FI67720B - Avlaegsnande av smao syramaengder - Google Patents

Description

\*jSr?\ ΓΒ1 m1,kuulutusjulkaisu A779n [B] (11) UTLÄGG Nl NGSSKRIFT O / / ΔΌ C (45> - ' ^ ^ (51) Kv.ik.4/lnt.ci.* C 10 G 19/02 SUOMI —FINLAND (21) Patenttlhakemu*— Patentansäkning 781377 (22) Hakemispäivä — Ansökn Ingsdag 0^.05*78 (H) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 04.05· 78 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offendig 06.1 1 .78

Patentti- ja rekisterihallitus Näh^yäiksipanon la kuul.julkalsun pvm.—

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skrlften publicerad 31 .01 .05 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 05.05· 77 USA(US) 79^153 (71) UOP Inc., Ten U0P Plaza - Algonquin & Mt. Prospect Roads, Des Plaines,

Illinois, USA(US) (72) Thomas Ace Verachtert, Wheeling, Illinois, USA(US) (7^) Berggren Oy Ab (5^) Pienten happomäärien poisto - Avlägsnande av sma syramängder

Monet hiilivedyt sisältävät rikkiä merkaptaanien (tiolien) muodossa. Merkaptaaneja on melkein poikkeuksetta läsnä nesteytetyissä maaöljy-kaasuissa, krakatuissa bensiineissä, suoratislausbensiineissä, maa-kaasubensiineissä sekä raskaammissa hiilivetytisleissä, mm. palo-öljyssä ja polttoöljyssä.

Nämä merkaptaanikomponentit ovat epämieluisia pääasiassa voimakkaan hajunsa vuoksi, mutta joissakin tapauksissa myös johtuen niiden haitallisesta kemiallisesta reagoinnista muiden hiilivetyjen tai polttoainejärjestelmän komponenttien kanssa.

On tehty monia yrityksiä sellaisten prosessien aikaansaamiseksi, jotka poistavat tai muuttavat merkaptaaneja. Eräät aikaisemmista prosesseista käsittivät hiilivetyjakeen käsittelyn emäksellä, savella sekä hydrokäsittelyn. Huomattava parannus hiilivetyjakeitten käsittelyssä aikaansaatiin, kun UOP Merox-prosessi tiedotettiin teollisuudelle vuonna 1959. Julkaisun Oil and Gas Journal numero 1959-10-26 sisältää Merox-prosessin sekä myös eräitten aikaisempien prosessien selostuksen.

F ____ 2 67720 Tässä prosessissa käytettiin katalyyttiä, joka liukeni emäkseen tai jota vaihtoehtoisesti pidettiin alustalla, merkaptaanien hapetta-miseen disulfideiksi hapen ja emäksen läsnäollessa.

Amerikkalaisessa patentissa 3 108 081 on esitetty katalyytti, joka käsittää adsorboivan kantoaineen sekä ftaalisyaniinikatalyytin merkaptaanien hapettamiseksi. Tämän patentin mukaan sopivin ftaali-syaniini oli sulfonoitu johdannainen, monosulfonaatin ollessa erikoisen edullinen.

Teollisessa työskentelyssä esiintyy useita katalyyttimyrkkyjä tai muita vahingollisia aineita merkaptaanin poistoon tai muuttamiseen tarkoitettuihin käsittely-yksiköihin syötettävissä hiilivedyissä.

Pieniä määriä happamia komponentteja kuten nafteenihappoja ja rikki-vetyä esiintyy myös usein.

Rikkivetyä esiintyy usein luontaisesti, mutta sitä on myös läsnä sivutuotteena eräistä prosessin aikaisemmista vaiheista, joissa rikkiyhdisteet vedyn läsnäollessa ja korkeassa lämpötilassa hajoavat muodostaen rikkivetyä. Kun käsiteltävä hiilivetysyöttövirta on joko naftaa tai paloöljyä, suurin osa rikkivetyä poistuu tislauksen yhteydessä, mutta tällainen poisto ei ole aina täydellinen, ja hii-livetyvirran jatkokäsittelyä tarvitaan.

Nafteenihappoja ja muita karboksyylihappoja esiintyy yleensä raaka-öljyssä. Tislauksen aikana nafteenihapot tislautuvat yhdessä samanlaisen kiehumisalueen omaavien hiilivetyjen kanssa tiivistyen eri tislevirtoihin. Nafteenihapoille on ominaista liukoisuus sekä hiilivety- että vesiväliaineeseen, ja niitä nimitetään usein pinta-aktiivisiksi aineiksi johtuen niiden aktiivisuudesta pinnoissa, kuten esimerkiksi nestemäisen hiilivedyn ja veden välisissä rajapinnoissa. Alkalisuoloilla neutraloituina nafteenihapot muodostavat alkalinaftenäätteja, jotka kemiallisesti muistuttavat saippuoita. Sellaisina ne pyrkivät emulgoimaan hiilivety- ja vesifaaseja estäen öljy- ja vesifaasin erottumisen tehokkaasti toisistaan.

Näiden ominaisuuksien vuoksi ne on poistettava valmiista tuotteista, joissa vesiemulsioitten esiintymistä ei voida sallia, tai kemiallisiin käsittelyprosesseihin syötettävistä aineista, joissa ne härit-sevät prosessin tehokasta suoritusta.

