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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der
Acidität
und Korrosivität von
Rohölen
und Rohölfraktionen,
die Erdölsäuren enthalten.
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Hintergrund
der Erfindung
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Viele
Rohöle
mit hohem Gehalt an organischen Säuren, wie vollständige Rohöle, die
Naphthensäuren
enthalten, sind für
die Gerätschaften
korrosiv, die zum Extrahieren, Transportieren und Verarbeiten des
Rohöls
verwendet werden, wie Pipestills (Röhrenöfen) und Überführungsleitungen.
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Bemühungen zur
Minimierung der Naphthensäurekorrosion
beinhalten zahlreiche Ansätze. Zu
Beispielen für
solche Technologien gehören
die Verwendung von öllöslichen
Reaktionsprodukten von Alkindiol und Polyalkenpolyamin (US-A-4 647
366) und Behandlung eines flüssigen
Kohlenwasserstoffs mit verdünnter
wässriger
alkalischer Lösung,
speziell verdünnter
wässriger
NaOH oder KOH (US-A-4 199 440). US-A-4 199 440 bemerkt jedoch, dass
die Verwendung von wässrigen
NaOH- oder KOH-Lösungen,
die höhere
Konzentrationen der Base enthalten, mit dem Öl Emulsionen bilden, wodurch
die Verwendung von ausschließlich
verdünnten
wässrigen
Basenlösungen
erforderlich ist. US-A-4 300 995 offenbart die Behandlung von kohlenstoffhaltigen
oder kohlenstoffartigen Materialien, insbesondere Kohle und ihren
Produkten, wie Schwerölen,
Vakuumgasöl und
Erdölrückständen, die
saure Funktionalitäten aufweisen,
mit einer quaternären
Base, wie Tetramethylammoniumhydroxid in einer Flüssigkeit
(Alkohol oder Wasser). Weitere Verfahren, die Basen wie wässrige Alkalihydroxidlösungen verwenden,
schließen
jene ein, die in Kali chevsky und Kobe, Petroleum Refining With Chemicals,
(1956) Kapitel 4 und US-A-3 806 437, US-A-3 847 774, US-A-4 033
860, US-A-4 199 440 und US-A-5 011 579 genannt sind. Die Veröffentlichungen
WO-A-97/08270, WO-A-97/08271 und WO-A-97/08275, veröffentlicht am
6. März
1997, offenbaren kollektiv die Behandlung mit überbasischen Detergentien und
Gruppe IA- und IIA-Oxiden
und Hydroxiden zur Herabsetzung von Acidität und/oder Korrosion. Bestimmte
Behandlungen sind mit Mineralöldestillaten
und Kohlenwasserstoffölen
durchgeführt
worden (z. B. mit Kalk, geschmolzener NaOH oder KOH, bestimmten
hochporösen
calcinierten Salzen von Carbonsäuren,
suspendiert auf Trägermedien).
Es wurden keine vollständigen
Rohöle
behandelt.
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US-A-2
795 532 und US-A-2 770 580 (Honeycutt) offenbaren Verfahren, bei
denen "schwere Mineralölfraktionen" beziehungsweise "Erdöldämpfe" behandelt wurden,
indem "geflashte
Dämpfe" mit "flüssigem alkalischem
Material", das unter
anderem Alkalimetallhydroxide enthielt, und "flüssiges Öl" unter Verwendung
einer Mischung von geschmolzenem NaOH und KOH als bevorzugtes Behandlungsmittel kontaktiert
wurden, wobei "andere
alkalische Materialien, z. B. Kalk, auch in geringeren Mengen verwendet
wurden". Die Behandlung
von vollständigen
Rohölen
oder Fraktionen, die bei 1050°F+
(565°C+)
sieden, ist nicht offenbart, nur von Dämpfen und kondensierten Dämpfen der
1050°F– (565°C–) Fraktionen,
das heißt,
dass Fraktionen behandelt werden, die unter den in US-A-2 795 532
offenbarten Bedingungen verdampfbar sind. Da Naphthensäuren über alle
Rohölfraktionen
verteilt sind (von denen viele nicht verdampfbar sind), und da sich
Rohöle
in ihrem Naphthensäuregehalt
stark unterscheiden, lässt US-A-2
795 532 nicht erwarten, dass erfolgreich eine breite Palette von
Rohölen
mit vielen verschiedenen Siedepunkten behandelt werden könnte oder
andere Basen als NaOH oder KOH verwendet werden könnten.
