CS216181B2 - Method of preliminary treating the acidic crude oil distillate - Google Patents
Method of preliminary treating the acidic crude oil distillate Download PDFInfo
- Publication number
- CS216181B2 CS216181B2 CS782860A CS286078A CS216181B2 CS 216181 B2 CS216181 B2 CS 216181B2 CS 782860 A CS782860 A CS 782860A CS 286078 A CS286078 A CS 286078A CS 216181 B2 CS216181 B2 CS 216181B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- aqueous
- bed
- hydrocarbon
- coalescing
- acids
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title claims description 16
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 title description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 14
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003077 lignite Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 claims abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 95
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 10
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 claims description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000003415 peat Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 49
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 43
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 43
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 abstract description 39
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 36
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002802 bituminous coal Substances 0.000 abstract 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 36
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 5
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011329 calcined coke Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G19/00—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment
- C10G19/02—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment with aqueous alkaline solutions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Processing Of Stones Or Stones Resemblance Materials (AREA)
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
- Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Description
(54) Způsob předběžného zpracování kyselého ropného destilátu
Vynález se týká způsobu předběžného zpracování kyselého ropného destilátu obsahujícího kyselé látky, které narušují následující oxidaci v něm obsažených merkaptanů. Podle vynálezu se toto zpracování provádí tak, že se uvedený destilát mísí s vodným roztokem zásady, pak se vodná fáze vzniklé směsi koaleskuje a izoluje se jednak vodná fáze a jednak ropný destilát v podstatě zbavený kyselých látek, přičemž vodný roztok zásady se mísí s destilátem v množství odpovídajícím 100 až 200 % stechiometrického množství zásady potřebného pro neutralizaci kyselých látek a koalescence vodné fáze výsledné směsi se provádí tak, že se směs vede pevným ložem uhlíkatých částic, které nejsou napadány alkáliemi, které mají hydrofilní vlastnosti a které mají distribuci velikosti částic od 0,1 do 6 mm, hodinovou prostorovou rychlostí kapalné fáze 0,5 až 20 Ir1.
Mnohé uhlovodíky obsahují síru ve formě merkaptanů (thiolůj. Merkaptany jsou téměř vždy přítomny ve zkapalněném topném plynu, krakovaných benzinech, přímých benzinových destilátech, přírodních benzinech a v těžších uhlovodíkových · destilátech, například v petroleji nebo v topných olejích.
Merkaptany jsou v těchto látkách na závadu hlavně proto, že · mají silný zápach, ale v některých případech též proto, že nežádoucím způsobem reagují s jinými uhlovodíky nebo složkami paliva.
Bylo provedeno mnoho pokusů jak odstranit merkaptany nebo je převést na jiné látky. Podle nejstarších postupů bylo navrhováno zpracovávat uhlovodíkovou frakci hydroxidy alkalických kovů, hlinkami a hydrogenací. Významné zlepšení zpracování uhlovodíkových frakcí představoval proces „Merox“ firmy VOP publikovaný · v ‘roce 1959. · Popis a diskuse procesu Merox a jiných v té době známých postupů jsou uvedeny v Oil and Gas Journal z 26. 10. 1959.
Tento postup používal katalyzátoru, který je rozpustný v hydroxidu alkalického kovu nebo který je nanesen na nosiči. Pomocí · tohoto katalyzátoru se merkaptany oxidovaly v přítomnosti kyslíku a hydroxidu na disulfidy.
V patentu USA č. 3 108 081 je zveřejněn katalyzátor pro oxidaci merkaptanů tvořený adsorpčním nosičem a · ftalocyaninovým katalyzátorem. Přednostním ftalocyaninem podle tohoto patentu je sulfonovaný derivát, zejména monosulfonát.
Při průmyslovém provozu obsahuje uhlovodíková násada pro jednotku sloužící pro odstraňování merkaptanů nebo jejich konverzi velký počet katalytických jedů nebo jiných škodlivých složek. Často jsou těmito látkami stopová množství kyselých · složek, jako nafthenových kyselin a sirovodíku.
Sirovodík je přitom často přírodního původu, ale jedná se i o vedlejší produkt dřívějších zpracovatelských stupňů, při kterých se sloučeniny síry v přítomnosti vodíku a při vysoké teplotě rozkládají za vzniku sirovodíku. Když je zpracovávanou uhlovodíkovou násadou těžký benzin nebo petrolej, odstraní se většina sirovodíku destilací; takové odstranění však není vždycky úplné a je potřeba proud uhlovodíku dále zpracovávat.
Surová ropa často obsahuje· nafthenové kyseliny a jiné karboxylové kyseliny. Během destilace se nafthenové kyseliny společně předestilují s uhlovodíky podobného rozmezí teploty varu a koncentrují se · v různých frakcích destilátu.
Nafthenové kyseliny mají takové vlastnosti, které jim umožňují · rozpouštět se jak v uhlovodíkovém, tak vodném prostředí a často jsou považovány za povrchově aktivní látky, poněvadž jsou aktivní na fázovém rozhraní, například kapalného uhlovodíku a vody. Po· neutralizaci alkalickými solemi tvoří nafthenové kyseliny alkalické nafthenáty, které se chemicky podobají mýdlům. Jako takové mají tendenci emulgovat uhlovodíkovou a vodnou fázi a ztěžují účinné oddělení olejové fáze od vodné. Vzhledem k těmto vlastnostem je třeba je odstraňovat z výsledných produktů v tom případě, že je nutno vyloučit vznik emulzí · nebo v tom případě, že jsou nežádoucí složkou, která by mohla narušovat další účinné chemické zpracování těchto produktů.