3 67720

Niinpä käsittelytekniikassa on kehitetty useita menetelmiä näiden ongelmien ratkaisemiseksi. Eräs menetelmä on ottaa yksinkertaisesti käyttöön suuri astia, jota nimitetään esipesulaitteeksi ja joka on osaksi täytetty laimealla emäsvesiliuoksella, dispergoida pieniä happo komponenttimääriä sisältävä hiilivety liuokseen ja kuljettaa hii-livetyvirta ylöspäin astian lävitse. Tyypillisesti hiilivetyvirta johdetaan esipesuastiaan suutinryhmän kautta, jotta varmistetaan hiilivedyn läheinen yhteys laimean emäsliuoksen kanssa. Joskus yhteys saadaan aikaan kierrättämällä emäsiiuosta pumpun avulla emäs-liuoksen sekoittamiseksi saapuvaan hiilivetyyn putkistossa. Käytetyn emäsliuoksen vahvuus ja määrä on yleensä sovitettu sellaisiksi, että emäsliuos absorboi vain hyvin vähän syötettävän aineen sisältämiä heikosti happamia merkaptaaneja. Esmäsliuosesikäsittely poistaa vain enemmän happamat nafteenihapot, rikkivedyn ja muut happamien yhdisteiden jäännökset. Kun halutaan hyvin pientä happopitoisuutta tuotteessa, esipesuastian perään voidaan liittää hiekkasuodatusero-tin, joka poistaa käsiteltävästä hiilivetyvirrasta sen mukaan joutuneet suolavesipisarat. Hiekkasuodatin vaatii kuitenkin usein huoltoa sen erotustehon säilyttämiseksi, ja hiekka on alttiina emäksisten vesiliuosten syövyttävälle vaikutukselle.

Tällainen menetelmä ei valitettavasti aina ratkaise tyydyttävästi haponpoisto-ongelmaa. Suuren esipesuastian käyttö lisää laitoksen pääomakustannuksia, ja voi olla mahdollista, ettei emäsliuos tule käytetyksi tehokkaasti hyväksi. Nafteenihappoa poistettaessa on käytettävä hyvin laimeaa emäsliuosta, jotta haponpoisto olisi tehokkainta. Jaksoittain toimivan esipesusysteemin käyttö merkitsee myös sitä, että nafteenihapon poistoteho on jaksottainen. Tehokkuus on suurimmillaan emäsliuoksen ollessa tuore sekä pienimmillään juuri ennen heikosti emäksisen liuoksen hylkäämistä. Johtuen prosessin jak-sottaiesta luonteesta sekä naftenaattisaippuoiden pinta-aktiivisuuden vuoksi tietty määrä neutraloimatonta emästä joutuu aina hukkaan käytetyn emäsliuoksen mukana.

Vieläpä käytettäessä tavanmukaista erotinta esipesuastian perässä, esimerkiksi hiekkasuodatin- tai verkkomattoerotinta, happosuolojen mukana kulkeutuminen on kuitenkin joskus liian suuri. Tämä johtuu siitä, että erottimien tehokkuus riippuu monista eri tekijöistä. Hyväksyttävä tehokkuus voidaan saavuttaa vain suhteellisen kapealla virtausnopeusalueella, ja tehokkuuden huononeminen käytön mukana on 4 67720 tavallista, osasten kasautumisen, hiekan hankauksesta johtuven kulumisen, kanavien muodostumisen sekä muiden tekijöiden vähentäessä erottimien suorituskykyä. Tavanmukaisten erottimien kykenemättömyys ylläpitää suuret tehokkuudet ilman usein tapahtuvaa huoltoa on johtanut sähköerottimien käyttöön. Nämä laitteet ovat samanlaisia kuin tunnetut suolanpoistolaitteet, joita käytetään raakaöljyyn absorboituneen, liuenneita suoloja sisältävän veden poistoon. Sähköerotinta käyttämällä on mahdollista poistaa riittävästi naftee-nihapon suoloja sisältävää imeytynyttä emäsliuosta esipestystä hiilivedystä sitä seuraavien prosessiyksiköitten vaatimusten tyydyttämiseksi sekä käyttää sähköerotinta,mikäli se on sovellettavissa sellaisiin erikoistarkoituksiin kuin esimerkiksi veden erottamiseen suihkumoottoripolttoaineesta. Sähköerottimet ovat tosin yksinoikeudella valmistettuja, ja ne lisäävät suuresti esikäsittelylaitteiston kustannuksia. Ne vaativat myös huolellista tarkkailua, mikä on omiaan lisäämään niiden käyttökustannuksia sekä valvontahenkilöistä johtuvia kuluja.

Toinen aikaisemmissa esipesuprosesseissa esiintyvä ongelma on suurien käytettyjen reagenssimäärien sijoittaminen. Kuten edellä on mainittu, jaksottaista tyyppiä olevan esipesuastian tehokas toiminta ei tee mahdolliseksi alkaliliuoksen täydellistä poistoa. Aina on olemassa huomattava määrä neutraloimatonta emästä, joka jää alkaliliuoksen suhteellisen suureen nestevarastoon esipesuastiassa. Niinpä kun alkalisen liuoksen haponpoiston tehokkuus ei ole enää riittävä, suuri suhteellinen määrä neutraloimatonta alkalia tulee välttämättä hylätyksi. Tämä ongelma ei johdu vain reagenssien tehottomasta käytöstä, vaan myös siitä, että vapaa alkali merkitsee tiettyä sijoitusongelmaa.

Eräs jaksottaisen esipesun epäkohta on se, että käytetyssä emäs-faasissa olevia nafteenihappoja on vaikea ottaa talteen. Jos näitä happoja yritetään ottaa talteen, on tarpeen ensin tehdä käytetty emäsliuos uudelleen happamaksi ja sen jälkeen erottaa hapot niihin sekoittuneesta öljystä. Merkaptaaninmuutosprosessin esipesussa käytettyjen virtojen laimeuden vuoksi nafteenihappojen talteenottoa ei yleensä pidetä kannattavana. Tällöin jätetään käyttämättä mahdollisesti arvokkaan raaka-aineen lähde. Nafteenihappoja voidaan käyttää maalinkuivausaineina, puunsuoja-aineina sekä jossain määrin erittäin suurissa paineissa toimivina voiteluaineina. Nafteeni- 5 67720 happoja on myös käytetty vulkanoidun kumin, erilaisten hartsien ja aniliinivärien liuottimena, mineraaliöljyjen selkeyttämis-aineina, hyönteismyrkkyinä sekä puuöljyn lisäaineina ilman säröilyä tapahtuvan kuivumisen aikaansaamiseksi.

