur Entfernung der Mercaptane oder zu deren Umwandlung eingeführt wird, anwesend. Spuren Mengen an sauren Komponenten, wie zum Beispiel Naphthensäuren und Schwefelwasserstoff, werden häufig angetroffen. material present in the mercaptan removal or conversion devices is present. Traces of acidic components such as naphthenic acid and hydrogen sulfide are common.

Der Schwefelwasserstoff kommt oft natürlich in diesen Produkten vor, er kann jedoch auch deshalb anwesend sein, weil er als Nebenprodukt bei einigen früheren Verarbeitungsschritten entstand, in welchen Schwefel enthaltende Verbindungen in Anwesenheit von Wasserstoff und hohen Temperaturen sich unter Bildung von Schwefelwasserstoff zersetzen. Wenn ein Strom eines Kohlenwasserstoff-Ausgangs-materiales behandelt wird, der entweder ein Naphtha ( Leuchtöl) oder ein Kerosin ist, dann wird der grösste Anteil des Schwefelwasserstoffes durch Destillation entfernt. Eine derartige Entfernung ist jedoch nicht immer vollständig, und weitere Behandlungen des Kohlenwasserstoffstromes werden benötigt. The hydrogen sulfide is often found naturally in these products, but may also be present because it was a by-product of some previous processing steps in which sulfur-containing compounds decompose to form hydrogen sulfide in the presence of hydrogen and high temperatures. When treating a stream of a hydrocarbon feedstock that is either a naphtha (light oil) or a kerosene, most of the hydrogen sulfide is removed by distillation. However, such removal is not always complete and further treatments of the hydrocarbon stream are needed.

Naphthensäuren und andere Carbonsäuren werden häufig im Rohöl angetroffen. Während der Destillation destillieren die Naphthensäuren zusammen mit den Kohlenwasserstoffen eines ähnlichen Siedebereiches, und sie konzentrieren sich in verschiedenen Strömen des Destillates. Naphthensäuren besitzen Eigenschaften, welche dazu führen, dass sie sowohl in Kohlenwasserstoff-Medien als auch in wässrigen Medien löslich sind, und sie werden oft als oberflächenaktive Mittel bezeichnet, weil sie eine Aktivität an Oberflächen aufweisen, wie zum Beispiel den Berührungsschichten zwischen einem flüssigen Kohlenwasserstoff und Wasser. Wenn die Naphthensäuren unter Verwendung von alkalischen Salzen neutralisiert werden, dann bilden sie Alkalinaphthenate, die in chemischer Weise den Seifen ähnlich sind. Aufgrund dieser Eigenschaften besitzen sie die Neigung, Kohlenwasserstoffe in wässrigen Phasen zu emulgieren, und sie behindern damit die wirksame Trennung zwischen Ölphasen und Wasserphasen. Aufgrund dieser Eigenschaften müssen die Naphthensäuren von Endprodukten entfernt werden, wenn wässrige Emulsionen nicht erlaubt sind, oder sie müssen auch von dem Ausgangsmaterial für chemische Behandlungsverfahren entfernt werden, wenn sie die Wirksamkeit des geplanten Behandlungsverfahrens nachteilig beeinflussen. Naphthenic acids and other carboxylic acids are often found in crude oil. During the distillation the naphthenic acids distill together with the hydrocarbons of a similar boiling range and they concentrate in different streams of the distillate. Naphthenic acids have properties that make them soluble in both hydrocarbon and aqueous media, and are often referred to as surfactants because of their activity on surfaces, such as the contact layers between a liquid hydrocarbon and Water. When the naphthenic acids are neutralized using alkaline salts, they form alkali naphthenates, which are chemically similar to soaps. Because of these properties, they tend to emulsify hydrocarbons in aqueous phases and thus hinder the effective separation between oil phases and water phases. Because of these properties, the naphthenic acids must be removed from end products if aqueous emulsions are not allowed, or they must also be removed from the starting material for chemical treatment processes if they adversely affect the effectiveness of the planned treatment process.

Dementsprechend wurden auf dem Gebiete der Behandlung von Kohlenwasserstoffen viele Methoden entwickelt, um die oben erwähnten Probleme zu beseitigen. Ein Arbeitsverfahren besteht darin, dass man einfach ein grosses Gefäss zur Verfügung stellt, welches als Vorwaschanlage bezeichnet wird, und welches teilweise mit einer verdünnten wässrigen alkalischen Lösung gefüllt ist, wobei dann der Kohlenwasserstoff, der Spuren an sauren Komponenten enthält, in dem wässrigen alkalischen Material dispergiert wird, und der Strom des Kohlenwasserstoffes durch dieses Gefäss aufwärts streichen gelassen wird. In typischer Weise tritt der eintretende Kohlenwasserstoffstrom in das Gefäss dieser Vorwaschanlage durch eine Reihe von Düsen ein, damit gewährleistet ist, dass eine innige Berührung zwischen dem Kohlenwasserstoff und der verdünnten Lauge stattfindet. Manchmal wird die Berührung dadurch erreicht, dass man den alkalischen Bestandteil, also die Lauge, mit Hilfe einer Pumpe in Umlauf bringt, um diese Lauge mit den eintretenden Kohlenwasserstoffen in der Rohrleitung zu vermischen. Die Stärke und die Menge der alkalischen Lösung, die angewandt werden, werden üblicherweise so eingestellt, dass sehr wenig der schwach basischen Mercaptane, die in dem Ausgangsma-terial anwesend sind, durch die Lauge absorbiert werden. Nur die stärker sauren Naphthensäuren, der Schwefelwasserstoff und andere Spuren an sauren Verbindungen werden durch die Vorbehandlung mit dem alkalischen Material entfernt. Wenn jedoch sehr geringe Gehalte an Säuren in dem Accordingly, many methods have been developed in the field of hydrocarbon treatment to overcome the problems mentioned above. One working method is to simply provide a large vessel called a pre-wash, which is partially filled with a dilute aqueous alkaline solution, and then the hydrocarbon, which contains traces of acidic components, in the aqueous alkaline material is dispersed and the flow of hydrocarbon is swept up through this vessel. Typically, the incoming hydrocarbon stream enters the prewashing vessel through a series of nozzles to ensure that there is intimate contact between the hydrocarbon and the dilute liquor. Sometimes the contact is achieved by circulating the alkaline component, i.e. the lye, with the help of a pump in order to mix this lye with the hydrocarbons entering the pipeline. The strength and amount of the alkaline solution used are usually adjusted so that very little of the weakly basic mercaptans that are present in the starting material are absorbed by the alkali. Only the more acidic naphthenic acids, the hydrogen sulfide and other traces of acidic compounds are removed by the pretreatment with the alkaline material. However, if very low levels of acids in the

Produkt benötigt werden, dann kann nach diesem Gefäss zur Durchführung des Vorwaschvorganges ein Sandfilter-Koa-leszator folgen, also ein Sandfilter welches das Zusammenfliessen bewirkt, wobei durch dieses Sandfilter vom behandelten Kohlenwasserstoffstrom mitgerissene Tröpfchen an wässrigen Salzen entfernt werden. Bei einem Sandfilter muss man jedoch ständig Sorge tragen, dass seine Wirksamkeit, das Zusammenfliessen zu erreichen, aufrecht erhalten wird, und Sand wird von wässrigen basischen Lösungen angegriffen. If a product is required, then a sand filter coalescer can follow this vessel to carry out the prewashing process, i.e. a sand filter which causes the water to flow together, whereby droplets of aqueous salts entrained in the hydrocarbon stream being treated are removed by this sand filter. With a sand filter, however, care must always be taken to ensure that its effectiveness in achieving the confluence is maintained, and sand is attacked by aqueous basic solutions.

Unglücklicherweise führt ein derartiges Arbeitsverfahren nicht immer zu einer befriedigenden Lösung des Problèmes bezüglich der Entfernung von Säuren. Wenn man grosse Gefässe zum Vorwaschen verwendet, dann werden dadurch die Kapitalkosten für die Anlage vergrössert, und es kann dazu führen, dass die verwendete Laugenlösung nicht wirksam verwendet wird. Wenn man Naphthensäuren entfernen will, dann müssen sehr stark verdünnte Laugen eingesetzt werden, um eine wirksame Entfernung der Säuren zu erreichen. Wenn man ein ansatzweise arbeitendes Vorwasch-system einsetzt, dann bedeutet dies auch, dass die Wirksamkeit der Entfernung der Naphthensäuren kritisch ist. Die Wirksamkeit ist am höchsten, wenn die Laugenlösung frisch ist und am geringsten gerade dann, bevor die bereits schwache Lauge verworfen wird. Wegen der in mehreren Ansätzen durchgeführten Verfahrensweise und wegen der oberflächenwirksamen Natur der gebildeten Naphthenat-Seifen muss eine gewisse Menge an nicht neutralisierter Lauge immer zusammen mit der verbrauchten Lauge verworfen werden. Unfortunately, such a process does not always lead to a satisfactory solution to the problem of acid removal. If you use large vessels for prewashing, this increases the capital costs for the system and can lead to the alkali solution not being used effectively. If you want to remove naphthenic acids, then very strongly diluted alkalis must be used to achieve an effective removal of the acids. If you are using a prewash system that is working in stages, this also means that the effectiveness of removing the naphthenic acids is critical. The effectiveness is highest when the alkali solution is fresh and least just before the already weak alkali is discarded. Because of the procedure carried out in several batches and because of the surface-active nature of the naphthenate soaps formed, a certain amount of non-neutralized alkali must always be discarded together with the spent alkali.

