Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania kwasów z frakcji weglowodorów cieklych.Wiele weglowodorów zawiera siarke w postaci merkaptanów (tioli). Merkaptany sa prawie zaw¬ sze obecne w gazie plynnym, benzynach krako- wych, benzynach z bezposredniej destylacji, ben¬ zynach otrzymanych z gazów przemyslowych i w ciezkich destylatach weglowodorowych, takich jak nafta i olej pedny.Skladniki merkaptanowe sa uciazliwe glównie z powodu silnego zapachu, ale w pewnych przy¬ padkach równiez dlatego, ze wchodza w niepoza¬ dane reakcje chemiczne z innymi weglowodorami lub skladnikami palnymi.Czyniono wiele staran w celu znalezienia metod usuwania lub konwertorowania merkaptanów. Kil¬ ka najwczesniejszych polegalo na traktowaniu frakcji weglowodorowej soda kaustyczna, glinami i woda. Znaczny postep w dziedzinie obróbki frak¬ cji weglowodorowych stanowila zgloszona w 1959 roku metoda przemyslowa UOP Merox Process.W czasopismie Oil and Gas Journal z 26 pazdzier¬ nika 1959 r. zamieszczono omówienie procesu Me- rox, jak równiez metod znanych wczesniej.W metodzie Merox stosuje sie katalizator roz¬ puszczony w sodzie kaustycznej lub alternatyw¬ nie osadzony na nosniku, który katalizuje utle¬ nianie merkaptanów do dwusiarczków, w obec¬ nosci tlenu i wodorotlenku. 10 15 20 25 30 Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3108081 znany jest katalizator zlozony w adsorp- cyjnego nosnika i ftalocyjaniny jako substancji katalizujacej utlenianie merkaptanów. Informacje z tego opisu podane sa dla porównania. Z opisu wynika, ze zwlaszcza korzystna ftalocyjanina jest pochodna sulfonowa, a szczególnie korzystna jest pochodna jednosulfonowa.W procesie technicznym weglowodór dostarcza¬ ny do jednostki przetwórczej przeznaczonej do usuwania lub konwersji merkaptanu zawiera licz¬ ne trucizny katalizatora i inne substancje szkodli¬ we. Czesto spotyka sie sladowe ilosci skladników kwasnych, takich jak kwasy naftenowe i H2S.H2S jest czesto domieszka pochodzenia natural¬ nego, ale wystepuje równiez jako produkt ubocz¬ ny pewnych wczesniejszych etapów, przeróbki, w których zwiazki siarki w obecnosci wodoru i w wysokiej temperaturze ulegaja rozkladowi two¬ rzac H2S. Jezeli przerabianym strumieniem weglo¬ wodorów jest benzyna ciezka lub nafta, to wiek¬ szosc H2S jest juz usunieta podczas destylacji. Jed¬ nak usuniecie H2S nie zawsze jest calkowite i dla¬ tego potrzebna jest dalsza obróbka.W ropie naftowej znajduja sie zwykle kwasy naftenowe i inne kwasy karboksylowe. W czasie destylacji kwasy naftenowe destyluja razem z we¬ glowodorami o podobnych temperaturach wrzenia i kondensuja z róznymi strumieniami destylatów.Kwasy naftenowe maja charakterystyki dopusz- 114 0093 114 009 4 czajace rozpuszczanie sie ich zarówno w srodo¬ wisku weglowodorowym jak i wodnym i czesto uwazane sa za srodki powierzchniowo czynne z powodu ich aktywnosci, na powierzchniach, ta¬ kich jak powierzchnia zetkniecia cieklego weglo¬ wodoru i wody.Kwasy naftenowe zobojetniane solami alkalicz¬ nymi tworza nafteniany alkaliów, podobne che¬ micznie do mydel. Jako takie, maja one tendencje do emulgowania faz weglowodorowej i wodnej, co utrudnia sprawne oddzielenie tych faz. Ze wzgledu na wymienione wlasciwosci substancje te musza byc usuniete z produktów gotowych, w któ¬ rych obecnosc emulsji wodnych jest niedopuszczal na, albo z surowca do przeróbki chemicznej, gdyz zaklócaja wydajny przebieg procesu.Stosownie do tego rozwijano wiele metod roz¬ wiazywania tych problemów. Jedna z nich jest prosty sposób polegajacy na zastosowaniu duzego naczynia, zwanego pluczka wstepna, napelnione¬ go czesciowo rozcienczonym wodnym roztworem sody kaustycznej. W wodnym roztworze zasado¬ wym dysperguje sie weglowodór zawierajacy sla¬ dowe ilosci skladników kwasnych, a nastepnie przepuszcza sie strumien weglowodorowy przez naczynie ku górze. Zwykle wchodzacy strumien weglowodorowy wprowadza sie do pluczki wstep¬ nej przez serie dysz, zapewniajac w ten sposób dokladne zetkniecie weglowodoru z rozcienczonym roztworem zasadowym.Czasami ciecze kontaktuje sie przy uzyciu pom¬ py, przez cyrkulowanie calej masy roztworu za¬ sadowego, w celu zmieszania roztworu wodnego z weglowodorem doprowadzanym rurociagiem.Stezenie i ilosc roztworu zasadowego reguluje sie tak, zeby bardzo malo slabo kwasnych merkapta- nów zawartych we wprowadzanym weglowodorze ulegalo absorbcji w roztworze wodorotlenku. Je¬ dynie mocniej kwasne kwasy naftenowe, H2S i inne sladowe zwiazki kwasne zostaja usuniete na drodze wstepnej obróbki roztworem wodoro¬ tlenku.Jezeli wymagana jest bardzo niska zawartosc kwasów w produkcie, to za pluczka wstepna umieszcza sie piaskowy filtr koalescencyjny, który usuwa porwane kropelki uwodnionych soli ze