CH634871A5 - Process for removing acids from liquid hydrocarbons - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Säuren aus flüssigen Kohlenwasserstoffen und ferner ein Verfahren zur Gewinnung von Naphthensäuren aus flüssigen Kohlenwasserstoffen.

Viele Kohlenwasserstoffe enthalten Schwefel in Form von Mercaptanen, die auch als Thiole bezeichnet werden können. Mercaptane sind praktisch unvermeidlich in verflüssigtem Erdölgas, das auch als LPG bezeichnet wird, in Crack-Ben-zinen, in Direktdestillat-Benzinen, in Naturbenzinen und schwereren Kohlenwasserstoff-Destillaten, einschliesslich beispielsweise solcher Materialien, wie Kerosine und Heizöle, anwesend.

Diese Mercaptan-Komponenten sind nachteilig, und zwar hauptsächlich wegen ihres schlechten Geruches, aber auch in manchen Fällen deshalb, weil sie nachteilige chemische Reaktionen mit anderen Kohlenwasserstoffen oder Komponenten des Verbrennungssystemes eingehen.

Es wurden viele Versuche unternommen, um Verfahren zu entwickeln, mit Hilfe deren Mercaptane entfernt werden oder umgewandelt werden können. Einige der am Anfang entwik-kelten Verfahren umfassen eine Behandlung der Kohlenwasserstoff-Fraktion mit alkalischen Materialien, mit Tonarten und eine Wasserstoffbehandlung. Eine wesentliche Verbesserung bei der Behandlung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen wurde dann erreicht, als das Merox-Verfahren der UOP der Industrie im Jahre 1959 angekündigt wurde. Dieses Merox-Verfahren ist in der Zeitschrift «Oil and Gas Journal» vom 26. Oktober 1959 beschrieben, und dort werden auch einige damals bereits bekannte Verfahren näher erläutert.

Bei diesem Verfahren wurde ein Katalysator verwendet, der in alkalischem Material löslich war, oder andererseits auf einem Trägermaterial festgehalten wurde, wobei mit Hilfe dieses Katalysators Mercaptane in der Anwesenheit von Sauerstoff und basischem Material zu Disulfiden oxydiert wurden.

In der USA-Patentschrift Nr. 3 108 081 wird ein Katalysatorbeschrieben, welcher adsorbierendes Trägermaterial und einen Phthalocyanin-Katalysator zur Oxydation der Mercaptane enthält. Durch Bezugnahme auf diese USA-Patentschrift seien die dort gegebenen Hinweise auch in die vorliegende Beschreibung miteingeschlossen. In dieser Patentschrift wurde gesagt, dass ein besonders bevorzugtes Phthalocyanin ein sulfoniertes Phthalocyanin-Derivat ist, wobei die entsprechenden Monosulfonate ganz speziell bevorzugt sind.

Bei der Durchführung des Verfahrens im technischen Massstab sind eine Anzahl von Katalysatorgiften und andere schädliche Materialien in dem Kohlenwasserstoff-Ausgangs-

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material, das in die Vorrichtungen zur Entfernung der Mercaptane oder zu deren Umwandlung eingeführt wird, anwesend. Spuren Mengen an sauren Komponenten, wie zum Beispiel Naphthensäuren und Schwefelwasserstoff, werden häufig angetroffen.

Der Schwefelwasserstoff kommt oft natürlich in diesen Produkten vor, er kann jedoch auch deshalb anwesend sein, weil er als Nebenprodukt bei einigen früheren Verarbeitungsschritten entstand, in welchen Schwefel enthaltende Verbindungen in Anwesenheit von Wasserstoff und hohen Temperaturen sich unter Bildung von Schwefelwasserstoff zersetzen. Wenn ein Strom eines Kohlenwasserstoff-Ausgangs-materiales behandelt wird, der entweder ein Naphtha ( Leuchtöl) oder ein Kerosin ist, dann wird der grösste Anteil des Schwefelwasserstoffes durch Destillation entfernt. Eine derartige Entfernung ist jedoch nicht immer vollständig, und weitere Behandlungen des Kohlenwasserstoffstromes werden benötigt.

Naphthensäuren und andere Carbonsäuren werden häufig im Rohöl angetroffen. Während der Destillation destillieren die Naphthensäuren zusammen mit den Kohlenwasserstoffen eines ähnlichen Siedebereiches, und sie konzentrieren sich in verschiedenen Strömen des Destillates. Naphthensäuren besitzen Eigenschaften, welche dazu führen, dass sie sowohl in Kohlenwasserstoff-Medien als auch in wässrigen Medien löslich sind, und sie werden oft als oberflächenaktive Mittel bezeichnet, weil sie eine Aktivität an Oberflächen aufweisen, wie zum Beispiel den Berührungsschichten zwischen einem flüssigen Kohlenwasserstoff und Wasser. Wenn die Naphthensäuren unter Verwendung von alkalischen Salzen neutralisiert werden, dann bilden sie Alkalinaphthenate, die in chemischer Weise den Seifen ähnlich sind. Aufgrund dieser Eigenschaften besitzen sie die Neigung, Kohlenwasserstoffe in wässrigen Phasen zu emulgieren, und sie behindern damit die wirksame Trennung zwischen Ölphasen und Wasserphasen. Aufgrund dieser Eigenschaften müssen die Naphthensäuren von Endprodukten entfernt werden, wenn wässrige Emulsionen nicht erlaubt sind, oder sie müssen auch von dem Ausgangsmaterial für chemische Behandlungsverfahren entfernt werden, wenn sie die Wirksamkeit des geplanten Behandlungsverfahrens nachteilig beeinflussen.

Dementsprechend wurden auf dem Gebiete der Behandlung von Kohlenwasserstoffen viele Methoden entwickelt, um die oben erwähnten Probleme zu beseitigen. Ein Arbeitsverfahren besteht darin, dass man einfach ein grosses Gefäss zur Verfügung stellt, welches als Vorwaschanlage bezeichnet wird, und welches teilweise mit einer verdünnten wässrigen alkalischen Lösung gefüllt ist, wobei dann der Kohlenwasserstoff, der Spuren an sauren Komponenten enthält, in dem wässrigen alkalischen Material dispergiert wird, und der Strom des Kohlenwasserstoffes durch dieses Gefäss aufwärts streichen gelassen wird. In typischer Weise tritt der eintretende Kohlenwasserstoffstrom in das Gefäss dieser Vorwaschanlage durch eine Reihe von Düsen ein, damit gewährleistet ist, dass eine innige Berührung zwischen dem Kohlenwasserstoff und der verdünnten Lauge stattfindet. Manchmal wird die Berührung dadurch erreicht, dass man den alkalischen Bestandteil, also die Lauge, mit Hilfe einer Pumpe in Umlauf bringt, um diese Lauge mit den eintretenden Kohlenwasserstoffen in der Rohrleitung zu vermischen. Die Stärke und die Menge der alkalischen Lösung, die angewandt werden, werden üblicherweise so eingestellt, dass sehr wenig der schwach basischen Mercaptane, die in dem Ausgangsma-terial anwesend sind, durch die Lauge absorbiert werden. Nur die stärker sauren Naphthensäuren, der Schwefelwasserstoff und andere Spuren an sauren Verbindungen werden durch die Vorbehandlung mit dem alkalischen Material entfernt. Wenn jedoch sehr geringe Gehalte an Säuren in dem

Produkt benötigt werden, dann kann nach diesem Gefäss zur Durchführung des Vorwaschvorganges ein Sandfilter-Koa-leszator folgen, also ein Sandfilter welches das Zusammenfliessen bewirkt, wobei durch dieses Sandfilter vom behandelten Kohlenwasserstoffstrom mitgerissene Tröpfchen an wässrigen Salzen entfernt werden. Bei einem Sandfilter muss man jedoch ständig Sorge tragen, dass seine Wirksamkeit, das Zusammenfliessen zu erreichen, aufrecht erhalten wird, und Sand wird von wässrigen basischen Lösungen angegriffen.

