CS216181B2 - Method of preliminary treating the acidic crude oil distillate - Google Patents

Description

(54) Způsob předběžného zpracování kyselého ropného destilátu

Vynález se týká způsobu předběžného zpracování kyselého ropného destilátu obsahujícího kyselé látky, které narušují následující oxidaci v něm obsažených merkaptanů. Podle vynálezu se toto zpracování provádí tak, že se uvedený destilát mísí s vodným roztokem zásady, pak se vodná fáze vzniklé směsi koaleskuje a izoluje se jednak vodná fáze a jednak ropný destilát v podstatě zbavený kyselých látek, přičemž vodný roztok zásady se mísí s destilátem v množství odpovídajícím 100 až 200 % stechiometrického množství zásady potřebného pro neutralizaci kyselých látek a koalescence vodné fáze výsledné směsi se provádí tak, že se směs vede pevným ložem uhlíkatých částic, které nejsou napadány alkáliemi, které mají hydrofilní vlastnosti a které mají distribuci velikosti částic od 0,1 do 6 mm, hodinovou prostorovou rychlostí kapalné fáze 0,5 až 20 Ir¹.

Mnohé uhlovodíky obsahují síru ve formě merkaptanů (thiolůj. Merkaptany jsou téměř vždy přítomny ve zkapalněném topném plynu, krakovaných benzinech, přímých benzinových destilátech, přírodních benzinech a v těžších uhlovodíkových · destilátech, například v petroleji nebo v topných olejích.

Merkaptany jsou v těchto látkách na závadu hlavně proto, že · mají silný zápach, ale v některých případech též proto, že nežádoucím způsobem reagují s jinými uhlovodíky nebo složkami paliva.

Bylo provedeno mnoho pokusů jak odstranit merkaptany nebo je převést na jiné látky. Podle nejstarších postupů bylo navrhováno zpracovávat uhlovodíkovou frakci hydroxidy alkalických kovů, hlinkami a hydrogenací. Významné zlepšení zpracování uhlovodíkových frakcí představoval proces „Merox“ firmy VOP publikovaný · v ‘roce 1959. · Popis a diskuse procesu Merox a jiných v té době známých postupů jsou uvedeny v Oil and Gas Journal z 26. 10. 1959.

Tento postup používal katalyzátoru, který je rozpustný v hydroxidu alkalického kovu nebo který je nanesen na nosiči. Pomocí · tohoto katalyzátoru se merkaptany oxidovaly v přítomnosti kyslíku a hydroxidu na disulfidy.

V patentu USA č. 3 108 081 je zveřejněn katalyzátor pro oxidaci merkaptanů tvořený adsorpčním nosičem a · ftalocyaninovým katalyzátorem. Přednostním ftalocyaninem podle tohoto patentu je sulfonovaný derivát, zejména monosulfonát.

Při průmyslovém provozu obsahuje uhlovodíková násada pro jednotku sloužící pro odstraňování merkaptanů nebo jejich konverzi velký počet katalytických jedů nebo jiných škodlivých složek. Často jsou těmito látkami stopová množství kyselých · složek, jako nafthenových kyselin a sirovodíku.

Sirovodík je přitom často přírodního původu, ale jedná se i o vedlejší produkt dřívějších zpracovatelských stupňů, při kterých se sloučeniny síry v přítomnosti vodíku a při vysoké teplotě rozkládají za vzniku sirovodíku. Když je zpracovávanou uhlovodíkovou násadou těžký benzin nebo petrolej, odstraní se většina sirovodíku destilací; takové odstranění však není vždycky úplné a je potřeba proud uhlovodíku dále zpracovávat.

Surová ropa často obsahuje· nafthenové kyseliny a jiné karboxylové kyseliny. Během destilace se nafthenové kyseliny společně předestilují s uhlovodíky podobného rozmezí teploty varu a koncentrují se · v různých frakcích destilátu.

Nafthenové kyseliny mají takové vlastnosti, které jim umožňují · rozpouštět se jak v uhlovodíkovém, tak vodném prostředí a často jsou považovány za povrchově aktivní látky, poněvadž jsou aktivní na fázovém rozhraní, například kapalného uhlovodíku a vody. Po· neutralizaci alkalickými solemi tvoří nafthenové kyseliny alkalické nafthenáty, které se chemicky podobají mýdlům. Jako takové mají tendenci emulgovat uhlovodíkovou a vodnou fázi a ztěžují účinné oddělení olejové fáze od vodné. Vzhledem k těmto vlastnostem je třeba je odstraňovat z výsledných produktů v tom případě, že je nutno vyloučit vznik emulzí · nebo v tom případě, že jsou nežádoucí složkou, která by mohla narušovat další účinné chemické zpracování těchto produktů.