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US-A-2
068 979 offenbart ein Verfahren zur Verhinderung von Korrosion in
einem Erdölofen durch
Zugabe von Calciumnaphthenat zu Erdöl, um mit starken freien Säuren wie
Salz- und Schwefelsäuren zu
reagieren und diese abzufangen, um Korrosion in Destillieranlagen
zu verhindern. Das Patent hat keine Ansprüche in Bezug auf Naphthensäuren, welche
sich bilden würden,
wenn die starken Säuren
in Salze umgewandelt worden sind. Patente haben unter anderem die
Zugabe oder Bildung von Calciumcarbonat- (Cheng et al., US-A-4 164
472) oder Magnesiumoxid-Dispersionen (Cheng et al., US-A-4 163 728
und US-A-4 179 383
und US-A-4 226 739) als Korrosionsschutzmittel in Brennstoffprodukten
und Schmierölprodukten
offenbart, jedoch nicht in vollständigem oder getopptem Rohöl. In ähnlicher
Weise haben Mustafaev et al. (Sb. Tr. Azerb. Inst, Neft. Khim. (1971)
64-6) über
die verbesserten Detergenseigenschaften und antikorrosiven Eigenschaften
von Calcium-, Barium- und Zinkhydroxidadditiven in Schmierölen berichtet.
Calciumhydroxid (Kessick, kanadisches Patent Nr. 1 249 760) ist
verwendet worden, um die Trennung von Wasser von schweren Rohölabfällen zu
unterstützen.
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US-A-4
647 3566 beansprucht und offenbart ein Verfahren zum Verhindern
und/oder Bekämpfen der
Flüssigphasenkorrosion
von Metalloberflächen
in einer Rohöldestillieranlage,
bei der sich die Oberflächen
in Kontakt mit einer flüssigen
Mischung von Kohlenwasserstoff und Propionsäure bei einer erhöhten Temperatur
befinden und wobei die Oberflächen ansonsten
vorwiegend durch die Wirkung der Propionsäure korrodieren würden, wobei
die Mischung eine minimale Wassermenge enthält, wobei das Verfahren die
Zugabe einer ausreichenden Menge zum Zweck des Reaktionsprodukts
von einem Alkindiol und einem Polyalkylenpolyamin zu der Mischung
beinhaltet, wobei das Reaktions produkt in der Mischung löslich ist
und keine nennenswerte Menge Wasser enthält.
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US-A-4
752 381 beansprucht und offenbart ein Verfahren zum Neutralisieren
der Acidität
von organischen Naphthensäuren
in Erdöl
und Erdölfraktionen,
um eine Neutralisierungszahl von weniger als 1,0 zu ergeben, wodurch
sie als Schmieröleinsatzmaterialien
geeignet gemacht werden, das im Wesentlichen aus Behandeln des Erdöls und der
Erdölfraktionen
mit einer neutralisierenden Menge an Monoethanolamin, um mit den
organischen Säuren
ein Aminsalz zu bilden, und dem anschließenden Erwärmen des so neutralisierten
Erdöls
und der so neutralisierten Erdölfraktionen
auf eine Temperatur von mindestens 25°F (13,9°C) über dem Siedepunkt von Wasser
und für
eine ausreichende Zeit besteht, um die Aminsalze in Amide zu überführen.
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Es
besteht ein ständiger
Bedarf an der Entwicklung von Verfahren zur Herabsetzung der Acidität und Korrosivität von vollständigen Rohölen und Fraktionen
davon, insbesondere Rückständen und anderen
650°F+ (343°C+) Fraktionen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung spricht diese Bedürfnisse an.
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Die
vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Verminderung der
Acidität
eines sauren Rohöls
oder einer sauren Rohölfraktion
gemäß der Definition
in Anspruch 1 der dieser Beschreibung unmittelbar folgenden Ansprüche.
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Optionale
und bevorzugte Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den
abhängigen
Ansprüchen
definiert, die sich an den dieser Beschreibung folgenden Anspruch
1 anschließen.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Einige
vollständige
Rohöle
enthalten organische Säuren,
wie Carbonsäuren,
die zu Korrosion oder Fouling von Raffineriegerätschaften beitragen. Diese
organischen Säuren
fallen allgemein in die Kategorie der Naphthensäuren und anderen organischen
Säuren.
