NO318135B1 - Fremgangsmate ved reduksjon av raoljers surhetsgrad ved anvendelse av fornettede polymere aminer - Google Patents

Fremgangsmate ved reduksjon av raoljers surhetsgrad ved anvendelse av fornettede polymere aminer Download PDF

Info

Publication number
NO318135B1
NO318135B1 NO19985879A NO985879A NO318135B1 NO 318135 B1 NO318135 B1 NO 318135B1 NO 19985879 A NO19985879 A NO 19985879A NO 985879 A NO985879 A NO 985879A NO 318135 B1 NO318135 B1 NO 318135B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
crude oil
polymeric amine
acid
cross
acids
Prior art date
Application number
NO19985879A
Other languages
English (en)
Other versions
NO985879D0 (no
NO985879L (no
Inventor
Guido Sartori
Bruce Henry Ballinger
David Craig Dalrymple
David William Savage
Original Assignee
Exxon Research Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research Engineering Co filed Critical Exxon Research Engineering Co
Publication of NO985879D0 publication Critical patent/NO985879D0/no
Publication of NO985879L publication Critical patent/NO985879L/no
Publication of NO318135B1 publication Critical patent/NO318135B1/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20Organic compounds not containing metal atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

OPPFINNELSENS OMRÅDE
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å redusere surhetsgrad og leorrosivitet for råoljer og råoljefraksjoner inneholdende petroleumssyrer.
OPPFINNELSENS BAKGRUNN
Mange petroleumsråoljer med høyt innhold av organisk syre, så som hele råoljer inneholdende naftensyrer, er korrosive mot utstyret anvendt for å ekstrahere, transportere og pro-sessere råoljen, så som rørovner og overføringslinjer.
Tiltak for å minimere naftensyrekorrosjon har inkludert en rekke tilnærmelsesmåter. Eksempler på slike teknologier inkluderer anvendelsen av oljeløselige reaksjonsprodukter av et alkyndiol og et polyalkylenpolyamin {US-patent 4,647,366) og behandling av et flytende hydrokarbon med en fortynnet vandig alkalisk løsning, spesifikt fortynnet vandig NaOH eller KOH (US-patent 4,199,400). US-patent 4,199,-440 oppgir imidlertid at anvendelsen av vandig NaOH- eller KOH-løsninger som inneholder høyere konsentrasjoner av baseformemulsjonene med oljen, gjør det nødvendig å anvende kun fortynnede vandige baseløsninger. US-patent 4,300,995 beskriver behandlingen av karbonholdig materiale, spesielt kull og dets produkter så som tungoljer, vakuumgassolje og petroleumsresidua med syrefunksjonaliteter med en kvaternær base så som tetrametylammoniumhydroksid i en væske {alkohol eller vann). Ytterligere prosesser som anvender baser, så som vandige alkaliske hydroksidløsninger, inkluderer de beskrevet i Kalichevsky og Kobe, Petroleum Refining With Chemicals, (1956), kap. 4 og US-patent 3,806,437; 3,847,774; 4,033,860; 4,199,440 og 5,011,579. Publikasjoner WO 97/08270, WO 97/08271 og WO 97/08275 utgitt 6. mars, 1997, beskriver kollektivt behandling med overbasiske detergenter og Gruppe IA- og IIA-oksider og -hydroksider for å redusere surhetsgrad og/eller korrosjon. Visse behandlinger har blitt utført på mineraloljedestillater og hydrokarbonoljer (for eksempel med kalk, smeltet NaOH eller KOH, noen svært porøse kalsinerte salter av karboksylsyrer suspendert i bærermedia). Hele råoljer ble ikke behandlet.
US-patent 2,795,532 og 2,770,580 (Honeycutt) beskriver prosesser hvori henholdsvis "tunge mineraloljefraksjoner" og "petroleumsdamper" behandles ved å kontakte "flashed damper" og "flytende alkalisk material" inneholdende inter alia alkalimetallhydroksider og "flytende olje" ved anvendelse av en blanding av smeltet NaOH og KOH som det fore-trukne behandlingsmiddel med "andre alkaliske materialer, f.eks. kalk, også anvendt i mindre mengder". Behandlingen av hele råoljer eller fraksjoner som koker ved 565+°C er ikke beskrevet; kun damper og kondenserte damper av 565-°C-fraksjoner; det vil si, det er behandlet fraksjoner som kan vaporiseres ved betingelser beskrevet i '532. Da naftensyrer distribueres gjennom alle råoljefraksjoner (hvorav mange ikke er vaporiserbare), og da råoljer varierer stort i naftensyreinnhold, tilveiebringer ikke '532-patentet en forventning om at en vil kunne behandle en bred klasse av råoljer med en rekke kokepunkter eller anvende baser som ikke er NaOH eller KOH.
