CN101565632B - 一种从柴油中脱除环烷酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于石油加工行业，能脱除不同酸度柴油中的环烷酸、提高柴油质量的从柴油中脱除环烷酸的方法。其技术方案是：在室温和常压下，取一定量的聚乙烯胺溶于有机溶剂中，待完全溶解后得到复合脱酸剂；将复合脱酸剂与待脱酸直馏柴油按体积比为0.05∶1～0.10∶1混合反应，温度为40℃～60℃，时间为20s～60s，反应后静置得到分层的两相；一相为酸度降低的直馏柴油即为柴油脱酸产品，另一相为环烷酸富集的有机溶剂相，最后将有机溶剂进行蒸馏，回收有机溶剂和环烷酸。本发明脱除环烷酸的效果好，脱酸率可达80％以上；由于没有水的引入，不存在乳化问题；脱酸剂可循环利用，无污染；该方法工艺流程简单、条件温和，可用于石油加工行业。

Description

一种从柴油中脱除环烷酸的方法
技术领域
本发明涉及一种用于石油加工行业、能高效脱除不同酸度的柴油中的环烷酸、提高柴油质量的从柴油中脱除环烷酸的方法。
背景技术
原油中所含的酸性物质统称为石油酸，包括无机酸、环烷酸、其它有机酸、酚类和硫醇等。其中环烷酸含量占总酸性物质的90％左右，油品酸度主要是由环烷酸引起的。环烷酸在石油及其馏分油的加工中不仅腐蚀生产装置，而且对油品质量影响较大，特别是对柴油的影响很大。目前从柴油中脱除酸成分已有多种工艺方法，主要包括：碱洗电精制法、加氢法、吸附法和醇氨法。而其中醇氨法是目前发展较快的一种脱酸方法，该法利用氨水和低分子醇做溶剂，脱除柴油中的环烷酸，该法(以乙醇为例)的主要缺点是：
(1)氨大大过量(氨与环烷酸的摩尔比高达30～50)；
(2)操作温度要求高，温度高，氨易汽化产生气力搅拌，导致柴油乳化加剧；
(3)乙醇耗量大(70％～90％)，剂油体积比高(30％～50％)，溶剂再生能耗高和溶剂损耗大(0.1％～2.0％)，溶剂循环量大，再生能耗高；
(4)油水进入分离器分离后，再用聚结过滤器过滤，其间油剂两相经分离器已经分离，但是油品和少量溶剂在经管道、阀门流入聚结过滤器过程中，油剂两相又发生混合，并且在流经管道和阀门过程中易产生湍流；
(5)精制柴油残余溶剂含量高，需要水洗操作，溶剂损耗大。
针对醇氨法存在的问题，人们对该法做了许多的探索和改进，现举例如下：
CN1062294C用醇氨水溶剂萃取馏分油中的环烷酸。萃取剂中氨的质量百分浓度3％，乙醇的质量百分浓度75％，水的质量百分浓度22％，萃取剂和油的质量比为0.5∶1.0。该专利方法脱酸率为92.6％。，环烷酸纯度为90％。该方法存在乙醇耗量大，萃取剂用量大，溶剂回收能耗高，操作费用高的问题。
US4634519公开了用甲醇-氨水复合溶剂脱除馏分油中的酸成分的方法。甲醇用量大，毒性强，缺乏安全性。另外此法在加热回收废复合溶剂过程中出现白色乳化液，使石油酸的收率低，经济效益差，不利于工业推广应用。
CN1563283A提出了一种用包括C2-5饱和烷醇、氨水和破乳剂的复合溶剂来脱除和回收油品中的环烷酸成分的方法。该法适用于馏分油和原油的脱酸；能有效抑制抽提脱酸过程中的乳化现象；得到纯度较高的环烷酸。但此方法在环烷酸回收过程中，需要用石油醚洗涤，并用盐酸调剂pH值；溶剂需用氨水或NaOH调节才能再次使用，会有废酸废碱排出，不利于环保。
发明内容
本发明的目的是：为了获得高效脱酸率的直馏柴油产品，脱除柴油中的环烷酸，提高柴油质量，使复合脱酸剂能循环利用，同时消除油水乳化问题，特提出一种从柴油中脱除环烷酸的方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种从柴油中脱除环烷酸的方法，其特征是：先在室温和常压下，于容器中加入质量百分含量为30～50％的聚乙烯胺溶于质量百分含量为70～50％的有机溶剂中，有机溶剂是用甲醇或乙醇的一种，不断搅拌待完全溶解后，制得复合脱酸剂；再在待脱酸直馏柴油中，加入上面制得的复合脱酸剂，复合脱酸剂与待脱酸直馏柴油的体积比为0.05∶1～0.10∶1，混合反应的温度为40℃～60℃，反应时间为20s～60s，萃取级数为2～4级，充分反应后静置70～90min得到分层的两相；一相为酸度降低的直馏柴油相即为柴油脱酸产品，另一相为环烷酸富集的有机溶剂相，最后待有机溶剂相进行蒸馏回收有机溶剂与环烷酸。