strumienia obrabianego weglowodoru. Jednak filtr piaskowy wymaga czestej kontroli dla utrzymania sprawnej koalescencji, a piasek jest atakowany przez roztwór alkaliczny.Niestety takie prowadzenie procesu nie zawsze wlasciwie rozwiazuje problem usuwania kwasów.Stosowanie duzych naczyn do wstepnego mycia jest bardzo kosztowne i moze nie zapewniac efek¬ tywnego wykorzystania alkalicznego roztworu. W przypadku usuwania kwasów naftenowych w celu najefektywniejszego ich usuniecia musi byc stoso¬ wany bardzo rozcienczony roztwór alkaliczny. Uzy¬ cie okresowo dzialajacego ukladu pluczki wstep¬ nej powoduje, ze wydajnosc usuwania kwasów naftenowych jest cykliczna. Wydajnosc ta jest naj¬ wyzsza, jezeli roztwór alkaliczny jest swiezy, a najnizsza tuz przed wypuszczeniem slabego roz¬ tworu.Ze wzgledu na okresowy przebieg procesu i z powodu powierzchniowo czynnego charakteru my¬ del naftenowych zawsze w zuzytym, odprowadza¬ nym roztworze pozostaje pewna ilosc nie zobojet¬ nionego wodorotlenku.Nawet jezeli za pluczka wstepna znajduje sie zwykly koalescer, na przyklad filtr piaskowy lub koalescer z zaslonieta siatka, porywanie soli kwas¬ nych jest mimo to czasami nadmierne. Zjawisko to wynika z faktu, ze wydajnosc koalescerów za¬ lezy od wielu czynników. Racjonalna wydajnosc mozna uzyskac w stosunkowo waskim zakresie szybkosci i pogorszenie wydajnosci w miare po¬ stepu procesu, wynika zwykle z narastania czas¬ tek, scierania piasku, zlobienia kanalików i in¬ nych czynników psujacych wlasciwy przebieg procesu.Niezdolnosc zwyklych koalescerów do zachowa¬ nia duzych sprawnosci bez czestej konserwacji doprowadzila do zastosowania koalescerów elek¬ trycznych. Urzadzenia te sa podobne do znanych dobrze odsalaczy, uzywanych do surowej ropy, w celu usuniecia porwanej wody zawierajacej rozpuszczone sole. Przy uzyciu koalescera elek¬ trycznego mozna w wystarczajacym stopniu usu¬ nac porwane kropelki roztworu zawierajacego sole kwasu naftenowego z plukanego wstepnie stru¬ mienia weglowodorowego i spelnic wymogi dzia¬ lajacych w dalszym ciagu jednostek przetwór¬ czych, gdzie moze byc na przyklad stosowane od¬ dzielanie wody z wytryskiwanego paliwa.Niestety koalescery elektryczne maja te sama wade co poprzednie urzadzenia, mianowicie znacz¬ nie podnosza koszt obróbki wstepnej, a ponadto wymagaja równiez starannej obslugi, co powoduje wzrost kosztów eksploatacyjnych.Innym problemem zaobserwowanym przy pro¬ wadzeniu znanych procesów wstepnego plukania jest strata duzych ilosci zuzytego reagenta. Jak juz wspomniano wydajne prowadzenie okresowo dzialajacej pluczki wstepnej uniemozliwia calko¬ wite zuzytkowanie roztworu alkalicznego.W stosunkowo duzej objetosci rezerwowego roz¬ tworu alkalicznego zawsze pozostaje znaczna ilosc nie zobojetnionego wodorotlenku. A wiec, jak tyl¬ ko wydajnosc usuwania kwasu przy uzyciu roz¬ tworu alkalicznego zostanie uznana za niezadowa¬ lajaca, nieunikniona jest strata znacznej ilosci nie zobojetnionego wodorotlenku, który wyrzuca sie w zuzytym roztworze. Jest to problemem nie tyl¬ ko z powodu nieuzasadnionego zuzycia reagentów, ale równiez dlatego, ze wolne alkalia stanowia za¬ nieczyszczenie.Inna wada okresowej pluczki wstepnej polega na tym, ze kwasy naftenowe zawarte w zuzytym roztworze wodorotlenku sa trudne do odzyskania.Jezeli zamierza sie odzyskac te kwasy, to na wste¬ pie nalezy ponownie zakwasic zuzyty roztwór al¬ kaliczny, a nastepnie oddzielic kwasy od domie¬ szek oleju. Poniewaz do plukania wstepnego stru¬ mienia kierowanego nastepnie do konwersji mer- kaptanów uzywa sie bardzo rozcienczonych roz¬ tworów, odzyskiwanie z nich kwasów nafteno¬ wych uwaza sie zwykle za nieoplacalne. W ten sposób traci sie potencjalne zródlo cennego su¬ rowca. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60114 009 Kwasy naftenowe moga byc uzywane jako przy¬ spieszacze schniecia farb, srodki do zabezpiecza¬ nia drewna i do pewnego stopnia w smarach uzy¬ wanych przy cisnieniach ekstremalnych. Kwasy naftenowe stosowane sa równiez jako rozpuszczal- 5 niki wulkanizowanego kauczuku, róznych zywic i gum, do barwników anilinowych, jako srodki do klarowania oleju mineralnego, jako srodki owado¬ bójcze i jako dodatki do oleju impregnacyjnego do drewna zapewniajace schniecie bez spekan. 10 Celem wynalazku jest opracowanie sposobu po¬ zwalajacego na wydajne usuwanie kwasu, który przy niskich kosztach pozwalalby wykorzystac al¬ kaliczny roztwór w stopniu bliskim stechiome- trycznemu. Wskazany bylby proces ciagly nie wy- 15 magajacy przelewania duzych objetosci alkalicz¬ nego roztworu.Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania kwasów z frakcji cieklych weglowodorów przed obróbka tej frakcji powietrzem i wodnym roztwo- 20 rem wodorotlenku metalu alkalicznego w obec¬ nosci katalizatora ftalocyjaninowego w celu usu¬ niecia merkaptanów, w którym wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego miesza sie z frakcja weglowodorów w fazie cieklej, uzyska- 25 ny wodny roztwór zdyspergowany w postaci kro¬ pelek w mieszaninie weglowodorów kontaktuje sie ze stalym zlozem stalych czastek zasadniczo nierozpuszczalnych zarówno w fazie wodnej jak i weglowodorowej w warunkach koalescencji, cie- 30 kla mieszanine przepuszcza sie przez zloze stalych czastetk a nastepnie ciekla faze weglowodorowa oddziela sie od cieklej fazy wodnej, zawierajacej sole kwasów z metalem alkalicznym, polegajacy na tym, ze stosuje sie zloze koalescencyjne zlozo- 35 ne ze stalych hydrofilowych czastek, obojetnych zarówno wobec fazy weglowodorowej jak i wod¬ nego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego.Dokladniej sprecyzowana metoda realizacji^ spo¬ sobu wedlug wynalazku pozwalajaca na ciagle 40 usuwanie kwasów naftenowych z nafty polega na przesylaniu w sposób ciagly do mieszalnika naf¬ ty i wodnego roztworu wodorotlenku sodu o ste¬ zeniu 1—3°/o wagowych, w ilosci 100—120*/o w sto¬ sunku do ilosci potrzebnej stechiometrycznie do 4I zobojetnienia kwasów naftenowych zawartych w nafcie, przepuszczeniu otrzymanej mieszaniny ku dolowi przez stale zloze hydrofilowej substancji koalescencyjnej z objetosciowa szybkoscia prze¬ plywu na godzine 0,5—20, przy czym w zlozu za- 50 chodzi koalescencja zuzytego roztworu zasadowe¬ go i oddzielenie fazy wodnej od nafty, a nastep¬ nie na odebraniu nafty zasadniczo calkowicie po¬ zbawionej kwasów naftenowych z nizszej czesci zloza jako produktu i roztworu wodnego z dna m zloza.W celu odzyskania soli kwasu naftenowego, za- adsorbowanych na zlozu hydrofilowych czastek, usuwa sie stale czastki ze strefy kontaktowania z przeplywajacymi strumieniami weglowodorowym w i wodnym i dziala sie na zloze para wodna o tem¬ peraturze 200—400°C w okresie czasu koniecznym do ogrzania czastek w zlozu do temperatury pary i ulotnienia sie soli kwasów z tych czastek.Weglowodorami, które mozna poddawac obrób- w ce sposobem wedlug wynalazku sa dowolne stru¬ mienie weglowodorowe zawierajace jakies slady kwasów. Na przyklad obróbce poddaje sie nafte, zawierajaca kwasy naftenowe. Kwasy naftenowe znajduja sie zwykle w strumieniach o punktach koncowych oznaczonych wedlug metody ASTM-D- -86 ponad 150°C.Innym przykladem weglowodorów poddawanych obróbce jest benzyna ciezka lub nafta, które jako kwas zawieraja siarkowodór. H2S moze znajdo¬ wac sie w wiekszosci pólproduktów rafinerii.Kwasy karboksylowe wystepuja czesto w suro¬ wych produktach krakingu katalicznego.Sposób wedlug wynalazku moze byc z dosko¬ nalym rezultatem stosowany do wszystkich tych pólproduktów.Wiele gatunków surowej nafty, która musi byc poddawana obróbce w celu skonwertowania za¬ wartych w niej merkaptanów, zawiera czesto du¬ zo kwasów naftenowych. Zawartosc kwasów naf¬ tenowych okresla sie zwykle liczba kwasowa, któ¬ rej typowa jednostka jest liczba miligramów KOH potrzebna do zobojetnienia 1 grama próbki. Spe¬ cyfikacja produktu dla wiekszosci paliw do silni¬ ków odrzutowych wymaga, aby maksymalna licz¬ ba kwasowa wynosila 0,010 mgKOH/g. Spotykane obecnie pólprodukty maja liczbe kwasowa wiek¬ sza od 0,100 mgKOH/g.Istniejace okresowe pluczki wstepne wraz z koalescerem nie moga z dobra wydajnoscia wy¬ eliminowac kwasów naftenowych w zakresie prze¬ kraczajacym okolo 0,025 mg KOH/g. Obecnosc tak znacznych ilosci kwasów naftenowych w pólpro¬ dukcie stosowanym w jednostce konwersji mer- kaptanu moze wywolac trudnosci przy prowadze¬ niu procesu i straty produktu, o ile nie zostana usuniete. Liczbe kwasowa nafty i innych weglo¬ wodorów mozna oznaczac jedna z kilku metod badawczych, takich jak ASTM-D-3242, ASTM-D- -3339, ASTM-D-974, ASTM-D-664 itp.Wodny roztwór zasady, zalecany do stosowania, moze byc dowolna zasada nieorganiczna rozpusz¬ czona w rozpuszczalniku wodnym lub alkoholo¬ wym. Do tego celu nadaja sie zarówno NaOH jak i KOH, z tym, ze NaOH jest korzystniejszy ze wzgledu na nizsza cene.Dla sprawnego rozpuszczania kwasu naftenowe¬ go w fazie wodnej odpowiedni jest stosunkowo rozcienczony wodny roztwór zasady. Rozpuszczal¬ nosc naftenianów alkalicznych w fazie wodnej maleje ze wzrostem stezenia zwiazku alkalicznego.Rozpuszczalnosc soli innych kwasów jest równiez ograniczona stezeniem zasady w roztworze, który moze byc praktycznie uzywany w normalnych temperaturach.Bez wzgledu na rodzaj lub stezenie uzytej za¬ sady, sposób wedlug wynalazku pozwala na pro¬ wadzenie procesu przy jedynie niewielkim nad¬ miarze zasady, który umozliwia zmiane stezenia kwasu w surowcu.Strumien zasilajacy i alkaliczna faza wodna kontaktuja