US 2,068,979 beskriver en fremgangsmåte for å behandle korrosjon i et petroleumsdestillasjonsapparat ved å tilsette kalsiumnaftenat til petroleum for å reagere med og fjerne sterke frie syrer så som saltsyrer og svovelsyrer for å forhindre korrosjon i destillasjonsenheter. Patentet gjør ingen krav på naftensyrer som ville blitt dannet når de sterke syrene ble omdannet til salter. Patenter har beskrevet blant annet tilsatsen eller dannelsen av kalsiumkarbo-nat (Cheng et al, US 4,164,472) eller magnesiumoksid (Cheng et al, US 4,163,728 og 4,179,383 og 4,226,739)-dispersjoner som korrosjonsinhibitorer i brenselprodukter og lubrika-sjonsoljeprodukter, men ikke i hel eller toppråolje. Til-svarende rapporterte Mustafaev et al (Sb. Tr., Azerb. Inst. Neft. Khim. (1971) 64-6) forbedrete detergent- og antikor-rosive egenskaper for kalsium-, barium- og sinkhydroksid-tilsatsstoffer i smøreoljer. Kalsiumhydroksid (Kessick, kanadisk patent 1,249,760) har blitt anvendt for å hjelpe separasjon av vann fra tungråoljeavfall.
Det er fortsatt nødvendig å utvikle fremgangsmåter for å redusere surhetsgrad og korrosivitet for hele råoljer og fraksjoner derav, spesielt residua og andre 343+°C-fraksjoner. Søkers oppfinnelse retter seg mot disse behovene.
OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for å redusere surhetsgraden for en sur råolje ved å bringe en syreinneholdende utgangsråolje med et nøytraliserings-tall på fra 0,2 til 10 mg KOH/g i kontakt med en effektiv mengde av et fornettet polymert amin og hvori molforholdet mellom amingruppene og syregruppene er i området 0,1 til 20 for å produsere en behandlet råolje med et redusert syreinnhold og et fornettet polymert amin med syregrupper forbundet dertil og gjenvinning av det polymere aminet med tilknyttete syregrupper og regenerering av det polymere aminet for å gjenvinne syrene.
DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN
Noen hele råoljer inneholder organiske syrer så som karboksylsyrer som bidrar til korrosjon eller begroing av raffi-neringsutstyr. Disse organiske syrene faller generelt innenfor kategorien av naftensyrer og andre organiske syrer. Naftensyrer er en generisk term som anvendes for å identifisere en blanding av organiske syrer som foreligger i petroleumsforråd. Naftensyrer kan forårsake korrosjon ved temperaturer i området 65-420°C. Naftensyrer distribueres gjennom et bredt kokepunktsområde (det vil si fraksjoner) i syreinneholdende råoljer. Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for bred fjerning av slike syrer, og mest ønskelig fra tyngre (høyere kokepunkt) og flytende fraksjoner hvori disse syrene ofte er konsentrert. Naftensyrene kan foreligge enten alene eller i kombinasjon med andre organiske syrer så som fenoler.
Hele råoljer er svært komplekse blandinger hvori det opptrer en rekke konkurrerende reaksjoner. Således er ikke potensialet for vellykket applikasjon av en spesiell behandling eller fremgangsmåte nødvendigvis forutsigbar basert på andre vellykkede behandlinger eller prosesser.
Foreliggende oppfinnelse kan anvendes i applikasjoner hvori en reduksjon av surhetsgrad vil være fordelaktig, og hvori oljevandig emulsjonsdannelse og store løsemiddelvolum ikke er ønskelig. Reduksjon av surhetsgrad er typisk gitt ved en reduksjon av nøytraliseringstallet for den sure råolje eller en reduksjon av intensitet i karboksylbåndet i det infrarøde spektrum ved om lag 1708 cm"<1> av den behandlede (nøytraliserte) råolje.