Niinpä öljynjalostamoissa etsitään jatkuvasti prosessia, joka aikaansaa tehokkaan haponpoiston, on taloudellinen käyttää sekä aikaansaa aikaiiliuoksen melkein stökiometrisen hyödyksikäytön. Tarvitaan myös prosessia, joka on jatkuva suurten alkaliliuostilavuuksien usein tarpeellisen poisjuoksutuksen ja käsittelyn välttämiseksi.

Niinpä tämä keksintö aikaansaa happojen poistamiseksi nestemäisistä hiilivedyistä menetelmän, joka käsittää (a) emäsvesiliuoksen sekoittamisen hiilivetyyn, (b) seoksen syöttämisen vaiheesta (a) hydro-fiilin väliaineen muodostamaan erotuskerrokseen, (c) hiilivetyfaasin ja erillisen vesifaasin erottamisen toisistaan tässä kerroksessa, ja (d) prosessin tuotteena saadun, vähennetyn happopitoisuuden omaavan hiilivetyfaasin sekä hapoilla melkein kyllästetyn vesifaasin talteenottamisen mainitusta kerroksesta.

Eräässä rajoitetummassa sovellutusmuodossaan keksintö aikaansaa jatkuvan prosessin nafteenihappojen poistamiseksi paloöljyvirrasta, joka prosessi käsittää (a) paloöljyn ja sellaisen määrän 1-3 paino-prosenttista natriumhydroksidin vesiliuosta, joka on 100-120 % paloöljyssä olevien nafteenihappojen neutralointiin stökiometrisesti tarvittavasta määrästä, jatkuvan kuljetuksen sekoittimeen, (b) vaiheessa (a) saadun seoksen valuttamisen alaspäin paikallaan pysyvän, hydrofiilin erotusväliaineen muodostaman kerroksen lävitse LHSV-arvon eli virtausnopeuden ollessa välillä 0,5-20 kerroksen tilavuutta tunnissa, sekä käytetyn emäksisen vesifaasin erottamisen palo-öljystä mainitussa kerroksessa (c) 0,10 % alkuperäisestä nafteenihap-popitoisuudesta sisältävän paloöljyn poistamisen kerroksen alaosasta prosessin tuotteena, ja (d) vesifaasin poistamisen kerroksen poh-j asta.

Eräässä toisessa sovellutusmuodossaan keksintö aikaansaa menetelmän nafteenihappojen talteenottamiseksi nestemäisistä hiilivedyistä, joka menetelmä käsittää (a) nestemäisten hiilivetyjen sekä nafteeni-happojen neutraloimiseen riittävän emäsvesiliuosmäärän kuljettamisen 6 67720 sekoittimeen, (b) vaiheessa (a) saadun seoksen kuljettamisen paikallaan pysyvän hydrofiilin väliaineen muodostamaan erotuskerrok-seen, (c) ainakin osan nestemäisen hiilivedyn sisältämistä neutraloiduista nafteenihapoista absorboimisen mainittuun väliaineeseen, ja (d) käytetyn emäsliuoksen käsittävän vesifaasin sekä hiilivetyjä, joista nafteenihappopitoisuutta on vähennetty, käsittävän hiilivety-faasin poistamisen mainitusta kerroksesta.

Hiilivetyvirrat, joita voidaan käsitellä tämän keksinnön mukaisella menetelmällä, ovat pienen määrän jotakin happoa sisältäviä. Esimerkiksi nafteenihappoja todetaan yleensä virroissa, joilla ASTM D 86 tislauksen päätepisteet ovat yli 150°C lämpötilassa. Rikkivetyä voidaan tavata useimmissa jalostamon välituotevirroissa. Karboksyyli-happoja esiintyy usein katalyyttisesti krakatuissa lajeissa. Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan menestyksellisesti soveltaa kaikkiin näihin lajeihin.

Monet paloöljyerät, joita on käsiteltävä merkaptaanin muuttamiseksi, sisältävät usein paljon nafteenihappoa. Nafteenihappopitoisuus ilmoitetaan yleensä happoluvulla, tyypillisen lukuarvon ollessa se milligrammamäärä kaliumhydroksidia, joka tarvitaan neutraloimaan yksi gramma näytettä. Vaatimuksena useimmille suihkumoottoripolttoaineil-le on, ettei happoluku saa ylittää arvoa 0,010 mg KOH/g. Nykyisin tavataan eriä, joiden happoluvut ovat suurempia kuin 0,100 mg KOH/g. Käytössä olevat jaksottaiskäyttöiset esipesuyksiköt niitä seuraavine erottimineen eivät voi tehokkaasti poistaa nafteenihappoja alueella, joka on likimain arvon 0,025 mg KOH/g yläpuolella. Tällaisten suurien nafteenihappomäärien esiintyminen merkaptaanin muutosyksikköön syötettävissä aineissa, ellei niitä poisteta, aiheuttaa toimintavaikeuksia käsittely-yksikössä sekä tuotehäviötä. Palo-öljyn tai muun hiilivedyn happoluku voidaan määrittää useilla eri koestusmenetelmillä, kuten menetelmillä ASTM-D-3242, ASTM-D-3339, ASTM-D-974, ASTM-D-664 jne.