Byla vyvinuta řada způsobů jak odstranit tyto obtíže. Jeden způsob spočívá v tom, že se proud uhlovodíku vede velkou nádobou, tzv. nádobou pro předběžné praní, částečně vyplněnou zředěným vodným louhem, kde se · uhlovodíkový proud obsahující stopová množství kyselých složek disperguje v louhu a odvádí vrchní částí nádoby. V typickém provedení vstupuje uhlovodíkový proud do nádoby.....pro' · předběžné · praní sérií trysek, kterými se zajišťuje těsný styk uhlovodíku se · zředěným louhem. Někdy se tohoto styku dosahuje pomocí oběhového čerpadla cirkulujícího louh obsažený v nádobě a v · tomto případě dochází k míšení louhu se vstupujícím uhlovodíkem v potrubí. Používaná koncentrace a množství roztoku louhu bývá obvykle upravena tak, aby se jen velmi málo · slabě kyselých merkaptanů z násady absorbovalo v louhu. Předběžným zpracováním louhem se odstraní jen kyselejší nafthenové kyseliny, sirovodík a jiné stopové kyselé sloučeniny. Když se má získat produkt s velmi malým obsahem kyselin, může se za nádobu pro předběžné praní umístit koalescenční pískový filtr, který odstraní ze zpracovávaného uhlovodíkového proudu· stržené kapky vodných solí. Pískový filtr však vyžaduje častou pozornost, aby se udržela jeho koalescenční účinnost a samotný písek je napadán vodnými roztoky zásad.
Uvedeným postupem se však bohužel nedají vždy úspěšně kyseliny odstranit. Použití · velkých nádob pro předběžné praní zvyšuje investiční náklady na výrobní jednotku a · často se při něm nedosahuje účinného’ využití · roztoku louhu. V případě odstraňování · nafthenových kyselin se pro dosažení nejvyšší účinnosti musí používat velmi zředěného · louhu. Použití diskontinuálního systému předběžného praní má za následek rovněž · to, že účinnost odstraňování nafthenových · · kyselin · je cyklická. Účinnost je nejvyšší, když je louh čerstvý a nejnižší právě před likvidací slabého louhu. V důsledku · diskontinuální povahy postupu a v důsledku toho, že nafthenová mýdla mají charakter povrchově aktivních látek, se vždy spolu s využitým louhem likviduje i určité množství neneutralizovaného louhu.
I když se za nádobu pro předběžné praní zařadí běžná koalescenční zařízení, například pískové filtry nebo sítová koalescenční zařízení, je někdy strhávání kyselých solí příliš velké. Je tomu tak proto, že účinnost koalescenčních zařízení závisí na mnoha faktorech. Přijatelné účinnosti lze dosáhnout jen v úzkém rozmezí průtokových rychlostí a na zhoršení výkonu a tedy i účinnosti zařízení má vliv vylučování pevných částic, otěr písku, vznik kanálků a jiné faktory. Neschopnost běžných koalescenčních zařízení podržet si vysokou účinnost bez častého udržování vedla k používání elektrických koalescenčních zařízení. Tato zařízení jsou podobná dobře známým odsolovacím zařízením používaným u surové ropy a odstraňuje se jimi stržená voda obsahující rozpuštěné soli. Za. použití elektrických koalescenčních zařízení lze odstranit z předepraného uhlovodíkového proudu stržený louh obsahující soli naftenových kyselin v míře postačující pro požadavky dalších zpracovatelských jednotek, jako příklad aplikace lze uvést odstraňování vody z pohonných hmot pro tryskové motory. Elektrická koalescenční zařízení jsou však bohužel velmi nákladná a značně zvyšují náklady na -zařízení pro předběžné zpracování. Vyžadují rovněž velkou pozornost, což zvyšuje provozní náklady a náklady na obsluhu.
Dalším problémem, ke kterému dochází při předběžném praní podle dosavadního stavu techniky, je využití velkých množství vyčerpaného reakčního činidla. Jak již bylo uvedeno, účinný provoz diskontinuální nádoby pro předběžné praní vylučuje úplné vyčerpání alkalického roztoku. V poměrně velkém množství alkalického roztoku v nádobě pro předběžné praní zůstanou vždy značná množství neutralizovaného louhu. Když již tedy není účinnost odstraňování kyselin alkalickým roztokem uspokojivá, nelze se vyhnout likvidaci velkého množství neneutralizovaného louhu. To je problémem nejen proto, že se neúčinně využívá reakčních činidel, ale i proto, že volná alkálie představuje problém z hlediska, jak se jí zbavit.
Další nevýhodou diskontinuálního předběžného promývání je, že - nafthenové kyseliny přítomné ve vyčeřeném louhu se obtížně regenerují. Při pokusu o regeneraci těchto kyselin je především nutno vyčerpaný louh okyselit a pak oddělit kyseliny od přimíšeného oleje. Poněvadž se při předběžném praní zařazeném ve sledu technologických operací před konverzí merkap-tanů používá zředěných proudů, nepovažuje se regenerace nafthenových kyselin obvykle . za výhodnou. Tím se ztrácí zdroj potenciálně cenné suroviny. Nafthenových kyselin lzepoužívat jako sikativ pro nátěrové hmoty, látky pro konzervaci dřeva a v určitém· rozsahu jako mazadel pro extrémně vysoké tlaky. Nafthenových kyselin bylo rovněž - použito jako rozpouštědel pro vulkanizovaný kaučuk, různé syntetické a přírodní pryskyřice, anilinová barviva, jako zjasňovacích látek pro minerální oleje, jako insekticidů a - jako přísad pro dřevný olej, umožňujících jeho zaschnutí bez popraskání.
Vzhledem k výše uvedeným skutečnostem pokračuje snaha nalézt ekonomický a účinný způsob odstraňování kyselin, který by umožňoval využití alkalického roztoku blížící se stechiometrickému využití. Existuje též potřeba nalézt kontinuální způsob, při kterém by bylo možno se vyhnout častému vypouštění velkého množství alkalického roztoku a manipulaci s ním.
Předmětem vynálezu je způsob předběžného zpracování kyselého ropného destilátu obsahujícího kyselé látky, které narušují následující - oxidaci v něm obsažených merkaptanů, - přičemž toto předběžné zpracování se provádí -tak, že se uvedený destilát mísí s vodným roztokem zásady, pak se vodná fáze vzniklé směsi koaleskuje a izoluje- se jednak vodná fáze a jednak ropný destilát v podstatě zbavený kyselých látek. Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že se vodný roztok zásady mísí s destilátem v množství odpovídajícím 100 až 200 % stechiometrického množství zásady, potřebného pro neutralizaci kyselých látek a koalescence vodné fáze výsledné směsi se provádí tak, že se směs vede pevným ložem uhlíkatých částic, které nejsou napadány alkáliemi, které mají hydrofilní vlastnosti, a které mají distribuci - velikosti částic od 0,1 do 6 mm, hodinovou prostorovou rychlostí kapalné fáze 0,5 až 20 h_1.