Konsentrasjonen av syre i råoljen uttrykkes typisk som syrenøytraliseringstallet eller totalt syretall (TAN) som er antall milligram KOH påkrevd for å nøytralisere surhetsgraden av ett gram olje. Dette kan bestemmes i henhold til ASTM D-664. Typisk kan reduksjonen av syreinnholdet bestemmes ved en reduksjon av nøytraliseringstallet eller av intensitet av karboksylbåndet i det infrarøde spektrum ved om lag 1708 cm'<1>. Råoljer med total syretall på om lag 1,0 mg KOH/g og lavere betraktes som moderate til svakt korrosive. Råoljer med totale syretall på 0,2 eller mindre betraktes generelt som svakt korrosive. Råoljer med totalt syretall større enn 1,5 betraktes som korrosive.
Råoljene som kan anvendes, er enhver naftensyreholdig råolje som er flytende eller kan gjøres flytende ved temperaturer hvorved den foreliggende oppfinnelse utføres. Typisk har råoljene TAN på 0,2 g til 10 mg KOH/g. Som anvendt heri, betyr benevnelsen hele råoljer ikke-raffinerte, ikke-destillerte råoljer.
Kontakten utføres typisk ved en temperatur fra omgivelses-temperatur til 150°C, med smalere områder passende fra om lag 20°C til 150°C# fortrinnsvis 30°C til 150°C.
Korrosive, sure råoljer, det vil si, oljer inneholdende naftensyrer alene eller i kombinasjon med andre organiske syrer så som fenoler, kan behandles i henhold til foreliggende oppfinnelse.
De sure råoljene er fortrinnsvis hele råoljer. Imidlertid kan også sure fraksjoner av hele råoljer så som toppråoljer og andre høykokepunktsfraksjoner behandles. Således kan for eksempel 260°C-fraksjoner, 343+°C-fraksjoner, vakuumgass-oljer og mest ønskelig 565+°C-fraksjoner og toppråoljer behandles.
I foreliggende oppfinnelse bringes råoljen i kontakt med en effektiv mengde av et fornettet polymert amin. Typisk er disse faste ved utgangsreaksjonstemperaturene. Eksempler på polymere amin inkluderer polyetylenimin, polyallylamin og polyetylenpiperazin. Fornetning kan utføres på kjent vis så som ved behandling med peroksider eller bestråling. I til-feller hvori monomeren har blitt polymerisert ved frie ra-di ka lmekanismer, produserer kopolymerisering med en egnet mengde av difunksjonell monomer (f.eks. divinylbenzen) et fornettet polymert amin. Polyetylenimin og polyallylamin kan også fornettes ved reaksjon med et dihalid, f.eks. 1,2-dikloretan eller 1,5-dibrompentan. Materialet tilsettes typisk som et faststoff som også kan inkludere en faststoff -i-væskeoppslemming, faststoff-i-vann- eller faststoff -i-organisk væskeoppslemming. Tilsats bør være i et molforhold som effektivt tilveiebringer en nøytralisert eller delvis nøytralisert råolje. Nøytralisering kan være helt eller delvis ønskelig, og således kan molforholdene mellom amingruppene og syregruppene variere innenfor brede områder for å gi den ønskede reaksjon. Typisk kan det an-vendte forhold være fra 0,1 til 20, mer foretrukket 0,5 til 10 og mest foretrukket 1 til 5.
Noen råoljer inneholder en tilstrekkelig mengde vann, men typisk letter tilsats av vann reaksjonen spesielt dersom det fornettede polymeramin er tørt.
Etter reaksjon med de sure funksjonaliteter i råoljen kan det fornettede polymere amin regenereres og syrene gjenvinnes. Regenerering kan oppnås ved behandling med karbondioksid i et egnet dispersjonsmiddel så som et aromatisk hydrokarbon eller med ammoniakk. Det regenererte fornettede polymere amin kan gjenvinnes og resirkuleres for å behandle ytterligere syreinnholdende råoljer.
Dannelsen av råoljevandig (det vil si enten vann-i-olje eller olje-i-vann)-emulsjon har en tendens til å forstyrre den effektive separasjon av råoljen og vannfaser og således gjenvinningen av den behandlede råolje. Emulsjonsdannelse er uønskelig og et spesielt problem som opptrer under behandling av naftensyreholdig råoljer med vandige baser. En ytterligere fordel ved behandlingen er fravær eller i det vesentlige fravær av emulsjonsdannelse.
