DK159020B - Fremgangsmaade til forbehandling af et mercaptanholdigt, surt jordoliedestillat til fraskillelse af sure materialer - Google Patents

Description

DK 159020 B

Mange carbonhydrider indeholder svovl i form af mer-captaner (thioler). Mercaptaner er næsten konstant til stede i flaskegas, krakkede benziner, straight run-benziner, naturbenziner og i tungere carbonhydriddestillater, herunder f.eks. petroleum og brændselsolie.

Disse mercaptankomponenter er først og fremmest skadelige på grund af deres stærke lugt, men også i nogle tilfælde på grund af deres uheldige kemiske reaktion med andre carbonhydrider eller komponenter i brændstofsystemer.

Der er gjort mange forsøg på at tilvejebringe fremgangsmåder, der kan fjerne eller omdanne mercaptaner. Nogle af de tidligste fremgangsmåder indbefattede behandling af carbonhydrid-fraktionen med kaustikum, lerarter og hydrobehandling. Der skete en signifikant forbedring af behandlingen af carbonhydridfrak-tioner, da UOP Merox-fremgangsmåden blev bekendtgjort for industrien i 1959. The Oil and Gas Journal indeholder i sin udgave fra 26. oktober 1959 en diskussion af Merox-fremgangsmåden og ligeledes af nogle kendte fremgangsmåder.

Denne fremgangsmåde anvendte en katalysator, der var opløselige i kaustikum eller alternativt båret på en bærer, til oxidering af mercaptaner til disulfider i nærværelse af oxygen og kaustikum.

I US-patentskrift nr. 3.108.081 er der beskrevet en katalysator, der omfatter en adsorptiv trækulsbærer og en phthalo-cyaninkatalysator til oxidation af mercaptaner. Det er deri beskrevet, at et særlig foretrukket phthalocyanin var det sulfonerede derivat, idet monosulfonatet var særlig foretrukket. Derimod tager trækullet ikke aktivt del i processen, men fungerer udelukkende som katalysatorbærer.

Ved kommerciel drift er der en række katalysatorgifte eller andre skadelige materialer til stede i carbonhydridfødemate-rialet til de behandlingsenheder, der er tilvejebragt til mercap-tanfjernelse eller -omdannelse. Man støder hyppigt på spormængder af sure komponenter, såsom naphthensyrer og H2S.

H2S er ofte naturligt forekommende, men også til stede som et biprodukt fra nogle tidligere trin af behandlingen, hvor

DK 159020B

2 svovlforbindelser i nærværelse af hydrogen og ved høj temperatur sønderdeles til dannelse af H2S. Når den carbonhydridfødestrøm, der behandles, er enten en naphtha eller en petroleum, fjernes det meste H2S ved destillation. En sådan fjernelse er imidlertid ikke altid fuldstændig, og der kræves en yderligere behandling af carbonhydridstrømmen.

Naphthensyrer og andre carboxylsyrer er almindeligvis til stede i råolie. Under destillationen destilleres naphthensyrer samtidig med de carbonhydrider med lignende kogeområder, der samler sig i de forskellige destillatstrømme. Naphthensyrer har karakteristika, der muliggør opløselighed i såvel carbonhydrid som vandigt medium, og de betegnes ofte overfladeaktive midler på grund af deres aktivitet ved overflader, såsom grænsefladen mellem et flydende carbonhydrid og vand. Når de neutraliseres af alkaliske salte, danner naphthensyrer alkalinaphthenater, der kemisk ligner sæber. Som sådanne har de tendens til at emulgere carbonhydrid og vandige faser, idet de interfererer med effektiv adskillelse af olie- og vandfaser. På grund af disse egenskaber skal de fjernes fra færdige produkter, hvor vandige emulsioner er uacceptable, eller fra fødematerialet til kemiske behandlingsprocesser, hvor de interfererer med effektiv behandling.

I overensstemmelse hermed har behandlingsteknikken udviklet en række måder til behanding af disse problemer. Én måde består i simpelt hen at tilvejebringe en stor beholder, betegnet et forvaskeorgan, der er delvis fyldt med fortyndet vandigt kau-stikum, dispergere carbonhydridet indeholdende spor af sure komponenter i det vandige kaustikum og lede carbonhydridstrømmen op igennem beholderen. Den carbonhydridstrøm, der kommer ind, kommer typisk ind i forvaskebeholderen gennem en serie dyser til sikring af, at der er inderlig kontakt mellem carbonhydrid og fortyndet kaustikum. Undertiden opnås kontakten ved, at kaustikummængden cirkuleres med en pumpe til blanding af kaustiket med indkommende carbonhydrid i rørnettet. Styrken og mængden af den anvendte kau-stikumopløsning indstilles almindeligvis således, at meget lidt af de svagt sure mercaptaner i fødematerialet absorberes af kaustiket. Kun de mere sure naphthensyrer, H2S og andre sure sporfor- 3

DK 159020 B

bindeiser fjernes ved kaustikum-forbehandlingen. Når der kræves meget lavt syreindhold i produktet, kan forvaskebeholderen være efterfulgt af et sandfilter-koalesceringsorgan, der fjerner medrevne små dråber af vandige salte fra den carbonhydridstrøm, der behandles. Et sandfilter kræver imidlertid hyppig opmærksomhed for at opretholde dets koalesceringseffektivitet, og sand er modtageligt for angreb af vandige, basiske opløsninger.