Byla vyvinuta řada způsobů jak odstranit tyto obtíže. Jeden způsob spočívá v tom, že se proud uhlovodíku vede velkou nádobou, tzv. nádobou pro předběžné praní, částečně vyplněnou zředěným vodným louhem, kde se · uhlovodíkový proud obsahující stopová množství kyselých složek disperguje v louhu a odvádí vrchní částí nádoby. V typickém provedení vstupuje uhlovodíkový proud do nádoby.....pro' · předběžné · praní sérií trysek, kterými se zajišťuje těsný styk uhlovodíku se · zředěným louhem. Někdy se tohoto styku dosahuje pomocí oběhového čerpadla cirkulujícího louh obsažený v nádobě a v · tomto případě dochází k míšení louhu se vstupujícím uhlovodíkem v potrubí. Používaná koncentrace a množství roztoku louhu bývá obvykle upravena tak, aby se jen velmi málo · slabě kyselých merkaptanů z násady absorbovalo v louhu. Předběžným zpracováním louhem se odstraní jen kyselejší nafthenové kyseliny, sirovodík a jiné stopové kyselé sloučeniny. Když se má získat produkt s velmi malým obsahem kyselin, může se za nádobu pro předběžné praní umístit koalescenční pískový filtr, který odstraní ze zpracovávaného uhlovodíkového proudu· stržené kapky vodných solí. Pískový filtr však vyžaduje častou pozornost, aby se udržela jeho koalescenční účinnost a samotný písek je napadán vodnými roztoky zásad.

Uvedeným postupem se však bohužel nedají vždy úspěšně kyseliny odstranit. Použití · velkých nádob pro předběžné praní zvyšuje investiční náklady na výrobní jednotku a · často se při něm nedosahuje účinného’ využití · roztoku louhu. V případě odstraňování · nafthenových kyselin se pro dosažení nejvyšší účinnosti musí používat velmi zředěného · louhu. Použití diskontinuálního systému předběžného praní má za následek rovněž · to, že účinnost odstraňování nafthenových · · kyselin · je cyklická. Účinnost je nejvyšší, když je louh čerstvý a nejnižší právě před likvidací slabého louhu. V důsledku · diskontinuální povahy postupu a v důsledku toho, že nafthenová mýdla mají charakter povrchově aktivních látek, se vždy spolu s využitým louhem likviduje i určité množství neneutralizovaného louhu.

I když se za nádobu pro předběžné praní zařadí běžná koalescenční zařízení, například pískové filtry nebo sítová koalescenční zařízení, je někdy strhávání kyselých solí příliš velké. Je tomu tak proto, že účinnost koalescenčních zařízení závisí na mnoha faktorech. Přijatelné účinnosti lze dosáhnout jen v úzkém rozmezí průtokových rychlostí a na zhoršení výkonu a tedy i účinnosti zařízení má vliv vylučování pevných částic, otěr písku, vznik kanálků a jiné faktory. Neschopnost běžných koalescenčních zařízení podržet si vysokou účinnost bez častého udržování vedla k používání elektrických koalescenčních zařízení. Tato zařízení jsou podobná dobře známým odsolovacím zařízením používaným u surové ropy a odstraňuje se jimi stržená voda obsahující rozpuštěné soli. Za. použití elektrických koalescenčních zařízení lze odstranit z předepraného uhlovodíkového proudu stržený louh obsahující soli naftenových kyselin v míře postačující pro požadavky dalších zpracovatelských jednotek, jako příklad aplikace lze uvést odstraňování vody z pohonných hmot pro tryskové motory. Elektrická koalescenční zařízení jsou však bohužel velmi nákladná a značně zvyšují náklady na -zařízení pro předběžné zpracování. Vyžadují rovněž velkou pozornost, což zvyšuje provozní náklady a náklady na obsluhu.

Dalším problémem, ke kterému dochází při předběžném praní podle dosavadního stavu techniky, je využití velkých množství vyčerpaného reakčního činidla. Jak již bylo uvedeno, účinný provoz diskontinuální nádoby pro předběžné praní vylučuje úplné vyčerpání alkalického roztoku. V poměrně velkém množství alkalického roztoku v nádobě pro předběžné praní zůstanou vždy značná množství neutralizovaného louhu. Když již tedy není účinnost odstraňování kyselin alkalickým roztokem uspokojivá, nelze se vyhnout likvidaci velkého množství neneutralizovaného louhu. To je problémem nejen proto, že se neúčinně využívá reakčních činidel, ale i proto, že volná alkálie představuje problém z hlediska, jak se jí zbavit.

Další nevýhodou diskontinuálního předběžného promývání je, že - nafthenové kyseliny přítomné ve vyčeřeném louhu se obtížně regenerují. Při pokusu o regeneraci těchto kyselin je především nutno vyčerpaný louh okyselit a pak oddělit kyseliny od přimíšeného oleje. Poněvadž se při předběžném praní zařazeném ve sledu technologických operací před konverzí merkap-tanů používá zředěných proudů, nepovažuje se regenerace nafthenových kyselin obvykle . za výhodnou. Tím se ztrácí zdroj potenciálně cenné suroviny. Nafthenových kyselin lzepoužívat jako sikativ pro nátěrové hmoty, látky pro konzervaci dřeva a v určitém· rozsahu jako mazadel pro extrémně vysoké tlaky. Nafthenových kyselin bylo rovněž - použito jako rozpouštědel pro vulkanizovaný kaučuk, různé syntetické a přírodní pryskyřice, anilinová barviva, jako zjasňovacích látek pro minerální oleje, jako insekticidů a - jako přísad pro dřevný olej, umožňujících jeho zaschnutí bez popraskání.