Naphthensäure
ist ein generischer Begriff, der zum Identifizieren einer Mischung
von organischen Säuren
verwendet wird, die in Erdölmaterialien
vorhanden sind. Naphthensäuren
können
bei Temperaturen im Bereich von etwa 65°C (150°F) bis 420°C (790°F] zu Korrosion führen. Naphthensäuren sind über einen
weiten Bereich von Siedepunkten (d. h. Fraktionen) in säurehaltigen
Rohölen
verteilt. Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum allgemeinen
Entfernen derartiger Säuren
und am meisten erwünscht
aus schwereren (höherer
Siedepunkt) und flüssigen
Fraktionen, in denen diese Säuren
oft konzentriert sind. Die Naphthensäuren können entweder allein oder in
Kombination mit anderen organischen Säuren vorliegen, wie Phenolen.
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Vollständige Rohöle sind
sehr komplexe Mischungen, in denen eine große Anzahl konkurrierender Reaktionen
ablaufen können.
Das Potential für die
erfolgreiche Anwendung einer speziellen Behandlung oder eines speziellen
Verfahrens ist aus dem Erfolg anderer Behandlungen oder Verfahren nicht
notwendigerweise vorhersagbar.
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Die
vorliegende Erfindung kann in Anwendungen verwendet werden, bei
denen eine Herabsetzung der Acidität günstig wäre und bei denen die Bildung
von Öl/wässrigen
Emulsionen und große
Lösungsmittelvolumina
nicht erwünscht
sind. Die Herabsetzung der Acidität zeigt sich in der Regel durch eine
Abnahme der Neutralisierungszahl des sauren Rohöls oder eine Abnahme der Intensität der Carboxylbande
in dem Infrarotspektrum bei etwa 1708 cm-1 des
behandelten (neutralisierten) Rohöls.
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Die
Konzentration von Säure
in dem Rohöl wird
typischerweise als Säureneutralisationszahl oder
Gesamtsäurezahl
(TAN) angegeben, die die Anzahl der Milligramm KOH ist, die zum
Neutralisieren der Acidität
von einem Gramm Öl
erforderlich sind.
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Sie
kann gemäß ASTM D-664
bestimmt werden. Die Abnahme des Säuregehalts kann in der Regel
durch eine Abnahme der Neutralisierungszahl oder der Intensität der Carboxylbande
in dem Infrarotspektrum bei etwa 1708 cm-1 bestimmt
werden. Rohöle
mit Gesamtsäurezahlen
von etwa 1,0 mg KOH/g und darunter werden als mit mäßiger bis
niedriger Korrosivität
angesehen. Rohöle
mit einer Gesamtsäurezahl
von 0,2 oder weniger werden allgemein als mit niedriger Korrosivität angesehen.
Rohöle
mit Gesamtsäurezahlen
größer als
1,5 werden als korrosiv angesehen.
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Die
Rohöle,
die verwendet werden, sind beliebige Naphthensäure enthaltende Rohöle, die
bei den Temperaturen, bei denen die vorliegende Erfindung durchgeführt wird,
flüssig
oder verflüssigbar sind.
Die Rohöle
haben typischerweise eine TAN von 0,2 bis 10 mg KOH/g. Der Begriff
vollständige
Rohöle bedeutet
hier unraffinierte undestillierte Rohöle.
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Das
Kontaktieren erfolgt typischerweise bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur
bis 150°C,
wobei engere Bereiche geeigneterweise etwa 20°C bis 150°C, vorzugsweise 30°C bis 150°C sind.
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Korrosive
saure Rohöle,
d. h. jene, die Naphthensäuren
allein oder in Kombination mit anderen organischen Säuren wie
Phenolen enthalten, können erfindungsgemäß behandelt
werden.
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Die
sauren Rohöle
sind vorzugsweise vollständige
Rohöle.
Saure Fraktionen von vollständigen Rohölen, wie
getoppte Rohöle
und andere Fraktionen mit hohem Siedepunkt, können auch behandelt werden.