将分层的有机溶剂相在常压、90℃～95℃的条件下进行蒸发，回收有机溶剂甲醇或乙醇；然后再在常压、90℃～95℃的条件下向剩余有机溶剂相中，加入剩余有机溶剂相体积的20％的120#溶剂油和10％的纯水，进行水解5h～10h，得到聚乙烯胺水溶液相和溶剂油相；最后，在常压、温度为105℃～110的条件下蒸馏聚乙烯胺水溶液相得到回收的聚乙烯胺，在常压、温度为125℃～130℃的条件下蒸馏溶剂油相得到环烷酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)脱除环烷酸的效果好，脱酸率可以达到80％以上；(2)由于整个反应过程中，没有水的引入，不存在乳化问题；(3)整个脱酸过程中，脱酸剂可循环利用，无废剂排放，不污染环境，达到绿色脱酸的要求；(4)本发明工艺流程操作简单、条件温和、能有效回收环烷酸、可用于石油加工行业。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明作进一步说明。
实例1
取初始酸度为15.0mgKOH/100ml的柴油作为待脱酸柴油，选甲醇作为反应所需的有机溶剂，在室温和常压下取聚乙烯胺溶解于其中，最终形成的复合脱酸剂中聚乙烯胺的重量百分含量为30wt％。然后将复合脱酸剂与待脱酸柴油混合，复合脱酸剂与待脱酸柴油的体积比为0.05∶1，在50℃的温度条件下，搅拌混合反应20s，进行2级萃取。反应结束后，在常压和50℃的条件下静置分相80min，便可以得到分层良好的两相：酸度降低的油相和环烷酸高富集的有机溶剂相。测定精制柴油的酸度为2.4mgKOH/100ml，其脱酸率为84％。
有机溶剂相在常压、90℃～95℃的条件下蒸发回收甲醇；然后，在常压、90℃～95℃的条件下向剩余溶剂相中加入剩余溶剂相体积的20％的120#溶剂油和10％的纯水，进行高温水解5h，得到聚乙烯胺水溶液相和溶剂油相；最后，在常压下蒸馏聚乙烯胺水溶液相和溶剂油相，便得到回收的聚乙烯胺以及环烷酸。甲醇和聚乙烯胺可以再用于柴油脱酸，甲醇和聚乙烯胺的收率均在99.5％以上。环烷酸可以进一步精制得到高纯度产品。
实例2
取初始酸度为200.0mgKOH/100ml的柴油作为待脱酸柴油，选甲醇作为反应所需的有机溶剂，在室温和常压下取聚乙烯胺溶解于其中，最终形成的复合脱酸剂中聚乙烯胺的重量百分含量为40wt％。然后将复合脱酸剂与待脱酸柴油混合，复合脱酸剂与待脱酸柴油的体积比为0.06∶1，在反应温度为60℃条件下，搅拌混合反应30s，进行4级萃取。反应结束后，在常压和60℃的条件下静置分相80min，便可以得到分层良好的两相：酸度降低的油相和环烷酸富集的有机溶剂相。测定精制柴油的酸度为2.7mgKOH/100ml，其脱酸率为98.6％。
有机溶剂相在常压、90℃～95℃的条件下蒸发回收甲醇；然后，在常压、90℃～95℃的条件下向剩余溶剂相中加入剩余溶剂相体积的20％的120#溶剂油和10％的纯水，进行高温水解10h，得到聚乙烯胺水溶液相和溶剂油相；最后，在常压下蒸馏聚乙烯胺水溶液相和溶剂油相，便得到回收的聚乙烯胺以及环烷酸。甲醇和聚乙烯胺可以再用于柴油脱酸，甲醇和聚乙烯胺的收率均在99.6％以上。环烷酸可以进一步精制得到高纯度产品
实例3
取初始酸度为102.7mgKOH/100ml的柴油作为待脱酸柴油，选甲醇作为反应所需的有机溶剂，在室温和常压下取聚乙烯胺溶解于其中，最终形成的复合脱酸剂中聚乙烯胺的重量百分含量为50wt％。然后将复合脱酸剂与待脱酸柴油混合，复合脱酸剂与待脱酸柴油的体积比为0.06∶1，在反应温度为40℃下，搅拌混合反应40s，进行3级萃取。反应结束后，在常压和40℃的条件下静置分相80min。测定精制柴油的酸度为5.3mgKOH/100ml，其脱酸率为94.8％
有机溶剂相在常压、90℃～95℃的条件下蒸发回收甲醇；然后，在常压、90℃～95℃的条件下向剩余溶剂相中加入剩余溶剂相体积的20％的120#溶剂油和10％的纯水，进行高温水解8h，得到聚乙烯胺水溶液相和溶剂油相；最后，在常压下蒸馏聚乙烯胺水溶液相和溶剂油相，便得到回收的聚乙烯胺以及环烷酸。甲醇和聚乙烯胺可以再用于柴油脱酸，甲醇和聚乙烯胺的收率均在99.7％以上。环烷酸可以进一步精制得到高纯度产品
实例4