Vzhledem k výše uvedeným skutečnostem pokračuje snaha nalézt ekonomický a účinný způsob odstraňování kyselin, který by umožňoval využití alkalického roztoku blížící se stechiometrickému využití. Existuje též potřeba nalézt kontinuální způsob, při kterém by bylo možno se vyhnout častému vypouštění velkého množství alkalického roztoku a manipulaci s ním.

Předmětem vynálezu je způsob předběžného zpracování kyselého ropného destilátu obsahujícího kyselé látky, které narušují následující - oxidaci v něm obsažených merkaptanů, - přičemž toto předběžné zpracování se provádí -tak, že se uvedený destilát mísí s vodným roztokem zásady, pak se vodná fáze vzniklé směsi koaleskuje a izoluje- se jednak vodná fáze a jednak ropný destilát v podstatě zbavený kyselých látek. Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že se vodný roztok zásady mísí s destilátem v množství odpovídajícím 100 až 200 % stechiometrického množství zásady, potřebného pro neutralizaci kyselých látek a koalescence vodné fáze výsledné směsi se provádí tak, že se směs vede pevným ložem uhlíkatých částic, které nejsou napadány alkáliemi, které mají hydrofilní vlastnosti, a které mají distribuci - velikosti částic od 0,1 do 6 mm, hodinovou prostorovou rychlostí kapalné fáze 0,5 až 20 h_1.

Způsob podle vynálezu se hodí výborně pro zpracování petroleje. Přitom se jako produkt získává petrolej obsahující nejvýše 10 % původního obsahu nafthenových kyselin.

Nafthenové kyseliny tvoří vedlejší produkt způsobu podle vynálezu. Z koalescenčního lože, kde se při způsobu podle vynálezu zachycují, se mohou izolovat tak, že se přeruší styk lože s proudem ropného destilátu a vodným proudem - a na lože se působí parou o vysoké teplotě (200 až 400- °C), aby soli nafthenových kyselin vytékaly. Podle alternativního postupu se po přerušení styku ropného destilátu a vodného proudu s ložem působí na lože kyselým prostředím, přičemž se nafthenové kyseliny vykyselí a pak se z lože vytěsní desorbentem.

Jako kyselé ropné destiláty se podle vynálezu mohou zpracovávat všechny uhlovodíkové suroviny obsahující stopová množství kyselin. Nafthenové kyseliny se například vyskytují obvykle v proudech s koncovým bodem varu podle ASTM D 86 nad 150 °C. Sirovodík se vyskytuje ve většině intermediárních proudech při rafinaci - ropy. Karboxylové kyseliny jsou často přítomny v katalyticky krakovaných produktech. Způsob podle vynálezu lze s velkým úspěchem aplikovat na - všechny tyto produkty.

Mnohé petrolejové suroviny, které musí být zpracovávány konverzí merkaptanů, často obsahují - velké množství nafthenových kyselin. Obsah nafthenových kyselin se obvykle charakterizuje číslem kyselosti, vyjádřeným - v mg hydroxidu draselného potřebného pro neutralizaci 1 g vzorku. Podle normy musí mít většina tryskových paliv maximální číslo kyselosti 0,010 mg KOH/g. Suroviny, které bývají v současné době k dispozici, mají však často číslo kyselosti nad 0,100 mg KOH/g. Existující diskontinuální jednotky pro předběžné praní s koalescenčním zařízením však nemohou účinně odstranit nafthenové kyseliny, pokud je číslo kyselosti výchozího produktu vyšší než asi 0,025 mg KOH/g. Přítomnost tak velkých množství nafthenových kyselin v násadě pro jednotku pro konverzi merkaptanu by měla za následek, pokud by nebyly nafthenové kyseliny odstraněny, provozní obtíže v jednotce pro zpracování a ztráty produktu. Číslo kyselosti petroleje nebo jiných uhlovodíků se může určit jakoukoli z různých zkušebních metod, jako jsou metody popsané v ASTM · · D-3242, A3TM-D-3339, ASTM-D-974,

ASTM-D-664 atd.

Jako vodné zásady se může použít jakékoli anorganické zásady rozpustné ve vodném (nebo alkoholickém] rozpouštědle. Vhodný je jak hydroxid sodný, tak hydroxid draselný. Hydroxidu sodnému se dává přednost, vzhledem k jeho dostupnosti a nízké ceně. Je třeba používat poměrně zředěné vodné zásady, aby byly · nafthenové kyseliny rozpustné ve vodné fázi. Rozpustnost alkalických nafthenátů ve vodné fázi klesá · se zvyšující se koncentrací alkálie ve vodné fázi. Rozpustnost jiných solí kyselin rovněž omezuje koncentraci zásady, které lze prakticky použít za normálních teplot.