Egnede polymere aminer kan tilveiebringes kommersielt eller syntetiseres ved anvendelse av kjente prosedyrer. I fast form kan de være i form av et pulver eller en kompositt partikkel med en gitt størrelse eller støttet på en ildfast (keramisk) matriks.
Reaksjonstider avhenger av temperaturen og naturen av råoljen som skal behandles, dens syreinnhold, men kan typisk utføres i fra mindre enn om lag 1 time til om lag 20 timer for å produsere et produkt med et redusert syreinnhold.
Foreliggende oppfinnelse kan demonstreres ved referanse til de følgende eksempler.
Eksempel 1 - Fornetting av polyallylamin
Reaksjonsapparaturen var et omrørt kar utstyrt med en tilbakeløpskondensator og med en kapasitet på 1 liter. 60 ml vann og 33,7 g polyallylaminhydroklorid ble anbrakt i reaktoren og rørt inntil polymeren var fullstendig oppløst. 14.4 g fast natriumhydroksid ble satt til langsomt. 240 ml n-oktan og 600 mg surfaktant (Span 65) ble tilsatt etter-fulgt av 22,6 g 1,2-dibrometan.
Blandingen ble rørt ved 97 °C i 24 timer. Polymeren ble separert, behandlet med 5% vandig NaOH inntil AgN03-test ikke viste Cl". Deretter ble blandingen vasket med vann til den var nøytral, tørket in vacuo og ekstrahert med metanol i Soxhlet inntil mer polymer ikke kunne ekstraheres. Deretter ble produktet tørket in vacuo og veid til 20 g.
Eksempel 2 - Nøytraliserng av sur olje
Reaksjonsapparaturen var et omrørt kar utstyrt med en til-bakeløpskondensator og med en kapasitet på 250 ml. 50,0 g Bolobo 2/4 råolje med et syretall på 7,3 mg KOH/g, målt ved infrarød spektroskopi, ble anbrakt i reaktorene. 4,3 g fornettet polyallylamin fremstilt ifølge Eksempel 1 ble satt til. Temperaturen ble brakt til om lag 100°C, og blandingen ble rørt i 5-6 timer. Infrarød eksaminasjon viste ingen reaksjon. Ytterligere 4,3 g fornettet polyallylamin ble satt til, og massen ble omrørt ved 100°C i 24 timer. Infrarød eksaminasjon viste ingen reaksjon.
37.5 g av reaksjonsblandingen over ble anbrakt i en identisk reaktor, og ytterligere 1,9 g vann ble tilsatt. Nøy-traliseringen inntraff raskt. Infrarød eksaminasjon viste at båndet ved 1708 cm"<1>, grunnet karboksylsyrer, sank sammenlignet med ubehandlet Bolobo 2/4. En liten prøve av væsken ble sentrifugert for å separere faststoffer fra denne. Titrering av væsken med KOH i henhold til ASTM D-664 ga et totalt syretall på 1,2 mg KOH/g.
Ubehandlet Bolobo 2/4 hadde et totalt syretall på 7,3 mg KOH/g. Følgelig hadde behandling med polyallylamin fjernet 83% av naftensyrene.
Det infrarøde spektrum av ikke-behandlet og behandlet råolje var identisk i regionen rundt 1600 cm"<1>, hvilket indikerer at polyallylaminet ikke løste seg opp i råoljen. Dersom den hadde blitt oppløst, ville det ha opptrådt et bånd ved om lag 1570 cm"<1>. Faststoffet ble separert fra den behandlede råolje ved filtrasjon med sug og deretter vasket gjentatte ganger med toluen for å fri denne fra olje, og deretter ble denne vasket in vacuo. Infrarød eksaminasjon viste at et bånd ved om lag 1570 cm"<1> var mer intenst enn i ikke-anvendt polyallylamin, hvilket indikerte nærvær av karboksylatgrupper kombinert med polymer.