Uheldigvis tilvejebringer en sådan operation ikke altid en tilfredsstillende løsning på problemet med fjernelse af syrer. Anvendelse af en stor forvaskebeholder forøger anlæggets kapitaludgifter og kan måske ikke tilvejebringe en effektiv udnyttelse af kaustikumopløsningen. Ved naphthensyrefjernelse skal der anvendes stærkt fortyndet kaustikum til opnåelse af den mest effektive syrefjernelse. Anvendelse af et chargevis forvaskesystem betyder også, at effektiviteten af naphthensyrefjernelsen er cyclisk. Effektiviteten er størst, når kaustiket er frisk, og lavest umiddelbart før, det svage kaustikum kasseres. På grund af processens chargevise natur og på grund af naphthenatsæbers overfladeaktive natur kasseres en vis mængde ikke-neutraliseret kaustikum altid med det forbrugte kaustikum.

Selv ved anvendelse af et konventionelt koalescerings-organ efter forvaskebeholderen, f.eks. et sandfilter- eller ma-sketæppe-koalesceringsorgan, er medrivningen af sure salte stadig undertiden for stor. Dette skyldes, at koalesceringsorganets effektivitet er afhængigt af mange faktorer. En rimelig effektivitet kan kun opnås inden for et relativ snævert hastighedsområde, og en forringelse af effektiviteten under brugen er almindelig, eftersom partikelformig ophobning, sandnedslidning, kanaldannelse og andre faktorer bevirker forringelse i ydeevnen. De konventionelle koalesceringsorganers manglende evne til at opretholde høje effektiviteter uden hyppig vedligeholdelse har ført til anvendelse af elektriske koalesceringsorganer. Disse anordninger ligner de velkendte afsaltningsorganer, der anvendes ved råjordolie til fjernelse af medrevet vand, der indeholder opløste salte. Ved anvendelse af et elektrisk koalesceringsorgan er det muligt at fjerne tilstrækkeligt af det medrevne kaustikum indeholdende naph-

DK 159020B

4 thensyresaltene fra et forvasket carbonhydrid til opfyldelse af kravene til medstrømsbehandlingsenheder og, hvor det er anvendeligt, sådanne specifikationer som f.eks. vandfraskillelse fra jetbrændstof. Uheldigvis er de elektriske koalesceringsorganer mærkevarer, og de forøger i stort omfang udgifterne til forbehandlingsapparaturet. De kræver også omhyggelig opmærksomhed, hvilket forøger anvendelsesomkostningerne og operatorudgifter.

Et andet problem, man har stødt på ved de kendte forvaskeprocesser, er bortskaffelse af store mængder forbrugt reagens. Som tidligere nævnt udelukker en effektiv drift af en forvaskebeholder af chargetypen en total opbrugning af alkaliopløsningen.

Der er altid en betydelig mængde ikke-neutraliseret kaustikum tilbage i den relativ store væskereserve af alkaliopløsning i forvaskebeholderen. Når effektiviteten af syrefjernelse ved hjælp af den alkaliske opløsning ikke længere er tilfredsstillende, kasseres der således uundgåeligt en stor procentdel ikke-neutrali-seret alkali. Dette er et problem, ikke blot på grund af en ineffektiv anvendelse af reagenser, men fordi det frie alkali udgør et bortskaffelsesproblem.

En anden ulempe ved en chargevis forvask består i, at de naphthensyrer, der er til stede i den forbrugte kaustikumfase, er vanskelige at udvinde. Hvis der gøres et forsøg på at udvinde disse syrer, er det først nødvendigt at gensyrne det forbrugte kaustikum og dernæst fraskille syrerne fra den iblandede olie. På grund af den fortyndede natur af de strømme, der anvendes i en forvask umiddelbart forud for en mercaptanomdannelsesproces, anses udvindingen af naphthensyrer almindeligvis for ikke at være umagen værd. En kilde for et potentielt værdifuldt råmateriale er således tabt. Naphthensyrer kan anvendes som maling-tørremidler, trækonserveringsmidler og i en vis grad i smøremidler under ekstremt tryk. Naphthensyrerne er også blevet anvendt som opløsningsmidler for vulkaniseret kautsjuk, forskellige harpikser og gummiarter, for anilinfarvestoffer, som klaringsmidler for mineralolie, som insecticider og som additiver til træolie for at muliggøre tørring uden revnedannelse.