Selbst dann, wenn man einen üblichen Koaleszator nach dem Vorwaschgefäss verwendet, beispielsweise eine Vorrichtung zur Erreichung des Zusammenfliessens, welche ein Sandfilter oder eine Maschendecke ist, ist dennoch manchmal das Mitreissen von sauren Salzen immer noch sehr stark. Dies ist deshalb der Fall, weil die Wirksamkeit des Koaleszators von sehr vielen Faktoren abhängt. Eine vernünftige Wirksamkeit kann nur dann erreicht werden, wenn ein relativ enger Bereich bezüglich der Geschwindigkeit eingehalten wird, und eine Verschlechterung der Wirksamkeit während der Verwendung ist üblich, und dies ist auf eine Zusammenlagerung von teilchenförmigen Material, auf einen Abrieb von Sand, auf eine Kanalbildung und auf andere Faktoren zurückzuführen, die alle zu einer Verschlechterung der Arbeitsweise des Systemes führen. Die Unfähigkeit üblicher Systeme zur Bewirkung des Zusammenfliessens, also üblicher Koaleszatoren ihre hohe Wirksamkeit aufrecht zu erhalten, ohne dass ein ständiger Unterhalt derselben durchgeführt wird, hat dazu geführt, dass man elektrische Vorrichtungen zur Erreichung des Zusammenfliessens, also elektrische Koaleszatoren, einsetzte. Diese Vorrichtungen sind ähnlich den bekannten Entsalzungsvorrichtungen, die bei rohem Erdöl verwendet werden, um mitgerissenes Wasser, welches gelöste Salze enthält, zu entfernen. Bei der Verwendung von elektrischen Koaleszatoren ist es möglich, ausreichende Mengen des mitgerissenen alkalischen Materials, welches die Naphthensäuresalze, die von dem Vorwaschen der Kohlenwasserstoffe stammen, enthält, zu entfernen um diejenigen Anforderungen zu erfüllen, die von Behandlungseinheiten gefordert werden, welche mit absteigendem Materialstrom arbeiten, und wobei dieses Arbeitsverfahren ferner auf das eingesetzte Material anwendbar sein muss, wie dies beispielsweise der Fall ist, wenn eine Abtrennung von Wasser aus einem Treibstoff für Düsentriebwerke zu erfolgen hat. Unglücklicherweise sind die elektrischen Koaleszatoren eigene Einheiten, und sie tragen in sehr starkem Masse zu den Kosten bei, die für eine derartige Vorbehandlungseinrichtung erforderlich sind. Ferner muss man Even if one uses a conventional coalescer after the prewash vessel, for example a device for achieving confluence, which is a sand filter or a mesh cover, the entrainment of acidic salts is still sometimes very strong. This is because the effectiveness of the coalescer depends on many factors. Reasonable effectiveness can only be achieved if a relatively narrow speed range is maintained, and deterioration in efficiency during use is common, due to aggregation of particulate matter, abrasion of sand, channeling and other factors that all lead to a deterioration in the functioning of the system. The inability of conventional systems to effect the confluence, i.e. conventional coalescers, to maintain their high effectiveness without constant maintenance, has led to the use of electrical devices to achieve the confluence, i.e. electrical coalescers. These devices are similar to the known desalination devices used in crude petroleum to remove entrained water containing dissolved salts. When using electrical coalescers, it is possible to remove sufficient amounts of the entrained alkaline material containing the naphthenic acid salts derived from the prewashing of the hydrocarbons to meet the requirements required by treatment units that operate with a descending material flow , and wherein this working method must also be applicable to the material used, as is the case, for example, when water has to be separated from a fuel for jet engines. Unfortunately, the electrical coalescers are separate units, and they add greatly to the cost of such a pretreatment facility. Furthermore you have to

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bei derartigen Vorrichtungen auch eingehend Sorge tragen, dass ihre Verwendung zu einer Erhöhung der Kosten des Produktes und wesentlichen Kosten beim Betrieb dieser Vorrichtungen führen. with such devices also take care that their use leads to an increase in the cost of the product and significant costs in the operation of these devices.

Ein weiteres Problem, das bei bisher bekannten Verfahren zur Vorwaschung auftrat, ist dasjenige, dass grosse Mengen an verbrauchten Reagenzien anfallen. Wie bereits früher erwähnt wurde, macht es eine wirksame Arbeitsweise von Vorwaschgefässen, die ansatzweise betrieben werden, völlig unmöglich, vollständig die eingesetzten alkalischen Lösungen aufzubrauchen. Es bleibt immer eine wesentliche Menge an nicht neutralisierter Lauge in einem relativ grossen Flüssigkeitsvolumen einer alkalischen Lösung in dem Vor-waschgefäss zurück. Wenn dementsprechend die Wirksamkeit der Entfernung der Säuren aus den Kohlenwasserstoffen durch die alkalische Lösung nicht mehr länger befriedigend ist, dann ist es unvermeidbar, dass ein hoher Prozentsatz an noch nicht neutralisiertem Alkali verworfen wird. Dies führt nicht nur deshalb zu Problemen, weil die verwendeten Ausgangsmaterialien in ungenügender Weise ausgenützt werden, sondern auch deshalb, weil das freie alkalische Material bei seiner Beseitigung zu Problemen führt. Another problem that has arisen with previously known methods for prewashing is that large amounts of used reagents are produced. As mentioned earlier, the effective operation of pre-wash vessels that are operating in batches makes it completely impossible to completely use up the alkaline solutions used. There is always a substantial amount of unneutralized lye in a relatively large liquid volume of an alkaline solution in the pre-washing vessel. Accordingly, if the effectiveness of removing the acids from the hydrocarbons by the alkaline solution is no longer satisfactory, then it is inevitable that a high percentage of alkali not yet neutralized will be discarded. This leads to problems not only because the starting materials used are insufficiently used, but also because the free alkaline material leads to problems when it is removed.

Ein weiterer Nachteil bei einem ansatzweise durchgeführten Vorwaschgang ist derjenige, dass die Naphthensäuren, die in der verbrauchten Laugenphase vorhanden sind, sich aus dieser schwer gewinnen lassen. Wenn ein Versuch unternommen wird diese Säuren zu gewinnen, dann ist es zuerst nötig, die verbrauchte Lauge erneut anzusäuren und dann die so abgetrennten Säuren von dem mit ihnen vermischten Öl abzutrennen. Aufgrund der starken Verdünnung, die bei Laugenströmen anzufinden ist, welche bei einer Vorwaschung im Oberstrom eines Mercaptan-Umwand-lungsverfahrens verwendet werden, wird die Gewinnung von Naphthensäuren aus derartigen Produktströmen üblicherweise nicht als rentabel angesehen. Dementsprechend geht eine Quelle für ein an sich wertvolles Rohmaterial verloren. Naphthensäuren können beispielsweise als Trocknungsmittel für Farben, als Holzkonservierungsmittel und in einem gewissen Ausmass auch als Schmiermittel bei extremen Drucken verwendet werden. Naphthensäuren wurden auch bereits als Lösungsmittel für vulkanisierten Kautschuk, für verschiedene Harze und gummiartige Materialien, für Anilinfarben, als klarmachende Mittel für Mineralöle, als Insektizide, ferner auch als Zusätze zu Holzöl, die es erlauben, eine Trocknung ohne Rissbildung zu erreichen, verwendet. Another disadvantage of a preliminary wash cycle is that the naphthenic acids that are present in the spent alkali phase are difficult to obtain from this. If an attempt is made to recover these acids, then it is first necessary to acidify the used alkali again and then to separate the acids thus separated from the oil mixed with them. Because of the strong dilution found in liquor streams used in upstream prewashing of a mercaptan conversion process, the extraction of naphthenic acids from such product streams is usually not considered to be profitable. Accordingly, a source for a raw material that is valuable in itself is lost. Naphthenic acids can be used, for example, as drying agents for paints, as wood preservatives and to a certain extent also as lubricants for extreme pressures. Naphthenic acids have also been used as solvents for vulcanized rubber, for various resins and rubber-like materials, for aniline dyes, as clarifying agents for mineral oils, as insecticides, and also as additives to wood oil, which allow drying to be achieved without cracking.

Dementsprechend wird in Raffinerien immer noch nach einem Verfahren gesucht, welches zu einer wirksamen Entfernung von Säuren führt, welches in wirtschaftlicher Weise durchführbar ist, und welches zu einer fast stöchiometrischen Ausnützung von Alkalilösungen führt. Ferner besteht auch ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das kontinuierlich durchgeführt werden kann, um zu verhindern, dass immer wieder grosse Volumen an alkalischer Lösung abgezogen und gehandhabt werden müssen. Accordingly, refineries are still looking for a process which leads to an effective removal of acids, which can be carried out economically and which leads to an almost stoichiometric use of alkali solutions. There is also a need for a process that can be carried out continuously to prevent large volumes of alkaline solution from having to be drawn off and handled again and again.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren entwickelt, mit dem es gelingt, die angestrebten Ziele zu erreichen. Surprisingly, a process has now been developed with which it is possible to achieve the desired goals.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Säuren aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man The present invention relates to a process for removing acids from liquid hydrocarbons, which is characterized in that

(a) eine wässrige Base mit einem Kohlenwasserstoff vermischt, (a) an aqueous base is mixed with a hydrocarbon,

(b) diese aus dem Schritt (a) erhaltene Mischung in ein Bett aus einem alkalifesten Substrat einbringt, wo ein Zusammenfliessen der im Kohlenwasserstoff enthaltenen Tröpfchen der wässrigen Base unter Bildung grösserer Tropfen erreicht wird, (b) introducing this mixture obtained from step (a) into a bed of an alkali-resistant substrate, where the droplets of the aqueous base contained in the hydrocarbon are brought together to form larger drops,

(c) in diesem Bett die Kohlenwasserstoffphase und die abgetrennte wässrige Phase voneinander trennt, und (c) separates the hydrocarbon phase and the separated aqueous phase from one another in this bed, and

(d) aus diesem Bett als Produkt des Verfahrens eine Kohlenwasserstoffphase gewinnt, welche einen verminderten Säuregehalt aufweist. (d) a hydrocarbon phase, which has a reduced acidity, is obtained from this bed as a product of the process.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung betrifft diese ein kontinunierliches Verfahren zur Entfernung von Naphthensäuren aus Strömen von Kerosinen, wobei dieses Verfahren die folgenden Arbeitsschritte umfasst: According to a preferred embodiment of the invention, this relates to a continuous process for removing naphthenic acids from streams of kerosene, which process comprises the following steps:

(a) eine kontinuierliche Zuführung von Kerosin und 100 bis 120% derjenigen Menge einer 1-3 Gew.-prozentigen wässrigen Natriumhydroxydlösung, die benötigt wird um stöchio-metrisch die Naphthensäuren in dem Kerosin zu neutralisieren, zu einer Mischvorrichtung, (a) a continuous supply of kerosene and 100 to 120% of the amount of a 1-3% by weight aqueous sodium hydroxide solution required to stoichiometrically neutralize the naphthenic acids in the kerosene to a mixing device,

(b) die Weiterleitung der aus dem Arbeitsschritt (a) erhaltenen Mischung im absinkenden Strom durch ein Festbett eines hydrophilen Mediums für das Zusammenfliessen, also die Koaleszierung, wobei in diesem Festbett eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,5 bis 20 aufrecht erhalten wird, und in dem Bett eine wässrige Phase von verbrauchter Lauge getrennt von einer Kerosin-Phase zusam-menfliesst, (b) forwarding the mixture obtained from step (a) in the sinking stream through a fixed bed of a hydrophilic medium for the confluence, that is to say coalescing, an hourly space velocity of the liquid of 0.5 to 20 being maintained in this fixed bed, and an aqueous phase of used lye flows together in the bed separately from a kerosene phase,

(c) man das Kerosin, welches 0 bis 10"■« seines ursprünglichen Gehaltes an Naphthensäuren aufweist, von dem unteren Teil dieses Bettes als Produkt des Verfahrens abzieht, und (c) withdrawing the kerosene, which has 0 to 10% of its original naphthenic acid content, from the lower part of this bed as a product of the process, and

(d) die wässrige Phase vom Boden des Bettes, welches das hydrophile Medium, vorzugsweise ein kohleartiges Material, wie Holzkohle, enthält, abzieht. (d) withdrawing the aqueous phase from the bottom of the bed containing the hydrophilic medium, preferably a carbonaceous material such as charcoal.