Bez ohledu na typ a koncentraci použité zásady, umožňuje způsob podle vynálezu provoz pouze s mírným přebytkem zásady vyrovnávajícím kolísání koncentrace kyselin v surovině.

Proud suroviny a vodné alkalické fáze se uvádějí do styku před uváděním do koalescenčního lože v jednoduchém mísícím zařízení.

Jako prostředku, ze kterého sestává koalescenční lože se · používá látky zvolené ze skupiny zahrnující substráty, které nejsou napadány alkáliemi, jako jsou různé druhy aktivního · uhlí, uhlí, lignit, lupek, struska, kalcinovaný koks, atd., přednostně s hydrofilními vlastnostmi. Jako příklady vhodného aktivního uhlí lze uvést aktivní uhlí získané z mleté dřevné buničiny, lignitu, antracitu, hnědého uhlí, rašeliny, petrolejových sazí apod. O^:^^^l^íštní přednost se dává drcenému a tříděnému antracitu.

Styk uhlovodíku se vstřikovaným roztokem alkálie a styk s koalescenčním ložem může být uspořádán jakýmkoli vhodným způsobem. Koalescenční prostředek může být udržován ve formě jak pevného, tak pohyblivého lože. Může se též pracovat · diskontinuálně. Proud může postupovat koalescenčním prostředkem ve směru zdola nahoru, shora dolů nebo radiálně.

Množství koalescenčního prostředku musí být přizpůsobeno vlastnostem násady a požadovaným vlastnostem produktu. Může být rovněž vhodné mít k dispozici paralelní koalescenční lože, aby jedno lože mohlo být zařazeno do provozu za současné regenerace druhého lože. Pro dosažení maximálního odstranění kyselin se může použít i několika loží zapojených do série a i v tomto případě může být k dispozici jedna paralelní série loží.

Množství potřebného koalescenčního prostředku může být vyjádřeno jako funkce rychlosti toku kapalné fáze. Obecně má být k dispozici dostatečné množství koalescenčního prostředku, aby hodinová prostorová rychlost kapalné fáze byla v rozmezí od 0,5 do 20 h^-1. Podobně geometrie přednostního pevného lože koalescenčního prostředku je taková, aby povrchová rychlost kapalné fáze v loži přispívala k nejvyšší účinnosti a nejnižší ceně.

Pro dosažení nejlepších výsledků mají mít částice prostředku velikost od 0,1 mm do 6,0 mm, přičemž vynikajících výsledků se dosáhne s částicemi o velikosti 0,6 až 2,0 milimetru.

Teplotní a tlakové podmínky, za kterých se vodná zásada uvádí do styku s násadou a za kterých se směs uvádí do styku s koalescenčním prostředím, nejsou kritické. Obecně se může pracovat při teplotách okolí, které jsou vyšší než · je bod tuhnutí vodné nebo olejové fáze. Typická teplota, při které se získávají při rafinaci různé uhlovodíkové proudy leží v rozmezí 10 až 60 ^CC a způsob podle vynálezu se může dobře provádět v tomto teplotním rozmezí. Dolní hranice teploty je obvykle dána teplotou, při které je viskozita kapaliny tak vysoká, že nelze dosáhnout dobrého styku vodné fáze s čerstvou surovinou a následujícího oddělení vodné fáze od organické fáze. Horní hranice teploty je obvykle dána stupněm dehydratace, který lze tolerovat v systému a přípustným obsahem vody ve zpracovaném uhlovodíkovém proudu. U mnohých násad se dosáhne dobrých výsledků při teplotě od 25 do 60 °C. Běžné látky jsou při těchto teplotách velmi tekuté, což usnadňuje styk a oddělení vodné a uhlovodíkové fáze. Může se pracovat i při teplotách o dost vyšších a může to být vhodné v případě zpracování velmi těžkých nebo viskózních olejů. Vyšší teploty zlepšují styk · obou fází a rychlost reakce, ale dobrého odstranění kyseliny lze obvykle · dosáhnout i bez zahřívání zpracovávaného proudu na vysokou teplotu, které zvyšuje náklady. Tlak při odstraňování kyselin způsobem podle vynálezu by měl být dostatečný, aby udržoval organickou a vodnou fázi jak při kontaktu, tak při oddělování zcela v kapalné fázi. Tlak není významnou proměnnou postupu. V důsledku toho se pracuje obvykle za minimálního přetlaku potřebného pro průchod kapalin zpracovatelskou jednotkou.