5

DK 159020B

I overensstemmelse hermed fortsætter raffinaderiteknikere med at søge efter en fremgangsmåde, der kunne tilvejebringe effektiv syrefjernelse, være økonomisk at drive og tilvejebringe næsten støkiometrisk anvendelse af alkaliopløsningen. Der er også behov for en fremgangsmåde, som kunne være kontinuerlig til undgåelse af nødvendigheden af hyppig dræning og håndtering af store voluminer alkaliopløsning.

I overensstemmelse hermed tilvejebringer den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til forbehandling af et mercap-tanholdigt, surt jordoliedestillat til fraskillelse af sure materialer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man (a) blander destillatet med en vandig opløsning af en base indeholdende fra ca. 100% til ca. 200% af den mængde base, som er støkiometrisk nødvendig til neutralisation af syrekoncentrationen i destillatet, (b) leder blandingen gennem en fikseret masse af trækulspartikler med en væskerumhastighed på fra ca. 0,5 til ca. 20 voluminer blanding pr. volumen masse pr. time og koalescerer blandingens vandige fase deri, hvorhos den fikserede masse har en partikelstørrelse på fra ca. 0,1 til ca. 6 mm, (c) udvinder det oprindeligt mercaptanholdige, sure jordoliedestillat fra en nedre del af trækulsmassen, nu praktisk taget frit for sure materialer, (d) udtager den koalescerede vandige fase fra bunden af trækulsmassen og (e) om ønsket fra massen af trækulspartikler udvinder naphthensyrer.

Ved en mere begrænset udførelsesform tilvejebringer den foreliggende opfindelse en kontinuerlig fremgangsmåde til fjernelse af naphthensyrer fra et surt jordoliedestillat, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den på trin (a) anvendte vandige opløsning af en base indeholder 100-120% af den mængde base, fortrinsvis en 1-3 vægtprocents vandig natriumhydroxidopløsning, som støkometrisk er nødvendig til neutralisation af syrekoncentrationen, dvs. naphthensyrerne, i destillatet.

6

DK 159020 B

De carbonhydridstrømme, der kan behandles ved den her omhandlede fremgangsmåde, er sådanne, der indeholder en hvilken som helst spormængde syre. Naphthensyrer findes f.eks. sædvanligvis i strømme med ASTM D 86-slutpunkter på over 150°C. H2S kan findes i de fleste mellemproduktstrømme fra raffinaderier. Carboxylsyrer er ofte til stede i katalytisk krakkede materialer. Den her omhandlede fremgangsmåde kan anvendes med fortrinligt resultat på alle disse materialer.

Mange petroleumchargematerialer, der skal behandles til mercaptanomdannelse, har hyppigt høje naphthensyreindhold. Naphthensyreindholdet angives almindeligvis ved syretallet, idet typiske enheder er det antal mg KOH, der er nødvendigt til neutralisering af 1 g af prøven. Produktspecifikationen for de fleste jetbrændstoffer sætter det maksimale syretal på 0,010 mg KOH/g.

Man støder i dag på chargematerialer, der har syretal på over 0,100 mg KOH/g. De eksisterende forvaskeenheder af chargetypen, der følges af et koalesceringsmiddel, kan ikke fjerne naphthensyrer i området på over ca. 0,025 mg KOH/g effektivt. Tilstedeværelsen af sådanne store mængder naphthensyrer i fødematerialet til en mercaptanomdannelsesenhed ville, hvis de ikke fjernes, resultere i driftsvanskeligheder med behandlingsenheden og tab af produkt. Syretallet for en petroleum eller et andet carbonhydrid kan bestemmes ved en hvilken som helst af adskillige forsøgsmetoder, såsom ASTM-D-3242, ASTM-D-3339, ASTM-D-974 og ASTM-D-664.

Den vandige base, der foreslås til anvendelse, kan være en hvilken som helst uorganisk baser der er opløselig i vandigt (eller alkoholisk) opløsningsmiddel. Både NaOH og KOH er egnede, idet NaOH foretrækkes på grund af dets tilgængelighed og lave omkostninger. Der kræves en relativ fortyndet, vandig base til at bevirke opløselighed af naphthensyren i den vandige fase. Alkali-naphthenaternes opløselighed i den vandige fase aftager, efterhånden som koncentrationen af alkali i den vandige fase stiger. Opløselighederne af andre syresalte begrænser også den koncentra- 7

DK 159020 B

tion af base i opløsningen, som kan anvendes i praksis ved normale temperaturer.

Uanset hvilken type eller koncentration af basen, der anvendes, muliggør den foreliggende opfindelse drift med kun et ringe overskud af base for at tage variation i fødematerialets syrekoncentration i betragtning.

Fødestrømmen og den vandige alkalifase bringes i kontakt i et simpelt blandeorgan, før de kommer ind i koalesceringsmassen.