Gemäss einer anderen Ausführungsart der Erfindung betrifft diese ein Verfahren zur Gewinnung von Naphthensäuren aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, wobei dieses Arbeitsverfahren die folgenden Schritte umfasst: According to another embodiment of the invention, this relates to a process for the recovery of naphthenic acids from liquid hydrocarbons, this working process comprising the following steps:

(a) es werden flüssige Kohlenwasserstoffe und eine zur Neutralisation der in ihnen enthaltenen Naphthensäuren ausreichende Menge einer wässrigen Base zu einer Mischvorrichtung geleitet, (a) liquid hydrocarbons and an amount of an aqueous base sufficient to neutralize the naphthenic acids contained therein are passed to a mixing device,

(b) die aus dem Schritt (a) erhaltene Mischung wird in ein Bett zur Erreichung des Zusammenfliessens, also der Koales-zion, eingeleitet, wobei dieses Bett ein Festbett eines hydrophilen Mediums enthält, (b) the mixture obtained from step (a) is introduced into a bed to achieve the confluence, ie the coalescence, this bed containing a fixed bed of a hydrophilic medium,

(c) auf diesem Medium wird mindestens ein Teil der neutralisierten Naphthensäuren, die in dem flüssigen Kohlenwasserstoff enthalten sind, absorbiert, und (c) at least a portion of the neutralized naphthenic acids contained in the liquid hydrocarbon is absorbed on this medium, and

(d) von diesem Bett wird eine wässrige Phase entfernt, welche das verbrauchte basische Medium enthält, und ferner eine Kohlenwasserstoff-Phase, welche die Kohlenwasserstoffe mit einem verminderten Naphthensäuregehalt enthält. (d) an aqueous phase is removed from this bed, which contains the used basic medium, and also a hydrocarbon phase, which contains the hydrocarbons with a reduced naphthenic acid content.

Kohlenwasserstoff-Ströme, die nach dem erfindungsge-mässen Verfahren behandelt werden können, sind diejenigen, die irgendeine Spurenmenge an Säure enthalten. Beispielsweise findet man Naphthensäuren üblicherweise in Produktströmen, deren Endpunkte bestimmt nach dem Verfahren ASTM D 86 oberhalb von 150°C liegen, und Schwefelwasserstoffkann in den meisten Zwischenprodukt-Strömen einer Raffinerie gefunden werden. Carbonsäuren Hydrocarbon streams that can be treated by the process of the invention are those that contain any trace amount of acid. For example, naphthenic acids are commonly found in product streams whose endpoints are above 150 ° C, determined according to the ASTM D 86 method, and hydrogen sulfide can be found in most intermediate streams of a refinery. Carboxylic acids

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sind oft in katalytisch gecrackten Materialien anzutreffen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit grossem Erfolg auf alle diese erwähnten Produktarten angewandt werden. are often found in catalytically cracked materials. The method according to the invention can be applied with great success to all of the product types mentioned.

Viele Kerosin-Ausgangsmaterialien, die zur Mercaptan-umwandlung behandelt werden müssen, enthalten häufig grosse Mengen an Naphthensäuren. Der Naphthensäurege-halt wird im allgemeinen durch die Grösse der Säurezahl des Produktes veranschaulicht, wobei typische Masseinheiten für die Säurezahl diejenigen Milligramm an Kalilauge, also KOH, sind, die benötigt werden um 1 Gramm der Probe zu neutralisieren. Für die neuesten Düsentreibstoff-Sätze ist die Anforderung für den als Treibstoff verwendeten Kohlenwasserstoff diejenige, dass die maximal zulässige Säurezahl desselben bei 0,010 mg KOH pro Gramm Treibstoff liegt. Oft werden jedoch heutzutage Einsatzprodukte angetroffen, die Säurezahlen aufweisen, die oberhalb von 0,100 mg KOH pro Gramm liegen. Bisher verwendete Vorwaschanlagen für den ansatzweisen Betrieb, denen dann eine Vorrichtung zum Zusammenfliessen, also ein Koaleszator, nachgeschaltet ist, können Naphthensäuren in einem Bereich von über etwa 0,025 mg KOH pro Gramm des Produktes nicht wirksam entfernen. Wenn solch grosse Mengen an Naphthensäuren in dem Ausgangsmaterial anwesend sind, das einer Vorrichtung zur Mercaptanumwandlung zugeführt wird, führt es dann, wenn diese grossen Mengen an Naphthensäuren nicht entfernt werden, zu Schwierigkeiten beim Betrieb dieser Behandlungsvorrichtung und zu Produktverlusten. Die Säurezahl eines Kerosines oder eines anderen Kohlenwasserstoffes kann nach verschiedenen Testverfahren bestimmt werden, beispielsweise den folgenden ASTM-Tests: ASTM-D-3242, ASTM-D-3339, ASTM-D-974, ASTM-D-664 und ähnlichen Tests. Many kerosene starting materials that need to be treated for mercaptan conversion often contain large amounts of naphthenic acids. The naphthenic acid content is generally illustrated by the size of the acid number of the product, typical units of measure for the acid number being the milligrams of potassium hydroxide solution, ie KOH, which are required to neutralize 1 gram of the sample. For the latest jet fuel sets, the requirement for the hydrocarbon used as fuel is that the maximum permissible acid number of the same is 0.010 mg KOH per gram of fuel. Nowadays, however, feed products are often found that have acid numbers that are above 0.100 mg KOH per gram. Prewashing systems used hitherto for batch operation, which are then followed by a coalescing device, that is to say a coalescer, cannot effectively remove naphthenic acids in a range above about 0.025 mg KOH per gram of the product. If such large amounts of naphthenic acids are present in the starting material fed to a mercaptan conversion device, failure to remove these large amounts of naphthenic acids will result in difficulties in the operation of this treatment device and product loss. The acid number of a kerosene or other hydrocarbon can be determined by various test methods, for example the following ASTM tests: ASTM-D-3242, ASTM-D-3339, ASTM-D-974, ASTM-D-664 and similar tests.

Die wässrige Base, die zur Verwendung im erfindungsge-mässen Verfahren vorgeschlagen wird, kann irgendeine anorganische Base sein, die in einem wässrigen Lösungsmittel oder eventuell einem alkoholischen Lösungsmittel löslich ist. Sowohl Natronlauge als auch Kalilauge sind geeignet, wobei jedoch Natronlauge deshalb, weil sie leicht zur Verfügung steht und relativ billig ist, bevorzugt. Es wird eine ziemlich verdünnte wässrige Base benötigt um zu bewirken, dass die Naphthensäure in der wässrigen Phase löslich ist. Die Löslichkeit der bei der Neutralisation gebildeten Alkalinaphthe-nate in der wässrigen Phase nimmt ab, wenn die Konzentration an Alkali in der wässrigen Phase erhöht wird. Die Löslichkeiten von anderen Salzen von Säuren beschränken ebenfalls die Konzentration der Base in der Lösung, welche praktischer Weise bei üblichen Temperaturen, also Normaltemperaturen, verwendet wird. The aqueous base which is proposed for use in the method according to the invention can be any inorganic base which is soluble in an aqueous solvent or possibly an alcoholic solvent. Both sodium hydroxide solution and potassium hydroxide solution are suitable, although sodium hydroxide solution is preferred because it is readily available and is relatively cheap. A fairly dilute aqueous base is required to cause the naphthenic acid to be soluble in the aqueous phase. The solubility of the alkali metal phthalates formed in the neutralization decreases in the aqueous phase if the concentration of alkali in the aqueous phase is increased. The solubilities of other salts of acids also limit the concentration of the base in the solution, which is conveniently used at normal temperatures, i.e. normal temperatures.

Unabhängig von der Art und der Konzentration der verwendeten Base erlaubt es das erfindungsgemässe Verfahren, mit einem nur geringen Überschuss an Base zu arbeiten, Regardless of the type and the concentration of the base used, the process according to the invention allows working with only a slight excess of base,

wobei dieser Überschuss vorgesehen ist, damit irgendwelche Änderungen in der Säurekonzentration des Ausgangsmate-riales nicht zu ungünstigen Ergebnissen führen. Der als Ausgangsmaterial verwendete Strom und die wässrige alkalische Phase werden miteinander in einer einfachen Vermischungsvorrichtung in Berührung gebracht, bevor diese Materialien in das Bett eintreten, wo das Zusammenfliessen erreicht wird. this excess is provided so that any changes in the acid concentration of the starting material do not lead to unfavorable results. The stream used as the starting material and the aqueous alkaline phase are brought into contact with one another in a simple mixing device before these materials enter the bed, where the confluence is achieved.

Das Bett, in welchem das Zusammenfliessen erreicht wird, also das Koaleszionsbett, besteht aus einer Gruppe von Substraten, die nicht von alkalischen Materialien angegriffen werden, wie zum Beispiel verschiedene Arten von Aktivkohle, Kohle, Braunkohle, Schiefer, Schlacke, calcinierter Koks und ähnliche Materialien, wobei die im Bett eingesetzten Materialien vorzusweise hydrophile Eigenschaften besitzen. Beispiele für geeignete kohlenartige Materialien sind diejenigen, die sich von den folgenden Ausgangsmaterialien ableiten: gemahlene Holzpulpe, Braunkohle, Anthrazitkohle, Steinkohle, Torf, Erdölruss und ähnliche kohleartige Materialien. The bed in which the confluence is achieved, i.e. the coalescence bed, consists of a group of substrates that are not attacked by alkaline materials, such as various types of activated carbon, coal, lignite, slate, slag, calcined coke and similar materials , The materials used in the bed preferably have hydrophilic properties. Examples of suitable coal-like materials are those derived from the following raw materials: ground wood pulp, brown coal, anthracite coal, hard coal, peat, petroleum soot and similar coal-like materials.