Käytettäväksi ehdotettu emäs voi olla mikä tahansa veteen (tai alkoholiin) liukeneva epäorgaaninen emäs. Sekä NaOH että KOH ovat sopivia, natriumhydroksidin ollessa edullisin sen helpon saannin ja alhaisen hinnan vuoksi. Suhteellisen laimea emäsvesiliuos on tarpeen nafteenihapon vesifaasiin liukenemisen aikaansaamiseksi.

7 67720

Alkalinaftenaattien liukoisuus vesifaasiin vähenee vesifaasin alkali-pitoisuuden suuretessa. Muiden happosuolojen liukoisuudet ovat myös omiaan rajoittamaan emäspitoisuutta liuoksessa, jota itse asiassa voidaan käyttää normaaleissa lämpötiloissa.

Riippumatta käytetyn emäksen tyypistä tai väkevyydestä keksintö tekee mahdolliseksi työskentelyn käyttäen vain pientä emäksen ylimäärää syötettävän aineen happopitoisuuden vaihtelujen varalta.

Syöttövirta ja emäksinen vesifaasi saatetaan kosketukseen toistensa kanssa yksinkertaisessa sekoittimessa ennen niiden saapumista erotuskerrokseen.

Erotuskerroksen aine valitaan ryhmästä alkaleja kestäviä substraatteja, jollaisia ovat mm. erilaiset aktivoidut puu- ym. jäännös-hiilet, kivihiili, ligniitti, liuske, kuona ja kalsinoitu koksi, ja joilla sopivimmin on hydrofiilit ominaisuudet. Esimerkkejä sopivista jäännöshiilistä ovat mm. sellaiset, jotka ovat peräisin puu-hiokkeesta, ligniittihiilestä, antrasiittihiilestä, bitumihiilestä, turpeesta, maaöljynoesta ja sentapaisista. Erikoisen edullista on hienonnettu ja lajiteltu antrasiittihiili.

Hiilivedyn yhteyteenjoutuminen sisäänruiskutetun alkalin ja erotus-kerroksen kanssa voi tapahtua millä tahansa sopivalla tavalla. Ero-tusväliainetta voidaan ylläpitää joko kiinteänä tai liikkuvana kerroksena. Jaksottain tapahtuvaa yhteyttä voidaan myös käyttää. Hiilivetyvirta voi kulkea erotusväliaineen läpi ylöspäin, alaspäin tai säteittäiseen suuntaan.

Erotusväliaineen määrä on sovitettava syötettävän aineen ominaisuuksien ja tuotteen haluttujen ominaisuuksien mukaan. Voi olla suotavaa asentaa rinnakkaisia erotuskerroksia, niin että yhtä kerrosta voidaan käyttää toista regeneroitaessa. Sarjavirtauskytkentää voidaan myös käyttää suurimman mahdollisen haponpoiston aikaansaamiseksi.

Usean sarjaankytketyn kerroksen käyttö yhdessä rinnalle kytketyn sarjan kanssa on myös mahdollinen.

Tarvittavan erotusväliaineen määrä voidaan määrittää nesteen virtausnopeuden funktiona. Yleensä on erotusväliainetta varattava riittävästi, niin että nesteen virtausnopeus tulee olemaan välillä 0,5-20 8 67720 kerroksen tilavuutta tunnissa. Samoin on edullisen kiinteän kata-lyyttikerroksen mitoitus sellainen, että nesteen virtausnopeus kerroksen läpi on valittu aikaansaamaan suurimman tehokkuuden ja pienimmät kustannukset.

Parhaimpien tulosten saavuttamiseksi väliainetten osaskoon jakaantuman pitäisi olla välillä 0,1-6,0 mm, osaskokojen välillä 0,6-2,0 mm osoittaessa erinomaisia ominaisuuksia.

Ne lämpötila- ja paineolosuhteet, joissa emäsliuos joutuu yhteyteen syöttöaineen kanssa ja joissa seos joutuu yhteyteen erotusväliaineit-ten kanssa, eivät ole ratkaisevia. Yleensä voidaan käyttää ympäristön-lämpötiloja, jotka ovat vesifaasin jäätymispisteen tai öljyfaasin jähmettymispisteen yläpuolella. Jalostamon hiilivetytuotevirtojen tyypilliset iltalämpötilat ovat välillä 10-60°C, ja tämä keksintö toimii hyvin näillä lämpötila-alueilla. Lämpötilan alaraja on tavallisesti asetettu arvoon, jossa nesteen viskositeetti tulee niin suureksi, että varma kosketus vesifaasin ja syötettävän aineen välillä ei enää käy päinsä ja sen jälkeinen vesifaasin erottaminen orgaanisesta faasista estyy. Lämpötilan yläraja asetetaan tavallisesti sen vedenpoistoasteen, joka voidaan suvaita systeemissä, sekä käsitellyn hiilivetyvirran sallittavan vesipitoisuuden mukaan. Työskentely välillä 25-60°C antaa tyydyttäviä tuloksia useitten syöttövirtojen yhteydessä. Normaalit materiaalit ovat hyvin juoksevia näissä lämpötiloissa, ja vesi- sekä hiilivetyfaasien kosketus ja erotus helpottuvat. Työskentely paljon korkeammissakin lämpötiloissa on mahdollista ja voi olla suotavaa hyvin raskaitten tai viskoosien öljyjen käsittelyn ollessa kyseessä. Korkeammat lämpötilat ovat omiaan edistämään kosketuksen tapahtumista ja reaktionopeutta, mutta esimerkiksi riittävä haponpoisto voidaan yleensä saada aikaan ilman niitä kustannuksia, jotka aiheutuvat virran kuumentamisesta korkeaan lämpötilaan. Paineen, jonka alaisena keksinnön mukainen haponpoisto-prosessi toimii, pitää olla riittävä ylläpitämään nestefaasin, koska orgaanisen faasin ja vesifaasin sekä kosketus että erotus tapahtuvat kauttaaltaan nestemäisessä olomuodossa. Paine ei ilmeisestikään ole merkittävä tekijä. Niinpä paineen tulee yleensä vain olla suuruudeltaan sellainen, että se saattaa nesteet kulkemaan prosessi-yksiköitten läpi.