Eksempel 3 - Regenerering av polyallylamin med C02
1,5 g av anvendt polyallylamin med naftensyrer forbundet dertil (det vil si polyallylamin delvis nøytralisert med naftensyrer), isolert og tørket som beskrevet i Eksempel 2, ble anbrakt i en autoklave med en kapasitet på 300 ml. 75 ml toluen og 5 g fast karbondioksid ble satt til, og deretter ble autoklaven lukket, oppvarmet til 80°C og holdt der i 24 timer. Etter avkjøling ble faststoffet separert ved filtrasjon og tørket in vacuo. Toluen ble fjernet fra fil-tratet ved destillasjon i en Rotavap. Destillasjonsresiduet veide 1,3 g. Eksaminasjon ved infrarød spektroskopi viste et intenst bånd ved 1708 cm"<1>, grunnet karboksylgrupper, hvilket indikerer at syren hadde blitt fjernet fra polyallylaminet .
100 mg destillasjonsresidu ble analysert ved HPLC ved anvendelse av aminopropylert kiselgel som adsorpsjonsmate-riale. Analysen viste nærvær av naftensyrer som varierte i molekylvekt fra 300 til mer enn 750. Midlere anrikningsfaktor basert på utgangs-Bolobo 2/4 var 1,8 g, det vil si
at syreinnholdet i destillasjonsresiduet var 1,8 ganger syreinnholdet i Bolobo 2/4.
Eksempel 4 - Regenerasjon av polyallylamin ved anvendelse av ammoniakk
Reaksjonsapparaturen var en omrørt glassreaktor med en kapasitet på 150 ml. 1,5 g fornettet polyallylamin med naftensyrer forbundet dertil, isolert og tørket som beskrevet i Eksempel 2, ble anbrakt i en reaktor. 50 ml toluen og 141 g 30 vektprosent ammoniumhydroksid ble satt til, og deretter ble blandingen rørt ved romtemperatur i 24 timer. Deretter ble faststoffet separert ved filtrasjon gjennom en fritte og vasket med toluen. De kombinerte filtrat bestod av to faser. Den vandige fase ble kastet. Den organiske fase ble etter filtrasjon for å fjerne noen faste partikler inndampet til tørrhet. Residuet veide 0,27 g. Analyse ved HPLC ved anvendelse av aminopropylert kiselgel som adsorbent viste syrer med molekylvekt varierende i området 250 til mer enn 750. Midlere anrikningsfaktor sammenlignet med ikke-behandlet Bolobo 2/4 var 6,7.
Eksempel 5 - Nøytralisering av Bolobo 2/4 ved anvendelse av fornettet polyallylamin
Formålet ved dette eksperimentet var å erholde polyallylamin opplastet med en stor mengde naftensyrer for å studere dets regenerasjon. Reaksjonsapparatet var en omrørt reaktor med en kapasitet på 500 ml og utstyrt med en tilbakeløps-kondensator. 250 g Bolobo 2/4 med et syretall på 7,3 mg KOH/g, bestemt ved infrarød spektroskopi, ble anbrakt i reaktoren. 2,14 g fornettet polyallylamin, fremstilt som beskrevet i Eksempel 1, og 12, 5 ml vann ble tilsatt. Blandingen ble rørt ved 100°C i 6 timer. Etter avkjøling ble en liten mengde sentrifugert. Væsken ble analysert ved infra-rød spektroskopi. Båndet ved 1708 cm"<1>, grunnet karboksylgrupper, var 22% mindre intenst i ubehandlet Bolobo 2/4. Reaktorinnholdet ble fortynnet med 750 ml toluen og filtrert gjennom en fritte. Faststoffet ble vasket gjentatte ganger med toluen og tørket in vacuo. Produktet veide 5 g.
Eksempel 6 - Regenerasjon av polyallylamin ved anvendelse av C02
Reaksjonsapparatet var en 300 ml autoklave. 1,5 g Polyallylamin delvis nøytralisert med naftensyrer og isolert som beskrevet i Eksempel 5, ble anbrakt i autokalven med 75 ml toluen og 5 g fast CO<2> (tørris).
Autoklaven ble lukket raskt og oppvarmet ved 80°C ved om-røring i 24 timer. Etter avkjøling ble faststoffet separert ved filtrasjon gjennom en fritte. Væsken, som i hovedsak består av toluen, ble dampet inn. Inndampningsresiduet veide 0,44 g. Eksaminasjon ved infrarød spektroskopi viste et intenst bånd ved 1708 cm<-1> grunnet karboksylgrupper. En annen prøve på inndampningsresidu ble analysert ved HPLC ved anvendelse av aminopropylert kiselgel som adsorbent. Det forelå naftensyrer med molekylvekter som varierte fra 250 til mer enn 750. Den midlere anrikningsfaktor basert på utgangs-Bolobo 2/4 var 19. Totalinnholdet av syrer var 82%.