Das in Berührungbringen des Kohlenwasserstoffes mit dem eingepritzten alkalischen Material und mit dem Bett zum Zusammenfliessen kann in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen. Das Medium, welches das Zusammenfliessen erreicht, also das Koaleszionsmedium kann entweder in Form eines Festbettes oder eines bewegten Bettes vorliegen. Man kann gegebenenfalls auch ein ansatzweises Zusammenbringen vornehmen. Der Strom kann über das Koaleszens-medium entweder hinaufströmend oder hinunterströmend oder als radialer Strom geleitet werden. The contacting of the hydrocarbon with the injected alkaline material and with the bed to flow together can be done in any suitable manner. The medium that converges, ie the coalescing medium, can either be in the form of a fixed bed or a moving bed. If necessary, you can also make a rough match. The stream can either be flowing up or flowing down the coalescent medium, or it can be conducted as a radial stream.

Die Menge an Medium zum Zusammenfliessen, die zur Verfügung gestellt wird, muss so eingestellt werden, dass sie in Übereinstimmung mit den Eigenschaften des Ausgangs-materiales und mit den im Endprodukt erwünschten Eigenschaften steht. Es kann wünschenswert sein, parallel geschaltete Betten für das Zusammenfliessen vorzusehen, so dass ein Bett verwendet werden kann, während das andere gerade wieder regeneriert wird. Es können auch Seriendurchflüsse angewandt werden, um eine maximale Entfernung der Säuren zu gewährleisten. Die Verwendung von Mehrfachbetten in Durchströmserien mit einer parallelen Spur (parallel train) ist ebenfalls möglich. The amount of medium to flow together that is provided must be adjusted so that it is in accordance with the properties of the starting material and with the properties desired in the end product. It may be desirable to provide beds connected in parallel for the confluence so that one bed can be used while the other is being regenerated. Series flows can also be used to ensure maximum acid removal. The use of multiple beds in flow series with a parallel track (parallel train) is also possible.

Die Menge an Medium für das Zusammenfliessen, die benötigt wird, kann als Funktion der Durchströmgeschwindigkeit angegeben werden. Im allgemeinen soll eine ausreichende Menge an Medium für das Zusammenfliessen zur Verfügung gestellt werden, so dass die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit im Bereich von 0,5 bis 20 liegen wird. In gleicher Weise ist die Geometrie des vorzugsweise in Form eines Festbettes vorliegenden Katalysators so, dass die künstliche Flüssigkeitsgeschwindigkeit durch das Bett so ausgewählt wird, dass man eine möglichst hohe Wirksamkeit bei möglichst geringen Kosten erreicht. The amount of medium required for the confluence can be given as a function of the flow rate. In general, a sufficient amount of medium for the confluence should be made available so that the hourly space velocity of the liquid will be in the range from 0.5 to 20. In the same way, the geometry of the catalyst, which is preferably in the form of a fixed bed, is such that the artificial liquid velocity through the bed is selected such that the greatest possible effectiveness is achieved at the lowest possible cost.

Zur Erzielung besonders guter Ergebnisse soll die Teil-chengrössenverteilung des Mediums im Bereich von 0,1 mm bis 6 mm liegen, wobei solche Teilchengrössen, die im Bereich von 0,6 mm bis 2 mm zu finden sind, hervorragend gute Eigenschaften zeigen. In order to achieve particularly good results, the particle size distribution of the medium should be in the range from 0.1 mm to 6 mm, such particle sizes which can be found in the range from 0.6 mm to 2 mm exhibiting excellent properties.

Die Bedingungen bezüglich der Temperatur und des Druckes, bei welchem die wässrige Base mit den Ausgangsmaterial in Berührung kommt und bei welcher die hergestellte Mischung dann mit dem Medium zum Zusammenfliessen in Berührung kommt, sind nicht kritisch. Im allgemeinen sind Temperaturen der Umgebung, die oberhalb des Gefrierpunktes der wässrigen Phase und des Giesspunktes der Ölphase liegen anwendbar. Die typischen Sonnenuntergangs-Temperaturen von Produktströmen einer Kohlenwas-serstoff-Raffinierie sind im Bereich von 10 bis 60°C zu finden, und das erfindungsgemässe Verfahren zeigt bei Temperaturen innerhalb dieser Bereiche gute Ergebnisse. Die Untergrenze für die Temperatur wird üblicherweise durch diejenige Temperatur festgesetzt, bei welcher die Viskosität der Flüssigkeit so hoch wird, dass ein gutes in Berührungbringen von wässriger Phase mit frischem Ausgangsmaterial verhindert wird, und dass nachträglich dadurch auch die Abtrennung der wässrigen Phase von der organischen Phase behindert wird. Die obere Grenze der Temperatur ist üblicherweise durch das Ausmass der Dehydrierung gegeben, die in einem System geduldet werden kann, und auch durch den zulässigen Wassergehalt des behandelten Kohlenwasserstoffstromes. Arbeitstemperaturen, die im Bereich von 25 bis 60°C zu finden sind, liefern für viele Ströme des Ausgangs-materiales befriedigende Ergebnisse. Die üblicherweise behandelten Materialien sind bei diesen Temperaturen sehr flüssig, und sowohl das in Berührungbringen mit der wäss- The conditions in terms of temperature and pressure at which the aqueous base comes into contact with the starting material and at which the mixture produced then comes into contact with the medium to flow together are not critical. In general, ambient temperatures above the freezing point of the aqueous phase and the pouring point of the oil phase are applicable. The typical sunset temperatures of product streams from a hydrocarbon refinery can be found in the range from 10 to 60 ° C., and the process according to the invention shows good results at temperatures within these ranges. The lower limit for the temperature is usually set by the temperature at which the viscosity of the liquid becomes so high that good contact of the aqueous phase with fresh starting material is prevented, and subsequently also the separation of the aqueous phase from the organic phase is hindered. The upper limit of the temperature is usually given by the extent of the dehydrogenation that can be tolerated in a system and also by the permissible water content of the hydrocarbon stream treated. Working temperatures, which can be found in the range of 25 to 60 ° C, give satisfactory results for many flows of the starting material. The commonly treated materials are very liquid at these temperatures, and both contact with the aqueous

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rigen Phase als auch die Auftrennung in die wässrige Phase und die Kohlenwasserstoff-Phase ist bei derartigen Temperaturen erleichtert. Ein Arbeiten bei wesentlich höheren Tem- „ peraturen ist möglich und kann wünschenswert sein, falls nach diesem Verfahren ein sehr schweres Öl oder ein sehr viskoses Öl behandelt werden muss. Höhere Temperaturen begünstigen das in Berührungbringen und die Reaktionsgeschwindigkeit; aber beispielsweise kann eine geeignete Entfernung der Säure üblicherweise erreicht werden, ohne dass man die Ausgaben benötigt, die durch eine Erhitzung des Stromes auf hohe Temperaturen hervorgerufen werden. Der Druck, unter welchem das erfindungsgemässe Verfahren zur Entfernung der Säuren durchgeführt wird, soll ausreichend sein, um ein Arbeiten mit flüssiger Phase zu gewährleisten, und zwar sowohl beim in Berührungbringen der organischen Phase mit der wässrigen Phase als auch bei der Auftrennung in organische Phase und wässrige Phase. Dabei soll das gesamte Material in flüssiger Phase vorliegen. Man nimmt an, dass der Druck keine wesentliche Variable ist. Dementsprechend wird der Druck im allgemeinen mindestens so hoch sein, wie dies dem Druck entspricht, der benötigt wird, um Flüssigkeiten durch die Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens zu leiten. phase and the separation into the aqueous phase and the hydrocarbon phase is facilitated at such temperatures. Working at much higher temperatures is possible and may be desirable if a very heavy oil or a very viscous oil has to be treated using this method. Higher temperatures favor the contact and the reaction rate; but, for example, proper removal of the acid can usually be achieved without the expense of heating the stream to high temperatures. The pressure at which the process according to the invention for removing the acids is carried out should be sufficient to ensure working with the liquid phase, both when the organic phase is brought into contact with the aqueous phase and when it is separated into the organic phase and aqueous phase. The entire material should be in the liquid phase. It is believed that pressure is not an essential variable. Accordingly, the pressure will generally be at least as high as the pressure required to direct liquids through the devices for performing the method.

Die Wirkungsweise der Injektion des basischen Materiales ist zweifach. Die Base führt nicht nur zu einer Neutralisation der Säure im Ausgangsmaterial, sondern sie führt auch dazu, dass die Oberfläche des Bettes des Materials zum Zusammenfliessen benetzt wird. Dementsprechend arbeitet das erfindungsgemässe Verfahren deshalb wirksam, weil Säuren und Basen miteinander nicht nur in der Mischvorrichtung, welche dem Bett zum Zusammenfliessen vorgeschaltet ist, reagieren, sondern weil eine derartige Reaktion auch in dem Bett zum Zusammenfliessen stattfindet. Der Grund dafür, warum das erfindungsgemässe Verfahren so wirksam arbeitet, ist die Tatsache, dass die Base und die Säure sehr stark und wirksam miteinander in Berührung gebracht werden. The principle of injection of the basic material is twofold. The base not only neutralizes the acid in the starting material, but it also causes the surface of the bed of the material to be wetted to flow together. Accordingly, the method according to the invention works effectively because acids and bases not only react with one another in the mixing device which is connected upstream of the bed to flow together, but because such a reaction also takes place in the bed to flow together. The reason why the process according to the invention works so effectively is the fact that the base and the acid are brought into very strong and effective contact with one another.

Sobald die Reaktion zwischen der Säure und dem alkalischen Material vollständig ist, ist immer noch eine gewisse Menge an wässriger Phase in dem Kohlenwasserstoffstrom dispergiert. Diese wässrige Phase muss aus dem Kohlenwasserstoffstrom entfernt werden. Dies ist eine weitere Wirkungsweise des beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Bettes für das Zusammenfliessen oder des Koales-zionsbettes. Die dispergierte wässrige Phase fliesst allmählich in diesem Bett für das Zusammenfliessen zu grösseren Tröpfchen zusammen, und zwar durch die Wirkung des Bettes, wobei sich schliesslich grosse Tropfen bilden, die sich abscheiden, und die aufgrund der Schwerkraft auf den Boden des Gefässes für das Zusammenfliessen absinken, und dort kann diese wässrige Phase dann abgezogen werden. Vorzugsweise zieht ein Niveauregler automatisch die wässrige Phase von dem Gefäss für das Zusammenfliessen ab, sobald sich dort am Boden wässrige Phase angesammelt hat. Der Vorteil für eine automatische Kontrolle und Einstellung des Flüssigkeitsniveaus besteht darin, dass dies dazu führt, dass das Verfahren tatsächlich kontinuierlich durchgeführt werden kann und keine Beaufsichtigung oder nur eine geringe Beaufsichtigung durch eine menschliche Arbeitskraft erforderlich ist. Once the reaction between the acid and the alkaline material is complete, some amount of aqueous phase is still dispersed in the hydrocarbon stream. This aqueous phase must be removed from the hydrocarbon stream. This is a further mode of operation of the bed used in the process according to the invention for the confluence or the coalescence bed. The dispersed aqueous phase gradually flows together in this bed to form larger droplets due to the action of the bed, which ultimately forms large drops that separate out and sink to the bottom of the vessel for the confluence due to gravity , and there this aqueous phase can then be drawn off. Preferably, a level controller automatically draws the aqueous phase from the vessel for the confluence as soon as the aqueous phase has accumulated on the bottom. The advantage of automatic control and adjustment of the liquid level is that this means that the process can actually be carried out continuously and that no supervision or little supervision by a human worker is required.