9 67720

Mukaanruiskutetun emäsliuoksen tehtävä on kahdenlainen. Emäsliuos ei vain neutraloi syöttöaineessa olevaa happoa, vaan se myös kostuttaa erotusväliainekerroksen pinnan. Niinpä tämän keksinnön mukainen prosessi toimii tehokkaasti, koska hapot ja emäs eivät reagoi vain sekoituslaitteissa, vaan myös niitä seuraavassa erotuskerroksessa. Johtuen tästä laajalle ulottuvasta ja läheisestä kosketuksesta emäksen ja hapon välillä tämä keksintö toimii tehokkaasti.

Edelleen on olemassa hiilivetyvirtaan dispergoitunut vesifaasi hapon ja alkalin välisen reaktion päätyttyä, joka vesifaasi on poistettava. Tämä on eräs toinen erotuskerroksen tehtävä. Kerros kerää disper-goituneen vesifaasin vähitellen pieniksi pisaroiksi muodostaen lopuksi suuria pisaroita, jotka eroavat ja laskeutuvat erotusastian pohjaan poistoa varten. Sopivimmin nestepinnansäädin saattaa vesi-faasin automaattisesti virtaamaan ulos erotusastiasta sen kerään-nyttyä. Automaattisen nestepinnansäädön etuna on, että se tekee prosessin todella jatkuvaksi, niin että tarvitaan vain hyvin vähän tai ei lainkaan työntekijän tarkkailua.

Hiilikerroksen kannattimena on sopivimmin tasoseula, joka pitää hiilen ylhäällä mutta päästää käytetyn emäsliuoksen lävitseen sen poistamiseksi kerroksesta. Erikoisen sopivia ovat tunnetut Johnson-seulat, joita on saatavissa toiminimeltä Johnson Division of UOP Inc. Nämä seulat on kokoonpantu tukikehykseen kiinnihitsa-tuista kiilamaisista sauvoista. Ne ovat hyvin vahvoja sekä yleensä tukkeutumattomia, avoimen alueen nesteenvirtausta varten ollessa suhteellisen suuri. Hiilivetyvirta voidaan johcaa hiilikerrokseen ja poistaa siitä samanlaista rakennetta olevien pyöreitten sihtilevy-jen kautta.

Piirustuksessa on esitetty yksinkertaistettu virtauskaavio eräästä keksinnön mukaisesta sovellutusmuotosta, jossa laimeaa alkaliliuos-ta ruiskutetaan jatkuvasti happopitoiseen syöttöaineeseen ja seos saatetaan kulkemaan erotuskerroksen lävitse.

Keksinnön mukaisen prosessin ensimmäisessä vaiheessa johtoa 10 pitkin saapuva happopitoinen syöttövirta saatetaan yhteyteen laimean emäsliuoksen kanssa, jonka liuoksen annostuspumppu 1 imee varasto-säiliöistä (ei esitetty piirustuksessa) johdon 21 kautta painaen 10 67720 liuoksen johdon 22 kautta sekoituslaitteeseen 2. Hiilivedyn ja emäsliuoksen seos johdetaan putkea 11 pitkin erotusastiaan 3. Erotusastia 3 käsittää erotuskerroksen 4, sisäänvientijakelijän 8, keräysputken 5 ja valutusseulan 6.

Käsitelty hiilivety, joka on olennaisesti hapotonta, poistetaan hiilikerroksesta keräysputken 5 kautta ja siirretään johtoa 12 pitkin muihin käsittely-yksiköihin tai varastosäiliöön (ei esitetty piirustuksessa).

Hiilikerroksen erottama vesifaasi tihkuu alas kerroksen läpi poistuen valutusseulan 6 kautta poisjuoksutussäiliöön 7. Tarkastuslasin ja nesteenpinnansäätimen avulla huolehditaan siitä, että käytettyä vesifaasia poistuu jatkuvasti johdon 23 kautta.

Esimerkki I

Pienikokoista koelaitosta käytettiin keksinnön kokeilemiseen. Syötettävänä aineena oli paloöljy, jolla oli erittäin suuri happoluku, nimittäin 0,084 mg KOH/g. Erotuskerroksen muodosti 50 cm^ puuhiiltä, valmistaja Norit Co. Puuhiilen mesh-arvoksi oli ilmoitettu 10/30, ja 90 % osasista oli läpimitaltaan välillä 0,6-2,0 mm. Puuhiili oli sijoitettu kiinteäksi kerrokseksi pieneen paineastiaan. Astian sisä-läpimitta oli 25 mm ja kerroksen korkeus 100 mm. Puuhiiltä kannatti astian pohjassa oleva lasivillatulppa. Nafteenihappojen neutraloi-miseksi lisätty alkaliliuos oli laimeaa natriumhydroksidin vesi-liuosta. Emäspitoisuus oli 1,5 painoprosenttia. Liuosta lisättiin hitaasti injektioruiskulla. Tällainen emäsliuoksen lisäysmenetelmä oli tarpeen, koska laitos oli pieni ja koska tämä keksintö aikaansaa emäksen hyvin tehokkaan käytön. Ultraäänisekoitintä käytettiin palo-öljyn sekoittamiseen natriumhydroksidiliuoksen kanssa ennen erotus-kerrosta.

Syöttöaineen happoluku mitattiin. Hiilivetytuote, sen kuljettua aktivoidun puuhiilikerroksen lävitse, analysoitiin sekä natriumpitoisuuden että happoluvun suhteen. Syöttöaine mitattiin emäsiluokseen sekoittamisen jälkeen mutta ennen erotusta lasketun NaOH-lisäyksen oikeaksi toteamiseksi. Seoksen happotitrausta sekä atomi-absorptiospektroskopia-analyysejä (AAS) käytettiin alkalipitoisuuden määrittämiseen.