Unglücklicherweise führt ein derartiges Arbeitsverfahren nicht immer zu einer befriedigenden Lösung des Problèmes bezüglich der Entfernung von Säuren. Wenn man grosse Gefässe zum Vorwaschen verwendet, dann werden dadurch die Kapitalkosten für die Anlage vergrössert, und es kann dazu führen, dass die verwendete Laugenlösung nicht wirksam verwendet wird. Wenn man Naphthensäuren entfernen will, dann müssen sehr stark verdünnte Laugen eingesetzt werden, um eine wirksame Entfernung der Säuren zu erreichen. Wenn man ein ansatzweise arbeitendes Vorwasch-system einsetzt, dann bedeutet dies auch, dass die Wirksamkeit der Entfernung der Naphthensäuren kritisch ist. Die Wirksamkeit ist am höchsten, wenn die Laugenlösung frisch ist und am geringsten gerade dann, bevor die bereits schwache Lauge verworfen wird. Wegen der in mehreren Ansätzen durchgeführten Verfahrensweise und wegen der oberflächenwirksamen Natur der gebildeten Naphthenat-Seifen muss eine gewisse Menge an nicht neutralisierter Lauge immer zusammen mit der verbrauchten Lauge verworfen werden.

Selbst dann, wenn man einen üblichen Koaleszator nach dem Vorwaschgefäss verwendet, beispielsweise eine Vorrichtung zur Erreichung des Zusammenfliessens, welche ein Sandfilter oder eine Maschendecke ist, ist dennoch manchmal das Mitreissen von sauren Salzen immer noch sehr stark. Dies ist deshalb der Fall, weil die Wirksamkeit des Koaleszators von sehr vielen Faktoren abhängt. Eine vernünftige Wirksamkeit kann nur dann erreicht werden, wenn ein relativ enger Bereich bezüglich der Geschwindigkeit eingehalten wird, und eine Verschlechterung der Wirksamkeit während der Verwendung ist üblich, und dies ist auf eine Zusammenlagerung von teilchenförmigen Material, auf einen Abrieb von Sand, auf eine Kanalbildung und auf andere Faktoren zurückzuführen, die alle zu einer Verschlechterung der Arbeitsweise des Systemes führen. Die Unfähigkeit üblicher Systeme zur Bewirkung des Zusammenfliessens, also üblicher Koaleszatoren ihre hohe Wirksamkeit aufrecht zu erhalten, ohne dass ein ständiger Unterhalt derselben durchgeführt wird, hat dazu geführt, dass man elektrische Vorrichtungen zur Erreichung des Zusammenfliessens, also elektrische Koaleszatoren, einsetzte. Diese Vorrichtungen sind ähnlich den bekannten Entsalzungsvorrichtungen, die bei rohem Erdöl verwendet werden, um mitgerissenes Wasser, welches gelöste Salze enthält, zu entfernen. Bei der Verwendung von elektrischen Koaleszatoren ist es möglich, ausreichende Mengen des mitgerissenen alkalischen Materials, welches die Naphthensäuresalze, die von dem Vorwaschen der Kohlenwasserstoffe stammen, enthält, zu entfernen um diejenigen Anforderungen zu erfüllen, die von Behandlungseinheiten gefordert werden, welche mit absteigendem Materialstrom arbeiten, und wobei dieses Arbeitsverfahren ferner auf das eingesetzte Material anwendbar sein muss, wie dies beispielsweise der Fall ist, wenn eine Abtrennung von Wasser aus einem Treibstoff für Düsentriebwerke zu erfolgen hat. Unglücklicherweise sind die elektrischen Koaleszatoren eigene Einheiten, und sie tragen in sehr starkem Masse zu den Kosten bei, die für eine derartige Vorbehandlungseinrichtung erforderlich sind. Ferner muss man

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bei derartigen Vorrichtungen auch eingehend Sorge tragen, dass ihre Verwendung zu einer Erhöhung der Kosten des Produktes und wesentlichen Kosten beim Betrieb dieser Vorrichtungen führen.

Ein weiteres Problem, das bei bisher bekannten Verfahren zur Vorwaschung auftrat, ist dasjenige, dass grosse Mengen an verbrauchten Reagenzien anfallen. Wie bereits früher erwähnt wurde, macht es eine wirksame Arbeitsweise von Vorwaschgefässen, die ansatzweise betrieben werden, völlig unmöglich, vollständig die eingesetzten alkalischen Lösungen aufzubrauchen. Es bleibt immer eine wesentliche Menge an nicht neutralisierter Lauge in einem relativ grossen Flüssigkeitsvolumen einer alkalischen Lösung in dem Vor-waschgefäss zurück. Wenn dementsprechend die Wirksamkeit der Entfernung der Säuren aus den Kohlenwasserstoffen durch die alkalische Lösung nicht mehr länger befriedigend ist, dann ist es unvermeidbar, dass ein hoher Prozentsatz an noch nicht neutralisiertem Alkali verworfen wird. Dies führt nicht nur deshalb zu Problemen, weil die verwendeten Ausgangsmaterialien in ungenügender Weise ausgenützt werden, sondern auch deshalb, weil das freie alkalische Material bei seiner Beseitigung zu Problemen führt.

Ein weiterer Nachteil bei einem ansatzweise durchgeführten Vorwaschgang ist derjenige, dass die Naphthensäuren, die in der verbrauchten Laugenphase vorhanden sind, sich aus dieser schwer gewinnen lassen. Wenn ein Versuch unternommen wird diese Säuren zu gewinnen, dann ist es zuerst nötig, die verbrauchte Lauge erneut anzusäuren und dann die so abgetrennten Säuren von dem mit ihnen vermischten Öl abzutrennen. Aufgrund der starken Verdünnung, die bei Laugenströmen anzufinden ist, welche bei einer Vorwaschung im Oberstrom eines Mercaptan-Umwand-lungsverfahrens verwendet werden, wird die Gewinnung von Naphthensäuren aus derartigen Produktströmen üblicherweise nicht als rentabel angesehen. Dementsprechend geht eine Quelle für ein an sich wertvolles Rohmaterial verloren. Naphthensäuren können beispielsweise als Trocknungsmittel für Farben, als Holzkonservierungsmittel und in einem gewissen Ausmass auch als Schmiermittel bei extremen Drucken verwendet werden. Naphthensäuren wurden auch bereits als Lösungsmittel für vulkanisierten Kautschuk, für verschiedene Harze und gummiartige Materialien, für Anilinfarben, als klarmachende Mittel für Mineralöle, als Insektizide, ferner auch als Zusätze zu Holzöl, die es erlauben, eine Trocknung ohne Rissbildung zu erreichen, verwendet.