Das Bett aus Kohlematerial wird vorzugsweise von einem flachen Sieb getragen, welches die Kohle zurückhält, jedoch ermöglicht, dass die verbrauchte wässrige Base durch dieses flache Sieb hindurchtritt und so aus dem Bett entfernt werden kann. Speziell bevorzugt sind zu diesem Zweck die bekannten Johnson-Siebe, die von der Johnson Abteilung der UOP Inc. geliefert werden. Diese Siebe bestehen aus keilförmigen Stäben welche auf ein Trägermaterial aufge-schweisst sind. Diese Siebe sind sehr stark und werden im allgemeinen nicht verstopft, und sie gewährleisten eine relativ grosse offene Fläche für das Hindurchtreten von Flüssigkeiten. Der Kohlenwasserstoffstrom kann dem Kohlebett zugeführt und von dem Kohlebett abgezogen werden, indem man kreisförmige Siebe des gleichen Konstruktionstypes verwendet. The bed of carbon material is preferably carried by a flat screen which retains the coal but allows the spent aqueous base to pass through this flat screen and thus be removed from the bed. For this purpose, the known Johnson screens, which are supplied by the Johnson department of UOP Inc., are particularly preferred. These sieves consist of wedge-shaped rods which are welded onto a carrier material. These screens are very strong and are generally not clogged, and they provide a relatively large open area for liquids to pass through. The hydrocarbon stream can be fed to and withdrawn from the carbon bed using circular sieves of the same type of construction.

Die Erfindung sei nun anhand der Zeichnung kurz erläutert. The invention will now be briefly explained with reference to the drawing.

In der Zeichnung wird ein vereinfachtes schematisches Durchflussdiagramm einer Ausführungsart der Erfindung veranschaulicht, wobei bei dieser Ausführungsart die verdünnte Alkalilösung kontinuierlich in ein Säuren enthaltendes Ausgangsmaterial eingespritzt wird und die Mischung dann durch das Bett zum Zusammenfliessen hindurchgeleitet wird. The drawing illustrates a simplified schematic flow diagram of one embodiment of the invention, in which embodiment the dilute alkali solution is continuously injected into a starting material containing acids and the mixture is then passed through the bed to flow together.

In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird der in der Leitung 10 befindliche Strom des Ausgangs-materiales mit der verdünnten wässrigen Base in Berührung gebracht, die aus einem hier nicht gezeigten Vorratsgefäss entnommen wird, und die über die Dosierungspumpe 1 zugeführt wird, welche die Base über die Leitung 21 ansaugt und über die Leitung 22 abgibt. Die Base wird, ebenso wie das Ausgangsmaterial, der Mischvorrichtung 2 zugeführt. Die Mischung aus Ausgangsmaterial und Base wird dann über die Leitung 11 aus der Mischvorrichtung in das Gefäss 3, welches zum Zusammenfliessen dient, eingeführt. Dieses Gefäss für das Zusammenfliessen, oder Koaleszionsgefäss 3 weist ein Bett 4 für das Zusammenfliessen, oder Koaleszions-bett auf, und es besitzt ferner eine Verteilervorrichtung 8 an Einlassende, eine Auffangleitung 5 und ein Abzugssieb 6. In the first stage of the method according to the invention, the stream of the starting material located in line 10 is brought into contact with the dilute aqueous base, which is taken from a storage vessel, not shown here, and which is fed via the metering pump 1, which supplies the base sucked in via line 21 and discharged via line 22. The base, like the starting material, is fed to the mixing device 2. The mixture of starting material and base is then introduced via line 11 from the mixing device into the vessel 3, which serves to flow together. This vessel for the confluence, or coalescence vessel 3, has a bed 4 for the confluence, or coalescence bed, and it also has a distributor device 8 at the inlet end, a collecting line 5 and a discharge screen 6.

Der behandelte Kohlenwasserstoff, der im wesentlichen frei von Säuren ist, wird von dem Kohlebett, beispielsweise einem Holzkohlenbett, über die Sammelleitung 5 und die Produktleitung 12 abgezogen und dann in eine andere Behandlungseinheit oder ein Lagergefäss eingebracht, die hier nicht gezeigt sind. The treated hydrocarbon, which is essentially free of acids, is drawn off from the carbon bed, for example a charcoal bed, via the collecting line 5 and the product line 12 and then introduced into another treatment unit or a storage vessel, which are not shown here.

Die wässrige Phase, die durch das Kohlebett zum Zusammenfliessen gebracht wurde, sickert durch das Bett für das Zusammenfliessen hinunter und tritt über das Abtropfsieb 6 in den Abzugstopf 7 aus. Sichtglasvorrichtungen und hier nicht gezeigte Vorrichtungen zur Einregulierung des Flüssigbettniveaus gewährleisten, dass ein kontinuierliches Abziehen der verbrauchten wässrigen Phase über die Leitung 23 erfolgt. The aqueous phase which has been brought together by the coal bed seeps down through the bed for the confluence and exits via the drip sieve 6 into the drain pot 7. Sight glass devices and devices (not shown here) for regulating the fluid bed level ensure that the used aqueous phase is drawn off continuously via line 23.

Beispiel 1 example 1

Eine Versuchsanlage im ganz kleinen Massstab wurde verwendet, um das erfindungsgemässe Verfahren zu testen. A very small-scale test facility was used to test the method according to the invention.

Das verwendete Ausgangsmaterial war ein Kerosin, das eine extrem hohe Säurezahl besass, nämlich eine Säurezahl von 0,084 mg KOH/g. Das Bett für das Zusammenfliessen bestand aus 50 ccm Kohle, die von der Nori't Co. hergestellt wurde. Die Kohle war eine solche mit der Bezeichnung « 10/30 mesh», und 90% der Teilchen dieser Kohle besassen einen Teilchendurchmesser, der zwischen 0,6 mm und 2,0 mm lag. The starting material used was a kerosene which had an extremely high acid number, namely an acid number of 0.084 mg KOH / g. The bed for the confluence consisted of 50 cc of coal, which was manufactured by the Nori't Co. The coal was called "10/30 mesh" and 90% of the particles of this coal had a particle diameter that was between 0.6 mm and 2.0 mm.

Die Kohle wurde als Festbett in ein kleines Druckgefäss eingebracht. Der innere Durchmesser dieses Gefässes betrug 25 mm und die Höhe des Bettes war 100 mm. Die Kohle wurde am Boden mit Hilfe eines Bausches aus Glaswolle gehalten. Die Alkalilösung, welche zugesetzt wurde, um die Naphthensäuren zu neutralisieren, war eine verdünnte wässrige Lösung von Natronlauge. Die Laugenstärke dieser Lösung betrug 1,5 Gew.-%. Man setzte die Base zu, indem man langsam eine Injektionsspritze betätigte. Eine derartige Zugabe der Lauge war deshalb nötig, weil die Versuchsanlage klein war und weil mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens die Lauge sehr wirksam verwendet wird. Es wurde ein Ultraschallmischer verwendet, um das Kerosin mit der The coal was placed in a small pressure vessel as a fixed bed. The inner diameter of this vessel was 25 mm and the height of the bed was 100 mm. The coal was held on the ground using a glass wool pad. The alkali solution that was added to neutralize the naphthenic acids was a dilute aqueous solution of sodium hydroxide solution. The lye strength of this solution was 1.5% by weight. The base was added by slowly actuating an injection syringe. Such an addition of the lye was necessary because the test facility was small and because the lye is used very effectively with the aid of the method according to the invention. An ultrasonic mixer was used to mix the kerosene with the

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Natronlauge oberhalb des Bettes für das Zusammenfliessen zu vermischen. Mix sodium hydroxide solution above the bed for the confluence.

Das verwendete'Ausgangsmaterial wurde auf seine Säurezahl getestet. Nach seinem Durchgang durch das Bett aus Aktivkohle wurde das Kohlenwasserstoffprodukt sowohl auf 5 seinen Natriumgehalt als auch auf seine Säurezahl getestet. Ferner wurde das Ausgangsmaterial nach dem Vermischen mit der Lauge, jedoch vor seinem Zusammenfliessenlassen, gemessen, um die berechnete Zugabe an Natronlauge zu bestätigen. Sowohl die Titration der Säuren als auch die Analyse m der Atomabsorptionsspektroskopie der Mischung wurden verwendet, um den Alkaligehalt zu bestimmen. The starting material used was tested for its acid number. After passing through the activated carbon bed, the hydrocarbon product was tested for both its sodium content and acid number. In addition, the starting material was measured after mixing with the alkali but before being allowed to flow together to confirm the calculated addition of sodium hydroxide. Both the titration of the acids and the analysis by atomic absorption spectroscopy of the mixture were used to determine the alkali content.

Die Tests wurden mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2,0, bzw. 4,0 durchgeführt, d.h. es wurde eine Zuführrate von 100 ccm pro Stunde, bzw. von 200 ccm pro Stunde eingehalten. Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit wird in der nachfolgenden Tabelle 1 mit LHSV abgekürzt. The tests were carried out with an hourly space velocity of the liquid of 2.0 or 4.0, i.e. a feed rate of 100 cc per hour or 200 cc per hour was observed. The hourly space velocity of the liquid is abbreviated to LHSV in Table 1 below.