Koalesceringsmassen er valgt blandt gruppen af substrater, der ikke angribes af alkali, såsom forskellige aktiverede trækulartei kul, lignit, skiferier, slagger og kalcineret koks, fortrinsvis med hydrofile egenskaber. Eksempler på egnede trækularter indbefatter sådanne, som stammer fra formalet træpulp, lignitkul, anthracitkul, bituminøst kul, tørv, jordoliekønrøg og lignende trækularter. Særlig foretrukket er formalet og sigtet anthracitkul.

Kontakten mellem carbonhydrid og injiceret alkali og koalesceringsmassen kan ske på en hvilken som helst egnet måde. Koa-lesceringsmediet kan opretholdes som en fikseret eller bevægende masse. Chargekontakt kan også anvendes. Strømmen kan passere over koalesceringsmediet i opadgående, nedadgående eller radial strømning.

Mængden af tilvejebragt koalesceringsmedium skal justeres for at passe til fødematerialets egenskaber og til de ønskede egenskaber af produktet. Det kan være ønskeligt at tilvejebringe parallelle koalesceringsmasser, således at den ene masse kan anvendes, medens den anden regenereres. Der kan også anvendes seriestrømning til fremme af en maksimal fjernelse af syrer. Anvendelse af flere forskellige masser i seriestrømning med et parallelt løb er også mulig.

Den nødvendige mængde koalesceringsmedium kan specificeres som en funktion af væskestrømningshastigheden. Der bør almindeligvis tilvejebringes tilstrækkeligt koalesceringsmedium til, at væskerumhastigheden er i området fra 0,5 til 20. På samme måde er geometrien af den foretrukne fikserede masse af katalysator sådan, at hastigheden af den overliggende væske gennem massen vælges til

s DK 159020 B

tilvejebringelse af den højeste effektivitet og de laveste omkostninger.

Til opnåelse af de bedste resultater bør mediets partikel-størrelsesfordeling ligge i området fra 0,1 til 6,0 mm, idet partikelstørrelser i området fra 0,6 til 2,0 mm udviser fremragende egenskaber.

De betingelser for temperatur og tryk, ved hvilke den vandige base kommer i kontakt med fødematerialet, og hvorunder blandingen kommer i kontakt med koalesceringsmidlet er ikke kritiske. Almindeligvis kan der anvendes omgivende temperaturer, der ligger over den vandige fases frysepunkt eller oliefasens flydepunkt. De typiske "sundown"-temperaturer af carbonhydridproduktstrømme fra raffinaderier er 10-60°C, og den foreliggende opfindelse arbejder fortrinligt inden for disse temperaturområder. Den nedre grænse for temperaturen sættes almindeligvis af den temperatur, ved hvilken væskens viskositet bliver så stor, at en god kontakt mellem vandig fase og frisk fødemateriale er udelukket, og en påfølgende adskillelse af vandig fase fra organisk fase hindres. Den øvre grænse for temperaturen sættes almindeligvis af den dehydratiseringsgrad, der kan tolereres i systemet, og det tilladelige vandindhold i den behandlede carbonhydridstrøm. Drift ved temperaturer på 25-60°C giver tilfredsstillende resultater med mange fødestrømme. De normale materialer er meget flydende ved disse temperaturer, og kontakten og adskillelsen af vandig fase og carbonhydridfase lettes. Drift ved meget højere temperaturer er mulig og kan være ønskelig i tilfælde af meget tunge eller viskose olier, der skal behandles. Højere temperaturer fremmer kontakten og reaktionens hastighed, men en tilstrækkelig syrefjernelse kan f.eks. sædvanligvis opnås uden udgifter til opvarmning af strømmen til høj temperatur. Det tryk, hvorved den her omhandlede syrefjernelsesproces arbejder, bør være tilstrækkeligt til opretholdelse af væskefasedrift, eftersom både kontakten og adskillelsen af organisk og vandig fase sker fuldstændigt i væskefase. Trykket anses ikke for at være en signifikant variabel faktor. I overensstemmelse hermed er trykket almindeligvis den mindste trykmængde, der kræves til at få væskerne gennem behandlingsenhederne .

9 DK 159020 B

Funktionen af kaustikum-injektionen er dobbelt. Kaustiket neutraliserer ikke blot syren i fødematerialet, det fugter også overfladen af koalesceringsmediummassen. Den her omhandlede fremgangsmåde arbejder således effektivt, fordi syrer og kaustikum ikke blot reagerer i blandeorganet umiddelbart før koalesceringsmassen i strømretningen, men også i koalesceringsmassen. Det skyldes denne ekstensive og effektive kontakt mellem kaustikum og syre, at den foreliggende opfindelse arbejder så effektivt.

Der foreligger stadig en vandig fase dispergeret i carbon-hydridstrømmen efter, at omsætningen mellem syre og alkali er endt. Denne vandige fase skal fjernes. Dette af en anden funktion af koalesceringsmassen. Den dispergerede vandige fase koalesceres gradvis til større dråber af massen, idet den til sidst danner store dråber, der udskiller sig og graviterer mod bunden af koalescerings-beholderen til fjernelse. Et niveau-kontrolorgan dræner fortrinsvis automatisk den vandige fase fra koalesceringsbeholderen, efterhånden som den ophober sig. Fordelen ved det automatiske niveau-kontrolorgan består i, at den gør processen fuldstændig kontinuerlig, idet den kun kræver en ringe eller slet ingen opmærksomhed fra operatøren.