Způsob podle vynálezu se hodí výborně pro zpracování petroleje. Přitom se jako produkt získává petrolej obsahující nejvýše 10 % původního obsahu nafthenových kyselin.
Nafthenové kyseliny tvoří vedlejší produkt způsobu podle vynálezu. Z koalescenčního lože, kde se při způsobu podle vynálezu zachycují, se mohou izolovat tak, že se přeruší styk lože s proudem ropného destilátu a vodným proudem - a na lože se působí parou o vysoké teplotě (200 až 400- °C), aby soli nafthenových kyselin vytékaly. Podle alternativního postupu se po přerušení styku ropného destilátu a vodného proudu s ložem působí na lože kyselým prostředím, přičemž se nafthenové kyseliny vykyselí a pak se z lože vytěsní desorbentem.
Jako kyselé ropné destiláty se podle vynálezu mohou zpracovávat všechny uhlovodíkové suroviny obsahující stopová množství kyselin. Nafthenové kyseliny se například vyskytují obvykle v proudech s koncovým bodem varu podle ASTM D 86 nad 150 °C. Sirovodík se vyskytuje ve většině intermediárních proudech při rafinaci - ropy. Karboxylové kyseliny jsou často přítomny v katalyticky krakovaných produktech. Způsob podle vynálezu lze s velkým úspěchem aplikovat na - všechny tyto produkty.
Mnohé petrolejové suroviny, které musí být zpracovávány konverzí merkaptanů, často obsahují - velké množství nafthenových kyselin. Obsah nafthenových kyselin se obvykle charakterizuje číslem kyselosti, vyjádřeným - v mg hydroxidu draselného potřebného pro neutralizaci 1 g vzorku. Podle normy musí mít většina tryskových paliv maximální číslo kyselosti 0,010 mg KOH/g. Suroviny, které bývají v současné době k dispozici, mají však často číslo kyselosti nad 0,100 mg KOH/g. Existující diskontinuální jednotky pro předběžné praní s koalescenčním zařízením však nemohou účinně odstranit nafthenové kyseliny, pokud je číslo kyselosti výchozího produktu vyšší než asi 0,025 mg KOH/g. Přítomnost tak velkých množství nafthenových kyselin v násadě pro jednotku pro konverzi merkaptanu by měla za následek, pokud by nebyly nafthenové kyseliny odstraněny, provozní obtíže v jednotce pro zpracování a ztráty produktu. Číslo kyselosti petroleje nebo jiných uhlovodíků se může určit jakoukoli z různých zkušebních metod, jako jsou metody popsané v ASTM · · D-3242, A3TM-D-3339, ASTM-D-974,
ASTM-D-664 atd.
Jako vodné zásady se může použít jakékoli anorganické zásady rozpustné ve vodném (nebo alkoholickém] rozpouštědle. Vhodný je jak hydroxid sodný, tak hydroxid draselný. Hydroxidu sodnému se dává přednost, vzhledem k jeho dostupnosti a nízké ceně. Je třeba používat poměrně zředěné vodné zásady, aby byly · nafthenové kyseliny rozpustné ve vodné fázi. Rozpustnost alkalických nafthenátů ve vodné fázi klesá · se zvyšující se koncentrací alkálie ve vodné fázi. Rozpustnost jiných solí kyselin rovněž omezuje koncentraci zásady, které lze prakticky použít za normálních teplot.
Bez ohledu na typ a koncentraci použité zásady, umožňuje způsob podle vynálezu provoz pouze s mírným přebytkem zásady vyrovnávajícím kolísání koncentrace kyselin v surovině.
Proud suroviny a vodné alkalické fáze se uvádějí do styku před uváděním do koalescenčního lože v jednoduchém mísícím zařízení.
Jako prostředku, ze kterého sestává koalescenční lože se · používá látky zvolené ze skupiny zahrnující substráty, které nejsou napadány alkáliemi, jako jsou různé druhy aktivního · uhlí, uhlí, lignit, lupek, struska, kalcinovaný koks, atd., přednostně s hydrofilními vlastnostmi. Jako příklady vhodného aktivního uhlí lze uvést aktivní uhlí získané z mleté dřevné buničiny, lignitu, antracitu, hnědého uhlí, rašeliny, petrolejových sazí apod. O^:^^^l^íštní přednost se dává drcenému a tříděnému antracitu.
Styk uhlovodíku se vstřikovaným roztokem alkálie a styk s koalescenčním ložem může být uspořádán jakýmkoli vhodným způsobem. Koalescenční prostředek může být udržován ve formě jak pevného, tak pohyblivého lože. Může se též pracovat · diskontinuálně. Proud může postupovat koalescenčním prostředkem ve směru zdola nahoru, shora dolů nebo radiálně.
Množství koalescenčního prostředku musí být přizpůsobeno vlastnostem násady a požadovaným vlastnostem produktu. Může být rovněž vhodné mít k dispozici paralelní koalescenční lože, aby jedno lože mohlo být zařazeno do provozu za současné regenerace druhého lože. Pro dosažení maximálního odstranění kyselin se může použít i několika loží zapojených do série a i v tomto případě může být k dispozici jedna paralelní série loží.
Množství potřebného koalescenčního prostředku může být vyjádřeno jako funkce rychlosti toku kapalné fáze. Obecně má být k dispozici dostatečné množství koalescenčního prostředku, aby hodinová prostorová rychlost kapalné fáze byla v rozmezí od 0,5 do 20 h-1. Podobně geometrie přednostního pevného lože koalescenčního prostředku je taková, aby povrchová rychlost kapalné fáze v loži přispívala k nejvyšší účinnosti a nejnižší ceně.
Pro dosažení nejlepších výsledků mají mít částice prostředku velikost od 0,1 mm do 6,0 mm, přičemž vynikajících výsledků se dosáhne s částicemi o velikosti 0,6 až 2,0 milimetru.