Dementsprechend wird in Raffinerien immer noch nach einem Verfahren gesucht, welches zu einer wirksamen Entfernung von Säuren führt, welches in wirtschaftlicher Weise durchführbar ist, und welches zu einer fast stöchiometrischen Ausnützung von Alkalilösungen führt. Ferner besteht auch ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das kontinuierlich durchgeführt werden kann, um zu verhindern, dass immer wieder grosse Volumen an alkalischer Lösung abgezogen und gehandhabt werden müssen.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren entwickelt, mit dem es gelingt, die angestrebten Ziele zu erreichen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Säuren aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(a) eine wässrige Base mit einem Kohlenwasserstoff vermischt,

(b) diese aus dem Schritt (a) erhaltene Mischung in ein Bett aus einem alkalifesten Substrat einbringt, wo ein Zusammenfliessen der im Kohlenwasserstoff enthaltenen Tröpfchen der wässrigen Base unter Bildung grösserer Tropfen erreicht wird,

(c) in diesem Bett die Kohlenwasserstoffphase und die abgetrennte wässrige Phase voneinander trennt, und

(d) aus diesem Bett als Produkt des Verfahrens eine Kohlenwasserstoffphase gewinnt, welche einen verminderten Säuregehalt aufweist.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung betrifft diese ein kontinunierliches Verfahren zur Entfernung von Naphthensäuren aus Strömen von Kerosinen, wobei dieses Verfahren die folgenden Arbeitsschritte umfasst:

(a) eine kontinuierliche Zuführung von Kerosin und 100 bis 120% derjenigen Menge einer 1-3 Gew.-prozentigen wässrigen Natriumhydroxydlösung, die benötigt wird um stöchio-metrisch die Naphthensäuren in dem Kerosin zu neutralisieren, zu einer Mischvorrichtung,

(b) die Weiterleitung der aus dem Arbeitsschritt (a) erhaltenen Mischung im absinkenden Strom durch ein Festbett eines hydrophilen Mediums für das Zusammenfliessen, also die Koaleszierung, wobei in diesem Festbett eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,5 bis 20 aufrecht erhalten wird, und in dem Bett eine wässrige Phase von verbrauchter Lauge getrennt von einer Kerosin-Phase zusam-menfliesst,

(c) man das Kerosin, welches 0 bis 10"■« seines ursprünglichen Gehaltes an Naphthensäuren aufweist, von dem unteren Teil dieses Bettes als Produkt des Verfahrens abzieht, und

(d) die wässrige Phase vom Boden des Bettes, welches das hydrophile Medium, vorzugsweise ein kohleartiges Material, wie Holzkohle, enthält, abzieht.

Gemäss einer anderen Ausführungsart der Erfindung betrifft diese ein Verfahren zur Gewinnung von Naphthensäuren aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, wobei dieses Arbeitsverfahren die folgenden Schritte umfasst:

(a) es werden flüssige Kohlenwasserstoffe und eine zur Neutralisation der in ihnen enthaltenen Naphthensäuren ausreichende Menge einer wässrigen Base zu einer Mischvorrichtung geleitet,

(b) die aus dem Schritt (a) erhaltene Mischung wird in ein Bett zur Erreichung des Zusammenfliessens, also der Koales-zion, eingeleitet, wobei dieses Bett ein Festbett eines hydrophilen Mediums enthält,

(c) auf diesem Medium wird mindestens ein Teil der neutralisierten Naphthensäuren, die in dem flüssigen Kohlenwasserstoff enthalten sind, absorbiert, und

(d) von diesem Bett wird eine wässrige Phase entfernt, welche das verbrauchte basische Medium enthält, und ferner eine Kohlenwasserstoff-Phase, welche die Kohlenwasserstoffe mit einem verminderten Naphthensäuregehalt enthält.

Kohlenwasserstoff-Ströme, die nach dem erfindungsge-mässen Verfahren behandelt werden können, sind diejenigen, die irgendeine Spurenmenge an Säure enthalten. Beispielsweise findet man Naphthensäuren üblicherweise in Produktströmen, deren Endpunkte bestimmt nach dem Verfahren ASTM D 86 oberhalb von 150°C liegen, und Schwefelwasserstoffkann in den meisten Zwischenprodukt-Strömen einer Raffinerie gefunden werden. Carbonsäuren

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sind oft in katalytisch gecrackten Materialien anzutreffen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit grossem Erfolg auf alle diese erwähnten Produktarten angewandt werden.

Viele Kerosin-Ausgangsmaterialien, die zur Mercaptan-umwandlung behandelt werden müssen, enthalten häufig grosse Mengen an Naphthensäuren. Der Naphthensäurege-halt wird im allgemeinen durch die Grösse der Säurezahl des Produktes veranschaulicht, wobei typische Masseinheiten für die Säurezahl diejenigen Milligramm an Kalilauge, also KOH, sind, die benötigt werden um 1 Gramm der Probe zu neutralisieren. Für die neuesten Düsentreibstoff-Sätze ist die Anforderung für den als Treibstoff verwendeten Kohlenwasserstoff diejenige, dass die maximal zulässige Säurezahl desselben bei 0,010 mg KOH pro Gramm Treibstoff liegt. Oft werden jedoch heutzutage Einsatzprodukte angetroffen, die Säurezahlen aufweisen, die oberhalb von 0,100 mg KOH pro Gramm liegen. Bisher verwendete Vorwaschanlagen für den ansatzweisen Betrieb, denen dann eine Vorrichtung zum Zusammenfliessen, also ein Koaleszator, nachgeschaltet ist, können Naphthensäuren in einem Bereich von über etwa 0,025 mg KOH pro Gramm des Produktes nicht wirksam entfernen. Wenn solch grosse Mengen an Naphthensäuren in dem Ausgangsmaterial anwesend sind, das einer Vorrichtung zur Mercaptanumwandlung zugeführt wird, führt es dann, wenn diese grossen Mengen an Naphthensäuren nicht entfernt werden, zu Schwierigkeiten beim Betrieb dieser Behandlungsvorrichtung und zu Produktverlusten. Die Säurezahl eines Kerosines oder eines anderen Kohlenwasserstoffes kann nach verschiedenen Testverfahren bestimmt werden, beispielsweise den folgenden ASTM-Tests: ASTM-D-3242, ASTM-D-3339, ASTM-D-974, ASTM-D-664 und ähnlichen Tests.

Die wässrige Base, die zur Verwendung im erfindungsge-mässen Verfahren vorgeschlagen wird, kann irgendeine anorganische Base sein, die in einem wässrigen Lösungsmittel oder eventuell einem alkoholischen Lösungsmittel löslich ist. Sowohl Natronlauge als auch Kalilauge sind geeignet, wobei jedoch Natronlauge deshalb, weil sie leicht zur Verfügung steht und relativ billig ist, bevorzugt. Es wird eine ziemlich verdünnte wässrige Base benötigt um zu bewirken, dass die Naphthensäure in der wässrigen Phase löslich ist. Die Löslichkeit der bei der Neutralisation gebildeten Alkalinaphthe-nate in der wässrigen Phase nimmt ab, wenn die Konzentration an Alkali in der wässrigen Phase erhöht wird. Die Löslichkeiten von anderen Salzen von Säuren beschränken ebenfalls die Konzentration der Base in der Lösung, welche praktischer Weise bei üblichen Temperaturen, also Normaltemperaturen, verwendet wird.