Trækulsmassen bæres fortrinsvis af en flad sigte, der holder trækullet tilbage, men tillader den forbrugte vandige base at passere igennem til fjernelse af massen. Særlig foretrukket er de velkendte Johnson-sigter, der forhandles af Johnson Division af UOP Inc. Disse sigter består af kileformede stænger, der er svejset på en bærer. De er meget stærke og tilstoppes sædvanligvis ikke, og de tilvejebringer et relativ stort åbent område for væskestrømningen. Carbonhydridstrømraen kan sættes til og fjernes fra trækulmassen via cirkulære sigter af samme konstruktionstype.

På tegningen er vist et simplificeret, skematisk strømningsdiagram for en udførelsesform for den foreliggende opfindelse, hvor en fortyndet alkaliopløsning kontinuerligt injiceres i et syreholdigt fødemateriale, og blandingen ledes gennem en koalesce-ringsmasse.

På første trin af den her omhandlede fremgangsmåde bringes en syreholdig fødestrøm i en ledning 10 i kontakt med en fortyndet vandig base fra (ikke-viste) opbevaringsbeholdere, hvilken base chargeres ved hjælp af en målepumpe 1, der suger ind via en ledning 21 og udtømmer via en ledning 22. Kaustikum chargeres til 10

DK 159020 B

til et blandeorgan 2. Blandingen af fødemateriale og base chargeres via en ledning 11 til en koalesceringsbeholder 3. Koalesceringsbe-holderen 3 består af en koalesceringsmasse 4, et tilgangsdistribueringsorgan 8/ et opsamlingsrør 5 og en drænsigte 6.

Behandlet carbonhydrid, der er praktisk taget frit for syrer, fjernes fra trækulsmassen via opsamlingsrøret 5 og en produktledning 12 og chargeres dernæst til andre behandlingsenheder (ikke vist) eller opbevaring (ikke vist).

Den vandige fase, der koalesceres af trækulsmassen, siver ned gennem koalesceringsmassen, idet den går ud via drænsigten 6 ind i en drænbeholder 7. Skueglas og niveaukontrolorgan (ikke vist) sørger for den kontinuerlige udtagning af forbrugt vandig fase via en ledning 23.

Eksempel 1

Der anvendes et miniature-forsøgsanlæg til afprøvning af den foreliggende opfindelse. Fødematerialet er en petroleum med et yderst højt syretal på 0,084 mg KOH/g. Koalesceringsmassen består 3 af 50 cm trækul, der er fremstillet af Norit Co. Trækullet betegnes som 0,59/2,00, og 90% af det har en partikeldiameter på mellem 0,6 og 2,0 mm. Trækullet er anbragt som en fikseret masse i en lille trykbeholder. Beholderens indvendige diameter er 25 mm, og massens højde er 100 mm. Trækullet understøttes ved bunden ved hjælp af en prop af glasuld. Den alkaliopløsning, der tilsættes til neutralisering af naphthensyrerne, er en fortyndet vandig opløsning af NaOH. Kaustikumstyrken er 1,5 vægtprocent. Basen tilsættes ved langsom lukning af en sprøjte. En sådan metode for tilsætning af kaustikum er nødvendig, fordi anlægget er lille, og fordi den foreliggende opfindelse gør meget effektivt brug af kaustikum. Der anvendes en ultralydsblander til blanding af petroleummen med .

NaOH umiddelbart før koalesceringsmassen i strømretningen.

Fødematerialet afprøves for syretal. Efter passage gennem massen af aktiveret trækul analyseres carbonhydridproduktet for både natriumindhold og syretal. Efter blanding med kaustiket, men forud for koalesceringen måles fødematerialet til bekræftelse af den beregnede tilsætning af NaOH. Både syretitrerings- og atomab-sorptionsspektroskopi-analyser af blandingen anvendes til bestemmelse af alkaliindholdet.

11

Der gennemføres forsøg ved en væskerumhastighed (VRH) 3 på 2,0 og 4,0, dvs. en chargehastighed på henholdsvis 100 cm /time 3 og 200 cm /time.

Forsøgsresultaterne er angivet i nedenstående tabel I.