11 67720

Kokeita suoritettiin LHSV-arvoilla 2,0 ja 4,0, ts. syöttönopeuden 3 3 ollessa vastaavasti 100 cm /h ja 200 cm /h.

Koetulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 1.

Taulukko 1

Tuntia IHSV Tuote: Moolia NaOH/happomooli syöttöaineessa

Happoluku Na(ppn) Lisätty Titraustulos AAS-tulos 0-8 2 0,001 0,25 8-17 2 0,010 1,11 0,46 17-38 2 0,011 38-73 4 0,029 1,5 1,77 1,29 0,27 73-80 4 0,009 0,34 1,26 0,60 0,10 80-100 4 0,004 0,45 1,28 1,29 0,10 100-124 4 0,023 2,2 1,14 0,60 0,34 124-152 4 0,005 3,6 1,14 0,58 0,77 152-179 4 0,018 8,1 1,14 0,40 0,74 179-197 4 0,036 19 1,14 0,48 1,03 197-221 4 0,006 3,6 1,14 0,34 0,53 221-248 4 0,004 7,1 - - 0,80 248-273V2 4 0,003 6,1 - - 0,74

Esimerkki II

Toinen keksintöä koskeva koe tehtiin teollista kokoa olevalla yksiköllä. Syötettävinä aineina käytettiin Louisianasta ja Illinoisista peräisin olevia paloöljyjä. Yksikön erotuskerroksena käytettiin olemassaolevaa jalostamon astiaa. Mitään yritystä ei tehty astian konstruoimiseksi etukäteen, pikemminkin tehtiin yritys käyttää jalostamon laitteita keksinnön kokeilemiseksi jonkin verran suuremmassa mittakaavassa.

Mitään sekoitinta ei käytetty läheisen kosketuksen aikaansaamiseksi paloöljysyöttövirran ja alkalisen väliaineen kesken. Sen sijaan käytettiin osittain suljettua venttiiliä sijoitettuna erottimen eteen.

Alkalisena väliaineena käytettiin jalostamosta saatavissa olevaa emäsiiuosta, jonka pitoisuus oli 4-fP Baume-asteikossa. Tämä pitoisuus oli toivottua suurempi, mutta se oli ainoa koetta varten saatavissa oleva pitoisuus. Laskelmat osoittivat,'että noin 11,4 _ ____ . . Γ:.. ______ 12 67720 litraa emäsliuosta tunnissa tarvittiin Louisianan raakaöljystä peräisin olevan paloöljyn neutraloimiseen, kun sen sijaan 5/7 litraa emäsliuosta tunnissa tarvittiin Illinoisin altaasta lähtöisin olevan paloöljyn sisältämien happojen neutraloimiseen. Erotusväli-aineena käytettiin puuhiiltä Calgon SGL, mesh-arvoltaan 8 x 30. Louisiana-öljyä käytettäessä emäsliuoksen ruiskutus aloitettiin virtausnopeudella 37,8 litraa tunnissa eli huomattavasti suuremmalla nopeudella kuin mikä tarvitaan stökiometrisesti happojen, ensi sijassa nafteenihappojen neutraloimiseen. Tämä emäsliuoksen ruiskutus-nopeus vähensi paloöljyn alkuperäisen happoluvun 0,10 mg KOH/g arvoon 0,0096 mg KOH/g. Poisjuoksutuksessa ilmeni, että emäsliuosta oli kulunut vain noin 50 %. Emäsliuosruiskutusnopeus pienennettiin sen jälkeen noin 28,8 litraan tunnissa, mutta tämä aikaansai riittämättömän haponpoiston. Paloöljytuote sisälsi analyysin mukaan liian suuren määrän nafteenihappoa, nimittäin arvoa 0,032 mg KOH/100 ml vastaavan. Tämä analyysitulos voi olla kyseenalainen johtuen vaikeudesta saada edustava näyte. Poisjuoksetusta emäsliuoksesta oli kuitenkin kulutettu 60 %. Paloöljytuotteeseen jääneen emäksen määrä oli välillä 0,042-0,067 ppm NaOH. Tämä pienempi jäljellejääneen emäksen määrä oli odotettavissa, koska kokemuksen mukaan on helpompi erottaa emäs hiilivedyistä teollista kokoa olevassa yksikössä kuin koelaitoksessa.

Esimerkki III

Kokeita suoritettiin edelleen esimerkissä I selostetussa koelaitoksessa. Nämä kokeet suoritettiin käyttäen toiminimeltä Darco Company saatua puuhiiltä, jonka nimellinen mesh-koko oli 10-30 (90 %:illa osasista oli läpimitta välillä 0,6-2,0 mm). Syötettävä aine oli sama kuin esimerkissä I. Esimerkissä III ruiskutetun emäsliuoksen tavoitemäärä oli 1,2-kertainen verrattuna siihen määrään, joka teoreettisesti tarvitaan nafteenihappojen neutraloimiseen. Käytetty emäsliuos oli jonkin verran väkevämpi kuin ensimmäisessä kokeessa käytetty, nimittäin 5° Baum§ NaOH (vastaten 3,2 painoprosenttia NaOHrta). Reaktiolämpötila oli 25°C ja -paine 550 kPa.

Koetulokset on esitetty taulukossa 2.