sie w prostym urzadzeniu mieszaja¬ cym przed wejsciem do zloza koalescencyjnego.Zloze koalescencyjne dobrane jest sposród ta¬ kich podlozy, które nie sa nagryzane przez alka-7 114 009 8 lia, jak rózne wegle aktywowane i drzewne, we¬ giel, wegiel brunatny, lupek, zuzel, prazony koks itp. posiadajacych korzystnie wlasciwosci hydrofi- lowe. Przykladami odpowiednich wegli aktywnych sa wegle otrzymane z mielonej miazgi drzewnej, wegla brunatnego, wegla antracytowego, wegla kamiennego, torfu, sadzy naftowej i podobnych wegli aktywnych. Szczególnie korzystny jest mie¬ lony i sortowany antracyt.Zetkniecie weglowodoru z wtryskiwanym roz¬ tworem zasadowym i zlozem koalescencyjnym mo¬ ze nastapic w dowolny sposób. Substancja koale- scencyjna moze byc stosowana w formie stalej warstwy lub formie zloza ruchomego. Mozna rów¬ niez stosowac kontaktowanie okresowe. Strumien mieszaniny moze przeplywac przez substancje koalescencyjna ku górze, w dól lub promieniowo.Ilosc substancji koalescencyjnej musi byc do¬ stosowana do wlasciwosci przerabianego weglowo¬ doru i do wymaganych wlasnosci produktu. Moze byc wskazane stosowanie równoleglych warstw koalescencyjnych, tak, ze jedna uzywa sie, pod¬ czas gdy druga poddaje sie regeneracji.W celu maksymalnego usuniecia kwasów moz¬ na równiez stosowac serie przeplywowe. Uzycie wielu warstw w seriach, przez które mieszanina przeplywa równolegle, jest równiez mozliwe.Ilosc potrzebnej substancji koalescencyjnej moze byc wyznaczona jako funkcja szybkosci przeply¬ wu plynu. Ogólnie odpowiednie sa takie substan¬ cje koalescencyjne, w których objetosciowa szyb¬ kosc przeplywu na godzine bedzie w zakresie 0,5—20. Podobnie, geometria korzystnego zloza sta¬ lego jest taka, zeby powierzchniowa szybkosc przeplywu plynu przez zloze byla dobrana w ten sposób, aby zapewniala najwyzsza wydajnosc przy najnizszym koszcie.Dla uzyskania najlepszych wyników rozklad srednich rozmiarów ziarn zloza powinien zawierac sie w zakresie 0,1—6,0 mm, przy czym ziarna o rozmiarach 0,6—2,0 mm wykazuja doskonale wlasnosci.Warunki temperatury i cisnienia, w których wodny roztwór zasady kontaktuje sie ze strumie¬ niem zasilajacym, i w których ich mieszanina kon¬ taktuje sie z substancja koalescencyjna, nie maja decydujacego znaczenia. Ogólnie biorac, moga byc stosowalne temperatury otoczenia wyzsze od tem¬ peratury zamarzania fazy wodnej lub od tempe¬ ratury plyniecia fazy weglowodorowej.Typowe temperatury strumieni weglowodoro¬ wych bedacych produktami rafinerii wynosza 10— —60°C, a sposób wedlug wynalazku realizuje sie dobrze w tym zakresie temperatury. Dolna grani¬ ce temperatury wyznacza zwykle temperatura, przy której lepkosc cieczy staje sie tak duza, ze dobre kontaktowanie sie fazy wodnej ze swiezym strumieniem zasilajacym jest niemozliwe, a na¬ stepujace po kontaktowaniu oddzielanie fazy wod¬ nej od fazy organicznej zostaje zablokowane. Gór¬ na granice temperatury okresla zwykle stopien odwodnienia, dopuszczalny w ukladzie, i dozwolo¬ na zawartosc wody w strumieniu weglowodoro¬ wym po obróbce.Prowadzenie procesu w zakresie temperatur 25—60°C daje dobre wyniki dla wielu strumieni weglowodorowych. Zwykle materialy sa w tych temperaturach bardzo dobrze plynne i zarówno kontaktowanie, jak i rozdzial faz wodnej i weglo¬ wodorowej sa ulatwione.Prowadzenie procesu w znacznie wyzszych tem¬ peraturach jest mozliwe i moze byc korzystne przy obróbce bardzo ciezkich i lepkich olejów.Wyzsze temperatury ulatwiaja kontaktowanie i zwiekszaja szybkosc reakcji ale, na przyklad usuniecie kwasu w odpowiednim stopniu, mozna zwykle uzyskac bez ponoszenia kosztów ogrzewa¬ nia strumienia do wysokiej temperatury, cisnie¬ nie, pod którym prowadzi sie proces sposobem wedlug wynalazku, powinno byc wystarczajace do utrzymania mieszaniny w stanie cieklym, po¬ niewaz zarówno kontaktowanie jak i oddzielanie faz wodnej i organicznej zachodzi w calosci w stanie cieklym. Nalezy sadzic, ze cisnienie nie zmienia sie w znaczacym stopniu. Zgodnie z tym, cisnienie bedzie najnizszym cisnieniem potrzeb¬ nym do utrzymania w ukladzie przeplywu.Funkcja wtryskiwanego roztworu alkalicznego jest dwojaka, poniewaz roztwór ten nie tylko zo¬ bojetnia kwas zawarty w strumieniu zasilajacym, ale równiez zwilza powierzchnie zloza substancji koalescencyjnej. Tak wiec, proces prowadzony sposobem wedlug wynalazku przebiega wydajnie dlatego, ze kwas i zasada reaguja nie tylko w urzadzeniu do mieszania strumienia doprowadza¬ nego do zloza, ale równiez w tym zlozu koale¬ scencyjnym. Dlatego tez, ekstensywny i efektyw¬ ny kontakt zasady i kwasu zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, jest tak sprawny.Po zakonczeniu reakcji kwasu z zasada faza wodna jest nadal zdyspergowana w strumieniu