In der folgenden Tabelle sind die bei diesen Versuchen erzielten Ergebnisse zusammengestellt: The results of these tests are summarized in the following table:

Tabelle 1 Table 1

Produkt Mole Natronlauge pro Mol Product moles of sodium hydroxide solution per mole

Säure Ausgangsmaterial Acid starting material

Stunden LHSV Säurezahl ppm an Na Zugesetzt Titration AAS Hours LHSV acid number ppm of Na Added titration AAS

0-8 0-8

2 2nd

0,001 0.001

0,25 0.25

8-17 8-17

i i

0,010 0.010

1,11 1.11

0,46 0.46

17-38 17-38

T T

0,011 0.011

38-73 38-73

4 4th

0,029 0.029

1,5 1.5

1,77 1.77

1,29 1.29

0,27 0.27

73-80 73-80

4 4th

0,009 0.009

0,34 0.34

1,26 1.26

0,60 0.60

0,10 0.10

80-100 80-100

4 4th

0,004 0.004

0,45 0.45

1,28 1.28

1,29 1.29

0,10 0.10

100-124 100-124

4 4th

0,023 0.023

2,2 2.2

1,14 1.14

0,60 0.60

0,34 0.34

124-152 124-152

4 4th

0,005 0.005

3^6 3 ^ 6

1,14 1.14

0,58 0.58

0,77 0.77

152-179 152-179

4 4th

0,018 0.018

8,1 8.1

1,14 1.14

0,40 0.40

0,74 0.74

179-197 179-197

4 4th

0,036 0.036

19 19th

1,14 1.14

0,48 0.48

1,03 1.03

197-221 197-221

4 4th

0,006 0.006

3,6 3.6

1,14 1.14

0,34 0.34

0,53 0.53

221-248 221-248

4 4th

0,004 0.004

7,1 7.1

- -

0,80 0.80

248-273' : 248-273 ':

4 4th

0,003 0.003

6,1 6.1

- -

0,74 0.74

In der obigen Tabelle 1 bedeutet die Abkürzung AAS Mole Natrium gemäss der Atomabsorptionsspektroskopie. In the above Table 1, the abbreviation AAS means mole sodium according to atomic absorption spectroscopy.

Beispiel 2 Example 2

Eine weitere Testung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde in einer Behandlungseinheit einer käuflichen Grösse durchgeführt. Als Ausgangsmaterial wurden Kerosine verwendet, die aus einem Erdöl von Louisiana, bzw. von Illinois stammen. In der Behandlungsvorrichtung wurde ein bestehendes Raffineriegefäss als Bett zum Zusammenfliessen verwendet. Es wurden überhaupt keine Versuche unternommen, vorher dieses Gefäss irgendwie den speziellen Anforderungen anzupassen, sondern im Gegenteil, man versuchte eine in der Raffinerieanlage bereits bestehende Vorrichtung zu verwenden, um das erfindungsgemässe Verfahren in einem etwas grösseren Massstab auszuprobieren. A further test of the method according to the invention was carried out in a treatment unit of a commercially available size. Kerosene derived from Louisiana or Illinois petroleum was used as the starting material. In the treatment device, an existing refinery vessel was used as a bed to flow together. No attempts were made at all to adapt this vessel to the special requirements beforehand, but on the contrary, an attempt was made to use a device already existing in the refinery plant in order to try out the process according to the invention on a somewhat larger scale.

Für diesen Versuch stand keine Mischvorrichtung direkt zur Verfügung, die es erlaubt hätte, eine innige Berührung des als Ausgangsmaterial verwendeten Kerosins mit dem alkalischen Medium hervorzurufen. Als Ersatz für diese Mischvorrichtung wurde ein Hahn gequetscht und teilweise vor die Vorrichtung zur Durchführung des Zusammenfliessens geschaltet. No mixing device was available directly for this experiment, which would have allowed the intimate contact of the kerosene used as the starting material with the alkaline medium. As a replacement for this mixing device, a tap was squeezed and partially connected in front of the device for carrying out the confluence.

Als alkalisches Medium wurde eine Lauge verwendet, die in der Raffinerie vorhanden war, wobei die eingesetzte Lauge eine Konzentration von 4-6°C Baume hatte. Diese Konzentration war höher als die gewünschte, es war jedoch die einzige Laugenstärke, die ohne irgendwelche zusätzlichen Arbeitsvorgänge für diesen Versuch zur Verfügung stand. Die Berechnungen zeigten an, dass eine Laugeneinspritzung von etwa 11,4 Litern pro Stunde erforderlich war, um das Kerosin zu neutralisieren, welches aus dem von Louisiana stammenden Rohöl gewonnen wurde. Andererseits war eine Laugenzuführung von 5,7 Litern pro Stunde nötig, wenn die Neutralisation der Säuren desjenigen Kerosins durchgeführt werden sollte, welches aus dem aus Illinois stammenden Rohöl gewonnen worden war. Als Medium zur Erreichung des Zusammenfliessens wurde die Kohle mit der Bezeichnung «Calgon SGL charcoal, 8 x 30 mesh» verwendet. Die Laugeneinspritzung bei der Verwendung des aus dem Louisiana-Erdöl stammenden Rohproduktes wurde mit einer Geschwindigkeit von 37,8 Litern pro Stunde begonnen, oder anders ausgedrückt, mit einem wesentlichen Überschuss über denjenigen, derstöchiometrisch zum Neutralisieren der Säuren erforderlich ist, wobei die vorhandenen Säuren in erster Linie Naphthensäuren waren. An alkali, which was present in the refinery, was used as the alkaline medium, the alkali used having a concentration of 4-6 ° C. Baume. This concentration was higher than the desired level, but it was the only lye strength available for this experiment without any additional work. The calculations indicated that caustic injection of approximately 11.4 liters per hour was required to neutralize the kerosene obtained from the Louisiana crude oil. On the other hand, an alkali supply of 5.7 liters per hour was necessary if the neutralization of the acids of the kerosene which had been obtained from the crude oil from Illinois was to be carried out. Coal with the name "Calgon SGL charcoal, 8 x 30 mesh" was used as a medium to achieve the confluence. The alkali injection using the crude product derived from the Louisiana petroleum was started at a rate of 37.8 liters per hour, or in other words, with a substantial excess over that required stoichiometrically to neutralize the acids, with the acids present in were primarily naphthenic acids.

Durch diese Laugeneinspritzung wurde die anfängliche Säurezahl des Kerosins von 0,10 mg KOH/g auf 0,0096 mg KOH/g reduziert. Die so erhaltene abgezogene Lauge war nur zu etwa 50% verbraucht. Das Injizieren der Lauge wurde weiter auf etwa 28,8 Liter pro Stunde vermindert, dies führte jedoch zu einer ungeeigneten Säureentfernung. Bei der Analyse des Kerosinproduktes zeigte es sich, dass dieses einen unannehmbar hohen Naphthensäuregehalt besass. Für dieses ergab die Analyse 0,032 mg KOH/100 ml Kerosin. Die Ergebnisse dieser Analyse sind zwar etwas fraglich aufgrund der Schwierigkeiten, wirklich repräsentative Proben zu entnehmen. Die abgezogene Lauge war jedoch zu 60% verbraucht. Die Menge an Lauge, die in dem als Produkt gewonnenen Kerosin miteingeschlossen war, lag im Bereich von 0,042 bis 0,067 ppm NaOH. Diese geringere Mitführung der Lauge wurde bei dem vorliegenden Versuch deshalb erwartet, weil es leichter ist, Lauge von Kohlenwasserstoffen in einer technischen Anlage zu trennen als dies in einer Versuchsanlage der Fall ist. This alkali injection reduced the initial acid number of the kerosene from 0.10 mg KOH / g to 0.0096 mg KOH / g. The stripped liquor thus obtained was only used up to about 50%. Injecting the alkali was further reduced to about 28.8 liters per hour, but this resulted in an unsuitable acid removal. Analysis of the kerosene product showed that it had an unacceptably high naphthenic acid content. For this, the analysis showed 0.032 mg KOH / 100 ml kerosene. The results of this analysis are somewhat questionable due to the difficulty in taking truly representative samples. However, the lye removed was used up to 60%. The amount of alkali included in the product kerosene ranged from 0.042 to 0.067 ppm NaOH. This lower amount of lye was expected in the present test because it is easier to separate the lye from hydrocarbons in a technical system than is the case in a test system.

Beispiel 3 Example 3

Es wurden dann weitere Tests in der Versuchsanslage durchgeführt, die in Beispiel 1 beschrieben ist. Diese Tests wurden unter Verwendung von Kohle gefahren, welche von der Darco Company erhältlich war. Diese Kohle hatte eine angegebene Teilchengrösse von 10-30 Mesh, wobei es sich zeigte, dass 90% der Teilchen einen Durchmesser aufwiesen, Further tests were then carried out in the test facility, which is described in Example 1. These tests were run using coal available from the Darco Company. This coal had a specified particle size of 10-30 mesh, it being shown that 90% of the particles had a diameter,

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

634871 634871

8 8th

derzwischen 0,6 mm und 2,0 mm lag. Das bei diesem Versuch behandelte Ausgangsmaterial war identisch mit demjenigen, das in Beispiel 1 eingesetzt wurde. Die in diesem Beispiel 3 angestrebte Menge an eingespritzter Base war das 1,2-fache derjenigen Menge, die theoretisch benötigt wird um die Naphthensäuren zu neutralisieren. Das verwendete basische Materia! war etwas stärker konzentriert als dasjenige, das in Beispiel 1 eingesetzt wurde, nämlich man verwendete jetzt eine Natronlauge von 5° Baume, was einem Wert von 3,2 Gew.-% NaOH entspricht. Die Temperatur im Reaktions- which was between 0.6 mm and 2.0 mm. The starting material treated in this experiment was identical to that used in Example 1. The amount of base injected aimed in this example 3 was 1.2 times the amount theoretically required to neutralize the naphthenic acids. The basic materia used! was somewhat more concentrated than that used in Example 1, namely a sodium hydroxide solution of 5 ° Baume was used, which corresponds to a value of 3.2% by weight of NaOH. The temperature in the reaction

gefäss betrug 25,6°C (78° F), und der Druck im Reaktionsge-fäss lag bei 5,62 atü (80 psig). vessel was 25.6 ° C (78 ° F) and the pressure in the reaction vessel was 5.62 atu (80 psig).

Die bei diesem Versuch erzielten Ergebnisse sind in der fol-genden Tabelle 2 zusammengestellt. The results obtained in this experiment are summarized in Table 2 below.

In dieser Tabelle bedeutete die Abkürzung LHSV stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit. Bezüglich der zugegebenen Menge an Natronlauge sei daraufhingewiesen, dass 62 ppm NaOH die stöchiometrisch benötigte Menge io darstellen. In this table, the abbreviation LHSV means hourly space velocity of the liquid. Regarding the amount of sodium hydroxide added, it should be pointed out that 62 ppm NaOH represent the stoichiometrically required amount io.