Beispielsweise können
500°F (260°C) Fraktionen,
650°F+ (343°C+) Fraktionen,
Vakuumgasöle und
am meisten erwünscht
1050°F+
(565°C+)
Fraktionen und getoppte Rohöle
behandelt werden.
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In
der vorliegenden Erfindung wird das Rohöl mit einer wirksamen Menge
eines vernetzten polymeren Amins kontaktiert.
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Diese
sind in der Regel bei Ausgangsreaktionstemperaturen fest. Beispiele
für polymere
Amine schließen
Polyethylenimin, Polyallylamin und Polyethylenpiperazin ein. Vernetzen
kann wie in der Technik bekannt durchgeführt werden, wie durch Behandlung
mit Peroxiden oder Bestrahlung. Wenn das Monomer nach einem freiradikalischen
Mechanismus polymerisiert worden ist, produziert Copolymerisation mit
einer geeigneten Menge an difunktionalem Monomer (z. B. Divinylbenzol)
ein vernetztes polymeres Amin. Polyethylenimin und Polyallylamin
können auch
durch Reaktion mit einem Dihalogenid vernetzt werden, z. B. 1,2-Dichlorethan
oder 1,5-Dibrompentan. Das Material wird typischerweise als Feststoff zugegeben,
was auch eine Feststoff-in-Flüssigkeit-Aufschlämmung, Feststoff-in-Wasser-
oder Feststoff-in-organischer Flüssigkeit-Aufschlämmung einschließen kann.
Die Zugabe sollte in einem Molverhältnis erfolgen, das wirksam
ist, um ein neutralisiertes oder teilweise neutralisiertes Rohöl zu produzieren.
Neutralisation kann gewünschtenfalls
vollständig oder
partiell sein, und daher können
die Molverhältnisse
von Amingruppen zu Säuregruppen
innerhalb breiter Bereiche variieren, um die gewünschte Reaktion zu bewirken.
Typischerweise können
0,1 bis 20, insbesondere 0,5 bis 10, am meisten bevorzugt 1 bis 5
verwendet werden.
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Einige
Rohöle
enthalten selbst eine ausreichende Menge Wasser, in der Regel erleichtert
die Wasserzugabe jedoch die Reaktion, insbesondere wenn das vernetzte
polymere Amin trokken ist.
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Nach
Reaktion mit den sauren Funktionalitäten in dem Rohöl kann das
vernetzte polymere Amin regeneriert und die Säuren gewonnen werden. Regenerierung
kann durch Behandlung mit Kohlendioxid in einem geeigneten Dispergiermittel
bewirkt werden, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, oder mit Ammoniak.
Das regenerierte vernetzte polymere Amin kann gewonnen und zu rückgeführt werden,
um weitere säurehaltige
Rohöle
zu behandeln.
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Die
Bildung einer Rohöl-wässrigen
(d. h. entweder Wasserin-Öl
oder Öl-in-Wasser)
Emulsion neigt dazu, die effiziente Trennung der Rohöl- und Wasserphasen
und damit die Gewinnung des behandelten Rohöls zu stören. Emulsionsbildung ist unerwünscht und
ein spezielles Problem, das während der
Behandlung der Naphthensäure
enthaltenden Rohöle
mit wässrigen
Basen auftritt. Ein weiterer Vorteil der Behandlung ist das Fehlen
oder wesentliche Fehlen der Emulsionsbildung.
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Geeignete
polymere Amine können
im Handel erworben oder nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.
In fester Form können
sie in Form eines Pulvers oder Verbunds, klassierter Teilchen oder auf
einer hitzebeständigen
(keramischen) Matrix als Träger
aufgebracht vorliegen.
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Die
Reaktionszeiten hängen
von der Temperatur und Beschaffenheit des zu behandelnden Rohöls, seinem
Säuregehalt
ab, können
typischerweise jedoch weniger als etwa 1 Stunde bis etwa 20 Stunden
durchgeführt
werden, um ein Produkt mit einem herabgesetzten Säuregehalt
zu produzieren.
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Die
vorliegende Erfindung kann in Bezug auf die folgenden nicht-einschränkenden
Beispiele demonstriert werden.
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Beispiel 1 – Vernetzen
von Polyallylamin
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Die
Reaktionsvorrichtung war ein gerührtes Gefäß, das mit
einem Rückflusskühler ausgestattet war
und eine Kapazität
von 1 Liter hatte. In den Reaktor wurden 60 ml Wasser und 33,7 g
Polyallylaminhydrochlorid eingebracht und gerührt, bis das Polymer vollständig gelöst war.