Teplotní a tlakové podmínky, za kterých se vodná zásada uvádí do styku s násadou a za kterých se směs uvádí do styku s koalescenčním prostředím, nejsou kritické. Obecně se může pracovat při teplotách okolí, které jsou vyšší než · je bod tuhnutí vodné nebo olejové fáze. Typická teplota, při které se získávají při rafinaci různé uhlovodíkové proudy leží v rozmezí 10 až 60 CC a způsob podle vynálezu se může dobře provádět v tomto teplotním rozmezí. Dolní hranice teploty je obvykle dána teplotou, při které je viskozita kapaliny tak vysoká, že nelze dosáhnout dobrého styku vodné fáze s čerstvou surovinou a následujícího oddělení vodné fáze od organické fáze. Horní hranice teploty je obvykle dána stupněm dehydratace, který lze tolerovat v systému a přípustným obsahem vody ve zpracovaném uhlovodíkovém proudu. U mnohých násad se dosáhne dobrých výsledků při teplotě od 25 do 60 °C. Běžné látky jsou při těchto teplotách velmi tekuté, což usnadňuje styk a oddělení vodné a uhlovodíkové fáze. Může se pracovat i při teplotách o dost vyšších a může to být vhodné v případě zpracování velmi těžkých nebo viskózních olejů. Vyšší teploty zlepšují styk · obou fází a rychlost reakce, ale dobrého odstranění kyseliny lze obvykle · dosáhnout i bez zahřívání zpracovávaného proudu na vysokou teplotu, které zvyšuje náklady. Tlak při odstraňování kyselin způsobem podle vynálezu by měl být dostatečný, aby udržoval organickou a vodnou fázi jak při kontaktu, tak při oddělování zcela v kapalné fázi. Tlak není významnou proměnnou postupu. V důsledku toho se pracuje obvykle za minimálního přetlaku potřebného pro průchod kapalin zpracovatelskou jednotkou.
Roztok žíravého louhu má při postupu dvojí funkci. Louh nejen neutralizuje kyselinu v násadě, ale rovněž smáčí povrch lo216181 že koalescenčního prostředku. Způsob podle vynálezu je účinný, poněvadž kyseliny reagují ' s ' louhem nejen ve směšovacím ' zařízení umístěném vůči koalescenčnímu loži . ve směru proti proudu, nýbrž i v koalescenčním loži. Účinnost způsobu podle vynálezu je proto tak vysoká, že se při něm ' dosahuje tak dobrého styku ' louhu s kyselinou.
Po skončení reakce kyseliny a zásady obsahuje uhlovodíkový proud ještě dispergovanou vodnou fázi, kterou je nutno odstranit. To je další úlohou koalescenčního lože. Působením lože dochází k postupnému slévání íkoalescenci) dispergované vodné fáze do větších kapiček a nakonec velkých kapek, které se oddělují ’ a vlivem gravitace klesají do spodku koalescenční nádoby, ze kterého lze vodnou fázi vypustit. Koalescenční . nádoba je přednostně vybavena regulátorem hladiny, který z ní automaticky vypouští vodnou fázi při jejím nahromadění. Výhodou automatického regulátoru hladiny je, že umožňuje skutečně kontinuální provoz s malou nebo vůbec žádnou . pozorností obsluhy.
Lože aktivního uhlí je přednostně . podepřeno plochým sítem, které podpírá . lože uhlí, ale umožňuje, aby jím využitá vodná fáze mohla projít. Přednost se dává zejména . dobře známým sítům Johnson. Tato . síta . jsou tvořena tyčemi tvaru klínu přivařenými . ' k podpěře. Tato síta jsou velmi pevná, . obvykle se neucpávají a mají velký volný. průřez pro tok kapaliny. Uhlovodíkový proud ·. se · může uvádět a odvádět z lože uhlí přes kruhová síta stejného typu konstrukce.
Na výkresu je znázorněn zjednodušený schematický diagram . postupu .výroby podle ’ jednoho provedení . vynálezu, při kterém se zředěný roztok alkálie kontinuálně vstřikuje do násady obsahující kyselinu a směs se vede do koalescenčního lože.
V prvním stupni postupu podle . vynálezu se proud násady obsahující kyselinu v . potrubí 10 uvádí do styku se zředěnou vodnou zásadou postupující . ze zásobní .. nádrže (není . zakreslena) potrubím - 21. Vodná zásada je měrným . čerpadlem 1 . vytlačována ·· do potrubí 22 a postupuje do mísícího . zařízení 2. Směs násady a zásady pak . postupuje potrubím 11 do koalescenční nádoby 3. Koalescenční nádoba 3 sestává z koalescenčního lože 4, vstupního rozdělovacího zařízení . 8, kolektorového potrubí 5 a vypoustěcího síta 6,
Zpracovaný uhlovodík, v podstatě prostý kyselin, se odvádí z lože uhlí kolektorovým potrubím 5 a dále potrubím 12 do dalšího zpracování nebo do zásobní nádrže (není zakresleno).
Kapky vodné fáze slité v loži klesají koalescenčním ložem a procházejí vypouštěcím sítem 6 'do vypouštěcí nádoby 7. Vypouštěcí nádoba 7 obsahuje průzor a regulátor hladiny (nejsou zakresleny), který zajišťuje kontinuální vypouštění využité vodné fáze potrubím 23.
Příklad 1
Pro odzkoušení vynálezu bylo použito miniaturní modelové poloprovozní jednotky. Jako násady . bylo použito petroleje s . velmi vysokým číslem kyselosti 0,084 mg KOH/g. Koalescenční lože bylo tvořeno 50 ml aktivního uhlí (Nořit Co.). Aktivní uhlí bylo označeno jako 10/30 mesh a 90 % jeho částic mělo rozměr 0,6 až 2,0 mm. Aktivní uhlí bylo uspořádáno jako pevné lože v malé tlakové nádobě. Vnitřní průměr nádoby byl 25 . mm. a výška lože 100 mm. Na spodku bylo . akťvní uhlí podepřeno ucpávkou ze skleněné vaty. Jako roztoku alkálie pro neutralizaci nafthenových kyselin bylo použito zředěného . vodného roztoku hydroxidu sodného. Koncentrace louhu byla 1,5 % hmotnostního. Zásada byla přidávána pomalým pohybem injekční stříkačky. Bylo nutno použít takového způsobu přidávání louhu, poněvadž zařízení bylo malé a podle vynálezu se dosahuje účinného využití louhu. Míšení . petroleje s . louhem sodným před vstupem do koalescenčního lože .se provádělo v ultrazvukovém. mixeru.