Unabhängig von der Art und der Konzentration der verwendeten Base erlaubt es das erfindungsgemässe Verfahren, mit einem nur geringen Überschuss an Base zu arbeiten,

wobei dieser Überschuss vorgesehen ist, damit irgendwelche Änderungen in der Säurekonzentration des Ausgangsmate-riales nicht zu ungünstigen Ergebnissen führen. Der als Ausgangsmaterial verwendete Strom und die wässrige alkalische Phase werden miteinander in einer einfachen Vermischungsvorrichtung in Berührung gebracht, bevor diese Materialien in das Bett eintreten, wo das Zusammenfliessen erreicht wird.

Das Bett, in welchem das Zusammenfliessen erreicht wird, also das Koaleszionsbett, besteht aus einer Gruppe von Substraten, die nicht von alkalischen Materialien angegriffen werden, wie zum Beispiel verschiedene Arten von Aktivkohle, Kohle, Braunkohle, Schiefer, Schlacke, calcinierter Koks und ähnliche Materialien, wobei die im Bett eingesetzten Materialien vorzusweise hydrophile Eigenschaften besitzen. Beispiele für geeignete kohlenartige Materialien sind diejenigen, die sich von den folgenden Ausgangsmaterialien ableiten: gemahlene Holzpulpe, Braunkohle, Anthrazitkohle, Steinkohle, Torf, Erdölruss und ähnliche kohleartige Materialien.

Das in Berührungbringen des Kohlenwasserstoffes mit dem eingepritzten alkalischen Material und mit dem Bett zum Zusammenfliessen kann in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen. Das Medium, welches das Zusammenfliessen erreicht, also das Koaleszionsmedium kann entweder in Form eines Festbettes oder eines bewegten Bettes vorliegen. Man kann gegebenenfalls auch ein ansatzweises Zusammenbringen vornehmen. Der Strom kann über das Koaleszens-medium entweder hinaufströmend oder hinunterströmend oder als radialer Strom geleitet werden.

Die Menge an Medium zum Zusammenfliessen, die zur Verfügung gestellt wird, muss so eingestellt werden, dass sie in Übereinstimmung mit den Eigenschaften des Ausgangs-materiales und mit den im Endprodukt erwünschten Eigenschaften steht. Es kann wünschenswert sein, parallel geschaltete Betten für das Zusammenfliessen vorzusehen, so dass ein Bett verwendet werden kann, während das andere gerade wieder regeneriert wird. Es können auch Seriendurchflüsse angewandt werden, um eine maximale Entfernung der Säuren zu gewährleisten. Die Verwendung von Mehrfachbetten in Durchströmserien mit einer parallelen Spur (parallel train) ist ebenfalls möglich.

Die Menge an Medium für das Zusammenfliessen, die benötigt wird, kann als Funktion der Durchströmgeschwindigkeit angegeben werden. Im allgemeinen soll eine ausreichende Menge an Medium für das Zusammenfliessen zur Verfügung gestellt werden, so dass die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit im Bereich von 0,5 bis 20 liegen wird. In gleicher Weise ist die Geometrie des vorzugsweise in Form eines Festbettes vorliegenden Katalysators so, dass die künstliche Flüssigkeitsgeschwindigkeit durch das Bett so ausgewählt wird, dass man eine möglichst hohe Wirksamkeit bei möglichst geringen Kosten erreicht.

Zur Erzielung besonders guter Ergebnisse soll die Teil-chengrössenverteilung des Mediums im Bereich von 0,1 mm bis 6 mm liegen, wobei solche Teilchengrössen, die im Bereich von 0,6 mm bis 2 mm zu finden sind, hervorragend gute Eigenschaften zeigen.

Die Bedingungen bezüglich der Temperatur und des Druckes, bei welchem die wässrige Base mit den Ausgangsmaterial in Berührung kommt und bei welcher die hergestellte Mischung dann mit dem Medium zum Zusammenfliessen in Berührung kommt, sind nicht kritisch. Im allgemeinen sind Temperaturen der Umgebung, die oberhalb des Gefrierpunktes der wässrigen Phase und des Giesspunktes der Ölphase liegen anwendbar. Die typischen Sonnenuntergangs-Temperaturen von Produktströmen einer Kohlenwas-serstoff-Raffinierie sind im Bereich von 10 bis 60°C zu finden, und das erfindungsgemässe Verfahren zeigt bei Temperaturen innerhalb dieser Bereiche gute Ergebnisse. Die Untergrenze für die Temperatur wird üblicherweise durch diejenige Temperatur festgesetzt, bei welcher die Viskosität der Flüssigkeit so hoch wird, dass ein gutes in Berührungbringen von wässriger Phase mit frischem Ausgangsmaterial verhindert wird, und dass nachträglich dadurch auch die Abtrennung der wässrigen Phase von der organischen Phase behindert wird. Die obere Grenze der Temperatur ist üblicherweise durch das Ausmass der Dehydrierung gegeben, die in einem System geduldet werden kann, und auch durch den zulässigen Wassergehalt des behandelten Kohlenwasserstoffstromes. Arbeitstemperaturen, die im Bereich von 25 bis 60°C zu finden sind, liefern für viele Ströme des Ausgangs-materiales befriedigende Ergebnisse. Die üblicherweise behandelten Materialien sind bei diesen Temperaturen sehr flüssig, und sowohl das in Berührungbringen mit der wäss-

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rigen Phase als auch die Auftrennung in die wässrige Phase und die Kohlenwasserstoff-Phase ist bei derartigen Temperaturen erleichtert. Ein Arbeiten bei wesentlich höheren Tem- „ peraturen ist möglich und kann wünschenswert sein, falls nach diesem Verfahren ein sehr schweres Öl oder ein sehr viskoses Öl behandelt werden muss. Höhere Temperaturen begünstigen das in Berührungbringen und die Reaktionsgeschwindigkeit; aber beispielsweise kann eine geeignete Entfernung der Säure üblicherweise erreicht werden, ohne dass man die Ausgaben benötigt, die durch eine Erhitzung des Stromes auf hohe Temperaturen hervorgerufen werden. Der Druck, unter welchem das erfindungsgemässe Verfahren zur Entfernung der Säuren durchgeführt wird, soll ausreichend sein, um ein Arbeiten mit flüssiger Phase zu gewährleisten, und zwar sowohl beim in Berührungbringen der organischen Phase mit der wässrigen Phase als auch bei der Auftrennung in organische Phase und wässrige Phase. Dabei soll das gesamte Material in flüssiger Phase vorliegen. Man nimmt an, dass der Druck keine wesentliche Variable ist. Dementsprechend wird der Druck im allgemeinen mindestens so hoch sein, wie dies dem Druck entspricht, der benötigt wird, um Flüssigkeiten durch die Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens zu leiten.

Die Wirkungsweise der Injektion des basischen Materiales ist zweifach. Die Base führt nicht nur zu einer Neutralisation der Säure im Ausgangsmaterial, sondern sie führt auch dazu, dass die Oberfläche des Bettes des Materials zum Zusammenfliessen benetzt wird. Dementsprechend arbeitet das erfindungsgemässe Verfahren deshalb wirksam, weil Säuren und Basen miteinander nicht nur in der Mischvorrichtung, welche dem Bett zum Zusammenfliessen vorgeschaltet ist, reagieren, sondern weil eine derartige Reaktion auch in dem Bett zum Zusammenfliessen stattfindet. Der Grund dafür, warum das erfindungsgemässe Verfahren so wirksam arbeitet, ist die Tatsache, dass die Base und die Säure sehr stark und wirksam miteinander in Berührung gebracht werden.