Roztok žíravého louhu má při postupu dvojí funkci. Louh nejen neutralizuje kyselinu v násadě, ale rovněž smáčí povrch lo216181 že koalescenčního prostředku. Způsob podle vynálezu je účinný, poněvadž kyseliny reagují ' s ' louhem nejen ve směšovacím ' zařízení umístěném vůči koalescenčnímu loži . ve směru proti proudu, nýbrž i v koalescenčním loži. Účinnost způsobu podle vynálezu je proto tak vysoká, že se při něm ' dosahuje tak dobrého styku ' louhu s kyselinou.

Po skončení reakce kyseliny a zásady obsahuje uhlovodíkový proud ještě dispergovanou vodnou fázi, kterou je nutno odstranit. To je další úlohou koalescenčního lože. Působením lože dochází k postupnému slévání íkoalescenci) dispergované vodné fáze do větších kapiček a nakonec velkých kapek, které se oddělují ’ a vlivem gravitace klesají do spodku koalescenční nádoby, ze kterého lze vodnou fázi vypustit. Koalescenční . nádoba je přednostně vybavena regulátorem hladiny, který z ní automaticky vypouští vodnou fázi při jejím nahromadění. Výhodou automatického regulátoru hladiny je, že umožňuje skutečně kontinuální provoz s malou nebo vůbec žádnou . pozorností obsluhy.

Lože aktivního uhlí je přednostně . podepřeno plochým sítem, které podpírá . lože uhlí, ale umožňuje, aby jím využitá vodná fáze mohla projít. Přednost se dává zejména . dobře známým sítům Johnson. Tato . síta . jsou tvořena tyčemi tvaru klínu přivařenými . ' k podpěře. Tato síta jsou velmi pevná, . obvykle se neucpávají a mají velký volný. průřez pro tok kapaliny. Uhlovodíkový proud ·. se · může uvádět a odvádět z lože uhlí přes kruhová síta stejného typu konstrukce.

Na výkresu je znázorněn zjednodušený schematický diagram . postupu .výroby podle ’ jednoho provedení . vynálezu, při kterém se zředěný roztok alkálie kontinuálně vstřikuje do násady obsahující kyselinu a směs se vede do koalescenčního lože.

V prvním stupni postupu podle . vynálezu se proud násady obsahující kyselinu v . potrubí 10 uvádí do styku se zředěnou vodnou zásadou postupující . ze zásobní .. nádrže (není . zakreslena) potrubím - 21. Vodná zásada je měrným . čerpadlem 1 . vytlačována ·· do potrubí 22 a postupuje do mísícího . zařízení 2. Směs násady a zásady pak . postupuje potrubím 11 do koalescenční nádoby 3. Koalescenční nádoba 3 sestává z koalescenčního lože 4, vstupního rozdělovacího zařízení . 8, kolektorového potrubí 5 a vypoustěcího síta 6,

Zpracovaný uhlovodík, v podstatě prostý kyselin, se odvádí z lože uhlí kolektorovým potrubím 5 a dále potrubím 12 do dalšího zpracování nebo do zásobní nádrže (není zakresleno).

Kapky vodné fáze slité v loži klesají koalescenčním ložem a procházejí vypouštěcím sítem 6 'do vypouštěcí nádoby 7. Vypouštěcí nádoba 7 obsahuje průzor a regulátor hladiny (nejsou zakresleny), který zajišťuje kontinuální vypouštění využité vodné fáze potrubím 23.

Příklad 1

Pro odzkoušení vynálezu bylo použito miniaturní modelové poloprovozní jednotky. Jako násady . bylo použito petroleje s . velmi vysokým číslem kyselosti 0,084 mg KOH/g. Koalescenční lože bylo tvořeno 50 ml aktivního uhlí (Nořit Co.). Aktivní uhlí bylo označeno jako 10/30 mesh a 90 % jeho částic mělo rozměr 0,6 až 2,0 mm. Aktivní uhlí bylo uspořádáno jako pevné lože v malé tlakové nádobě. Vnitřní průměr nádoby byl 25 . mm. a výška lože 100 mm. Na spodku bylo . akťvní uhlí podepřeno ucpávkou ze skleněné vaty. Jako roztoku alkálie pro neutralizaci nafthenových kyselin bylo použito zředěného . vodného roztoku hydroxidu sodného. Koncentrace louhu byla 1,5 % hmotnostního. Zásada byla přidávána pomalým pohybem injekční stříkačky. Bylo nutno použít takového způsobu přidávání louhu, poněvadž zařízení bylo malé a podle vynálezu se dosahuje účinného využití louhu. Míšení . petroleje s . louhem sodným před vstupem do koalescenčního lože .se provádělo v ultrazvukovém. mixeru.

U násady bylo ' určováno číslo kyselosti a .u . uhlovodíkového produktu po průchodu ložem . aktivního uhlí byl určován . jednak obsah, sodíku . a jednak číslo kyselosti. U násady . bylo po . smísení s louhem, ale před koalescencí prováděno měření, aby byl potvrzen . vypočtený přídavek louhu sodného. Pro ... určení .. obsahu alkálie bylo použito jak titrace. ... kyselinou, tak atomové absorpční spektroskopie.