取初始酸度为102.7mgKOH/100ml的柴油作为待脱酸柴油，选乙醇作为反应所需的有机溶剂，在室温和常压下取聚乙烯胺溶解于其中，最终形成的复合脱酸剂中聚乙烯胺的重量百分含量为35wt％。然后将复合脱酸剂与待脱酸柴油混合，复合脱酸剂与待脱酸柴油的体积比为0.06∶1，在50℃的温度条件下，搅拌混合反应50s，采用4级萃取。反应结束后，在常压和50℃到条件下静置分相80min，便可以得到分层良好的两相：酸度降低的油相和环烷酸高富集的有机溶剂相。测定精制柴油的酸度6.6mgKOH/100ml，其脱酸率为93.6％
有机溶剂相在常压、90℃～95℃的条件下蒸发回收乙醇；然后，在常压、90℃～95℃的条件下向剩余溶剂相中加入剩余溶剂相体积的20％的120#溶剂油和10％的纯水，进行高温水解10h，得到聚乙烯胺水溶液相和溶剂油相；最后，在常压下蒸馏聚乙烯胺水溶液相和溶剂油相，便得到回收的聚乙烯胺以及环烷酸。乙醇和聚乙烯胺可以再用于柴油脱酸，乙醇的收率为86.5％，聚乙烯胺的收率在99.5％以上。环烷酸可以进一步精制得到高纯度产品
实例5
取初始酸度为15.0mgKOH/100ml的柴油作为待脱酸柴油，选甲醇作为反应所需的有机溶剂，在室温和常压下取聚乙烯胺溶解于其中，最终形成的复合脱酸剂中聚乙烯胺的重量百分含量为50wt％。然后将复合脱酸剂与待脱酸柴油混合，复合脱酸剂与待脱酸柴油的体积比为0.10∶1，在50℃的温度条件下，搅拌混合反应60s，进行2级萃取。反应结束后，在常压和50℃到条件下静置分相80min，便可以得到分层良好的两相：酸度降低的油相和环烷酸高富集的有机溶剂相。测定精制柴油的酸度为1.1mgKOH/100ml，其脱酸率为92.7％。
有机溶剂相的回收方法同实例1。
实例6
取初始酸度为200.0mgKOH/100ml的柴油作为待脱酸柴油，选甲醇作为反应所需的有机溶剂，在室温和常压下取聚乙烯胺溶解于其中，最终形成的复合脱酸剂中聚乙烯胺的重量百分含量为40wt％。然后将复合脱酸剂与待脱酸柴油混合，复合脱酸剂与待脱酸柴油的体积比为0.08∶1，在反应温度为60℃条件下，搅拌混合反应30s，采用4级萃取。反应结束后，在常压和60℃的条件下静置分相80min，便可以得到分层良好的两相：酸度降低的油相和环烷酸高富集的有机溶剂相。测定精制柴油的酸度为1.7mgKOH/100ml，其脱酸率为99.2％。
有机溶剂相的回收方法同实例2。
实例7
取初始酸度为102.7mgKOH/100ml的柴油作为待脱酸柴油，选甲醇作为反应所需的有机溶剂，在室温和常压下取聚乙烯胺溶解于其中，最终形成的复合脱酸剂中聚乙烯胺的重量百分含量为45wt％。然后将复合脱酸剂与待脱酸柴油混合，复合脱酸剂与待脱酸柴油的体积比为0.06∶1，在反应温度为50℃下，搅拌混合反应20s，进行3级萃取。反应结束后，在常压和50℃的条件下静置分相80min。测定精制柴油的酸度为1.8mgKOH/100ml，其脱酸率为98.2％。
有机溶剂相的回收方法同实例3。

Claims (2)

1.一种从柴油中脱除环烷酸的方法，其特征是：先在室温和常压下，于容器中加入质量百分含量为30～50％的聚乙烯胺溶于质量百分含量为70～50％的有机溶剂中，有机溶剂是用甲醇或乙醇的一种，不断搅拌待完全溶解后，制得复合脱酸剂；再在待脱酸直馏柴油中，加入上面制得复合脱酸剂，复合脱酸剂与待脱酸直馏柴油的体积比为0.05∶1～0.10∶1，混合反应的温度为40℃～60℃，反应时间为20s～60s，萃取级数为2～4级，充分混合反应后静置70～90min得到两相分层；一相为酸度降低的直馏柴油相即为柴油脱酸产品，另一相位环烷酸富集的有机溶剂相，最后将有机溶剂相进行蒸馏，回收有机溶剂与环烷酸。
2.根据权利要求1所述的脱除环烷酸的方法，其特征是：将分层后的有机溶剂相在常压、温度为90℃～95℃的条件下进行蒸发，回收有机溶剂甲醇或乙醇；然后再在常压、90℃～95℃的条件下向剩余有机溶剂中，加入剩余有机溶剂相体积的20％的120#溶剂油和10％的纯水，进行水解5～10h，得到聚乙烯胺水溶液相和溶剂油相；最后，在常压、温度为105℃～110℃的条件下蒸馏聚乙烯胺水溶液相得到回收的聚乙烯胺，在常压、温度为125℃～130℃的条件下蒸馏溶剂油相得到环烷酸。 
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