weglowodorowym. Faze te trzeba usunac. To wlas¬ nie jest druga funkcja zloza koalescencyjnego.Zdyspergowana faza wodna ulega stopniowo koa- lescencji w wieksze kropelki w miare przeplywu przez zloze, tworzac ostatecznie duze krople, któ¬ re oddzielaja sie i opadaja grawitacyjnie na dno naczynia do koalescencji, skad sa usuwane.Korzystnie, regulator poziomu cieczy automa¬ tycznie spuszcza faze wodna z naczynia do koa¬ lescencji w miare nagromadzania sie jej na dnie.Zaleta automatycznego regulatora jest mozliwosc rzeczywiscie ciaglego prowadzenia procesu, przy niewielkiej lub zadnej kontroli dokonywanej przer obsluge.Warstwa wegla aktywnego umieszczana jest ko¬ rzystnie na tacach z dnem sitowym, podtrzymuja¬ cym warstwe wegla, a równoczesnie umozliwiaja¬ cym przeplyw zuzytego roztworu zasady, który opada i zostaje usuniety. Szczególnie korzystne sa dobrze znane sita Johnsona sprzedawane przez Johnson Division of UOP Inc. Sita te skladaja sie z pretów o ksztalcie klinowym zespawanych na podstawie. Sa one bardzo mocne i na ogól nie ulegaja zatkaniu, a przy tym maja stosunkowo duza powierzchnie otwarta dla przeplywu plynu.Strumien weglowodorowy mozna wprowadzac i usuwac ze zloza z wegla aktywnego przez okra¬ gle sita o takiej samej budowie.Rysunek przedstawia uproszczony schemat prze- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60114 009 10 plywowy urzadzenia do realizacji sposobu wedlug wynalazku, na którym rozcienczony roztwór alka¬ liczny wtryskuje sie w sposób ciagly do strumie¬ nia zasilajacego zawierajacego kwas i mieszanine tych cieczy przepuszcza sie przez zloze koalescen- cyjne.W pierwszym etapie procesu prowadzonego spo¬ sobem wedlug wynalazku strumien zasilajacy za¬ wierajacy kwas doprowadzony linia 10 kontaktuje sie z rozcienczonym wodnym roztworem zasady doprowadzanym ze zbiornika magazynowego nie pokazanego na schemacie przez pompe dozujaca 1, która zasysa roztwór linia 21, a tloczy linia 22.Roztwór alkaliczny doplywa do urzadzenia mie¬ szajacego 2. Mieszanina strumienia zasilajacego i roztworu zasadowego dostarczana jest linia 11 do naczynia do koalescencji 3. Naczynie 3 zawiera zloze koalescencyjne 4, rozdzielacz wlotowy 8, rure zbiorcza 5 i sito spustowe 6.Weglowodór po obróbce, w zasadzie wolny od kwasów, usuwa sie ze zloza weglowego rura zbior¬ cza 5 i przewodem odprowadzajacym produkt 12, a nastepnie kieruje sie do innych jednostek prze¬ twórczych albo do magazynu, których nie pokaza¬ no na rysunku.Faza wodna, która ulega koalescencji na zlozu weglowym, przecieka kroplami przez zloze i wy¬ chodzi przez sito spustowe 6 do studzienki odpro¬ wadzajacej 7. Wziernik i regulator poziomu nie pokazane na rysunku zapewniaja ciagle odpro¬ wadzanie zuzytej fazy wodnej przewodem 23.Przyklad I. Do badania procesu prowadzo¬ nego sposobem wedlug wynalazku stosowano mi¬ niaturowa aparature póltechniczna. Strumien za¬ silajacy stanowila nafta o granicznie wysokiej 10 15 25 30 35 0,6—2,0 mm. Wegiel umieszczono w postaci stalej warstwy w malym naczyniu cisnieniowym. Sred¬ nica wewnetrzna naczynia wynosila 25 mm, a wy¬ sokosc zloza 100 mm.Roztwór alkaliczny dodawany w celu zobojet¬ nienia kwasów naftenowych byl rozcienczonym wodnym roztworem NaOH o stezeniu l,5°/o wago¬ wych. Zasade wprowadzano przez powolne nacis¬ kanie tloka strzykawki do zastrzyków podskór¬ nych. Taki sposób dodawania roztworu alkaliczne¬ go mial istotne znaczenie, poniewaz urzadzenie bylo male, a takze dlatego, ze zgodnie ze sposo¬ bem wedlug wynalazku roztwór alkaliczny wyko¬ rzystuje sie bardzo efektywnie. Do mieszania naf¬ ty z roztworem NaOH uzyto mieszalnika ultra¬ dzwiekowego, a nastepnie przepuszczono miesza¬ nine przez zloze koalescencyjne.W strumieniu zasilajacym oznaczono liczbe kwa¬ sowa. Produkt otrzymany po przejsciu przez war¬ stwe wegla aktywnego analizowano w celu ozna¬ czenia zawartosci sodu i liczby kwasowej. Stru¬ mien zasilajacy po zmieszaniu z roztworem alka¬ licznym, ale przed koalescencja mierzono, zeby upewnic sie co do wyliezonego dodatku NaOH. Do okreslenia zawartosci zasady stosowano miarecz¬ kowanie i atomowa absorpcyjna analize spektro¬ skopowa.Badania prowadzono przy objetosciowych szyb¬ kosciach przeplywu na godzine 2,0 i 4,0, czyli przy szybkosciach zasilania odpowiednio 100 cmtygodz i 200 cm8/godz.Wyniki doswiadczen zestawione sa w tablicy 1.Przyklad II. . Inne badanie sposobu wedlug wynalazku przeprowadzono w aparaturze o ta¬ kich rozmiarach jakie maja urzadzenia uzywane Godziny 0—8 8—17 17—38 38—73 73—80 80—100 100—124 124^152 152—179 ¦ • 179—197 197—221 221—248 248—273Vf Objetosciowa szybkosc przeplywu na godzine 2 2 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Liczba kwa¬ sowa 0,001 0,010 0,011 0,029 0,009 0,004 0,023 0,005 0,018 0,036 ¦ 0,006 0,004 ' 0,003 Tablica I Na (ppm) 0,25 — — 1,5 0,34 0,45 2,2 3,6 8,1 1 19,00 3,6 7,1 6,1 Mole NaOH/Mole kwasu w strumieniu zasila- Dodane 1,11 — 1,77 1,26 1,28 1,14 1,14 1,14 1,14 1,14 — — jacym .Oznaczo miareczkowanie 0,46 — 1,29 0,60 1,29 0,60 0,58 0,40 0,48 0,34 — — ne przez atomowa analize spektroskopowa . — -?... 