Zkoušky byly prováděny při hodinové prostorové . rychlosti . kapalné fáze 2 až 4 h_1, tj. . při . dávkování násady 100 ml/h a 200 ml/h.

Výsledky pokusu . jsou uvedeny v tabulce 1.

Moly NaOH/mol kyseliny přidáno titrace

TABULKA 1

Hodiny Hodinová prostorová rychlost kapalné fáze [h-1]

Produkt číslo Na (ppm) kyselosti v násadě atomová absorpční spektroskopie

0—8	2	0,001	0,25
8—17	2	0,010
17—38	2	0,011
38—73	4	0,029	1,5
73—80	4	0,009	0,34
80—100	4	0,004	0,45
100—124	4	0,023	2,2
124—152	4	0,005	3,6
152—179	4	0,018	8,1
179—197	4	0,036	19
197—221	4	0,006	3,6
221—248	4	0,004	7,1
248—
—273 1/2	4	0,003	6,1

1,11	0,46
1,77	1,29	0,27
1,26	0,60	0,10
1,28	1,29	0,10
1,14	0,60	0,34
1,14	0,58	0,77
1,14	0,40	0,74
1,14	0,48	1,03
1,14	0,34	0,53
—	—	0,80
' —	—	0,74

Příklad 2

Další zkouška podle vynálezu byla prováděna v jednotce průmyslové velikosti. Jako surovin bylo použito petrolejů jednak z Louisiany a jednak z Illinois. V jednotce bylo použito existující rafinační nádoby jako koalescenčního lože. Nebyl činěn pokus navrhnout nádobu před pokusem, spíše byla snaha využít zařízení existujícího v závodě pro odzkoušení vynálezu ve větším měřítku.

Nebylo к dispozici žádné zařízení zaručující těsný styk petrolejové násady s alkalickým prostředím. Jako náhrada byl do vedení před vstupem do koalescenčního zařízení umístěn částečně zavřený škrticí ventil.

Jako alkalického prostředí bylo použito roztoku hydroxidu sodného, který byl к dispozici v rafinerii, o koncentraci 4 až 6° Байте. Tato koncentrace byla vyšší než zamýšlená, ale jednalo se o jedinou koncentraci, která byla pro experiment к dispozici. Výpočty ukázaly, že pro neutralizaci petroleje z Louisiany bylo zapotřebí asi 11,4 I/h louhu sodného a pro neutralizaci kyselin obsažených v petroleji z Illinoiské základní suroviny bylo zapotřebí 5,7 1 louhu soďného/h. Jako koalescenčního lože bylo použito lože aktivního uhlí Calgon SGL 8 x 30 mesh. Vstřikování louhu do Louisianské násady bylo zahájeno rychlostí 37,8 1/h, tj. rychlostí značně převyšující rychlost vyžadovanou stechiometrií pro neutralizaci kyselin, především nafthenových kyselin. Při této rychlosti vstřikování louhu pokleslo původní číslo kyselosti petroleje 0,10 mg KOH/g na 0,0096 mg KOH/g. Upotřebený louh byl však vyčerpán pouze z 50 %. Vstřikování louhu bylo pak sníženo na asi 28,8 1/h, ale tím se dosáhlo nedokonalého odstranění kyselin. Petrolejový produkt obsahoval podle analýzy nepřijatelně vysoké množství nafthenových kyselin, odpovídající číslu kyselosti 0,032 mg KOH/100 ml. Tato analýza je diskutabilní vzhledem к obtížnosti získání reprezentativního vzorku. Odcházející loulí byl však vyčerpán ze 60 %. Množství louhu stržené v petrolejovém produktu bylo v rozmezí od 0,042 do 0,067 ppm NaOH. Toto nižší strhávání louhu bylo očekáváno, poněvadž podle zkušeností autora vynálezu se alkalický louh snadněji odděluje od uhlovodíků v jednotkách průmyslové velikosti než v laboratorních jednotkách.

Příklad 3

Další zkoušky byly prováděny v modelové poloprovozní jednotce popsané v příkladě

1. Pokusy byly prováděny za použití aktivního uhlí získaného od Darco Company o nominálním zrnění 10 až 30 mesh (90 % částic o průměru 0,6 až 2,0 mm). Použitá surovina byla stejná jako v příkladě 1. V tomto příkladě byla snaha upravit vstřikované množství louhu na l,2násobek teoretického množství potřebného pro neutralizaci nafthenových kyselin. Bylo použito trochu koncentrovanějšího louhu než v prvním pokuse (5° Baume, což odpovídá 3,2 % hmotnostním NaOH). Teplota v reaktoru byla

25,6 °C a přetlak v reaktoru byl 550 kPa.

Výsledky pokusu jsou uvedeny v tabulce 2.