Tabelle2 Table 2

Produkt ppm an zugesetzter Product ppm of added

Natronlauge Caustic soda

Stunden LHSV Siiurezahl ppm an Na Zugabe Titration Hours LHSV acid number ppm at Na addition titration

0-12 0-12

4 4th

0,005 0.005

- -

73 73

18 18th

12-23 12-23

4 4th

0,017 0.017

73 73

16 16

23-37 23-37

4 4th

0,010 0.010

1,2 1.2

73 73

22 22

37-45 37-45

4 4th

0,007 0.007

1,4 1.4

(Zeitw. Trübung im (Temporary cloudiness in

Produkt) Product)

45-53 45-53

4 4th

0,005 0.005

73 73

32 32

53-64 53-64

4 4th

0,016 0.016

(Erscheint i/Trenngefäss (Appears i / separation vessel

gel-artig) gel-like)

64-73 64-73

4 4th

0,009 0.009

75 75

20 20th

73-80 73-80

4 4th

0,006 0.006

75 75

19 19th

80-89 80-89

4 4th

0,005 0.005

- -

89-99 89-99

4 4th

0,005 0.005

75 75

45 45

99-108 99-108

4 4th

0,003 0.003

75 75

64 64

108-118 108-118

4 4th

0,005 0.005

75 75

11 11

118-126 118-126

4 4th

0,008 0.008

- -

126-137 126-137

4 4th

0,023 0.023

73 73

15 15

137-150 137-150

4 4th

0,010 0.010

2,8 2.8

73 73

13 13

150-159 150-159

4 4th

0,007 0.007

73 73

19 19th

159-166 159-166

4 4th

0,005 0.005

71 71

68 68

166-189 166-189

4 4th

0,006 0.006

71 71

11 11

189-196 189-196

10 10th

0,012 0.012

2,5 2.5

69 69

78 78

196-204 196-204

10 10th

0,011 0.011

12,9 12.9

68 68

39 39

Bei dem obigen Versuch, dessen Ergebnisse in der Tabelle 2 zusammengestellt sind, zeigte sich nach 64 Stunden Betrieb eine gelartige Substanz im Trenngefäss, und diese gelartige Substanz wurde während der restlichen Zeit des Versuches weiter gebildet. Eine zeitweilige Verstopfung entwickelte sich nach 99 Stunden Versuchszeit. Von Zeit zu Zeit zeigt sich eine gewisse Trübheit in dem Produkt, diese Trübheit verschwand jedoch üblicherweise nach einigen Stunden. Das trübe Pro- so dukt, das am Ende des Versuches gewonnen wurde, benötigte jedoch eine Standzeit von bis zu 7 Tagen, um schliesslich klar zu werden. Man nimmt an, dass die höhere Konzentration an Natronlauge die Ursache für die Bildung der gelartigen Substanz war, und daraus sieht man, dass es notwendig ist, die 55 Laugenkonzentration sorgsam einzustellen. In the above test, the results of which are summarized in Table 2, a gel-like substance was found in the separation vessel after 64 hours of operation, and this gel-like substance was further developed during the remaining time of the test. Temporary constipation developed after 99 hours of testing. From time to time there is some turbidity in the product, but this turbidity usually disappears after a few hours. The cloudy product that was obtained at the end of the test, however, required a standing time of up to 7 days to finally become clear. It is believed that the higher concentration of caustic soda was the cause of the formation of the gel-like substance, and from this it can be seen that it is necessary to carefully adjust the 55 caustic concentration.

Beispiel 4 Example 4

Es wurde die gleiche Testapparatur und das gleiche Ausgangsmaterial eingesetzt wie in den Beispielen 1 und 3. In diesem Beispiel wurde jedoch als Material zur Erreichung des Zusammenfliessens eine gemahlene Anthrazitkohle verwendet. Die angegebene Teilchengrösse dieser Kohle betrug 0,84 bis 2,0 mm, und sie wurde auch als 10 x 20 Mesh bezeichnet. The same test apparatus and the same starting material were used as in Examples 1 and 3. In this example, however, a ground anthracite carbon was used as the material for achieving the confluence. The stated particle size of this coal was 0.84 to 2.0 mm and it was also referred to as 10 x 20 mesh.

In diesem Versuch wurde eine etwas verdünntere Lauge verwendet, nämlich eine Lauge einer Konzentration von 3° Baume, was einer Konzentration von 1,8 Gew.-% NaOH entspricht. Dieser Versuch wurde unter Verwendung einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, in der Tabelle mit LHSV abgekürzt, von 4,0 durchgeführt. Man liess den Versuch so lange laufen, bis der Vorrat an Ausgangsmaterial erschöpft war. Die bei diesem Versuch erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. In this experiment, a somewhat more dilute lye was used, namely a lye with a concentration of 3 ° Baume, which corresponds to a concentration of 1.8% by weight NaOH. This experiment was carried out using a liquid hourly space velocity, abbreviated LHSV in the table, of 4.0. The experiment was allowed to continue until the supply of starting material was exhausted. The results obtained in this experiment are summarized in Table 3 below.

45 45

Stunden LHSV Hours LHSV

0-11 4 0-11 4

11-23 4 11-23 4

Tabelle 3 Table 3

Produkt product

Säurezahl ppm NA Acid number ppm NA

0,046 0.046

0,014 3,9 0.014 3.9

ppm an zugesetzter ppm of added

Natronlauge Caustic soda

Zugabe Titration Add titration

68 68

68 12 68 12

9 634871 9 634871

Tabelle 3 (Fortsetzung Table 3 (continued

Produkt ppm an zugesetzter Product ppm of added

Natronlauge Caustic soda

Stunden LHSV Säurezahl ppm an Na Zugabe Titration Hours LHSV acid number ppm at Na addition titration

23-35 23-35

4 4th

0,008 0.008

- -

8 8th

35-48 35-48

4 4th

0,007 0.007

1,9 1.9

67 67

31 31

48-70 48-70

4 4th

0,005 0.005

0,63 0.63

67 67

60 60

70-89 70-89

4 4th

0,006 0.006

0,50 0.50

67 67

23 23

89-97 89-97

4 4th

0,005 0.005

- -

67 67

28 28

97-120 97-120

4 4th

0,004 0.004

0,92 0.92

67 67

31 31

120-144 120-144

4 4th

0,006 0.006

0,66 0.66

67 67

40 40

144-168 144-168

4 4th

0,006 0.006

1,05 1.05

67 67

36 36

168-175 168-175

4 4th

0,006 0.006

- -

67 67

35 35

Der in Tabelle 3 veranschaulichte Versuch war ganz allgemein erfolgreicher bezüglich der Verminderung des Naph-thensäuregehaltes im Produkt, wie dies aus der Säurezahl des gewonnenen Produktes zu entnehmen ist. Dieser Versuch war auch dahingehend sehr befriedigend, dass der Natriumgehalt 20 des Produktes wesentlich geringer war als derjenige, der bei früheren Beispielen gefunden wurde. Dennoch sei darauf hingewiesen, dass auch der Natriumgehalt des Produktes, das in den Beispielen 1 und 3 gewonnen wurde, zufriedenstellend ist. 25 The experiment illustrated in Table 3 was generally more successful in reducing the naphthenic acid content in the product, as can be seen from the acid number of the product obtained. This experiment was also very satisfactory in that the sodium content 20 of the product was significantly lower than that found in previous examples. Nevertheless, it should be pointed out that the sodium content of the product obtained in Examples 1 and 3 is also satisfactory. 25th

Die meisten Verbesserungen, die bei dem Verfahren gemäss Beispiel 4 erreicht wurden, sind auf die verminderte Natronlaugekonzentration zurückzuführen; es kann jedoch möglicherweise ein synergistischer Effekt auch durch die Verwendung von Anthrazit als Medium zur Erreichung des 30 Zusammenfliessens hervorgerufen worden sein. Most of the improvements that were achieved in the process according to Example 4 are due to the reduced sodium hydroxide concentration; however, a synergistic effect may also have been brought about by the use of anthracite as a medium for achieving the confluence.

Beim erfindungsgemässen Verfahren kann das Bett zur Erreichung des Zusammenfliessens dann, wenn es zur Entfernung von Naphthensäuren herangezogen wird, gegebenenfalls mit den Salzen der Naphthensäure gesättigt werden. 35 Es können eine Vielzahl an Regenerationsverfahren angewandt werden, um eine Reaktivierung des Bettes zu erreichen, und um ebenfalls die Gewinnung der Naphthensäuresalze zu erlauben, die ein wertvolles Nebenprodukt darstellen. 40 In the process according to the invention, the bed can be saturated with the salts of naphthenic acid to achieve the confluence if it is used to remove naphthenic acids. 35 A variety of regeneration processes can be used to reactivate the bed and also to allow the recovery of the naphthenic acid salts, which are a valuable by-product. 40

Man nimmt an, dass eine gute Regenerierung bereits dadurch erreicht werden kann, dass man nur das Bett aus dem Arbeitskreislauf entfernt und heissen Dampf über das Bett leitet. Um eine vollständigere Regenerierung des Bettes zu gewährleisten und um die Gewinnung der Naphthensäure- 45 salze in Form der freien Säure, und nicht in Form von deren Salzen, zu ermöglichen, wäre es auch möglich, die Salze in situ erneut anzusäuern. Dies kann erreicht werden, indem man das Bett zur Erreichung des Zusammenfliessens aus dem Kohlenwasserstoffstrom und dem wässrigen Strom entfernt 50 und eine wässrige saure Lösung im Kreislauf über das Bett leitet und so die Naphthensäuren von der Kohle desorbiert. Wenn man eine ausreichende Menge an saurem Wasser verwendet, dann werden grosse Mengen der Naphthensäure in diesem Ansäuerungsschritt entfernt. Die Desorption der 55 Naphthensäuren kann dadurch erreicht werden, dass man Heissdampf durch den Reaktionsraum leitet. Die Naphthensäuren sind nämlich mit Wasserdampf flüchtig, und dieses Arbeisverfahren kann zu einer fast vollständigen Regenerierung des Bettes zur Erreichung des Zusammenfliessens 60 führen. Wenn das Kohlebett nicht leicht mit diesen milden Arbeitsverfahren regenerierbar ist, dann kann es notwendig sein, bei dieser Dampfbehandlung höhere Temperaturen anzuwenden, oder eine Behandlung mit verschiedenen bekannten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln durchzu- 65 führen, wie zum Beispiel Benzol, oder auch mit anderen organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Aceton und Methanol enthaltende Mischungen, wobei diese Materialien dazu beitragen, dass Naphthensäuren und auch Salze von Säuren aus dem Bett zur Erreichung des Zusammenfliessens entfernt werden. It is believed that good regeneration can be achieved by simply removing the bed from the working circuit and passing hot steam over the bed. In order to ensure a more complete regeneration of the bed and to enable the naphthenic acid salts to be obtained in the form of the free acid and not in the form of its salts, it would also be possible to acidify the salts again in situ. This can be accomplished by removing the bed from the hydrocarbon stream and the aqueous stream to achieve confluence, and circulating an aqueous acidic solution over the bed to desorb the naphthenic acids from the coal. If a sufficient amount of acidic water is used, large amounts of the naphthenic acid are removed in this acidification step. The desorption of the 55 naphthenic acids can be achieved by passing hot steam through the reaction space. Namely, the naphthenic acids are volatile with water vapor, and this working process can lead to an almost complete regeneration of the bed to achieve the confluence 60. If the carbon bed is not easily regenerated with these mild working methods, then it may be necessary to use higher temperatures in this steam treatment, or to carry out a treatment with various known hydrocarbon solvents, such as benzene, or with other organic solvents such as mixtures containing acetone and methanol, these materials helping to remove naphthenic acids and also salts of acids from the bed to achieve confluence.