Sobald die Reaktion zwischen der Säure und dem alkalischen Material vollständig ist, ist immer noch eine gewisse Menge an wässriger Phase in dem Kohlenwasserstoffstrom dispergiert. Diese wässrige Phase muss aus dem Kohlenwasserstoffstrom entfernt werden. Dies ist eine weitere Wirkungsweise des beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Bettes für das Zusammenfliessen oder des Koales-zionsbettes. Die dispergierte wässrige Phase fliesst allmählich in diesem Bett für das Zusammenfliessen zu grösseren Tröpfchen zusammen, und zwar durch die Wirkung des Bettes, wobei sich schliesslich grosse Tropfen bilden, die sich abscheiden, und die aufgrund der Schwerkraft auf den Boden des Gefässes für das Zusammenfliessen absinken, und dort kann diese wässrige Phase dann abgezogen werden. Vorzugsweise zieht ein Niveauregler automatisch die wässrige Phase von dem Gefäss für das Zusammenfliessen ab, sobald sich dort am Boden wässrige Phase angesammelt hat. Der Vorteil für eine automatische Kontrolle und Einstellung des Flüssigkeitsniveaus besteht darin, dass dies dazu führt, dass das Verfahren tatsächlich kontinuierlich durchgeführt werden kann und keine Beaufsichtigung oder nur eine geringe Beaufsichtigung durch eine menschliche Arbeitskraft erforderlich ist.

Das Bett aus Kohlematerial wird vorzugsweise von einem flachen Sieb getragen, welches die Kohle zurückhält, jedoch ermöglicht, dass die verbrauchte wässrige Base durch dieses flache Sieb hindurchtritt und so aus dem Bett entfernt werden kann. Speziell bevorzugt sind zu diesem Zweck die bekannten Johnson-Siebe, die von der Johnson Abteilung der UOP Inc. geliefert werden. Diese Siebe bestehen aus keilförmigen Stäben welche auf ein Trägermaterial aufge-schweisst sind. Diese Siebe sind sehr stark und werden im allgemeinen nicht verstopft, und sie gewährleisten eine relativ grosse offene Fläche für das Hindurchtreten von Flüssigkeiten. Der Kohlenwasserstoffstrom kann dem Kohlebett zugeführt und von dem Kohlebett abgezogen werden, indem man kreisförmige Siebe des gleichen Konstruktionstypes verwendet.

Die Erfindung sei nun anhand der Zeichnung kurz erläutert.

In der Zeichnung wird ein vereinfachtes schematisches Durchflussdiagramm einer Ausführungsart der Erfindung veranschaulicht, wobei bei dieser Ausführungsart die verdünnte Alkalilösung kontinuierlich in ein Säuren enthaltendes Ausgangsmaterial eingespritzt wird und die Mischung dann durch das Bett zum Zusammenfliessen hindurchgeleitet wird.

In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird der in der Leitung 10 befindliche Strom des Ausgangs-materiales mit der verdünnten wässrigen Base in Berührung gebracht, die aus einem hier nicht gezeigten Vorratsgefäss entnommen wird, und die über die Dosierungspumpe 1 zugeführt wird, welche die Base über die Leitung 21 ansaugt und über die Leitung 22 abgibt. Die Base wird, ebenso wie das Ausgangsmaterial, der Mischvorrichtung 2 zugeführt. Die Mischung aus Ausgangsmaterial und Base wird dann über die Leitung 11 aus der Mischvorrichtung in das Gefäss 3, welches zum Zusammenfliessen dient, eingeführt. Dieses Gefäss für das Zusammenfliessen, oder Koaleszionsgefäss 3 weist ein Bett 4 für das Zusammenfliessen, oder Koaleszions-bett auf, und es besitzt ferner eine Verteilervorrichtung 8 an Einlassende, eine Auffangleitung 5 und ein Abzugssieb 6.

Der behandelte Kohlenwasserstoff, der im wesentlichen frei von Säuren ist, wird von dem Kohlebett, beispielsweise einem Holzkohlenbett, über die Sammelleitung 5 und die Produktleitung 12 abgezogen und dann in eine andere Behandlungseinheit oder ein Lagergefäss eingebracht, die hier nicht gezeigt sind.

Die wässrige Phase, die durch das Kohlebett zum Zusammenfliessen gebracht wurde, sickert durch das Bett für das Zusammenfliessen hinunter und tritt über das Abtropfsieb 6 in den Abzugstopf 7 aus. Sichtglasvorrichtungen und hier nicht gezeigte Vorrichtungen zur Einregulierung des Flüssigbettniveaus gewährleisten, dass ein kontinuierliches Abziehen der verbrauchten wässrigen Phase über die Leitung 23 erfolgt.

Beispiel 1

Eine Versuchsanlage im ganz kleinen Massstab wurde verwendet, um das erfindungsgemässe Verfahren zu testen.

Das verwendete Ausgangsmaterial war ein Kerosin, das eine extrem hohe Säurezahl besass, nämlich eine Säurezahl von 0,084 mg KOH/g. Das Bett für das Zusammenfliessen bestand aus 50 ccm Kohle, die von der Nori't Co. hergestellt wurde. Die Kohle war eine solche mit der Bezeichnung « 10/30 mesh», und 90% der Teilchen dieser Kohle besassen einen Teilchendurchmesser, der zwischen 0,6 mm und 2,0 mm lag.

Die Kohle wurde als Festbett in ein kleines Druckgefäss eingebracht. Der innere Durchmesser dieses Gefässes betrug 25 mm und die Höhe des Bettes war 100 mm. Die Kohle wurde am Boden mit Hilfe eines Bausches aus Glaswolle gehalten. Die Alkalilösung, welche zugesetzt wurde, um die Naphthensäuren zu neutralisieren, war eine verdünnte wässrige Lösung von Natronlauge. Die Laugenstärke dieser Lösung betrug 1,5 Gew.-%. Man setzte die Base zu, indem man langsam eine Injektionsspritze betätigte. Eine derartige Zugabe der Lauge war deshalb nötig, weil die Versuchsanlage klein war und weil mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens die Lauge sehr wirksam verwendet wird. Es wurde ein Ultraschallmischer verwendet, um das Kerosin mit der

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Natronlauge oberhalb des Bettes für das Zusammenfliessen zu vermischen.

Das verwendete'Ausgangsmaterial wurde auf seine Säurezahl getestet. Nach seinem Durchgang durch das Bett aus Aktivkohle wurde das Kohlenwasserstoffprodukt sowohl auf 5 seinen Natriumgehalt als auch auf seine Säurezahl getestet. Ferner wurde das Ausgangsmaterial nach dem Vermischen mit der Lauge, jedoch vor seinem Zusammenfliessenlassen, gemessen, um die berechnete Zugabe an Natronlauge zu bestätigen. Sowohl die Titration der Säuren als auch die Analyse m der Atomabsorptionsspektroskopie der Mischung wurden verwendet, um den Alkaligehalt zu bestimmen.