Množství přidaného NaOH*) přidáno titrace

TABULKA 2

Hodiny

Hodinová prostorová rychlost kapalné fáze [h-1]

Produkt číslo obsah sodíku kyselosti (ppm)

0—12	4	0,005	—	73	18
12—23	4	0,017		73	16
23—37	4	0,010	1,2	73	22
37—45	4	0,007	1,4	(dočasný zákal produktu)
45—53	4	0,005		73	32
53—64	4	0,016		(v separátoru se . objevila
				gelovitá látka)
64—73	4	0,009		75	20
73—80	4	0,006	* . „X ..	75	19
80—89	4	0,005		—	—
89—99	4	0,005		75	45
99—108	4	0,003		75	64
108—118	4	0,005		75	11
118—126	4	0,008		—	—
126—137	4	0,023		73	15
137—150	4	0,010	Z,8	73	13
150—159	4	0,007		73	19
159—166	4	0,005		71	68
166—189	4	0,006		71	11
189—196	10	0,012	2,5	69	78
196—204	10	0,011	12,9	68	39
) Poznámka:	stechiometrická	spotřeba NaOH	62 ppm.

Po 64 hodinách provozu se v separátoru objevila gelovitá látka a stále vznikala ' v dalším průběhu pokusu. Po 99 hodinách provozu došlo při pokusu k dočasnému ucpání zařízení. Cas od času vznikal dočasně zakalený produkt. Tvorba zakaleného produktu trvala vždy několik hodin. Na konci pokusu bylo však ' nutno nechat zakalený produkt stát až 7 dnů, aby se vyčeřil. Předpokládá se, že vyšší koncentrace NaOH . způsobila tvorbu gelovité . látky. Tento fakt ukazuje důležitost ’ správného nastavení koncentrace louhu.

Příklad 4

Bylo použito . stejného zařízení a stejné suroviny jako v . příkladech 1 a ' 3. . Jako koalescenčního materiálu bylo v tomto . případě použito mletého antracitu. Nominální velikost částic uhlí byla 0,84 až 2,0 mm (paralelní označení . 10 x 20 . mesh).

V tomto pokusu bylo použito ' ' ' zředěnějšího louhu, tj.. louhu . o koncentraci 3° Baume (což odpovídá koncentraci . 1,8 % hmotnostních NaOH). . Pokus byl prováděn při hodinové prostorové rychlostí kapalné . ' fáze 4 h¹ a bylo v něm pokračováno, ' až .do' . ' vyčerpání zásob . suroviny. Exj^i^irimi^j^^tální výsledky jsou uvedeny v tabulce 3,

TABULKA 3

Hodiny

Hodinová prostorová rychlost kapalné fáze [h-i]

Produkt číslo obsah kyselosti sodíku (PPm)

Množství přidaného NaOH přidáno titrace

0-11	4	0,046	— 68	—
11—23	4	0,014	3,9	68	12
23—35	4	0,008	—	—	8
35—48	4	0,007	1,9	67	31
48—70	4	0,005	0,63	67	60
70—89	4	0,006	0,50	67	23
89—97	4	0,005	—	67	28
97—120	4	0,004	0,92	67	31
120—144	4	0,006	0,66	67	40
144-168	4	0,006	1,05	67	36
168—175	4	0,006.	—	67	35

Tento pokus byl obecně úspěšnější při snižování obsahu nafthenové kyseliny, jak je zřejmé z jeho čísla kyselosti. Pokus byl rovněž velmi úspěšný v tom, že obsah sodíku v produktu byl podstatně nižší než v předcházejících příkladech, i když i obsah sodíku v příkladech 1 a 3 byl uspokojivý.

Většinu zlepšení v příkladě 4 lze vysvětlit snížením koncentrace hydroxidu sodného, ale možná, že se uplatnil i synergický účinek vyplývající z použití antracitu jako koagulačního prostředku.

Když se koalescenčního lože podle vynálezu používá pro odstraňování nafthenových kyselin, může nakonec dojít к jeho nasycení solemi nafthenových kyselin. Pro reaktivaci lože a pro získání solí nafthenových kyselin, jako cenného vedlejšího produktu lze použít řady regeneračních postupů.

Slušné regenerace se může dosáhnout již i tak, že se lože vyřadí z provozu a vede se jím horká pára. Pro úplnější regeneraci lože a pro získání nafthenových kyselin ve volné formě a ne ve formě solí lze rovněž vykyselit soli in sítu. To se může provést tak, že se koalescenční lože vyřadí z provozu, tj. odpojí se uhlovodíkový a vodný proud, ložem se cirkuluje vodný kyselý roztok a nafthenové kyseliny se desorbují z uhlí. Když se použije dostatečného množství kyselé vody, většina nafthenových kyselin se v průběhu této operace vytěsní ze svých solí. Desorpce nafthenových kyselin se může provést prováděním horké páry reaktorem. Nafthenové kyseliny těkají s vodní párou a tímto postupem by se mělo dosáhnout téměř úplné regenerace koalescenčního lože. Není-li lože aktivního uhlí snadno regenerovatelné tímto ipírným způsobem, je potřebné pro odstranění nafthenových kyselin a jejich solí z lože použít páry o vyšší teplotě nebo různých dobře známých uhlovodíkových rozpouštědel, jako benzenu, dálo směsi acetonu a methanolu apod.