Tabel I

Produkt: Mol NaOH/mol syre i fødematerialet

Timer VRH Syretal Na (ppm) tilsat_titrering_AAS

0-8 2 0,001 0,25 8-17 2 0,010 1,11 0,46 17-38 2 0,011 38-73 4 0,029 1,5 1,77 1,29 0,27 73-80 4 0,009 0,34 1,26 0,60 0,10 80-100 4 0,004 0,45 1,28 1,29 0,10 . 100-124 4 0,023 2,2 1,14 0,60 0,34 124-152 4 0,005 3,6 1,14 0,58 0,77 152-179 4 0,018 8,1 1,14 0,40 0,74 179-197 4 0,036 19 1,14 0,48 1,03 197-221 4 0,006 3,6 1,14 0,34 0,53 221-248 4 0,004 7,1 - - 0,80 248-273 1/2 4 0,003 6,1 - - 0,74

Eksempel 2

Der gennemføres et andet forsøg ifølge den foreliggende opfindelse i en enhed af kommerciel størrelse. De anvendte chargematerialer er petroleumsarter, der stammer fra Louisiana og fra Illinois. Enheden anvender en eksisterende raffinaderibeholder som koalesceringsmasse. Der gøres intet forsøg på at formgive beholderen på forhånd, der gøres snarere forsøg på at anvende det apparatur, der er til stede i anlægget, for at gennemprøve den foreliggende opfindelse i en lidt større målestok.

Der er ikke nogen blåndeanordning let tilgængelig til muliggørelse af inderlig kontakt mellem petroleumfødematerialet og det alkaliske medium. Som substitut klemmes en ventil delvis sammen umiddelbart forud for koalesceringsorganet i strømretningen.

Det anvendte alkaliske medium er et kaustikum, der er tilgængeligt i raffinaderiet, og som har en koncentration på 4-6° Baume. Denne koncentration er højere end ønsket, men den er den eneste styrke, der er tilgængelig for forsøget. Beregninger indikerer, 12

DK 159020 B

at der kræves ca. 11,4 liter/time kaustikuminjektion til neutralisering af den petroleum, der stammer fra Louisiana-råolien, medens der kræves 5,7 liter/time kaustikum til neutralisering af syrer, der er indeholdt i den petroleum, der stammer fra Illinois-grund-materialet. Det anvendte koalesceringsmedium er "Calgon SGL"-trækul, 0,59 x 2,38 mm. Ved anvendelse af Louisiana-råolien begyndes kau-stikuminjektionen med en hastighed på 37,8 liter pr. time eller betydeligt over, hvad der kræves ifølge støkiometri til neutralisering af syrer, først og fremmest naphthensyrer. Denne kaustikum-injektionshastighed reducerer petroleummens begyndelsessyretal fra 0,10 mg KOH/g til 0,0096 mg KOH/g. Det fremkomne, drænede kaustikum er kun ca. 50% forbrugt. Kaustikuminjektionen nedsættes yderligere til ca. 28,8 liter pr. time, men dette resulterer i utilstrækkelig syrefjernelse. Ved analyse har petroleumsproduktet et uacceptabelt højt naphthensyreindhold, 0,032 mg KOH/100 ml. Denne analyse kan drages i tvivl på grund af vanskeligheden ved at opnå en repræsentativ prøve. Det drænede kaustikum er imidlertid 60% forbrugt. Den mængde kaustikum, der forbliver medrevet i produkt-petroleummen, ligger i området fra 0,042 til 0,067 ppm NaOH. Denne lavere kausti-kum-medrivning er forventet, fordi det erfaringsmæssigt er lettere at fraskille kaustikum fra carbonhydrider i en enhed af kommerciel størrelse end i et forsøgsanlæg.

Eksempel 3

Der gennemføres yderligere forsøg i den i eksempel 1 beskrevne forsøgsanlægsfacilitet. Disse forsøg gennemføres med trækul, der er opnået fra the Darco Company, og som har en nominel størrelse på 0,59-2,00 mm (90% af partiklerne har en diameter på mellem 0,6 og 2,0 mm). Det anvendte chargemateriale er identisk med det i eksempel 1 anvendte. I eksempel 3 er målmængden af injiceret kaustikum 1,2 gange den teoretisk nødvendige til neutralisering af naphthensyrer. Det anvendte kaustikummateriale er lidt mere koncentreret end det, der anvendes ved første forsøg, nemlig 5° Baume NaOH (ækvivalent med 3,2 vægtprocent NaOH). Reaktortemperaturen er 25,6°C, og reaktortrykket er 5,6 kg/cm^ overtryk.

Forsøgsresultaterne er angivet i tabel II.

13

DK 159020 B

Tabel II

Produkt: Tilsat ppm NaOHx

Timer VRH Syretal Na' (ppm). tilsætning titrering 0-12 4 0,005 73 18 12-23 4 0,017 73 16 23-37 4 0,010 1,2 73 22 37-45 4 0,007 1,4 (Temporær uklarhed i produktet) 45-53 4 0,005 73 32 53-64 4 0,016 (Gélé forekommer i separatoren) 64-73 4 0,009 75 20 73-80 4 0,006 75 19 80-89 4 0,005 89-99 4 0,005 75 45 99-108 4 0,003 75 64 108-118 4 0,005 75 11 118-126 4 0,008 126-137 4 0,023 73 15 137-150 4 0,010 2,8 73 13 150-159 4 0,007 73 19 159-166 4 0,005 71 68 166-189 4 0,006 71 11 189-196 10 0,012 2,5 69 78 196-204 10 0,011 12,9 68 39 x 62 ppm NaOH krævet ifølge støkiometri.