0,27 0,10 0,10 0,34 0,74 0,74 1,03 0,53 0,80 0,74 liczbie kwasowej 0,084 mg KOH/g. Zloze koale¬ scencyjne stanowilo 50 cm8 wegla aktywnego pro¬ dukcji Norit Co. Wegiel byl oznaczony jako 10/30 mesh i w 90§/o mial srednice ziarn w zakresie w technice. Jako surowców'Uzywano nafty z Jbui- zjany i z Illinois. Jako naczynie do koalescencji j zastosowano jednostke znajdujaca sie w_ rafinerii.Nie starano sie wczesniej zaprojektowac naczynia,11 114 009 12 a raczej usilowano stosowac wyposazenie znajdu¬ jace sie w fabryce, aby wypróbowac jak prze¬ biega proces wedlug wynalazku w troche wiekszej skali.Poniewaz nie mozna latwo zdobyc mieszalnika pozwalajacego na dokladne kontaktowanie nafty z roztworem alkalicznym, jako substytut zastoso¬ wano czesciowo zamkniety zawór usytuowany nad koalescerem.Jako srodowisko alkaliczne zastosowano roztwór sody kaustycznej dostepny w rafinerii o stezeniu 4—6° Baume. Stezenie to bylo wyzsze od potrzeb¬ nego, ale taki roztwór byl jedynym mozliwym do otrzymania dla przeprowadzenia doswiadczenia.Obliczenia wykazaly, ze okolo 11,4 1/godz wtryski¬ wanej sody kaustycznej bylo potrzebne do zobo¬ jetnienia pochodzacej nafty z surowca z Luizjany, a 5,7 w/godz sody kaustycznej bylo potrzebne do zobojetniania kwasów zawartych w nafcie pocho¬ dzacej z surowca z zaglebia Illinois.Jako substancje koaiescencyjna stosowano we¬ giel aktywny Calgon SGL, 8X30 mesh. Wtryski¬ wanie sody kaustycznej do surowca z Luizjany rozpoczeto z szybkoscia 37,8 1/godz, w znacznym nadmiarze w stosunku do ilosci stechiometrycznie niezbednej do zobojetnienia kwasów, przede wszy¬ stkim kwasów naftenowych. Ta szybkosc wtryski¬ wania doprowadzila do zmniejszenia sie poczat¬ kowej liczby kwasowej nafty 0,10 mg KOH/g do 0,0096 mg KOH/g. Odplywajaca soda kaustyczna byla zuzyta tylko w 50%. Wtryskiwanie kaustyku 10 20 25 obnizono nastepnie do okolo 28,8 1/godz, ale spo¬ wodowalo to niedostateczne zobojetnienie.Wedlug analizy produkt naftowy zawieral nie¬ dopuszczalnie wysoka zawartosc kwasil nafteno- wego 0,032 mg KOH/100 ml. Analize te mozna bylo uznac za niewiarygodna, poniewaz trudno bylo uzyskac reprezentatywna próbke. Jednak so¬ da kaustyczna byla zuzyta w 60%. Ilosc sody kau¬ stycznej pozostala w nafcie wynosila 0,042—0,067 ppm NaOH. Tak obnizonej zawartosci porwanej sody kaustycznej mozna sie bylo spodziewac, po¬ niewaz jak wynika z doswiadczenia zawodowego, latwiej oddzielic sode kaustyczna od weglowodo¬ rów w urzadzeniach o wymiarach stosowanych w przemysle niz w aparaturze póltechnicznej.Przyklad III. Dalsze badania prowadzono w urzadzeniu póltechnicznym opisanym w przy¬ kladzie I. Badania prowadzono stosujac wegiel aktywny otrzymano z Darco Company o nominal¬ nych wymiarach 10—30 mesh (90% czastek mialo srednice 0,6—2,0 mm). Uzyto takiego surowca jak w przykladzie I.W niniejszym przykladzie docelowa ilosc wtrys¬ kiwanej sody kaustycznej wynosila 1,2 raza w stosunku do ilosci wymaganej stechiometrycznie do zobojetnienia kwasów naftenowych. Stosowa¬ no sode kaustyczna nieco bardziej stezona niz uzyta w pierwszym doswiadczeniu, a mianowi¬ cie jej stezenie wynosilo 5° Baume, co odpo¬ wiada 3,2% wagowych NaOH. Temperatura reak¬ tora wynosila 25,5°C, a cisnienie w reaktorze bylo równe 5,6 ata. Wyniki badan zestawione sa w ta¬ blicy II.Tablica II 1 Godziny l 0—12 12—23 23—37 37—45 45—53 53—64 64^73 73—80 80—89 89—99 99—108 108—118 118—126 126—137 137^150 150—159 159—166 166—189 189—196 196—204 Objetosciowa 1 szybkosc przeplywu na godzine 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 10 10 Liczba kwaso¬ wa 3 0,005 0,017 0,010 0,007 0,005 0,016 0,009 0,006 0,005 0,005 0,003 0,005 0,008 0,023 0,010 0,007 0,005 0,006 9,012 0,011 Na (ppm) . 