Jedním ze zajímavých rysů vynálezu je to, že še způsobem podle vynálezu jednak dobře odstraňují kyseliny z petrolejového produktu nebo z násady pro jednotku pro konverzi merkaptanu a zároveň dochází к lOOOnásobnému zvýšení koncentrace nafthenových kyselin, takže je možno nafthenové kyseliny izolovat v případě, že představují požadovaný vedlejší produkt, nebo je možno se jich snadněji zbavit, pokud pro ně není tržní využití. Většina nafthenových kyselin se získává ve vodné fázi po nahromadění rovnovážného množství kyselin v koalescenčním loži.

Předloženého vynálezu lze rovněž použít pro odstraňování sirovodíku z uhlovodíkových proudů. Uhlovodíkový proud obsahující například 0,01 % hmotnostního sirovodíku se může uvádět do styku s vodným proudem hydroxidu sodného o koncentraci 6 % hmotnostních a vést ve směru shora dolů souproudně koalescenčním ložem. Koalescenční lože přednostně obsahuje aktivní uhlí o nominální granulaci 0,6 až 2,0 mm, dodávaného pod obchodním názvem Calgon. Když se použije 30% přebytku zásady, obsahuje uhlovodíkový produkt odcházející z koalescenčního lože méně než 0,0005 % hmtnostních sirovodíku.

Účinnost odstraňování určitých kyselin je omezena chemickou rovnováhou za požadovaných provozních podmínek. К částečnému odstranění velmi slabých kyselin, například merkaptanu a fenolů, může rovněž dojít v závislosti na podmínkách rovnováhy, nastavení koncentrace zásady a na charakteru specifické odstraňované kyselé složky.

Pro odstraňování sirovodíku se přednostně používá koncentrovanějších zásad než pro odstraňování nafthenových kyselin. Je tomu tak proto, že soli sirovodíku jsou rozpustnější než solí nafthenových kyselin. Dobrých výsledků se dosáhne s hydroxidem sodným o koncentraci 2 až 10 hmotnostních procent.

Pokud se týče odstraňování nafthenových kyselin, získaná data ukazují, že postup podle vynálezu je velmi účinný při snižování čísla kyselosti petroleje silně znečištěného nafthenovými kyselinami. Obvykle lze obsah nafthenových kyselin snížit na hodnotu přijatelnou pro další zpracování nebo pro prodej.

Způsob podle vynálezu umožňuje téměř stechiometrické využití alkalického louhu. К účinnější neutralizaci kyselin dochází v důsledku zvýšení účinného povrchu zásaditého prostředku, a to nejen v mísícím zařízení a potrubí, ale rovněž v koalescenčním loži. Při způsobu podle vynálezu se dosahuje větší pružnosti a účinnosti za použití mnohem nižších průtokových rychlostí uhlovodíku než jsou rychlosti běžné. Dochází к zanedbatelnému strhávání vodného roztoku do uhlovodíkové fáze v důsledku schopnosti koalescenčního lože slévat vodné kapičky do oddělené fáze, která se vlivem gravitace odděluje od uhlovodíku. Rovněž se dosahuje snížení nákladů na zařízení pro předběžné zpracování.

Claims (6)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   1. Způsob předběžného zpracování kyselého ropného destilátu obsahujícího kyselé látky, které narušují následující oxidaci v něm obsažených merkaptanů, přičemž toto předběžné zpracování se provádí tak, že se uvedený destilát . mísí s vodným roztokem zásady, pak se vodná fáze vzniklé směsi koaleskuje a izoluje se jednak vodná fáze a jednak ropný destilát v podstatě zbavený kyselých látek, vyznačující se tím, že se vodný roztok zásady mísí s destilátem v množství odpovídajícím 100 až 200 % stechiometrického množství zásady potřebného pro neutralizaci kyselých látek a koalescence vodné fáze výsledné směsi se provádí tak, že se směs vede pevným ložem uhlíkatých částic, které nejsou napadány alkáliemi, které mají hydrofilní vlastností a které mají distribuci velikosti částic od 0,1 do 6 mm, hodinovou prostorovou rychlostí kapalné fáze 0,5 až 20 h^_1.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že vodný roztok zásady obsahuje od 100 do . 120 °/o stechiometrického množství zásady potřebného pro neutralizaci kyselých látek obsažených v destilátu.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako uhlíkatých částic používá aktivního uhlí získaného z mleté dřevní buničiny, lignitu, antracitu, hnědého uhlí, rašeliny a petrolejových sazí.
4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uhlíkaté částice mají střední velikost . od. 0,6 do 2 mm.
5. 5.. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako vodného roztoku zásady použije vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu o koncentraci 0,01 .až 50 % hmotnostních.
6. 6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako vodného roztoku zásady použije vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 1 až 3 % hmotnostního.