Die Tests wurden mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2,0, bzw. 4,0 durchgeführt, d.h. es wurde eine Zuführrate von 100 ccm pro Stunde, bzw. von 200 ccm pro Stunde eingehalten. Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit wird in der nachfolgenden Tabelle 1 mit LHSV abgekürzt.

In der folgenden Tabelle sind die bei diesen Versuchen erzielten Ergebnisse zusammengestellt:

Tabelle 1

Produkt Mole Natronlauge pro Mol

Säure Ausgangsmaterial

Stunden LHSV Säurezahl ppm an Na Zugesetzt Titration AAS

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0,25

8-17

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17-38

T

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1,29

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73-80

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0,009

0,34

1,26

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0,10

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-

0,74

In der obigen Tabelle 1 bedeutet die Abkürzung AAS Mole Natrium gemäss der Atomabsorptionsspektroskopie.

Beispiel 2

Eine weitere Testung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde in einer Behandlungseinheit einer käuflichen Grösse durchgeführt. Als Ausgangsmaterial wurden Kerosine verwendet, die aus einem Erdöl von Louisiana, bzw. von Illinois stammen. In der Behandlungsvorrichtung wurde ein bestehendes Raffineriegefäss als Bett zum Zusammenfliessen verwendet. Es wurden überhaupt keine Versuche unternommen, vorher dieses Gefäss irgendwie den speziellen Anforderungen anzupassen, sondern im Gegenteil, man versuchte eine in der Raffinerieanlage bereits bestehende Vorrichtung zu verwenden, um das erfindungsgemässe Verfahren in einem etwas grösseren Massstab auszuprobieren.

Für diesen Versuch stand keine Mischvorrichtung direkt zur Verfügung, die es erlaubt hätte, eine innige Berührung des als Ausgangsmaterial verwendeten Kerosins mit dem alkalischen Medium hervorzurufen. Als Ersatz für diese Mischvorrichtung wurde ein Hahn gequetscht und teilweise vor die Vorrichtung zur Durchführung des Zusammenfliessens geschaltet.

Als alkalisches Medium wurde eine Lauge verwendet, die in der Raffinerie vorhanden war, wobei die eingesetzte Lauge eine Konzentration von 4-6°C Baume hatte. Diese Konzentration war höher als die gewünschte, es war jedoch die einzige Laugenstärke, die ohne irgendwelche zusätzlichen Arbeitsvorgänge für diesen Versuch zur Verfügung stand. Die Berechnungen zeigten an, dass eine Laugeneinspritzung von etwa 11,4 Litern pro Stunde erforderlich war, um das Kerosin zu neutralisieren, welches aus dem von Louisiana stammenden Rohöl gewonnen wurde. Andererseits war eine Laugenzuführung von 5,7 Litern pro Stunde nötig, wenn die Neutralisation der Säuren desjenigen Kerosins durchgeführt werden sollte, welches aus dem aus Illinois stammenden Rohöl gewonnen worden war. Als Medium zur Erreichung des Zusammenfliessens wurde die Kohle mit der Bezeichnung «Calgon SGL charcoal, 8 x 30 mesh» verwendet. Die Laugeneinspritzung bei der Verwendung des aus dem Louisiana-Erdöl stammenden Rohproduktes wurde mit einer Geschwindigkeit von 37,8 Litern pro Stunde begonnen, oder anders ausgedrückt, mit einem wesentlichen Überschuss über denjenigen, derstöchiometrisch zum Neutralisieren der Säuren erforderlich ist, wobei die vorhandenen Säuren in erster Linie Naphthensäuren waren.

Durch diese Laugeneinspritzung wurde die anfängliche Säurezahl des Kerosins von 0,10 mg KOH/g auf 0,0096 mg KOH/g reduziert. Die so erhaltene abgezogene Lauge war nur zu etwa 50% verbraucht. Das Injizieren der Lauge wurde weiter auf etwa 28,8 Liter pro Stunde vermindert, dies führte jedoch zu einer ungeeigneten Säureentfernung. Bei der Analyse des Kerosinproduktes zeigte es sich, dass dieses einen unannehmbar hohen Naphthensäuregehalt besass. Für dieses ergab die Analyse 0,032 mg KOH/100 ml Kerosin. Die Ergebnisse dieser Analyse sind zwar etwas fraglich aufgrund der Schwierigkeiten, wirklich repräsentative Proben zu entnehmen. Die abgezogene Lauge war jedoch zu 60% verbraucht. Die Menge an Lauge, die in dem als Produkt gewonnenen Kerosin miteingeschlossen war, lag im Bereich von 0,042 bis 0,067 ppm NaOH. Diese geringere Mitführung der Lauge wurde bei dem vorliegenden Versuch deshalb erwartet, weil es leichter ist, Lauge von Kohlenwasserstoffen in einer technischen Anlage zu trennen als dies in einer Versuchsanlage der Fall ist.

Beispiel 3

Es wurden dann weitere Tests in der Versuchsanslage durchgeführt, die in Beispiel 1 beschrieben ist. Diese Tests wurden unter Verwendung von Kohle gefahren, welche von der Darco Company erhältlich war. Diese Kohle hatte eine angegebene Teilchengrösse von 10-30 Mesh, wobei es sich zeigte, dass 90% der Teilchen einen Durchmesser aufwiesen,

40

45

50

55

60

634871

8

derzwischen 0,6 mm und 2,0 mm lag. Das bei diesem Versuch behandelte Ausgangsmaterial war identisch mit demjenigen, das in Beispiel 1 eingesetzt wurde. Die in diesem Beispiel 3 angestrebte Menge an eingespritzter Base war das 1,2-fache derjenigen Menge, die theoretisch benötigt wird um die Naphthensäuren zu neutralisieren. Das verwendete basische Materia! war etwas stärker konzentriert als dasjenige, das in Beispiel 1 eingesetzt wurde, nämlich man verwendete jetzt eine Natronlauge von 5° Baume, was einem Wert von 3,2 Gew.-% NaOH entspricht. Die Temperatur im Reaktions-

gefäss betrug 25,6°C (78° F), und der Druck im Reaktionsge-fäss lag bei 5,62 atü (80 psig).

Die bei diesem Versuch erzielten Ergebnisse sind in der fol-genden Tabelle 2 zusammengestellt.

In dieser Tabelle bedeutete die Abkürzung LHSV stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit. Bezüglich der zugegebenen Menge an Natronlauge sei daraufhingewiesen, dass 62 ppm NaOH die stöchiometrisch benötigte Menge io darstellen.