4 — — 1,2 1,4 — — — — — — — — — — 2,8 — — — 2,5 12,9 * Dodane NaOH (ppm) | Dodano 5 73 73 73 Oznaczono podczas miareczkowania 6 18 16 22 przemijajace zmetnienie produktu 1 73 | 32 pojawienie sie galarety w separatorze i 75 75 — 75 75 71 — 73 73 73 71 71 69 68 20 19 — 45 64 11 — 15 13 ' 19 68 11 78 39 * Ilosc stechiometryczna 62 ppm NaOH13 114 009 14 Po 64 godzinach prowadzenia procesu w sepa¬ ratorze pojawila sie substancja podobna do zelu, która tworzyla sie w dalszym ciagu podczas trwa¬ nia doswiadczenia. Po uplywie 99 godzin powstal tymczasowo korek. Od czasu do czasu produkt metnial, ale zmetnienie to ustepowalo po uply¬ wie kilku godzin. Jednak metny produkt otrzyma¬ ny pod koniec procesu stal sie klarowny dopiero po odstawaniu trwajacym do 7 dni. Jest prawdo¬ podobne, ze wyzsze stezenie NaOH bylo przyczyna tworzenia sie substancji o wygladzie zelu, co ozna¬ cza, ze stezenie sody kaustycznej musi byc sta¬ rannie nastawione.Przyklad IV. Uzyto tego samego urzadzenia i surowca jak w przykladzie I i III. W tym przy¬ kladzie zastosowano mielony wegiel antracytowy jako warstwe koalescencyjna. Nominalny wymiar czastek wegla wynosil 0,84—2,0 mm, oznaczony równiez jako 10X20 mesh.W doswiadczeniu uzyto bardziej rozcienczonego roztworu sody kaustycznej, a mianowicie o steze¬ niu 3° Baume, co odpowiada l,8*/o wagowych NaOH.Doswiadczenie prowadzone przy objetosciowej szybkosci przeplywu na godzine 4,0 i kontynuo¬ wano do czasu az caly dostarczony surowiec zo¬ stal odprowadzony. Wyniki badan zestawione sa w tablicy III.Ogólnie biorac to doswiadczenie bylo bardziej udane w zakresie obnizania zawartosci kwasu naf- tenowego, jak wynika z liczb kwasowych produk¬ tu. Doswiadczenie bylo równiez bardzo zadowala¬ jace dlatego, ze zawartosc sodu w produkcie byla znacznie nizsza niz uzyskana w poprzednich do¬ swiadczeniach, chociaz zawartosc sodu w produk¬ tach z przykladów I i III byla wlasciwa.Wiekszosc korzysci uzyskanych w przykladzie IV wynika z obnizonych stezen NaOH, ale byc mo¬ ze dziala tu równiez efekt synergiczny wynikajacy ze stosowania antracytu jako zloza koalescencyj- nego.Zloze koalescencyjne stosowane w sposobie we¬ dlug wynalazku do usuwania kwasów nafteno¬ wych moze ostatecznie zostac nasycone solami tych kwasów. W celu przywrócenia zlozu aktywnosci, jak równiez w celu odzyskania soli kwasów nafte¬ nowych, które stanowia cenny produkt uboczny mozna stosowac wiele metod regeneracji zloza. 5 Za racjonalna metode regeneracji mozna uwa^ zac zwykle usuniecie zloza ze strefy przeplywu i przepuszczenie przez nie goracej pary. Dla pel¬ niejszej regeneracji zloza i w celu zapewnienia odzysku soli kwasów naftenowych w wiekszym stopniu w postaci kwasu niz w formie soli mozna zakwaszac te sole in situ. Regeneracje ta metoda mozna przeprowadzic przez oddzielenie zloza koa- lescencyjnego od strumieni weglowodoru i roztwo¬ ru wodnego i przez cyrkulowanie przez zloze wod¬ nego roztworu kwasnego, co powoduje desorpcje kwasów naftenowych z wegla aktywnego.Jezeli uzyje sie dostatecznej ilosci kwasnego roztworu wodnego, wiekszosc kwasów nafteno- wego zostanie usunieta ze zloza podczas zakwa¬ szania. Desorpcje kwasów naftenowych mozna po¬ prawic przepuszczajac przez reaktor goraca pare wodna. Kwasy naftenowe sa lotne z para wodna i takie postepowanie powinno doprowadzic do pra¬ wie calkowitego zregenerowania zloza koalescen- cyjnego.Jezeli zloza z wegla aktywnego nie mozna szyb¬ ko zregenerowac przy zastosowaniu tak lagodnych srodków, to nalezy uciec sie do dzialania para o wyzszej temperaturze lub do traktowania zloza róznymi, dobrze znanymi rozpuszczalnikami we¬ glowodorowymi, takimi jak mieszaniny .benzenu* acetonu i metanolu, które pomagaja w usuwaniu kwasów naftenowych i ich soli ze zloza koalescen- cyjnego.Jedna z ciekawych cech sposobu wedlug wyna¬ lazku jest to, ze podczas dokonywania doskonale¬ go usuniecia kwasów zawartych w produkowanej nafcie lub w surowcu do konwersji merkaptanu, uzyskuje sie równiez tak znaczny, bo wynoszacy 1000 razy wzrost stezenia kwasów naftenowych, umozliwiajacy ich odzyskanie tam, gdzie sa one cennym produktem ubocznym i upraszczajacy po¬ zbycie sie ich tam, gdzie nie sa potrzebne. Wiek¬ szosc kwasów naftenowych bedzie odzyskiwana w Tablica III Godziny 0—11 11—23 23—35 35—48 * 48—70 70—89 89—97 97—120 120—144 144—168 168—175 Objetosciowa szybkosc przeplywu na godzine 4 4 .4 4 4 4 4 4 4 4 4 Liczba kwasowa 0,046 0,014 0,008 0,007 0,005 0,006 0,005 0,004 0,006 0,006 0,006 Na (ppm) 3,9 1,9 0,63 0,50 0,92 0,66 1,05 NaOH (ppm) dodano 68 68 67 67 67 67 67 67 67 67 oznaczono podczas miareczkowania 12 8 31 60 23 28 31 40 36 35 10 1 a m !3 »0 12 i6 15 40 46 50 55 65114 009 15 16 fazie wodnej w ilosci równowaznej do nagroma¬ dzonej na zlozu koalescencyjnym.Sposób wedlug wynalazku mozna równiez sto¬ sowac do usuwania H2S ze strumieni weglowodo¬ rowych. Strumien weglowodorowy zawierajacy na 5 przyklad 0,01°/o wagowego H2S kontaktuje sie z wodnym roztworem NaOH o stezeniu 6°/o wago¬ wych i przepuszcza sie w dól, w przeciwpradzie przez zloze koalescencyjne.Zloze koalescencyjne korzystnie stanowi wegiel 10 aktywny o nominalnej granulacji w zakresie 0,6— —2,0 mm, który jest do nabycia pod nazwa han¬ dlowa Calgon. Przy zastosowaniu 30°/o nadmiaru zasady produkt weglowodorowy odprowadzany o koalescera powinien zawierac mniej niz 0,0005% 15 wagowych H2S.Skutecznosc usuwania pewnych kwasów ograni¬ czaja wzgledy równowagowe przy pozadanych wa¬ runkach prowadzenia procesu. Czesciowe usunie¬ cie bardzo slabych kwasów, na przyklad merkap- 20 tanów i fenoli jest równiez mozliwe przy uwzgled¬ nieniu warunków równowagowych, nastawieniu stezenia zasady i w zaleznosci od okreslonego usu¬ wanego skladnika kwasnego.Do usuwania H2S korzystniejsze jest uzycie bar- 25 dziej stezonego roztworu zasady niz do usuwania kwasów naftenowych, poniewaz sole H2S sa lat¬ wiej rozpuszczalne od soli kwasów naftenowych.Dobre wyniki uzyskuje sie przy stosowaniu roz¬ tworu NaOH o stezeniu zawartym w zakresie 2— 30 —10e/o wagowych.Sposób wedlug wynalazku stosowany do usu¬ wania kwasów naftenowych jest jak wynika z da¬ nych bardzo wydajny w obnizaniu liczby kwaso¬ wej nafty silnie zanieczyszczonej kwasem nafte- 35 nowym. Na ogól, zawartosc kwasu naftenowego mozna obnizyc do poziomów zadowalajacych z punktu widzenia wymagan stawianych pólpro¬ duktom do dalszej przeróbki lub produktom sprzedawanym. 40 Jest widoczne, ze sposób wedlug wynalazku po¬ zwala na niemal stechiometryczne wykorzystanie sody kaustycznej. Zobojetnianie kwasu zgodnie z tym sposobem jest równiez bardziej skuteczne, poniewaz powierzchnia zetkniecia substancji alka- 45 licznej jest wieksza nie tylko w urzadzeniu mie¬ szajacym i w rurociagu, ale równiez w zlozu koa¬ lescencyjnym. Wieksza elastycznosc i sprawnosc pozwala na znacznie mniejsze od normalnego ope¬ rowanie szybkosciami przeplywu weglowodoru. 50 Roztwór wodny jest nieznacznie porywany przez weglowodór poniewaz zloze koalescencyjne ma zdolnosc do laczenia kropelek wody w oddzielna faze, która mozna oddzielic grawitacyjnie od we¬ glowodoru. Sposób wedlug wynalazku pozwala 55 równiez obnizyc koszt urzadzen do obróbki wstep¬ nej.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób usuwania kwasów z frakcji cieklych weglowodorów przed obróbka tej frakcji powie- 60 trzem i wodnym roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego w obecnosci katalizatora ftalocyjani- nowego w celu usuniecia merkaptanów, w któ¬ rym wodny roztwór wodorotlenku metalu alka¬ licznego miesza sie z frakcja weglowodorów w fa¬ zie cieklej, uzyskany wodny roztwór zdyspergo- wany w postaci kropelek w mieszaninie weglowo¬ dorów kontaktuje sie ze stalym zlozem stalych czastek zasadniczo nierozpuszczalnych zarówno w fazie wodnej jak i weglowodorowej, w warunkach koalescencji, ciekla mieszanine przepuszcza sie przez zloze stalych czastek a nastepnie ciekla faze weglowodorowa oddziela sie od cieklej fazy wod¬ nej, zawierajacej sole kwasów z metalem alkalicz¬ nym, znamienny tym, ze stosuje sie zloze koale¬ scencyjne zlozone ze stalych hydofilowych czastek, obojetnych zarówno wobec fazy weglowodorowej jak i wodnego roztworu wodorotlenku metalu al¬ kalicznego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako frakcje cieklych weglowodorów obróbce pod¬ daje sie nafte zawierajaca kwasy naftenowe. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako frakcje cieklych weglowodorów obróbce pod¬ daje sie benzyne ciezka lub nafte, które jako kwas zawieraja siarkowodór*. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako stale hydrofilowe czastki stosuje sie wegiel antracytowy lub wegle aktywne otrzymane z mie¬ lonej miazgi drzewnej, wegla brunatnego, wegla antracytowego, wegla kamiennego, torfu lub sadzy naftowej. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie stale hydrofilowe czastki o rozmiarach w zakresie 0,1—6,0 mm. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie czastki o rozmiarach w zakresie 0,6— —2,0 mm. 7. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze nafte i wodny roztwór wodorotlenku sodu o ste¬ zeniu 1—3°/o wagowych w ilosci 100—120*/o w sto¬ sunku do ilosci potrzebnej stechiometrycznie do zobojetnienia kwasów naftenowych zawartych w nafcie przesyla sie w sposób ciagly do mieszal¬ nika i otrzymana mieszanine przepuszcza sie ku dolowi przez stale zloze czastek substancji hydro- filowej, obojetnej i nierozpuszczalnej zarówno wo¬ bec fazy wodnej jak i weglowodorowej, z obje¬ tosciowa szybkoscia przeplywu na godzine 0,5—20, przy czym w zlozu zachodzi koalescencja zuzytego roztworu zasadowego i oddzielenia sie fazy wod¬ nej od nafty, a nastepnie nafte zasadniczo calko¬ wicie pozbawiona kwasów naftenowych usuwa sie z oddzielonej fazy wodnej, a nastepnie aby od¬ zyskac sole kwasu naftenowego zaabsorbowane na zlozu hydrofilowym czastek usuwa sie stale czast¬ ki ze strefy kontaktowania z przeplywajacymi strumieniami weglowodorowym i wodnym i dziala sie na zloze para wodna o temperaturze 200— —400°C w okresie czasu koniecznym do ogrzania czastek w zlozu do temperatury pary i ulotnienia sie soli kwasów z tych czastek.114 009 t l PL