13 67720

Taulukko 2

Tuntia LHSV Tuote: ppm NaOHrta lisättyä

Happoluku Na(ppm) Lisäys Titraustulos 0-12 4 0,005 - 73 18 12-23 4 0,017 73 16 23-37 4 0,010 1,2 73 22 37-45 4 0,007 1,4 (tilapäistä sameutta tuotteessa) 45-53 4 0,005 73 32 53-64 4 0,016 (hyytelöityrnistä erottlmessa) 64-73 4 0,009 75 20 73-80 4 0,006 75 19 80-89 4 0,005 89-99 4 0,005 75 45 99-108 4 0,003 75 64 108-118 4 0,005 75 11 118-126 4 0,008 126-137 4 0,023 73 15 137-150 4 0,010 2,8 73 13 150-159 4 0,007 73 19 159-166 4 0,005 71 68 166-189 4 0,006 71 11 189-196 10 0,012 2,5 69 78 196-204 10 0,011 12,9 68 39

xStökiometrinen määrä 62 ppm NaOH

Geelimäistä ainetta esiintyi erottimessa 64 tunnin toiminnan jälkeen, ja sitä muodostui jatkuvasti kokeen loppuun saakka. Tilapäinen tulppa kehittyi 99 tunnin kohdalla. Ajoittain esiintyi jonkin verran sameutta tuotteessa, mutta tämä tavallisesti hävisi muutamien tuntien kuluttua. Samea tuote kokeen päätyttyä vaati kuitenkin jopa 7 vuorokauden seisonta-ajan kirkastuakseen. On luultavaa, että natriumhydroksidin suurempi pitoisuus aiheutti geelimäisen aineen muodostumisen osoittaen, että emäksen pitoisuus on tarkkaan säädettävä .

Esimerkki IV

Käytettiin samaa koelaitetta ja syöttöainetta kuin esimerkeissä I ja III. Tässä esimerkissä erotusmateriaalina käytettiin jauhettua antrasiittihiiltä. Hiilen nimellinen osaskoko oli välillä 14 ----- il_______ ______ 67720 0,84-2,0 mm, ilmoitetun mesh-arvon ollessa 10 x 20.

Tässä kokeessa käytettiin jonkin verran laimeampaa emäsliuosta, 3°

Baume NaOH (vastaten 1,8 painoprosenttia natriumhydroksidia). Koe suoritettiin LHSV-arvolla 4,0, ja sitä jatkettiin kunnes syöttö-ainemäärä oli kulutettu loppuun. Kokeen tulokset on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3

Tuntia LHSV Tuote: ppm NaOH:ta

Happoluku Na(ppm) Lisäys Titraustulos 0-11 4 0,046 - 68 11-23 4 0,014 3,9 68 12 23-35 4 0,008 - - 8 35-48 4 0,007 1,9 67 31 48-70 4 0,005 0,63 67 60 70-89 4 0,006 0,50 67 23 89-97 4 0,005 - 67 28 97-120 4 0,004 0,92 67 31 120-144 4 0,006 0,66 67 40 144-168 4 0,006 1,05 67 36 168-175 4 0,006 - 67 35 Tässä kokeessa onnistuttiin olennaisesti paremmin vähentämään tuotteen nafteenihappopitoisuutta kuin edellisissä kokeissa, kuten happo-lukuarvot osoittavat. Tämän kokeen tulos oli myös erittäin tyydyttävä siinä suhteessa, että tuotteen natriumpitoisuus oli huomattavasti pienempi kuin aikaisemmissa kokeissa, vaikka tosin tuotteen natriumpitoisuus esimerkeissä I ja III on tyydyttävä.

Suurin osa esimerkissä IV saavutetusta edusta aiheutuu pienemmistä NaOH-pitoisuuksista, mutta mahdollisesti on olemassa synergistinen vaikutus johtuen antrasiitin käytöstä erotusväliaineena.

Tämän keksinnön mukainen erotuskerros, käytettäessä sitä nafteeni-happojen poistoon, voi mahdollisesti tulla nafteenihapposuoloilla kyllästetyksi. Kerroksen uudelleen aktivoimiseksi sekä myös naftee-nihapposuolojen talteenottamiseksi arvokkaana sivutuotteena käyttöä varten voidaan käyttää useita erilaisia regenerointimenetelmiä.

15 67720

On luultavaa, että hyväksyttävä regenerointi voidaan suorittaa pelkästään irrottamalla kerros syöttövirrasta ja johtamalla kuumaa vesihöyryä kerrokseen. Kerroksen täydellisemmän regeneroinnin aikaansaamiseksi sekä nafteenihapposuolojen talteenottamiseksi mieluummin hapon kuin suolan muodossa on myös mahdollista muuttaa suolat välittömästi takaisin hapoiksi. Tämä voidaan toteuttaa eristämällä ero-tuskerros hiilivety- ja emäsliuosvirroista, kierrättämällä hapon vesiliuosta kerroksen läpi ja desorboimalla nafteenihapot hiilestä.

Jos riittävää määrää happoliuosta käytetään, suuri osa nafteenihapois-ta tulee syrjäytetyksi hapotusvaiheessa. Nafteenihappojen desorp-tiota voidaan edistää johtamalla kuumaa vesihöyryä reaktoriin. Nafteenihapot haihtuvat höyryn mukana, ja tämän käsittelyn pitäisi aikaansaada melkein täydellinen erotuskerroksen regenerointi. Ellei hiilikerros ole helposti regeneroitavissa tällä lievällä menetelmällä, voi olla tarpeen mennä höyrykäsittelyyn korkeammassa lämpötilassa tai käsittelyyn erilaisilla tunnetuilla hiilivetyliuotti-milla, kuten bentseenin, asetonin ja metanolin seoksilla nafteeni-happojen ja -happosuolojen erotuskerroksesta poiston tehostamiseksi.