14,4 g festes Natriumhydroxid wurden langsam zugefügt. Es wurden
240 ml n-Octan und 600 mg Tensid (Span 65) zugegeben, anschließend 22,6
g 1,2-Dibromethan.
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Die
Mischung wurde 24 Stunden bei 97°C gerührt. Das
Polymer wurde abgetrennt, mit 5 % wässriger NaOH behandelt, bis
der AgNO3-Test kein weiteres Cl- zeigte.
Dann wurde es mit Wasser gewaschen, bis es neutral war, unter Vakuum
getrocknet und mit Methanol im Soxhlet extrahiert, bis kein weiteres
Polymer extrahiert wurde. Dann wurde es im Vakuum getrocknet und
wog 20 g.
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Beispiel 2 – Neutralisation
von saurem Rohöl
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Die
Reaktionsvorrichtung war ein gerührtes Gefäß, das mit
einem Rückflusskühler ausgestattet war
und eine Kapazität
von 250 ml hatte. 50,0 g Bolobo 2/4 Rohöl mit einer Säurezahl
von 7,3 mg KOH/g, gemessen mit Infrarot, wurden in den Reaktor gegeben.
4,3 g gemäß Beispiel
1 hergestelltes vernetztes Polyallylamin wurden zugefügt. Die
Temperatur wurde auf 100°C
gebracht und die Mischung 5 bis 6 Stunden gerührt. Infrarotuntersuchung zeigte keine
Reaktion. Es wurden weitere 4,3 g vernetztes Polyallylamin zugefügt und die
Masse 24 Stunden bei 100°C
gerührt.
Infrarotuntersuchung zeigte keine Reaktion.
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37,5
g der obigen Reaktionsmischung wurden in einen identischen Reaktor
gegeben und 1,9 g Wasser zugefügt.
Die Neutralisation erfolgte rasch. Infrarotuntersuchung zeigte,
dass die auf Carbonsäuren
zurückzuführende Bande
bei 1708 cm-1 abnahm, verglichen mit unbehandeltem
Bolobo 2/4. Eine kleine Probe der Flüssigkeit wurde zentrifugiert, um
die Feststoffe davon abzutrennen. Titration der Flüssigkeit
mit KOH gemäß ASTM D-664
ergab eine Gesamtsäurezahl
von 1,2 mg KOH/g.
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Unbehandeltes
Bolobo 2/4 hatte eine Gesamtsäurezahl
von 7,3 mg KOH/g. Die Behandlung mit Polyallylamin hatte somit 83
% der Naphthensäuren
entfernt.
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Die
Infrarotspektren der unbehandelten und behandelten Rohöle waren
in dem Bereich um 1600 cm-1 identisch, wodurch
ge zeigt wird, dass sich das Polyallylamin in dem Rohöl nicht
löste.
Wenn es sich gelöst
hätte,
hätte sich
eine Bande bei etwa 1570 cm-1 gezeigt. Der
Feststoff wurde durch Saugfiltration von dem behandelten Rohöl abgetrennt,
danach wiederholt mit Toluol gewaschen, um ihn von dem Öl zu befreien,
danach im Vakuum getrocknet. Infrarotuntersuchung zeigte, dass eine
Bande bei etwa 1570 cm-1 intensiver als
in nicht gebrauchtem Polyallylamin war, was die Anwesenheit von
Carboxylatgruppen kombiniert mit dem Polymer zeigt.
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Beispiel 3 – Regeneration
von Polyallylamin mit CO2
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1,5
g gebrauchtes Polyallylamin mit daran gebundenen Naphthensäuren (d.
h. Polyallylamin, das mit Naphthensäuren teilweise neutralisiert
war), das wie in Beispiel 2 beschrieben isoliert und getrocknet
worden war, wurde in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 300
ml eingebracht. 75 ml Toluol und 5 g festes Kohlendioxid wurden
zugefügt,
danach wurde der Autoklav geschlossen, auf 80°C erwärmt und dort 24 Stunden gehalten.