Tabelle2

Produkt ppm an zugesetzter

Natronlauge

Stunden LHSV Siiurezahl ppm an Na Zugabe Titration

0-12

4

0,005

-

73

18

12-23

4

0,017

73

16

23-37

4

0,010

1,2

73

22

37-45

4

0,007

1,4

(Zeitw. Trübung im

Produkt)

45-53

4

0,005

73

32

53-64

4

0,016

(Erscheint i/Trenngefäss

gel-artig)

64-73

4

0,009

75

20

73-80

4

0,006

75

19

80-89

4

0,005

-

-

89-99

4

0,005

75

45

99-108

4

0,003

75

64

108-118

4

0,005

75

11

118-126

4

0,008

-

-

126-137

4

0,023

73

15

137-150

4

0,010

2,8

73

13

150-159

4

0,007

73

19

159-166

4

0,005

71

68

166-189

4

0,006

71

11

189-196

10

0,012

2,5

69

78

196-204

10

0,011

12,9

68

39

Bei dem obigen Versuch, dessen Ergebnisse in der Tabelle 2 zusammengestellt sind, zeigte sich nach 64 Stunden Betrieb eine gelartige Substanz im Trenngefäss, und diese gelartige Substanz wurde während der restlichen Zeit des Versuches weiter gebildet. Eine zeitweilige Verstopfung entwickelte sich nach 99 Stunden Versuchszeit. Von Zeit zu Zeit zeigt sich eine gewisse Trübheit in dem Produkt, diese Trübheit verschwand jedoch üblicherweise nach einigen Stunden. Das trübe Pro- so dukt, das am Ende des Versuches gewonnen wurde, benötigte jedoch eine Standzeit von bis zu 7 Tagen, um schliesslich klar zu werden. Man nimmt an, dass die höhere Konzentration an Natronlauge die Ursache für die Bildung der gelartigen Substanz war, und daraus sieht man, dass es notwendig ist, die 55 Laugenkonzentration sorgsam einzustellen.

Beispiel 4

Es wurde die gleiche Testapparatur und das gleiche Ausgangsmaterial eingesetzt wie in den Beispielen 1 und 3. In diesem Beispiel wurde jedoch als Material zur Erreichung des Zusammenfliessens eine gemahlene Anthrazitkohle verwendet. Die angegebene Teilchengrösse dieser Kohle betrug 0,84 bis 2,0 mm, und sie wurde auch als 10 x 20 Mesh bezeichnet.

In diesem Versuch wurde eine etwas verdünntere Lauge verwendet, nämlich eine Lauge einer Konzentration von 3° Baume, was einer Konzentration von 1,8 Gew.-% NaOH entspricht. Dieser Versuch wurde unter Verwendung einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, in der Tabelle mit LHSV abgekürzt, von 4,0 durchgeführt. Man liess den Versuch so lange laufen, bis der Vorrat an Ausgangsmaterial erschöpft war. Die bei diesem Versuch erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

45

Stunden LHSV

0-11 4

11-23 4

Tabelle 3

Produkt

Säurezahl ppm NA

0,046

0,014 3,9

ppm an zugesetzter

Natronlauge

Zugabe Titration

68

68 12

9 634871

Tabelle 3 (Fortsetzung

Produkt ppm an zugesetzter

Natronlauge

Stunden LHSV Säurezahl ppm an Na Zugabe Titration

23-35

4

0,008

-

-

8

35-48

4

0,007

1,9

67

31

48-70

4

0,005

0,63

67

60

70-89

4

0,006

0,50

67

23

89-97

4

0,005

-

67

28

97-120

4

0,004

0,92

67

31

120-144

4

0,006

0,66

67

40

144-168

4

0,006

1,05

67

36

168-175

4

0,006

-

67

35

Der in Tabelle 3 veranschaulichte Versuch war ganz allgemein erfolgreicher bezüglich der Verminderung des Naph-thensäuregehaltes im Produkt, wie dies aus der Säurezahl des gewonnenen Produktes zu entnehmen ist. Dieser Versuch war auch dahingehend sehr befriedigend, dass der Natriumgehalt 20 des Produktes wesentlich geringer war als derjenige, der bei früheren Beispielen gefunden wurde. Dennoch sei darauf hingewiesen, dass auch der Natriumgehalt des Produktes, das in den Beispielen 1 und 3 gewonnen wurde, zufriedenstellend ist. 25

Die meisten Verbesserungen, die bei dem Verfahren gemäss Beispiel 4 erreicht wurden, sind auf die verminderte Natronlaugekonzentration zurückzuführen; es kann jedoch möglicherweise ein synergistischer Effekt auch durch die Verwendung von Anthrazit als Medium zur Erreichung des 30 Zusammenfliessens hervorgerufen worden sein.

Beim erfindungsgemässen Verfahren kann das Bett zur Erreichung des Zusammenfliessens dann, wenn es zur Entfernung von Naphthensäuren herangezogen wird, gegebenenfalls mit den Salzen der Naphthensäure gesättigt werden. 35 Es können eine Vielzahl an Regenerationsverfahren angewandt werden, um eine Reaktivierung des Bettes zu erreichen, und um ebenfalls die Gewinnung der Naphthensäuresalze zu erlauben, die ein wertvolles Nebenprodukt darstellen. 40

Man nimmt an, dass eine gute Regenerierung bereits dadurch erreicht werden kann, dass man nur das Bett aus dem Arbeitskreislauf entfernt und heissen Dampf über das Bett leitet. Um eine vollständigere Regenerierung des Bettes zu gewährleisten und um die Gewinnung der Naphthensäure- 45 salze in Form der freien Säure, und nicht in Form von deren Salzen, zu ermöglichen, wäre es auch möglich, die Salze in situ erneut anzusäuern. Dies kann erreicht werden, indem man das Bett zur Erreichung des Zusammenfliessens aus dem Kohlenwasserstoffstrom und dem wässrigen Strom entfernt 50 und eine wässrige saure Lösung im Kreislauf über das Bett leitet und so die Naphthensäuren von der Kohle desorbiert. Wenn man eine ausreichende Menge an saurem Wasser verwendet, dann werden grosse Mengen der Naphthensäure in diesem Ansäuerungsschritt entfernt. Die Desorption der 55 Naphthensäuren kann dadurch erreicht werden, dass man Heissdampf durch den Reaktionsraum leitet. Die Naphthensäuren sind nämlich mit Wasserdampf flüchtig, und dieses Arbeisverfahren kann zu einer fast vollständigen Regenerierung des Bettes zur Erreichung des Zusammenfliessens 60 führen. Wenn das Kohlebett nicht leicht mit diesen milden Arbeitsverfahren regenerierbar ist, dann kann es notwendig sein, bei dieser Dampfbehandlung höhere Temperaturen anzuwenden, oder eine Behandlung mit verschiedenen bekannten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln durchzu- 65 führen, wie zum Beispiel Benzol, oder auch mit anderen organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Aceton und Methanol enthaltende Mischungen, wobei diese Materialien dazu beitragen, dass Naphthensäuren und auch Salze von Säuren aus dem Bett zur Erreichung des Zusammenfliessens entfernt werden.

Eines der interessanten Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens ist dasjenige, dass es zwar hervoragend gut geeignet ist, Säuren aus einem Kerosinprodukt zu entfernen, oder auch aus einem Ausgangsmaterial, das einer Vorrichtung zur Umwandlung der Mercaptane zugeführt werden soll, dass jedoch das erfindungsgemässe Verfahren bis zu einer 1000-fachen Erhöhung der Konzentration der Naphthensäuren führt. Dadurch wird es möglich dort ebenfalls Naphthensäuren zu gewinnen, wo diese ein wünschenswertes Nebenprodukt darstellen, und ferner ist auch die Beseitigung dieser Verbindungen erleichtert, wo kein Absatzmarkt für die fraglichen Naphthensäuren vorhanden ist. Die meisten Naphthensäuren werden aus der wässrigen Phase gewonnen, sobald eine Gleichgewichtsmenge sich in dem Bett zur Erreichung des Zusammenfliessens angesammelt hat.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch dazu verwendet werden, um Schwefelwasserstoff aus Kohlenwasserstoffströmen zu entfernen. Ein Kohlenwasserstoffstrom, der beispielsweise 0,01 Gew.-% an H2S enthält, kann mit einem Strom von 6 Gew.-prozentiger wässriger Natronlauge in Berührung gebracht werden, und dann können diese Ströme gemeinsam nach unten durch das Bett zur Erreichung des Zusammenfliessens geleitet werden. In diesem Fall enthält das Bett zur Erreichung des Zusammenfliessens vorzugsweise eine Kohle, die einen angegebenen Granulationsbereich von 0,6 bis 2,0 mm besitzt. Derartige Kohlen sind im Handel unter der Markenbezeichnung «Calgon» erhältlich. Wenn man einen 30-prozentigen Überschuss an Base verwendet, dann soll das Kohlenwasserstroffprodukt aus der Vorrichtung zur Erreichung des Zusammenfliessens, also dem Koa-leszator, weniger als 0,0005 Gew.-% an H2S enthalten.