U násady bylo ' určováno číslo kyselosti a .u . uhlovodíkového produktu po průchodu ložem . aktivního uhlí byl určován . jednak obsah, sodíku . a jednak číslo kyselosti. U násady . bylo po . smísení s louhem, ale před koalescencí prováděno měření, aby byl potvrzen . vypočtený přídavek louhu sodného. Pro ... určení .. obsahu alkálie bylo použito jak titrace. ... kyselinou, tak atomové absorpční spektroskopie.
Zkoušky byly prováděny při hodinové prostorové . rychlosti . kapalné fáze 2 až 4 h_1, tj. . při . dávkování násady 100 ml/h a 200 ml/h.
Výsledky pokusu . jsou uvedeny v tabulce 1.
Moly NaOH/mol kyseliny přidáno titrace
TABULKA 1
Hodiny Hodinová prostorová rychlost kapalné fáze [h-1]
Produkt číslo Na (ppm) kyselosti v násadě atomová absorpční spektroskopie
| 0—8 | 2 | 0,001 | 0,25 |
| 8—17 | 2 | 0,010 | |
| 17—38 | 2 | 0,011 | |
| 38—73 | 4 | 0,029 | 1,5 |
| 73—80 | 4 | 0,009 | 0,34 |
| 80—100 | 4 | 0,004 | 0,45 |
| 100—124 | 4 | 0,023 | 2,2 |
| 124—152 | 4 | 0,005 | 3,6 |
| 152—179 | 4 | 0,018 | 8,1 |
| 179—197 | 4 | 0,036 | 19 |
| 197—221 | 4 | 0,006 | 3,6 |
| 221—248 | 4 | 0,004 | 7,1 |
| 248— | |||
| —273 1/2 | 4 | 0,003 | 6,1 |
| 1,11 | 0,46 | |
| 1,77 | 1,29 | 0,27 |
| 1,26 | 0,60 | 0,10 |
| 1,28 | 1,29 | 0,10 |
| 1,14 | 0,60 | 0,34 |
| 1,14 | 0,58 | 0,77 |
| 1,14 | 0,40 | 0,74 |
| 1,14 | 0,48 | 1,03 |
| 1,14 | 0,34 | 0,53 |
| — | — | 0,80 |
| ' — | — | 0,74 |
Příklad 2
Další zkouška podle vynálezu byla prováděna v jednotce průmyslové velikosti. Jako surovin bylo použito petrolejů jednak z Louisiany a jednak z Illinois. V jednotce bylo použito existující rafinační nádoby jako koalescenčního lože. Nebyl činěn pokus navrhnout nádobu před pokusem, spíše byla snaha využít zařízení existujícího v závodě pro odzkoušení vynálezu ve větším měřítku.
Nebylo к dispozici žádné zařízení zaručující těsný styk petrolejové násady s alkalickým prostředím. Jako náhrada byl do vedení před vstupem do koalescenčního zařízení umístěn částečně zavřený škrticí ventil.
Jako alkalického prostředí bylo použito roztoku hydroxidu sodného, který byl к dispozici v rafinerii, o koncentraci 4 až 6° Байте. Tato koncentrace byla vyšší než zamýšlená, ale jednalo se o jedinou koncentraci, která byla pro experiment к dispozici. Výpočty ukázaly, že pro neutralizaci petroleje z Louisiany bylo zapotřebí asi 11,4 I/h louhu sodného a pro neutralizaci kyselin obsažených v petroleji z Illinoiské základní suroviny bylo zapotřebí 5,7 1 louhu soďného/h. Jako koalescenčního lože bylo použito lože aktivního uhlí Calgon SGL 8 x 30 mesh. Vstřikování louhu do Louisianské násady bylo zahájeno rychlostí 37,8 1/h, tj. rychlostí značně převyšující rychlost vyžadovanou stechiometrií pro neutralizaci kyselin, především nafthenových kyselin. Při této rychlosti vstřikování louhu pokleslo původní číslo kyselosti petroleje 0,10 mg KOH/g na 0,0096 mg KOH/g. Upotřebený louh byl však vyčerpán pouze z 50 %. Vstřikování louhu bylo pak sníženo na asi 28,8 1/h, ale tím se dosáhlo nedokonalého odstranění kyselin. Petrolejový produkt obsahoval podle analýzy nepřijatelně vysoké množství nafthenových kyselin, odpovídající číslu kyselosti 0,032 mg KOH/100 ml. Tato analýza je diskutabilní vzhledem к obtížnosti získání reprezentativního vzorku. Odcházející loulí byl však vyčerpán ze 60 %. Množství louhu stržené v petrolejovém produktu bylo v rozmezí od 0,042 do 0,067 ppm NaOH. Toto nižší strhávání louhu bylo očekáváno, poněvadž podle zkušeností autora vynálezu se alkalický louh snadněji odděluje od uhlovodíků v jednotkách průmyslové velikosti než v laboratorních jednotkách.
Příklad 3
Další zkoušky byly prováděny v modelové poloprovozní jednotce popsané v příkladě
1. Pokusy byly prováděny za použití aktivního uhlí získaného od Darco Company o nominálním zrnění 10 až 30 mesh (90 % částic o průměru 0,6 až 2,0 mm). Použitá surovina byla stejná jako v příkladě 1. V tomto příkladě byla snaha upravit vstřikované množství louhu na l,2násobek teoretického množství potřebného pro neutralizaci nafthenových kyselin. Bylo použito trochu koncentrovanějšího louhu než v prvním pokuse (5° Baume, což odpovídá 3,2 % hmotnostním NaOH). Teplota v reaktoru byla
25,6 °C a přetlak v reaktoru byl 550 kPa.