Der Feststoff wurde nach dem Abkühlen
durch Filtration abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Toluol wurde
durch Destillation in einem Rotationsverdampfer von dem Filtrat
entfernt. Der Destillationsrückstand
wog 1,3 g. Untersuchung durch Infrarot zeigte eine starke Bande
bei 1708 cm-1 infolge der Carboxylgruppen,
wodurch gezeigt wird, dass die Säure
von dem Polyallylamin entfernt worden war.
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100
mg Destillationsrückstand
wurden durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie
mit einem aminopropylierten Silikagel als Adsorptionsmaterial analysiert.
Die Analyse zeigte die Anwesenheit von Naphthensäuren im Molekulargewichtbereich
von 300 bis größer als
750. Der durchschnittliche Anreicherungsfaktor, bezogen auf Ausgangs-Bolobo
2/4 betrug 1,8 g, d. h. der Säuregehalt
des Destillationsrückstands
war das 1,8-fache des Säuregehalts
von Bolobo 2/4.
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Beispiel 4 – Regeneration
von Polyallylamin mit Ammoniak
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Die
Reaktionsvorrichtung war ein gerührter Glasreaktor
mit einer Kapazität
von 150 ml. 1,5 g vernetztes Polyallylamin mit daran gebundenen
Naphthensäuren,
das wie in Beispiel 2 beschrieben isoliert und getrocknet worden
war, wurden in den Reaktor gegeben. Es wurden 50 ml Toluol und 141
g 30 Gew.-% Ammoniumhydroxid zugefügt, danach wurde die Mischung
24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde dann
durch Filtration durch eine Fritte abgetrennt und mit Toluol gewaschen.
Die kombinierten Filtrate bestanden aus zwei Phasen. Die wässrige Phase
wurde verworfen. Die organische Phase wurde nach Filtration, um
einige feste Partikel zu entfernen, zur Trockne eingedampft. Der
Rückstand
wog 0,27 g. Analyse durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie unter Verwendung von
aminopropyliertem Silikagel als Adsorbens zeigte Säuren im
Molekulargewichtsbereich von 250 bis mehr als 750. Der durchschnittliche
Anreicherungsfaktor, verglichen mit unbehandeltem Bolobo 2/4, war 6,7.
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Beispiel 5 Neutralisation
von Bolobo 2/4 unter Verwendung von vernetztem Polyallylamin
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Der
Zweck des Experiments lag darin, mit einer groben Menge Naphthensäuren beladenes
Polyallylamin zu erhalten, um seine Regenerierung zu untersuchen.
Die Reaktionsvorrichtung war ein gerührter Reaktor, der mit einem
Rückflusskühler ausgestattet
war und eine Kapazität
von 500 ml hatte. 250 g Bolobo 2/4 Rohöl mit einer Säurezahl
von 7,3 mg KOH/g, gemessen mit Infrarotspektroskopie, wurden in
den Reaktor gegeben. 2,14 g vernetztes Polyallylamin, hergestellt
wie in Beispiel 1 beschrieben, und 12,5 ml Wasser wurden zugegeben.
Die Mischung wurde 6 Stunden bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde
eine kleine Menge zentrifugiert. Die Flüssigkeit wurde durch Infrarotspektroskopie
analysiert. Die von Carboxylgruppen herrührende Bande bei 1708 cm-1 war 22 % weniger stark als in unbehandeltem
Bolobo 2/4.
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Der
Reaktorinhalt wurde mit 750 ml Toluol verdünnt und durch eine Fritte filtriert.
Der Feststoff wurde wiederholt mit Toluol gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Er wog 5 g.
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Beispiel 6 – Regeneration
von Polyallylamin mit CO2
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Die
Reaktionsvorrichtung war ein 300 ml Autoklav. 1,5 g Polyamin, das
teilweise mit Naphthensäuren
neutralisiert und wie in Beispiel 5 beschrieben isoliert worden
war, wurde mit 75 ml Toluol und 5 g festem CO2 (Trockeneis)
in den Autoklaven gegeben.
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Der
Autoklav wurde rasch geschlossen und unter Rühren 24 Stunden lang auf 80°C erwärmt. Der Feststoff
wurde nach dem Abkühlen
durch Filtration durch eine Fritte abgetrennt. Die hauptsächlich aus Toluol
bestehende Flüssigkeit
wurde verdampft. Der Verdampfungsrückstand wog 0,44 g. Untersuchung durch
Infrarotspektroskopie zeigte eine starke Bande bei 1708 cm-1, die auf Carboxylgruppen zurückzuführen ist.