Die Wirksamkeit bezüglich der Entfernung gewisser Säuren ist durch Gleichgewichtsbetrachtungen bei den gewünschten Arbeitsbedingungen beschränkt. Eine teilweise Entfernung von sehr schwachen Säuren, wie zum Beispiel Mercaptanen und Phenolen, ist auch möglicherweise Betrachtungen bezüglich des Gleichgewichtes unterworfen, und zwar bezüglich der Einstellung der Konzentration der Base; und die Entfernung dieser sehr schwachen Säuren ist auch abhängig von der jeweils entfernten speziellen sauren Komponente.

Wenn man Schwefelwasserstoff entfernen will, dann setzt man vorzugsweise eine stärker konzentrierte Base ein als dann, wenn man Naphthensäuren entfernen will. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Salze des Schwefelwasserstoffes besser löslich sind als die Salze der Naphthensäuren. Bei der Entfernung von Schwefelwasserstoff wird man mit Natronlauge-Konzentrationen, die im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% zu finden sind, gute Ergebnisse erzielen.

Wenn das erfindungsgemässe Verfahren auf die Entfer

634 871

10

nung von Naphthensäuren angewandt wird, dann zeigen die Ergebnisse, dass das erfindungsgemässe Verfahren sehr gut wirksam ist um die Säurezahl von Kerosinen zu vermindern, die stark mit Naphthensäuren verunreinigt sind. Im allgemeinen konnte der Naphthensäuregehalt auf solche Werte reduziert werden, dass die behandelten Kerosine entweder weiter bearbeitet werden oder direkt verkauft werden konnten.

Man sieht, dass das erfindungsgemässe Verfahren zu einer nahezu stöchiometrischen Ausnützung der Lauge führt. Beim erfindungsgemässen Verfahren tritt auserdem eine wirksamere Neutralisierung der Säure auf, weil eine grössere effektive Oberfläche des basischen Mediums zur Verfügung steht, und zwar nicht nur in der angewandten Mischvorrichtung und Rohrleitung, sondern auch in dem Bett, das zum Zusammenfliessen angewandt wird. Es besteht eine grössere Beweglichkeit bezüglich der Ausführung des Verfahrens und eine bessere Wirksamkeit, sodass man mit viel geringeren Durch-fiussgeschwindigkeiten des Kohlenwasserstoffes arbeiten 5 kann als dies normalerweise der Fall ist. Das Mitführen und Miteinschliessen von wässriger Lösung mit dem Kohlenwasserstoffist vernachlässigbar, weil das Bett zur Erreichung des Zusammenfliessens dazu führt, dass wässrige Tröpfchen in einer getrennten Phase zusammenfliessen, und dass diese io zusammengeflossenen Teilchen dann sich aufgrund der Schwerkraft von dem Kohlenwasserstoff abscheiden. Ferner wird auch eine Verminderung der Kosten bei den Vorrichtungen erreicht, die zur Vorbehandlung herangezogen werden.

B

1 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

1. 634871

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Entfernung von Säuren aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (a) eine wässrige Base mit dem Kohlenwasserstoff vermischt.

   (b) diese aus dem Schritt (a) erhaltene Mischung in ein Bett aus einem akalifesten Substrat einbringt, wo ein Zusam-menfliessen der im Kohlenwasserstoff enthaltenen Tröpfchen der wässrigen Base unter Bildung grösserer Tropfen erreicht wird,

   (c) in diesem Bett die Kohlenwasserstoffphase und die abgetrennte wässrige Phase voneinander trennt, und

   (d) aus diesem Bett als Produkt des Verfahrens eine Kohlenwasserstoffphase gewinnt, welche einen verminderten Säuregehalt aufweist.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial ein Kerosin ist, welches Naphthensäure enthält.
3. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial aus der Gruppe von Materialien ausgewählt ist, welche Naphtha, Kerosine, bzw. Leuchtöle umfasst, und dass die Säure dieses Ausgangsmateriales Schwefelwasserstoff enthält.
4. 4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Base kontinuierlich in einer Menge zugesetzt wird, die ausreichend ist, um 100 bis 200% der Säuren zu neutralisieren, die in dem System anwesend sind.
5. 5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das im Bett anwesende Medium zum Zusammenfliessen aus der folgenden Gruppe von Materialien ausgewählt ist: Anthrazitkohle, Holzkohle, die aus gemahlener Holzpulpe hergestellt wurde, Braunkohle, Steinkohle, Torf und Erdölruss.
6. 6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium zum Zusammenfliessen eine Teilchengrösse im Bereich von 0,1 mm bis 6 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 2,0 mm, aufweist.
7. 7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus dem Verfahrensschritt (a) mit dem Bett aus dem Medium zum Zusammenfliessen in Berührung kommt, während sie durch dieses nach unten mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, bezogen auf die Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Kohlenwasserstoffes, fliesst, die im Bereich von 0,5 bis 20 Volumina flüssigem Kohlenwasserstoff pro Volumen des Mediums zum Zusammenfliessen liegt.
8. 8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Base eine wässrige Lösung von Natronlauge oder Kalilauge ist, welche vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-°o Alkali enthält.
9. 9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die im Ausgangsmaterial vorkommenden Säuren Naphthensäuren enthalten, und dass die wässrige Base Natronlauge einer Konzentration von 1 bis 3 Gew.-% ist.
10. 10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die im Ausgangsmaterial vorkommenden Säuren Schwefelwasserstoff enthalten, und dass die wässrige Base Natronlauge in einer Konzentration von 2 bis 10 Gew.-"'i ist.
11. 11. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Naphthensäuresalze auf dem Bett absorbiert werden, und dass sie gewonnen werden, indem man den Kontakt des Bettes mit dem fliessenden Kohlenwasserstoffstrom und dem fliessenden wässrigen Strom unterbricht, und das Bett mit einem Hochtemperaturdampf behandelt, um die Salze der Säuren zu verflüchtigen.
12. 12. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Naphthensäuresalze auf dem Bett absorbiert werden, und dass sie gewonnen werden, indem man den Kontakt des Bettes mit dem fliessenden Kohlenwasserstoffstrom und dem wässrigen Strom unterbricht und das Bett mit einem sauren Medium behandelt, wodurch die Naphthensäuren angesäuert werden und anschliessend die Naphthensäuren von dem Bett mit einem desorbierenden Mittel entfernt werden, wobei man als desorbierendes Mittel vorzugsweise Dampf, welcher eine Temperatur von 200°C bis 400°C aufweist, verwendet.