Eines der interessanten Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens ist dasjenige, dass es zwar hervoragend gut geeignet ist, Säuren aus einem Kerosinprodukt zu entfernen, oder auch aus einem Ausgangsmaterial, das einer Vorrichtung zur Umwandlung der Mercaptane zugeführt werden soll, dass jedoch das erfindungsgemässe Verfahren bis zu einer 1000-fachen Erhöhung der Konzentration der Naphthensäuren führt. Dadurch wird es möglich dort ebenfalls Naphthensäuren zu gewinnen, wo diese ein wünschenswertes Nebenprodukt darstellen, und ferner ist auch die Beseitigung dieser Verbindungen erleichtert, wo kein Absatzmarkt für die fraglichen Naphthensäuren vorhanden ist. Die meisten Naphthensäuren werden aus der wässrigen Phase gewonnen, sobald eine Gleichgewichtsmenge sich in dem Bett zur Erreichung des Zusammenfliessens angesammelt hat. One of the interesting features of the process according to the invention is that, although it is extremely well suited to removing acids from a kerosene product, or from a starting material which is to be fed to a device for converting the mercaptans, the process according to the invention up to one 1000-fold increase in the concentration of naphthenic acids leads. This also makes it possible to obtain naphthenic acids where they represent a desirable by-product, and it also makes it easier to remove these compounds where there is no market for the naphthenic acids in question. Most naphthenic acids are obtained from the aqueous phase as soon as an equilibrium amount has accumulated in the bed to achieve the confluence.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch dazu verwendet werden, um Schwefelwasserstoff aus Kohlenwasserstoffströmen zu entfernen. Ein Kohlenwasserstoffstrom, der beispielsweise 0,01 Gew.-% an H2S enthält, kann mit einem Strom von 6 Gew.-prozentiger wässriger Natronlauge in Berührung gebracht werden, und dann können diese Ströme gemeinsam nach unten durch das Bett zur Erreichung des Zusammenfliessens geleitet werden. In diesem Fall enthält das Bett zur Erreichung des Zusammenfliessens vorzugsweise eine Kohle, die einen angegebenen Granulationsbereich von 0,6 bis 2,0 mm besitzt. Derartige Kohlen sind im Handel unter der Markenbezeichnung «Calgon» erhältlich. Wenn man einen 30-prozentigen Überschuss an Base verwendet, dann soll das Kohlenwasserstroffprodukt aus der Vorrichtung zur Erreichung des Zusammenfliessens, also dem Koa-leszator, weniger als 0,0005 Gew.-% an H2S enthalten. The method according to the invention can also be used to remove hydrogen sulfide from hydrocarbon streams. A hydrocarbon stream containing, for example, 0.01% by weight of H2S can be contacted with a stream of 6% by weight aqueous sodium hydroxide solution, and then these streams can be passed down together through the bed to achieve the confluence . In this case, in order to achieve the confluence, the bed preferably contains a coal which has a specified granulation range of 0.6 to 2.0 mm. Coals of this type are commercially available under the brand name “Calgon”. If a 30 percent excess of base is used, then the hydrocarbon product from the device for achieving the confluence, that is to say the coalescer, should contain less than 0.0005% by weight of H2S.

Die Wirksamkeit bezüglich der Entfernung gewisser Säuren ist durch Gleichgewichtsbetrachtungen bei den gewünschten Arbeitsbedingungen beschränkt. Eine teilweise Entfernung von sehr schwachen Säuren, wie zum Beispiel Mercaptanen und Phenolen, ist auch möglicherweise Betrachtungen bezüglich des Gleichgewichtes unterworfen, und zwar bezüglich der Einstellung der Konzentration der Base; und die Entfernung dieser sehr schwachen Säuren ist auch abhängig von der jeweils entfernten speziellen sauren Komponente. Efficacy in removing certain acids is limited by equilibrium considerations for the desired working conditions. Partial removal of very weak acids such as mercaptans and phenols may also be subject to equilibrium considerations in terms of adjusting the concentration of the base; and the removal of these very weak acids also depends on the particular acid component removed.

Wenn man Schwefelwasserstoff entfernen will, dann setzt man vorzugsweise eine stärker konzentrierte Base ein als dann, wenn man Naphthensäuren entfernen will. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Salze des Schwefelwasserstoffes besser löslich sind als die Salze der Naphthensäuren. Bei der Entfernung von Schwefelwasserstoff wird man mit Natronlauge-Konzentrationen, die im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% zu finden sind, gute Ergebnisse erzielen. If you want to remove hydrogen sulfide, it is preferable to use a more concentrated base than if you want to remove naphthenic acids. This is due to the fact that the salts of the hydrogen sulfide are more soluble than the salts of the naphthenic acids. In the removal of hydrogen sulfide, good results will be obtained with sodium hydroxide concentrations which can be found in the range from 2 to 10% by weight.

Wenn das erfindungsgemässe Verfahren auf die Entfer If the inventive method on the distance

634 871 634 871

10 10th

nung von Naphthensäuren angewandt wird, dann zeigen die Ergebnisse, dass das erfindungsgemässe Verfahren sehr gut wirksam ist um die Säurezahl von Kerosinen zu vermindern, die stark mit Naphthensäuren verunreinigt sind. Im allgemeinen konnte der Naphthensäuregehalt auf solche Werte reduziert werden, dass die behandelten Kerosine entweder weiter bearbeitet werden oder direkt verkauft werden konnten. If naphthenic acids are used, the results show that the process according to the invention is very effective in reducing the acid number of kerosene which are heavily contaminated with naphthenic acids. In general, the naphthenic acid content could be reduced to such values that the treated kerosene could either be processed further or sold directly.

Man sieht, dass das erfindungsgemässe Verfahren zu einer nahezu stöchiometrischen Ausnützung der Lauge führt. Beim erfindungsgemässen Verfahren tritt auserdem eine wirksamere Neutralisierung der Säure auf, weil eine grössere effektive Oberfläche des basischen Mediums zur Verfügung steht, und zwar nicht nur in der angewandten Mischvorrichtung und Rohrleitung, sondern auch in dem Bett, das zum Zusammenfliessen angewandt wird. Es besteht eine grössere Beweglichkeit bezüglich der Ausführung des Verfahrens und eine bessere Wirksamkeit, sodass man mit viel geringeren Durch-fiussgeschwindigkeiten des Kohlenwasserstoffes arbeiten 5 kann als dies normalerweise der Fall ist. Das Mitführen und Miteinschliessen von wässriger Lösung mit dem Kohlenwasserstoffist vernachlässigbar, weil das Bett zur Erreichung des Zusammenfliessens dazu führt, dass wässrige Tröpfchen in einer getrennten Phase zusammenfliessen, und dass diese io zusammengeflossenen Teilchen dann sich aufgrund der Schwerkraft von dem Kohlenwasserstoff abscheiden. Ferner wird auch eine Verminderung der Kosten bei den Vorrichtungen erreicht, die zur Vorbehandlung herangezogen werden. It can be seen that the process according to the invention leads to an almost stoichiometric use of the alkali. In the method according to the invention, moreover, a more effective neutralization of the acid occurs because a larger effective surface of the basic medium is available, not only in the mixing device and pipeline used, but also in the bed which is used to flow together. There is greater flexibility with regard to the implementation of the process and better effectiveness, so that one can work with much lower flow rates of the hydrocarbon 5 than is normally the case. The entrainment and entrapment of aqueous solution with the hydrocarbon is negligible because the bed to achieve the confluence causes aqueous droplets to flow together in a separate phase, and then these particles that have joined together then separate from the hydrocarbon due to gravity. Furthermore, a reduction in the cost of the devices used for the pretreatment is also achieved.

B B

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

634871

PATENT CLAIMS

1. A method for removing acids from liquid hydrocarbons, characterized in that

(a) an aqueous base mixed with the hydrocarbon.

(b) introducing this mixture obtained from step (a) into a bed of an acali-resistant substrate, where the droplets of the aqueous base contained in the hydrocarbon are brought together to form larger drops,

(c) separates the hydrocarbon phase and the separated aqueous phase from one another in this bed, and

(d) a hydrocarbon phase, which has a reduced acidity, is obtained from this bed as a product of the process.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrocarbon starting material is a kerosene which contains naphthenic acid.

3. The method according to claim 1, characterized in that the hydrocarbon starting material is selected from the group of materials comprising naphtha, kerosene, or light oils, and that the acid of this starting material contains hydrogen sulfide.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the aqueous base is continuously added in an amount which is sufficient to neutralize 100 to 200% of the acids which are present in the system.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the medium present in the bed to flow together is selected from the following group of materials: anthracite coal, charcoal, which was made from ground wood pulp, lignite, hard coal, peat and petroleum soot.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the medium for flowing together has a particle size in the range from 0.1 mm to 6 mm, preferably in the range from 0.6 to 2.0 mm.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the mixture from process step (a) comes into contact with the bed from the medium to flow together, while moving down through this with an hourly space velocity of the liquid, based on the flow rate of the liquid hydrocarbon flows, which is in the range of 0.5 to 20 volumes of liquid hydrocarbon per volume of the medium to flow together.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the aqueous base is an aqueous solution of sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, which preferably contains 0.01 to 50% by weight of alkali.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the acids occurring in the starting material contain naphthenic acids, and that the aqueous base is sodium hydroxide solution at a concentration of 1 to 3 wt .-%.

10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the acids occurring in the starting material contain hydrogen sulfide, and that the aqueous base is sodium hydroxide solution in a concentration of 2 to 10 wt .- "'i.

11. The method according to claim 9, characterized in that the naphthenic acid salts are absorbed on the bed and that they are obtained by interrupting the contact of the bed with the flowing hydrocarbon stream and the flowing aqueous stream and treating the bed with a high temperature steam, to volatilize the salts of the acids.

12. The method according to claim 9, characterized in that the naphthenic acid salts are absorbed on the bed and that they are obtained by interrupting the contact of the bed with the flowing hydrocarbon stream and the aqueous stream and treating the bed with an acidic medium, whereby the naphthenic acids are acidified and then the naphthenic acids are removed from the bed with a desorbing agent, preferably steam, which has a temperature of 200 ° C. to 400 ° C., is used as the desorbing agent.