Eksempel 7 - Nøytralisering av syklopentyleddiksyre
Systemet bestod av 1,8 g syklopentyleddiksyre oppløst i 98,2 g Tufflo hvit olje. 10 ml ble anbrakt i en omrørt reaktor som lignet den anvendt i Eksempel 2. 0,6 g fornettet polyallylamin, fremstilt som beskrevet i Eksempel 1, ble satt til. Blandingen ble rørt ved romtemperatur i 6 timer. Infrarød spektroskopi viste ingen endring i båndet ved 1708 cm"<1> grunnet karboksylgrupper. 0,5 g vann ble tilsatt, og blandingen ble rørt ved romtemperatur over natten. Infrarød eksaminasjon viste at båndet ved 1708 cm<-1>, grunnet karboksylgrupper, hadde forsvunnet.
Eksempel 8 - Nøytralisering av Bolobo 2/4
Reaksjonsapparatet var en 200 ml kolbe utstyrt med omrører og tilbakeløpskondensator. 50 g Bolobo 2/4 med et totalt syretall på 7,3 mg KOH/g, 4,34 g polyallylamin, fornettet som beskrevet i Eksempel 1, og 2,5 ml vann ble anbrakt i kolben. Deretter ble kolben brakt til 100°C og holdt der i 6 timer. Etter avkjøling ble faststoffet separert ved sen-trifugering. Titrering av oljen i henhold til ASTM D-664 ga et totalt syretall på 2,3 mg KOH/g. Eksaminasjon ved infra-rød spektroskopi viste at båndet ved 1708 cm<-1>, tilskrevet til karboksylgrupper, var 29% så intenst som i ubehandlet Bolobo 2/4.
Eksempel 9 - Nøytralisering av Bolobo 2/4
Reaksjonsapparatet var en 200 ml kolbe utstyrt med en om-rører og en tilbakeløpskondensator. 100 g Bolobo 2/4 med et totalt syretall på 7,3 mg KOH/g, 4,3 g fornettet polyallylamin, fremstilt som beskrevet i Eksempel 1, og 1,5 ml vann ble tilsatt kolben. Kolben ble oppvarmet til 100°C i 6 timer. Etter avkjøling ble faststoffet separert ved sentrifu-gering. Titrering av oljen i henhold til ASTM D-664 ga et totalt syretall på 3,1 mg KOH/g.
Eksempel 10 - Nøytralisering av Gryphon råolje
Reaksjonsapparatet var en omrørt reaktor med en kapasitet på 500 ml og utstyrt med en tilbakeløpskondensator. 150 g Gryphon råolje med et syretall på 4,2 mg KOH/g, bestemt ved infrarød spektroskopi, ble anbrakt i reaktoren. 6,4 g fornettet polyallylamin, fremstilt som beskrevet i Eksempel 1, og 7,5 ml vann ble tilsatt. Blandingen ble rørt ved 90°C i 6 timer. Etter avkjøling ble blandingen filtrert gjennom en grovglassfritte for å fjerne polyallylaminet. Den flytende andel ble deretter sentrifugert for å fjerne vann. Titrering av oljen med KOH i henhold til ASTM D-664 ga et totalt syretall på 0,5 mg KOH/g. Følgelig hadde behandlingen med polyallylamin fjernet 88% av naftensyrene.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved reduksjon av surhetsgrad i en sur råolje, karakterisert ved at fremgangsmåte omfatter: å bringe en syreinneholdende utgangsråolje med et nøytra-liseringstall på fra 0,2 til 10 mg KOH/g i kontakt med en effektiv mengde av et fornettet polymert amin og hvori molforholdet mellom amingruppene og syregruppene er i området 0,1 til 20 for å produsere en behandlet råolje med et redusert syreinnhold og et fornettet polymert amin med syregrupper forbundet dertil og gjenvinning av det polymere aminet med tilknyttete syregrupper og regenerering av det polymere aminet for å gjenvinne syrene.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kontakten utføres i nærvær av en effektiv mengde vann.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det fornettede polymere amin velges fra gruppen bestående av polyetylenimin, polyallylamin og polyetylenpiperazin.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utgangsråol jen velges fra råoljefraksjoner med et kokepunkt på 343+°C og 565+°C.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fremgangsmåten ytterligere omfatter regenerering av det polymere amin og gjenvinning av syrene.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fremgangsmåten ytterligere omfatter regenerering av det polymere amin ved behandling med NH3.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fremgangsmåten ytterligere omfatter resirkulering av det regenererte polymere amin for å behandle ytterligere syreinneholdende råolje.