Der forekommer en gellignende substans i separatoren efter 64 timers drift, og den fortsætter med at blive produceret under resten af forsøget. Der udvikles en temporær prop 99 timer ind i forsøget. Fra tid til anden forekommer der nogen temporær uklarhed i produktet, men denne forsvinder almindeligvis efter adskillige timer. Det uklare produkt ved forsøgets afslutning kræver imidlertid en henstandsperiode på op til 7 dage for at blive klart. Det menes, at den højere koncentration af NaOH bevirker produktionen af den gellignende substans, hvilket indikerer, behov for en omhyggelig justering af kaustikumkoncentrationen.

14 DK 159020 B

Eksempel 4

Der anvendes samme forsøgsapparat og chargemateriale som i eksempel 1 og 3. I dette eksempel er det anvendte koalescerings-materiale formalet anthracitkul. Den nominelle partikelstørrelse på kullet er 0,84 til 2,0 mm, dvs. det betegnes 0,84 x 2,00.

Der anvendes et lidt mere fortyndet kaustikum ved dette forsøg, nemlig 3° Baume NaOH (ækvivalent med 1,8 vægtprocent NaOH). Forsøget gennemføres ved en væskerumhastighed på 4,0 og fortsættes, indtil forsyningerne af fødemateriale er udtømt. Forsøgsresultaterne er angivet i tabel III.

Tabel III

Produkt: ppm NaOH

Timer VRH Syretal Na (ppm) tilsætning titrering 0-11 4 0,046 - 68 11-23 4 0,014 3,9 68 12 23-35 4 0,008 - 8 35-48 4 0,007 1,9 67 31 48-70 4 0,005 0,63 67 60 70-89 4 0,006 0,50 67 23 89-97 4 0,005 - 67 28 97-120 4 0,004 0,92 67 31 120-144 4 0,006 0,66 67 40 144-168 4 0,006 1,05 67 36 168-175 4 0,006 - 67 35

Dette forsøg er generelt mere gunstigt med hensyn til sænkning af naphthensyreindholdet i produktet, som det fremgår af dettes syretal. Dette forsøg er også særdeles tilfredsstillende, fordi produktets natriumindhold er betydeligt lavere end det indhold, der er angivet i tidligere eksempler, selv om natriumindholdet i produktet fra eksempel 1 og 3 er tilfredsstillende.

Det meste af forbedringen i eksempel 4 skyldes de sænkede NaOH-koncentrationer, men der er måske en synergistisk virkning på grund af anvendelsen af anthracit som koalesceringsmedium.

Når den her omhandlede koalesceringsmasse anvendes til fjernelse af naphthensyrer, kan den til sidst blive mættet med naphthensyresalte. For at muliggøre reaktivering af massen og for også at muliggøre udvinding af naphthensyresaltene til anvendelse

DK 159020 B

som værdifuldt biprodukt kan der anvendes en række regenereringsfremgangsmåder .

Det menes, at der kan gennemføres en rimelig regenerering ved simpelt hen at fjerne massen fra processtrømmen og lede varm vanddamp over massen. Til tilvejebringelse af en mere fuldstændig regenerering af massen og til muliggøreIse af udvinding af naphthensyresaltene i form af syren fremfor saltet er det også muligt at gensyrne saltene in situ. Det kan gennemføres ved, at koalesce-ringsmassen isoleres fra carbonhydridstrømmen og den vandige strøm, en vandig sur opløsning cirkuleres over massen, og naphthensyrerne desorberes fra trækullet. Hvis der anvendes en tilstrækkelig mængde surt vand, fortrænges meget af naphthensyrerne på syrningstrinet. Desorptionen af naphthensyrer kan fremmes ved overledning af varm vanddamp over reaktoren. Naphthensyrerne er flygtige med vanddamp, og denne fremgangsmåde skulle tilvejebringe en næsten fuldstændig regenerering af koalesceringsmassen. Hvis trækulsmassen ikke kan regenereres let med denne milde teknik, kan det være nødvendigt at gå over til en behandling med vanddamp med højere temperatur eller en behandling med forskellige velkendte carbonhydridopløsnings-midler, såsom benzen-, acetone- og methanoIblandinger, for at medvirke til fjernelse af naphthensyrer og -syresalte fra koalesceringsmassen.

Et af de interessante træk ved den foreliggende opfindelse består i, at den, samtidig med at den gør et fortrinligt arbejde til fjernelse af syrer i petroleumsproduktet eller fødemate-rialet til en mercaptanomdannelsesenhed, også frembringer så meget som en 1000 ganges stigning i koncentrationen af naphthensyrer, idet den tillader den mulige udvinding af naphthensyrer, når de er et ønsket biprodukt, og simplificerer bortskaffelsen af disse forbindelser, når der ikke er noget marked for dem. De fleste af naphthensyrerne udvindes i den vandige fase, når der først har ophobet sig en ligevægtsmængde på koalesceringsmassen.

Den foreliggende opfindelse kan også anvendes til fjernelse af H2S fra carbonhydridstrømme. En carbonhydridstrøm, der f.eks. indeholder 0,01 vægtprocent I^S, kan bringes i kontakt med en vandig 6 vægtprocents NaOH-strøm og ledes nedad i medstrøm gennem en koalesceringsmasse. Koalesceringsmassen udgøres fortrinsvis af et trækul med et nominelt granuleringsområde på fra 0,6 til 2,0 mm, som er tilgængeligt under handelsnavnet "Calgon". Når der anvendes 30% overskud af base, bør carbonhydridproduktet fra koale-

16 DK 159020B

sceringsorganet indeholde under 0,0005 vægtprocent t^S.

Effektiviteten af fjernelsen af visse syrer er begrænset af ligevægtsbetragtninger ved de ønskede driftsbetingelser. En del-_vis fjernelse af meget svage syrer, f.eks. mercaptaner og phenoler, er også mulig under iagttagelse af ligevægtsbetragtninger og indstilling af basekoncentrationen samt afhængigt af den specifikke sure komponent, der fjernes.

Det foretrækkes at anvende mere koncentreret base til fjernelse af H2S end til fjernelse af naphthensyrer. Dette skyldes, at salte af I^S er mere opløselige end salte af naphthensyrer. NaOH-koncentrationer på fra 2 til 10 vægtprocent giver gode resultater .

Ved anvendelse til fjernelse af naphthensyrer angiver de fremkomne data, at den her omhandlede fremgangsmåde er særdeles effektiv til reducering af syretallet for en petroleum, der er stærkt forurenet med naphthensyre. Naphthensyreindholdet kan almindeligvis reduceres til acceptable niveauer til yderligere behandling eller salg.

Det kan ses, at den her omhandlede fremgangsmåde sørger for en næsten støkiometrisk udnyttelse af kaustiket. Der forekommer også en mere effektiv syreneutralisering på grund af det basiske mediums større, effektive overfladeareal, ikke blot i blandeorga-net og rørnettet, men også i koalesceringsmassen. Der foreligger større fleksibilitet og effektivitet, hvilket muliggør drift med carbonhydridstrømmehastigheder, der er meget lavere end normalt.

Der er en uvæsentlig medrivning af vandig opløsning med carbonhydridet på grund af koalesceringsmassens evne til at koalescere vandige smådråber til en separat fase, der på grund af gravitet fraskiller sig fra carbonhydridet. Der gives også en reduktion i omkostningerne til forbehandlingsfaciliteter.

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til forbehandling af et mercaptan-holdigt, surt jordoliedestillat til fraskillelse af sure materialer, kendetegnet ved, at man (a) blander destillatet med en vandig opløsning af en base indeholdende fra ca. 100% til ca. 200% af den mængde base, som er støkiometrisk nødvendig til neutralisation af syrekoncentrationen i destillatet, (b) leder blandingen gennem en fikseret masse af trækulspartikler med en væskerumhastighed på fra ca. 0,5 til ca. 20 voluminer blanding pr. volumen masse pr. time og koalescerer blandingens vandige fase deri, hvorhos den fikserede masse har en partikelstørrelse på fra ca. 0,1 til ca. 6 mm, (c) udvinder det oprindeligt mercaptanholdige, sure jordoliedestillat fra en nedre del af trækulsmassen, nu praktisk taget frit for sure materialer, (d) udtager den koalescerede vandige fase fra bunden af trækulsmassen og (e) om ønsket fra massen af trækulspartikler udvinder naphthensyrer.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den på trin (a) anvendte vandige opløsning af en base indeholder fra ca. 100% til ca. 120% af den mængde base, som støkiometrisk er nødvendig til neutralisation af syrekoncentrationen i destillatet.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at massen af trækulspartikler stammer fra formalet træpulp, lignitkul, anthracitkul, bituminøst kul, tørv og jordoliekønrøg.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at partikelstørrelsen er fra 0,6 til 2,0 mm.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den vandige base indeholder fra 0,01 til 50 vægtprocent alkali.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kra- DK 159020 B vene 1-5, kendetegnet ved, at det sure materiale omfatter naphthensyre, og at den vandige base er NaOH i en koncentration på 1-3 vægtprocent.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at naphthensyresalte, som er absorberet på trækulsmassen, udvindes ved fjernelse af massen fra kontakt med det strømmende destillat og de vandige strømme og behandling af massen med et syremedium til syrning af naphthen-syrerne, som derpå fortrænges fra massen ved hjælp af en desorbent.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at desorbenten er vanddamp med en temperatur på 200-400°C.