Výsledky pokusu jsou uvedeny v tabulce 2.
Množství přidaného NaOH*) přidáno titrace
TABULKA 2
Hodiny
Hodinová prostorová rychlost kapalné fáze [h-1]
Produkt číslo obsah sodíku kyselosti (ppm)
| 0—12 | 4 | 0,005 | — | 73 | 18 |
| 12—23 | 4 | 0,017 | 73 | 16 | |
| 23—37 | 4 | 0,010 | 1,2 | 73 | 22 |
| 37—45 | 4 | 0,007 | 1,4 | (dočasný zákal produktu) | |
| 45—53 | 4 | 0,005 | 73 | 32 | |
| 53—64 | 4 | 0,016 | (v separátoru se . objevila | ||
| gelovitá látka) | |||||
| 64—73 | 4 | 0,009 | 75 | 20 | |
| 73—80 | 4 | 0,006 | * . „X .. | 75 | 19 |
| 80—89 | 4 | 0,005 | — | — | |
| 89—99 | 4 | 0,005 | 75 | 45 | |
| 99—108 | 4 | 0,003 | 75 | 64 | |
| 108—118 | 4 | 0,005 | 75 | 11 | |
| 118—126 | 4 | 0,008 | — | — | |
| 126—137 | 4 | 0,023 | 73 | 15 | |
| 137—150 | 4 | 0,010 | Z,8 | 73 | 13 |
| 150—159 | 4 | 0,007 | 73 | 19 | |
| 159—166 | 4 | 0,005 | 71 | 68 | |
| 166—189 | 4 | 0,006 | 71 | 11 | |
| 189—196 | 10 | 0,012 | 2,5 | 69 | 78 |
| 196—204 | 10 | 0,011 | 12,9 | 68 | 39 |
| ) Poznámka: | stechiometrická | spotřeba NaOH | 62 ppm. |
Po 64 hodinách provozu se v separátoru objevila gelovitá látka a stále vznikala ' v dalším průběhu pokusu. Po 99 hodinách provozu došlo při pokusu k dočasnému ucpání zařízení. Cas od času vznikal dočasně zakalený produkt. Tvorba zakaleného produktu trvala vždy několik hodin. Na konci pokusu bylo však ' nutno nechat zakalený produkt stát až 7 dnů, aby se vyčeřil. Předpokládá se, že vyšší koncentrace NaOH . způsobila tvorbu gelovité . látky. Tento fakt ukazuje důležitost ’ správného nastavení koncentrace louhu.
Příklad 4
Bylo použito . stejného zařízení a stejné suroviny jako v . příkladech 1 a ' 3. . Jako koalescenčního materiálu bylo v tomto . případě použito mletého antracitu. Nominální velikost částic uhlí byla 0,84 až 2,0 mm (paralelní označení . 10 x 20 . mesh).
V tomto pokusu bylo použito ' ' ' zředěnějšího louhu, tj.. louhu . o koncentraci 3° Baume (což odpovídá koncentraci . 1,8 % hmotnostních NaOH). . Pokus byl prováděn při hodinové prostorové rychlostí kapalné . ' fáze 4 h1 a bylo v něm pokračováno, ' až .do' . ' vyčerpání zásob . suroviny. Exj^i^irimi^j^^tální výsledky jsou uvedeny v tabulce 3,
TABULKA 3
Hodiny
Hodinová prostorová rychlost kapalné fáze [h-i]
Produkt číslo obsah kyselosti sodíku (PPm)
Množství přidaného NaOH přidáno titrace
| 0-11 | 4 | 0,046 | — 68 | — | |
| 11—23 | 4 | 0,014 | 3,9 | 68 | 12 |
| 23—35 | 4 | 0,008 | — | — | 8 |
| 35—48 | 4 | 0,007 | 1,9 | 67 | 31 |
| 48—70 | 4 | 0,005 | 0,63 | 67 | 60 |
| 70—89 | 4 | 0,006 | 0,50 | 67 | 23 |
| 89—97 | 4 | 0,005 | — | 67 | 28 |
| 97—120 | 4 | 0,004 | 0,92 | 67 | 31 |
| 120—144 | 4 | 0,006 | 0,66 | 67 | 40 |
| 144-168 | 4 | 0,006 | 1,05 | 67 | 36 |
| 168—175 | 4 | 0,006. | — | 67 | 35 |
Tento pokus byl obecně úspěšnější při snižování obsahu nafthenové kyseliny, jak je zřejmé z jeho čísla kyselosti. Pokus byl rovněž velmi úspěšný v tom, že obsah sodíku v produktu byl podstatně nižší než v předcházejících příkladech, i když i obsah sodíku v příkladech 1 a 3 byl uspokojivý.
Většinu zlepšení v příkladě 4 lze vysvětlit snížením koncentrace hydroxidu sodného, ale možná, že se uplatnil i synergický účinek vyplývající z použití antracitu jako koagulačního prostředku.
Když se koalescenčního lože podle vynálezu používá pro odstraňování nafthenových kyselin, může nakonec dojít к jeho nasycení solemi nafthenových kyselin. Pro reaktivaci lože a pro získání solí nafthenových kyselin, jako cenného vedlejšího produktu lze použít řady regeneračních postupů.
Slušné regenerace se může dosáhnout již i tak, že se lože vyřadí z provozu a vede se jím horká pára. Pro úplnější regeneraci lože a pro získání nafthenových kyselin ve volné formě a ne ve formě solí lze rovněž vykyselit soli in sítu. To se může provést tak, že se koalescenční lože vyřadí z provozu, tj. odpojí se uhlovodíkový a vodný proud, ložem se cirkuluje vodný kyselý roztok a nafthenové kyseliny se desorbují z uhlí. Když se použije dostatečného množství kyselé vody, většina nafthenových kyselin se v průběhu této operace vytěsní ze svých solí. Desorpce nafthenových kyselin se může provést prováděním horké páry reaktorem. Nafthenové kyseliny těkají s vodní párou a tímto postupem by se mělo dosáhnout téměř úplné regenerace koalescenčního lože. Není-li lože aktivního uhlí snadno regenerovatelné tímto ipírným způsobem, je potřebné pro odstranění nafthenových kyselin a jejich solí z lože použít páry o vyšší teplotě nebo různých dobře známých uhlovodíkových rozpouštědel, jako benzenu, dálo směsi acetonu a methanolu apod.
Jedním ze zajímavých rysů vynálezu je to, že še způsobem podle vynálezu jednak dobře odstraňují kyseliny z petrolejového produktu nebo z násady pro jednotku pro konverzi merkaptanu a zároveň dochází к lOOOnásobnému zvýšení koncentrace nafthenových kyselin, takže je možno nafthenové kyseliny izolovat v případě, že představují požadovaný vedlejší produkt, nebo je možno se jich snadněji zbavit, pokud pro ně není tržní využití. Většina nafthenových kyselin se získává ve vodné fázi po nahromadění rovnovážného množství kyselin v koalescenčním loži.
Předloženého vynálezu lze rovněž použít pro odstraňování sirovodíku z uhlovodíkových proudů. Uhlovodíkový proud obsahující například 0,01 % hmotnostního sirovodíku se může uvádět do styku s vodným proudem hydroxidu sodného o koncentraci 6 % hmotnostních a vést ve směru shora dolů souproudně koalescenčním ložem. Koalescenční lože přednostně obsahuje aktivní uhlí o nominální granulaci 0,6 až 2,0 mm, dodávaného pod obchodním názvem Calgon. Když se použije 30% přebytku zásady, obsahuje uhlovodíkový produkt odcházející z koalescenčního lože méně než 0,0005 % hmtnostních sirovodíku.
Účinnost odstraňování určitých kyselin je omezena chemickou rovnováhou za požadovaných provozních podmínek. К částečnému odstranění velmi slabých kyselin, například merkaptanu a fenolů, může rovněž dojít v závislosti na podmínkách rovnováhy, nastavení koncentrace zásady a na charakteru specifické odstraňované kyselé složky.
Pro odstraňování sirovodíku se přednostně používá koncentrovanějších zásad než pro odstraňování nafthenových kyselin. Je tomu tak proto, že soli sirovodíku jsou rozpustnější než solí nafthenových kyselin. Dobrých výsledků se dosáhne s hydroxidem sodným o koncentraci 2 až 10 hmotnostních procent.
Pokud se týče odstraňování nafthenových kyselin, získaná data ukazují, že postup podle vynálezu je velmi účinný při snižování čísla kyselosti petroleje silně znečištěného nafthenovými kyselinami. Obvykle lze obsah nafthenových kyselin snížit na hodnotu přijatelnou pro další zpracování nebo pro prodej.
Způsob podle vynálezu umožňuje téměř stechiometrické využití alkalického louhu. К účinnější neutralizaci kyselin dochází v důsledku zvýšení účinného povrchu zásaditého prostředku, a to nejen v mísícím zařízení a potrubí, ale rovněž v koalescenčním loži. Při způsobu podle vynálezu se dosahuje větší pružnosti a účinnosti za použití mnohem nižších průtokových rychlostí uhlovodíku než jsou rychlosti běžné. Dochází к zanedbatelnému strhávání vodného roztoku do uhlovodíkové fáze v důsledku schopnosti koalescenčního lože slévat vodné kapičky do oddělené fáze, která se vlivem gravitace odděluje od uhlovodíku. Rovněž se dosahuje snížení nákladů na zařízení pro předběžné zpracování.
Claims (6)
- PŘEDMĚT VYNALEZU1. Způsob předběžného zpracování kyselého ropného destilátu obsahujícího kyselé látky, které narušují následující oxidaci v něm obsažených merkaptanů, přičemž toto předběžné zpracování se provádí tak, že se uvedený destilát . mísí s vodným roztokem zásady, pak se vodná fáze vzniklé směsi koaleskuje a izoluje se jednak vodná fáze a jednak ropný destilát v podstatě zbavený kyselých látek, vyznačující se tím, že se vodný roztok zásady mísí s destilátem v množství odpovídajícím 100 až 200 % stechiometrického množství zásady potřebného pro neutralizaci kyselých látek a koalescence vodné fáze výsledné směsi se provádí tak, že se směs vede pevným ložem uhlíkatých částic, které nejsou napadány alkáliemi, které mají hydrofilní vlastností a které mají distribuci velikosti částic od 0,1 do 6 mm, hodinovou prostorovou rychlostí kapalné fáze 0,5 až 20 h_1.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že vodný roztok zásady obsahuje od 100 do . 120 °/o stechiometrického množství zásady potřebného pro neutralizaci kyselých látek obsažených v destilátu.
- 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako uhlíkatých částic používá aktivního uhlí získaného z mleté dřevní buničiny, lignitu, antracitu, hnědého uhlí, rašeliny a petrolejových sazí.
- 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uhlíkaté částice mají střední velikost . od. 0,6 do 2 mm.
- 5.. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako vodného roztoku zásady použije vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu o koncentraci 0,01 .až 50 % hmotnostních.
- 6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako vodného roztoku zásady použije vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 1 až 3 % hmotnostního.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US79415377A | 1977-05-05 | 1977-05-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS216181B2 true CS216181B2 (en) | 1982-10-29 |
Family
ID=25161857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS782860A CS216181B2 (en) | 1977-05-05 | 1978-05-04 | Method of preliminary treating the acidic crude oil distillate |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53138406A (cs) |
| AT (1) | AT365625B (cs) |
| BE (1) | BE866595A (cs) |
| BG (1) | BG34339A3 (cs) |
| CA (1) | CA1102268A (cs) |
| CH (1) | CH634871A5 (cs) |
| CS (1) | CS216181B2 (cs) |
| DD (1) | DD136150A5 (cs) |
| DK (1) | DK159020C (cs) |
| EG (1) | EG13319A (cs) |
| ES (1) | ES469462A1 (cs) |
| FI (1) | FI67720C (cs) |
| GB (1) | GB1601610A (cs) |
| GR (1) | GR64088B (cs) |
| HU (1) | HU181507B (cs) |
| IE (1) | IE46751B1 (cs) |
| IL (1) | IL54594A (cs) |
| IN (1) | IN147969B (cs) |
| KE (1) | KE3204A (cs) |
| LU (1) | LU79599A1 (cs) |
| MW (1) | MW1378A1 (cs) |
| MY (1) | MY8200272A (cs) |
| NO (1) | NO781569L (cs) |
| NZ (1) | NZ187142A (cs) |
| OA (1) | OA08261A (cs) |
| PH (1) | PH13817A (cs) |
| PL (1) | PL114009B1 (cs) |
| PT (1) | PT67977B (cs) |
| RO (1) | RO75842A (cs) |
| SE (1) | SE439643B (cs) |
| TR (1) | TR20438A (cs) |
| ZM (1) | ZM4878A1 (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5446233A (en) * | 1993-09-21 | 1995-08-29 | Nalco Chemical Company | Ethylene plant caustic system emulsion breaking with salts of alkyl sulfonic acids |
| EP0889015B1 (en) * | 1997-07-04 | 2001-11-07 | Haldor Topsoe A/S | Process for the removal of acid compounds from a hydrocarbon stream |
| US6190541B1 (en) * | 1999-05-11 | 2001-02-20 | Exxon Research And Engineering Company | Process for treatment of petroleum acids (LAW824) |
| CN103842480B (zh) * | 2011-07-29 | 2016-03-30 | 沙特阿拉伯石油公司 | 用于降低炼厂原料中总酸值的方法 |
-
1978
- 1978-04-26 GR GR56097A patent/GR64088B/el unknown
- 1978-04-27 IL IL54594A patent/IL54594A/xx unknown
- 1978-04-27 SE SE7804865A patent/SE439643B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-04-27 IN IN311/DEL/78A patent/IN147969B/en unknown
- 1978-05-01 MW MW13/78A patent/MW1378A1/xx unknown
- 1978-05-02 NZ NZ187142A patent/NZ187142A/xx unknown
- 1978-05-02 PT PT67977A patent/PT67977B/pt unknown
- 1978-05-02 BE BE187295A patent/BE866595A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-03 DK DK194078A patent/DK159020C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-05-03 NO NO781569A patent/NO781569L/no unknown
- 1978-05-04 HU HU78UO149A patent/HU181507B/hu not_active IP Right Cessation
- 1978-05-04 CA CA302,659A patent/CA1102268A/en not_active Expired
- 1978-05-04 IE IE898/78A patent/IE46751B1/en unknown
- 1978-05-04 CS CS782860A patent/CS216181B2/cs unknown
- 1978-05-04 GB GB17683/78A patent/GB1601610A/en not_active Expired
- 1978-05-04 ES ES469462A patent/ES469462A1/es not_active Expired
- 1978-05-04 FI FI781377A patent/FI67720C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-05-05 TR TR20438A patent/TR20438A/xx unknown
- 1978-05-05 BG BG039646A patent/BG34339A3/xx unknown
- 1978-05-05 AT AT0325778A patent/AT365625B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-05-05 PH PH21105A patent/PH13817A/en unknown
- 1978-05-05 LU LU79599A patent/LU79599A1/xx unknown
- 1978-05-05 PL PL1978206613A patent/PL114009B1/pl unknown
- 1978-05-05 OA OA56487A patent/OA08261A/xx unknown
- 1978-05-05 DD DD78205222A patent/DD136150A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-05 RO RO7893973A patent/RO75842A/ro unknown
- 1978-05-05 CH CH492278A patent/CH634871A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-05-06 JP JP5401578A patent/JPS53138406A/ja active Granted
- 1978-05-06 EG EG289/78A patent/EG13319A/xx active
- 1978-05-09 ZM ZM48/78A patent/ZM4878A1/xx unknown
-
1982
- 1982-04-06 KE KE3204A patent/KE3204A/xx unknown
- 1982-12-30 MY MY272/82A patent/MY8200272A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4199440A (en) | Trace acid removal in the pretreatment of petroleum distillate | |
| KR890003657B1 (ko) | 고 올레핀성 원료 스트림으로부터 메르캅탄을 추출하는 연속 공정 | |
| AU780902B2 (en) | Process for removing mercury from hydrocarbons | |
| US2794767A (en) | Refining process including regeneration of used alkaline reagents | |
| US5961820A (en) | Desulfurization process utilizing an oxidizing agent, carbonyl compound, and hydroxide | |
| EP0525602A2 (en) | Removal of arsenic compounds from light hydrocarbon streams | |
| CS216181B2 (en) | Method of preliminary treating the acidic crude oil distillate | |
| US4786405A (en) | Method of desulfurizing and deodorizing sulfur bearing hydrocarbon feedstocks | |
| CN107201255B (zh) | 一种混合液化石油气的脱硫精制方法和装置 | |
| CN107201254B (zh) | 一种混合液化石油气的脱硫精制方法 | |
| US4906354A (en) | Process for improving the thermal stability of jet fuels sweetened by oxidation | |
| US2719109A (en) | Regeneration of aqueous alkaline solutions | |
| US2795531A (en) | Cracked naphtha sweetening | |
| KR810000937B1 (ko) | 액체 탄화수소로 부터 산류의 제거방법 | |
| CN110819378B (zh) | 一种脱除液态烃中有机硫的方法 | |
| US2281347A (en) | Sweetening hydrocarbon oils | |
| US2646389A (en) | Sweetening hydrocarbon distillates | |
| RU2361902C1 (ru) | Способ очистки легких фракций вторичного происхождения | |
| US2324948A (en) | Process of refining petroleum oils | |
| US2316966A (en) | Method for removing organic acidic substances from hydrocarbon fluids | |
| US2952627A (en) | Desulfurization of petroleum hydrocarbons with aqueous caustic soda and formaldehyde | |
| NL2020504B1 (en) | Process for preparing a sweetened hydrocarbon liquid composition with reduced tendency to form gums, a scavenger composition for use in said process, and the sweetened hydrocarbon liquid composition with reduced tendency to form gums so prepared. | |
| US2683108A (en) | Removal of phenolic substances from petroleum fractions | |
| CN119463918A (zh) | 一种与汽油生产相联合的烃流抽提脱硫方法和系统 | |
| Nigmatullin et al. | Oxidative desulfurization of lube oil distillates. |