NO19985879A 1997-12-17 1998-12-15 Fremgangsmate ved reduksjon av raoljers surhetsgrad ved anvendelse av fornettede polymere aminer NO318135B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US99244897A 1997-12-17 1997-12-17

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO985879D0 NO985879D0 (no) 1998-12-15
NO985879L NO985879L (no) 1999-06-18
NO318135B1 true NO318135B1 (no) 2005-02-07

Family

ID=25538359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19985879A NO318135B1 (no) 1997-12-17 1998-12-15 Fremgangsmate ved reduksjon av raoljers surhetsgrad ved anvendelse av fornettede polymere aminer

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6121411A (no)
EP (1) EP0924286B1 (no)
AU (1) AU743069B2 (no)
CA (1) CA2252040C (no)
DE (1) DE69834896T2 (no)
DK (1) DK0924286T3 (no)
ES (1) ES2267161T3 (no)
NO (1) NO318135B1 (no)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6362266B1 (en) * 1999-09-03 2002-03-26 The Dow Chemical Company Process for reducing cohesiveness of polyallylamine polymer gels during drying
CA2433670A1 (en) * 2000-12-29 2002-07-11 The University Of Oklahoma Conductive polyamine-based electrolyte
US7964182B2 (en) * 2006-09-01 2011-06-21 USV, Ltd Pharmaceutical compositions comprising phosphate-binding polymer
KR20090051240A (ko) * 2006-09-01 2009-05-21 유에스브이 리미티드 세벨라머 염산염의 제조방법 및 그의 제형
GB2446867A (en) * 2007-02-21 2008-08-27 Oil Plus Ltd Method for determining Total Acid Number (TAN)
KR101603327B1 (ko) * 2008-06-18 2016-03-14 에스케이이노베이션 주식회사 원유의 산도 저감용 환원제 및 이를 이용한 원유의 산도저감 방법
US8157986B2 (en) 2008-08-27 2012-04-17 Seoul National University Research & Development Business Foundation Magnetic nanoparticle complex
KR20110119714A (ko) * 2009-01-22 2011-11-02 유에스브이 리미티드 포스페이트 결합 폴리머를 포함하는 약학적 조성물
GB0908986D0 (en) * 2009-05-26 2009-07-01 Univ Belfast Process for removing organic acids from crude oil and crude oil distillates
CN101565632B (zh) * 2009-05-28 2012-02-08 西南石油大学 一种从柴油中脱除环烷酸的方法
US9513274B2 (en) 2012-02-17 2016-12-06 Phillips 66 Company Determining acid concentration by boiling point

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2068979A (en) * 1936-01-20 1937-01-26 Socony Vacuum Oil Co Inc Method of preventing corrosion in oil stills
US2770580A (en) * 1953-09-17 1956-11-13 Sun Oil Co Alkaline treatment of petroleum vapors
US2789081A (en) * 1954-06-02 1957-04-16 Sun Oil Co Refining mineral oil with molten caustic and adsorbent
US2795532A (en) * 1954-10-04 1957-06-11 Sun Oil Co Refining heavy mineral oil fractions with an anhydrous mixture of sodium hydroxide and potassium hydroxide
US3318809A (en) * 1965-07-13 1967-05-09 Bray Oil Co Counter current carbonation process
US3806437A (en) * 1973-03-22 1974-04-23 Petrolite Corp Treatment of petroleum distillates containing naphthenic acids
US3847774A (en) * 1973-06-22 1974-11-12 Petrolite Corp Purification of petroleum distillates containing naphthenic acids
US3994344A (en) * 1974-12-26 1976-11-30 Getty Oil Company Method for recovery of acidic crude oils
US4033860A (en) * 1975-09-10 1977-07-05 Uop Inc. Mercaptan conversion process
US4199440A (en) * 1977-05-05 1980-04-22 Uop Inc. Trace acid removal in the pretreatment of petroleum distillate
US4179383A (en) * 1977-10-07 1979-12-18 Petrolite Corporation Preparation of magnesium-containing dispersions from magnesium carboxylates
US4163728A (en) * 1977-11-21 1979-08-07 Petrolite Corporation Preparation of magnesium-containing dispersions from magnesium carboxylates at low carboxylate stoichiometry
US4226739A (en) * 1978-03-10 1980-10-07 Petrolite Corporation Magnesium-containing dispersions by decomposition of MgCO3