Eine weitere Probe Verdampfungsrückstand wurden
durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie
mit einem aminopropylierten Silikagel als Adsorbens analysiert.
Naphthensäuren
mit Molekulargewichten im Bereich von 250 bis größer als 750 waren vorhanden.
Der durchschnittliche Anreicherungsfaktor, bezogen auf Ausgangs-Bolobo
2/4, war 19. Der Gesamtsäuregehalt
war 82 %.
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Beispiel 7 – Neutralisierung
von Cyclopentylessigsäure
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Das
System bestand aus 1,8 g Cyclopentylessigsäure, gelöst in 98,2 g Tufflo Weißöl. 10 ml
wurden in einen gerührten
Reak tor ähnlich
demjenigen gegeben, der in Beispiel 2 verwendet worden war. 0,6 g
vernetztes Polyallylamin, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben,
wurde zugegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt.
Infrarot zeigte keine Veränderung
der Bande bei 1708 cm-1, die auf Carboxylgruppen
zurückzuführen ist.
Es wurden 0,5 g Wasser zugefügt
und die Mischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Infrarotuntersuchung
zeigte, dass die Bande bei 1708 cm-1, die
auf Carboxylgruppen zurückzuführen ist,
verschwunden war.
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Beispiel 8 – Neutralisation
von Bolobo 2/4
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Die
Reaktionsvorrichtung war ein 200 ml Kolben, der mit Rührer und
Rückflusskühler ausgerüstet war.
50 g Bolobo 2/4 mit einer Gesamtsäurezahl von 7,3 mg KOH/g, 4,34
g Polyallylamin, vernetzt wie in Beispiel 1 beschrieben, und 2,5
ml Wasser wurden in den Kolben gegeben. Danach wurde der Kolben
auf 100°C
gebracht und 6 Stunden so gehalten. Der Feststoff wurde nach dem
Abkühlen
durch Zentrifugation abgetrennt. Titration des Öls gemäß ASTM D-664 ergab eine Gesamtsäurezahl
von 2,3 mg KOH/g. Untersuchung durch Infrarot zeigte, dass die auf
Carboxylgruppen zurückzuführende Bande
bei 1708 cm-1 29 % so stark wie diejenige
in unbehandeltem Bolobo 2/4 war.
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Beispiel 9 – Neutralisation
von Bolobo 2/4
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Die
Reaktionsvorrichtung war ein 200 ml Kolben, der mit Rührer und
Rückflusskühler ausgerüstet war.
100 g Bolobo 2/4 mit einer Gesamtsäurezahl von 7,3 mg KOH/g, 4,3
g vernetztes Polyallylamin, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben,
und 5 ml Wasser wurden in den Kolben gegeben. Der Kolben wurde 6 Stunden
auf 100°C
erwärmt.
Der Feststoff wurde nach dem Abkühlen
durch Zentrifugation abgetrennt. Titration des Öls gemäß ASTM D-664 ergab eine Gesamtsäurezahl
von 3,1 mg KOH/g.
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Beispiel 10 – Neutralisation
von Gryphon-Rohöl
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Die
Reaktionsvorrichtung war ein gerührter Reaktor,
der mit einem Rückflusskühler ausgestattet war
und eine Kapazität
von 500 ml hatte. 150 g Gryphon-Rohöl mit einer Säurezahl
von 4,2 mg KOH/g, gemessen mit Infrarotspektroskopie, wurden in
den Reaktor gegeben. 6,4 g vernetztes Polyallylamin, hergestellt
wie in Beispiel 1 beschrieben, und 7,5 ml Wasser wurden zugegeben.
Die Mischung wurde 6 Stunden bei 90°C gerührt. Die Mischung wurde nach dem
Abkühlen
durch eine grobe Glasfritte filtriert, um das Polyallylamin zu entfernen.
Der flüssige
Anteil wurde danach zentrifugiert, um Wasser zu entfernen. Titration
des Öls
mit KOH gemäß ASTM D-664
ergab eine Gesamtsäurezahl
von 0,5 mg KOH/g. Die Behandlung mit Polyallylamin hatte somit 88
% der Naphthensäuren
entfernt.