Eräs tämän keksinnön mielenkiintoinen piirre on se, että tehtäessä erinomaista työtä happojen poistamiseksi paloöljytuotteesta tai merkaptaaninmuutosyksikköön syöttöä varten, keksintö myös aikaansaa jopa 1000-kertaisen lisäyksen nafteenihappojen pitoisuudessa, tehden mahdolliseksi nafteenihappojen talteenoton niiden ollessa haluttua sivutuotetta, sekä yksinkertaistaen näiden yhdisteiden hävittämistä, kun niillä ei ole mitään kaupallista käyttöä. Suurin osa nafteeni-hapoista saadaan talteen vesifaasista, kunhan tasapainoitettu määrä on kerääntynyt erotuskerrokseen.

Tätä keksintöä voidaan myös käyttää rikkivedyn poistamiseen hiili-vetyvirroista. Hiilivetyvirta, joka sisältää esim. 0,01 painoprosenttia rikkivetyä, voidaan saattaa yhteyteen 6 painoprosenttia natriumhydroksidia sisältävän vesiliuosvirran kanssa ja johtaa virrat yhdessä erotuskerroksen lävitse. Erotuskerroksen muodostaa sopi-vimmin puuhiili, jonka nimellinen raekoko on 0,6-2,0 mm ja jota on saatavissa kauppanimellä Calgon. Käytettäessä 30 %:n emäsylimäärää erottimesta lähtevä hiilivetytuote tulisi sisältämään vähemmän kuin 0,0005 painoprosenttia rikkivetyä.

16 67720

Tiettyjen happojen poiston tehokkuutta rajoittaa tasapainoseikko-jen huomioonottaminen halutuissa toimintaolosuhteissa. Hyvin heikkojen happojen, esimerkiksi merkaptaanien ja fenolien poisto on mahdollisesti myös riippuvainen tasapainoseikkojen huomioonotosta, emäsliuoksen väkevyyden sovituksesta sekä kyseessä olevan poistettavan happokomponentin lajista.

On suositeltavaa käyttää väkevämpää emäsliuosta rikkivedyn kuin nafteenihappojen poistoon. Tämä johtuu siitä, että rikkivedyn suolat ovat liukoisempia kuin nafteenihappojen suolat. NaOH-pitoisuudet, jotka ovat välillä 2-10 painoprosenttia, antavat hyviä tuloksia.

Saadut tulokset osoittavat, että keksinnön mukainen menetelmä, sovellettuna nafteenihappojen poistoon on omiaan erittäin tehokkaasti vähentämän runsaasti nafteenihappoa sisältävän paloöljyn happolukua. Yleensä nafteenihappopitoisuus olisi voitava vähentää hyväksyttävään tasoon öljyn jatkokäsittelyä tai myyntiä varten.

Voidaan todeta, että keksinnön mukainen menetelmä aikaansaa melkein stökiometrisen emäksen hyödyksikäytön. Hapon neutralointi on myös tehokkaampaa johtuen emäksisen väliaineen suuremmasta tehollisesta pinnasta, ei vain sekoittimessa ja putkistossa vaan myös erotusker-roksessa. Menetelmän suurempi joustavuus ja tehokkuus tekevät mahdolliseksi työskentelyn hiilivedyn virtausnopeuksilla, jotka ovat paljon normaalia pienempiä. Vesiliuosta joutuu hyvin vähän hiilivedyn mukaan johtuen erotuskerroksen kyvystä kerätä vesipisarat erilliseksi faasiksi, joka erkanee hiilivedystä painovoiman vaikutuksesta. Menetelmä on myös omiaan vähentämään esikäsittelylaite-kustannuksia.

Il

Claims (13)

67720 17

1. Menetelmä raa'an maaöljytisleen esikäsittelemiseksi, jolloin H2S ja muut happamat komponentit poistetaan sekoittamalla emäksen vesiliuosta tisleen kanssa ennen tisleeseen sisältyvien merkaptaaniyhdisteiden hapettamista, tunnettu siitä, että (a) johdetaan emäksen vesiliuosta ja raakaa tislettä sekoittamalla saatu seos kiinteän yhteensulautumiskerroksen läpi hapet-tamattomissa olosuhteissa seoksen vesifaasin saattamiseksi sulautumaan yhteen, (b) otetaan talteen kiinteän yhteensulautumiskerroksen alaosasta raaka tisle ilman, että hapetustuotteita vaiheesta (a) on läsnä ja tisleen ollessa pääasiassa vapaana happamista epäpuhtauksista, ja (c) poistetaan yhteensulautunut vesifaasi yhteensulautumiskerroksen pohjasta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsiteltävänä tisleenä on nafteenihappoja sisältävä petrooli.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsiteltävänä tisleenä on nafta tai paloijy ja happona rikkivety.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäsvesiliuosta lisätään jatkuvasti määrässä, joka on riittävä neutraloimaan 100-200 % systeemin sisältämistä hapoista .

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhteensulautumisväliaineena käytetään antrasiitti-hiiltä, puuhiokkeesta, ligniittihiilestä, antrasiittihiilestä, bitumihiilestä, turpeesta tai öljynoesta peräisin olevaa aktiivihiiltä.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhteensulautumisväliaineena on antrasiittihiili.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhteensulautumisväliaineen osaskoko on välillä 0,1- 6,0 mm. __ ______ ___________ i... _____ 18 67720

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osaskoko on välillä 0,6-2,0 mm.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) seos johdetaan yhteensulautumiskerrok-sen läpi nestetilavuusnopeudella tunnissa, joka tisleeseen nähden on 0,5-20 tilavuutta yhteensulautumisväliaineen tilavuutta kohti.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäsliuos on natriumhydroksidin tai kaliumhydroksidin vesiliuos.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäsliuos sisältää 0,01-50 painoprosenttia alkalia.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happona on nafteenihappo ja emäsliuoksena on NaOH-liuos, jonka pitoisuus on 1-3 painoprosenttia.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happona on rikkivety ja emäsliuoksena on NaOH-liuos, jonka pitoisuus on 2-10 painoprosenttia.