US4164472A (en) * 1978-04-10 1979-08-14 Petrolite Corporation CaCO3 -containing dispersions
US4300995A (en) * 1980-06-30 1981-11-17 Exxon Research & Engineering Co. Oxygen-alkylation of carbonous material and products thereof
US4647366A (en) * 1984-09-07 1987-03-03 Betz Laboratories, Inc. Method of inhibiting propionic acid corrosion in distillation units
US4752381A (en) * 1987-05-18 1988-06-21 Nalco Chemical Company Upgrading petroleum and petroleum fractions
US5011579A (en) * 1990-01-16 1991-04-30 Merichem Company Neutral oil recovery process for the production of naphthenic acids
US5182013A (en) * 1990-12-21 1993-01-26 Exxon Chemical Patents Inc. Naphthenic acid corrosion inhibitors
US5643439A (en) * 1995-08-25 1997-07-01 Exxon Research And Engineering Company Process for neutralization of petroleum acids using alkali metal trialkylsilanolates
DE69626324T2 (de) * 1995-08-25 2003-08-28 Exxonmobil Res & Eng Co Prozess zur verminderung des säuregehaltes und der korrosivität von rohöl
US5683626A (en) * 1995-08-25 1997-11-04 Exxon Research And Engineering Company Process for neutralization of petroleum acids
WO1997008275A1 (en) * 1995-08-25 1997-03-06 Exxon Research And Engineering Company Process for neutralization of petroleum acids using overbased detergents

Also Published As

Publication number Publication date
EP0924286A3 (en) 1999-11-17
DE69834896T2 (de) 2007-06-06
DE69834896D1 (de) 2006-07-27
CA2252040A1 (en) 1999-06-17
ES2267161T3 (es) 2007-03-01
CA2252040C (en) 2004-04-06
AU743069B2 (en) 2002-01-17
US6121411A (en) 2000-09-19
EP0924286A2 (en) 1999-06-23
DK0924286T3 (da) 2006-10-16
AU9714198A (en) 1999-07-08
NO985879D0 (no) 1998-12-15
NO985879L (no) 1999-06-18
EP0924286B1 (en) 2006-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU746498B2 (en) Process to upgrade crude oils by destruction of naphthenic acids, removal of sulfur and removal of salts
JP3847771B2 (ja) 原油の酸含有量及び腐食性の低下方法
US7504023B2 (en) Process for reducing the naphthenic acidity of petroleum oils
US6685824B2 (en) Process for removing mercury from liquid hydrocarbons using a sulfur-containing organic compound
NO318135B1 (no) Fremgangsmate ved reduksjon av raoljers surhetsgrad ved anvendelse av fornettede polymere aminer
JP2008513551A (ja) 高全酸価(tan)原油のエマルジョンの中和
US6281328B1 (en) Process for extraction of naphthenic acids from crudes
US20090314720A1 (en) Novel compositions and uses thereof
US20020096453A1 (en) Methods of deresinating crude oils using carbon dioxide
AU746315B2 (en) Esterification of acidic crudes
US20060043003A1 (en) Process for reducing the acidity of hydrocarbon mixtures
RU2119525C1 (ru) Способ деасфальтизации и деметаллизации остатка от вакуумной перегонки нефти
EP1165723A1 (en) Metal phase transfer additive composition and method
US2570277A (en) Sweetening process
US3245902A (en) Demetallization of high boiling petroleum fractions
EP0924285B1 (en) Method of decreasing acidity of crude oils and fractions
CA2252033C (en) Process for treating acidic crudes using alkaline earth metal carbonate
DK159020B (da) Fremgangsmaade til forbehandling af et mercaptanholdigt, surt jordoliedestillat til fraskillelse af sure materialer
RU2261263C2 (ru) Способ подготовки жидкого углеводородного сырья для дальнейшей переработки
MXPA01001166A (en) Process for reducing total acid number of crude oil
MXPA00008363A (es) Proceso para mejorar petroleo crudo por medio de destruccion de acidos naftenicos, remocion de azufre y remocion de sales

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees