CN101255350B

CN101255350B - 利用循环技术综合处理柴油碱渣的工艺

Info

Publication number: CN101255350B
Application number: CN2008100153016A
Authority: CN
Inventors: 曹成波
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2008-04-09
Filing date: 2008-04-09
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2028-04-09
Also published as: CN101255350A

Abstract

本发明公开了一种利用循环技术综合处理柴油碱渣的工艺，解决了传统工艺原料利用率低、成本高等不足，提供了一种高效节能的方法。它包括以下步骤：水浴控制温度在50-100℃，碱渣用高效聚合型破乳剂、芒硝、硫酸及热力法结合破乳，加硫酸使pH值在6-10，破乳剂、芒硝用量分别为碱渣重的0.003％-0.03％、10％-80％，静置0.5-6小时后分层，分出废碱水和柴油。废碱水加硫酸酸化，控制温度在50-80℃，pH值在4-6，静置1-8小时，回收酚，再酸化至pH值2-4，静置1-8小时，回收环烷酸。回收后的废碱水经浓缩、冷却至10-30℃结晶得到芒硝作破乳剂循环使用，结晶后的废水按重量加入1-5ppm聚丙烯酰胺，再加入NaOH配制成碱洗液，循环于柴油的碱洗过程。

Description

利用循环技术综合处理柴油碱渣的工艺

技术领域

本发明涉及利用循环技术综合处理柴油碱渣的工艺。

背景技术

柴油碱渣一般含有游离碱、油、环烷酸和酚等，其中环烷酸是一种有机酸，在石油酸中占主要部分，同时又是一种宝贵的精细化工原料，广泛应用于合成橡胶、石油产品添加剂、涂料催干剂、表面活性剂、防腐杀菌剂、增塑剂、稀土金属萃取剂、植物生长促进剂和缓蚀剂等。此外，它还应用于食品、冶金、机械制造业、油漆染料工业、农业及建筑业。而柴油碱渣中环烷酸的含量较高，如果将其回收利用必定会提高石油化工的整体经济效益。

碱渣中的环烷盐碱是强乳化剂，如不妥善处理回收，将影响到后续处理，更严重的是其中含有的有害物质酚、硫化物，通过渗透作用会对地下水造成危害，而游离碱则对碱渣存放设备具有很强的腐蚀作用，因此碱渣必须妥善处理。

综上两方面因素，柴油碱渣的处理与利用是石油化工生产所必须的。

已开发的碱渣处理工艺大多以回收其中的环烷酸和酚为主，然后进一步对回收后的碱渣废水进行处理，降低污染物含量，使之符合国家排放标准或炼油厂污水综合处理场进水要求。常用的方法有硫酸中和法、二氧化碳中和法、湿式氧化法、湿式催化氧化、沉淀法、生物氧化及树脂吸附等。但其存在的问题有：处理效率低，需投入大量新鲜水和硫酸，且酸化条件难以控制，产品带油有异味，污水量大等。

近期出现的碱渣处理方法还有QBR(Quick Bioreactor)技术，即高浓度废水处理技术，其利用特效菌种，以高于传统活性污泥法10倍的容积负荷，将传统生物法难以处理的高浓度、有毒废水，比较经济地处理成低浓度、易生化废水。但很多有用成分不能回收利用，造成资源浪费且成本高投资大，国内技术达不到要求。

CN1142485A公开了一种可用于处理炼油碱渣的大孔吸附树脂，利用该DRH类大孔树脂吸附技术和微电解原理，吸附碱渣中的酚类物质，可重复使用再生；微电解技术依靠原电池的作用，使污水中的某些污染物经还原和氧化而去除。但是其中环烷酸也没有回收利用，建设投资多，运行费用高

CN1410467A公开了一种从炼厂汽油碱渣中提取的混合酚制备酚醛树脂的方法，加入硫酸或通入二氧化碳中和后分去水相，得到的油相为粗酚，经过蒸馏处理得到馏分在170～200℃范围的混合酚，用混合酚和37％的甲醛溶液反应，得到酚醛树脂。但缺点是需要大量硫酸和水，原料毒性大，酸化条件难以控制，杂质多。

CN1358817A公开了一种乳化柴油碱渣的破乳剂及其使用方法，其中破乳剂特征是在汽油碱渣中加入硫酸进行中和反应后所得到的废盐水，其pH值控制在4至7。该发明以汽油碱渣为原料进行酸碱中和后得到破乳剂，并将该破乳剂应用于乳化柴油碱渣的破乳。其缺点是环烷酸与酚没有分离且将汽油碱渣工艺应用于柴油碱渣工艺条件难以控制。

另外还有溶剂萃取法直接从碱渣中提取高纯度环烷酸，雾化风干技术处理炼油碱洗残液碱渣等但也存在萃取剂成本高、沸点难控制、助剂能耗高、生产条件难以控制等问题。

发明内容

本发明为了解决传统工艺能耗大、原料利用率低、且得到的产品纯度不高等缺点，提供了柴油碱渣综合处理与利用技术，该工艺主要有：协同法快速彻底脱除中性油；酸化控制pH值分步分离回收环烷酸和酚；废液配制成碱洗液及其回收的芒硝作破乳剂回用。

本发明是这样实现的：

第一步，碱渣用高效聚合型破乳剂、芒硝、硫酸及热力法等多种方法结合脱中性油，破乳剂、芒硝用量分别为碱渣重的0.003％-0.03％、10％-80％，水浴控制温度在50-100℃，滴加1mol/L的硫酸控制pH值在6-10，以减少酚和环烷酸钠对馏分油的增溶作用，静置0.5-6小时后破乳分层，分出废碱水和柴油。

第二步，上步得到的废碱水加1mol/L的硫酸酸化搅拌，分步回收酚和环烷酸(沉降分离)。在50-80℃下，在机械搅拌下滴加硫酸，控制酸化终点的pH值在4-6，静置1-8h先回收分离酚，再控制酸化终点的pH值在2-4，静置1-8h回收环烷酸。

第三步，回收副产品芒硝，上一步回收环烷酸和酚后的废碱水经浓缩，自然冷却(10-30℃)结晶，分离出结晶物---芒硝(Na₂SO₄·10H₂O)，可作破乳剂循环使用，结晶后的废水加聚丙烯酰胺—分子量为1～2万和NaOH，配制成含Na₂SO₄的3％NaOH溶液用于工业上的柴油碱洗，废水配成碱洗液回收用于柴油碱洗，循环利用，实现零排放。

采用破乳剂、芒硝、硫酸及热力法等多种方法结合使用处理碱渣，由于碱渣本身有较高温度，这样充分利用了热量，减少能耗，采用硫酸钠破乳，由于第二步回收环烷酸及酚时需要用硫酸对碱液进行酸化处理，减少了杂质，其中硫酸钠可结晶为芒硝，循环利用，节约了原料且得到了显著的效果。

本发明的优点：

1.协同法强化脱油，采用破乳剂、芒硝、硫酸及热力法结合，充分利用碱渣的原有的热量，在热力法下通过改变温度来破坏乳状液的稳定性，使破乳剂与酸的破乳效果显著加强。硫酸的加入能减小酚和环烷酸钠的增溶作用，使乳化剂失去乳化作用。脱油率可达到85％以上，所以脱油快速彻底，效果显著。

2.采用循环技术，回收的芒硝作破乳剂循环使用，结晶后水相Na₂SO₄的含量可降至10wt％左右，芒硝的用量大大降低；回收芒硝后的废水中含有硫酸钠加聚丙烯酰胺和NaOH配成碱洗液回用，减少了硫酸钠的用量，这样既节约原料又提高了原料的利用率，降低了生产成本。

3.产品质量高，不同pH值下分步回收环烷酸和酚，提高了产品环烷酸的纯度，环烷酸的回收率超过90％，所得环烷酸酸值可达185mgKOH/g以上、纯酸值可达215mgKOH/g以上，环烷酸含量超过85％，达到精制环烷酸一级品指标，另外又得到了另一种化工原料“酚”，且循环过程也提高了产品的收率，提高了经济效益。

4.该技术实现了零排放，芒硝作破乳剂循环使用，废水配成碱洗液回用，整个生产过程处于一个循环体系中，取消了废水处理排放这一工序，简化了生产过程及生产装置，降低了生产成本，也消除了污染，缓解了当今的环境压力。

附图说明

图1为本发明的生产工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示

第一步：碱液用协同法强化脱油，目的是提高回收的环烷酸的纯度和收率，减少碱渣中的油含量，并为下一步的酸化反应回收环烷酸及酚做准备，由于环烷酸钠是一种表面活性剂，具有增溶作用，使得碱渣含有较多的中性油。为分离和回收碱渣中的中性油，可以进行破乳处理，消除或减小环烷酸钠对馏分油的增溶作用。

采用高效聚合型(按重量组分计：线型聚醚70份，酯催化剂1.5份，引发剂4份，含有功能性基团-OH、-COOH和-NH₂并且有双键的功能性单体20份，其余为苯类或醇类溶剂)破乳剂、芒硝、硫酸及热力法等多种方法结合使用。破乳剂、芒硝用量分别为碱渣重的0.003％-0.03％、10％-80％，当废水温度升到50-130℃后，加入化学破乳剂。加1mol/L的硫酸，控制酸化终点的pH值在6-10，以减少酚和环烷酸钠对馏分油的增溶作用，静置0.5-6小时后破乳分层，分出废碱水和柴油。碱渣的脱油率可达到85％以上，效果显著。

第二步：脱中性油后的废碱水经1mol/L的硫酸酸化搅拌处理分步回收酚和环烷酸(沉降分离)，在50-80℃下，并在机械搅拌下滴加1mol/L的硫酸，控制酸化终点的pH值在4-6，以便先回收分离酚。再控制酸化终点的pH值在2-4，以回收环烷酸。从破乳剂处理或完全回收萃取溶剂的碱渣中回收环烷酸的酸化终点pH值控制在3左右比较合适，而从未回收萃取溶剂的碱渣中回收环烷酸的酸化终点pH值可以增高到4左右。酸化结束后，控制在50-80℃静置、分层，分离出有机相与水相。

生产中可以采用静置、分层，用水浴控制温度。

控制参数：酸化温度，酸层水洗温度、pH值、搅拌速度、搅拌时间、静置分层时间。

参考数据：酸化温度50-60℃，酸层水洗温度60-80℃；pH值为2-4；搅拌速度500r/min；搅拌时间0.5小时；静置分层时间约为1-8小时。

在以上操作条件下，环烷酸的回收率可超过90％，所得环烷酸酸值可达185mgKOH/g以上、纯酸值可达215mgKOH/g以上，环烷酸含量超过85％，达到精制环烷酸一级品指标，另外可使COD和酚的去除率分别达到85％和99％左右，可得到75％左右的粗酚。

第三步：回收副产品芒硝

酸化分层后，分离出的水相需要加NaOH中和至中性，浓缩，然后自然冷却结晶(10-30℃)，结晶后水相Na₂SO₄的含量可降至10wt％左右，分离出的结晶物---芒硝(Na₂SO₄·10H₂O)可以作破乳剂加到第一步以循环利用，结晶后的水相中含有一定的硫酸钠，不宜直接排放，按废盐水的重量向其中加入一定重量的聚丙烯酰胺—分子量为1～2万，混合均匀，使得聚丙烯酰胺在盐水中的浓度达到1-5ppm，再加入NaOH，配制成含Na₂SO₄的3％NaOH溶液用于工业上的柴油碱洗。达到循环利用含硫酸钠废水并回收芒硝的目的，实现零排放，消除硫酸钠废水对环境的污染。

实施例1：

柴油碱渣其中油为10％，环烷酸为13％，杂酚为5％，COD为336700mg/l。

向柴油碱渣中加入高效聚合型破乳剂、芒硝及硫酸，破乳剂和芒硝的用量分别为碱渣重的0.012％和50％，控制pH值在7.0，静置2小时破乳分层，分离出废碱水和柴油。水浴控制温度，待废碱水至60℃时加1mol/L的硫酸控制pH值在5，搅拌0.5小时，搅拌速度500r/min，在分液漏斗中静置2.5小时回收酚，用同样的方法再加1mol/L的硫酸控制pH值在3，静置2.5h回收环烷酸，并分离出水相。水相加NaOH中和至中性，经浓缩、冷却至15℃结晶过滤可得到芒硝，芒硝用作破乳剂加入到开始的脱油步骤中。再向废液中加入2ppm的聚丙烯酰胺搅拌混合均匀，再加入NaOH，使其中NaOH含量占3％。

实施例2：

向柴油碱渣中加入高效聚合型破乳剂、芒硝及硫酸，破乳剂和芒硝的用量分别为碱渣重的0.010％和60％，控制pH值在7.0，静置2小时破乳分层，分离出废碱水和柴油。水浴控制温度，待废碱水至55℃时加1mol/L的硫酸控制pH值在6，搅拌0.5小时，搅拌速度500r/min，在分液漏斗中静置2.5小时回收酚，用同样的方法再加1mol/L的硫酸控制pH值在4，静置2.5h回收环烷酸，并分离出水相。水相加NaOH中和至中性，经浓缩、冷却至15℃结晶过滤可得到芒硝，芒硝用作破乳剂加入到开始的脱油步骤中。再向废液中加入3ppm的聚丙烯酰胺搅拌混合均匀，再加入NaOH，使其中NaOH含量占3％。

实施例3：

向柴油碱渣中加入高效聚合型破乳剂、芒硝及硫酸，破乳剂和芒硝的用量分别为碱渣重的0.015％和70％，控制pH值在8.0，静置2小时破乳分层，分离出废碱水和柴油。水浴控制温度，待废碱水至50℃时加1mol/L的硫酸控制pH值在4，搅拌0.5小时，搅拌速度500r/min，在分液漏斗中静置2.5小时回收酚，用同样的方法再加1mol/L的硫酸控制pH值在2，静置2.5h回收环烷酸，并分离出水相。水相加NaOH中和至中性，经浓缩、冷却至15℃结晶过滤可得到芒硝，芒硝用作破乳剂加入到开始的脱油步骤中。再向废液中加入4ppm的聚丙烯酰胺搅拌混合均匀，再加入NaOH，使其中NaOH含量占3％。

实施例4：

向柴油碱渣中加入高效聚合型破乳剂、芒硝及硫酸，破乳剂和芒硝的用量分别为碱渣重的0.020％和40％，控制pH值在8.0，静置2小时破乳分层，分离出废碱水和柴油。水浴控制温度，待废碱水至55℃时加1mol/L的硫酸控制pH值在5.5，搅拌0.5小时，搅拌速度500r/min，在分液漏斗中静置2.5小时回收酚，用同样的方法再加1mol/L的硫酸控制pH值在3.5，静置2.5h回收环烷酸，并分离出水相。水相加NaOH中和至中性，经浓缩、冷却至15℃结晶过滤可得到芒硝，芒硝用作破乳剂加入到开始的脱油步骤中。再向废液中加入5ppm的聚丙烯酰胺搅拌混合均匀，再加入NaOH，使其中NaOH含量占3％。

Claims

1.一种利用循环技术综合处理柴油碱渣的工艺，其步骤如下：

①强化破乳脱中性油；强化破乳脱中性油是柴油碱渣用高效聚合型破乳剂、芒硝、硫酸及热力法结合破乳，破乳剂、芒硝用量分别为碱渣重的0.003％-0.03％、10％-80％，控制温度在50-100℃，pH值在6-10，静置0.5-6小时后破乳分层，分出废碱水和柴油；其中，柴油碱渣用高效聚合型破乳剂按重量组分计：线型聚醚70份，酯催化剂1.5份，引发剂4份，含有功能性基团-OH、-COOH和-NH₂并且有双键的功能性单体20份，其余为苯类或醇类溶剂；

②分步回收环烷酸和酚；所述的分步回收环烷酸和酚是脱除中性油后得到的废碱水加1mol/L的硫酸酸化搅拌，控制温度在50-80℃，pH值在4-6，静置1-8小时，分离回收酚，再酸化至pH值2-4，静置1-8小时，分离回收环烷酸；

③回收副产品芒硝循环用作破乳剂和碱渣废水循环用于柴油碱洗液。

2.根据权利要求1所述的利用循环技术综合处理柴油碱渣的工艺，其特征是：步骤③所述的回收副产品芒硝和碱渣废水循环用作柴油碱洗液是分离回收环烷酸和酚后得到的废碱水经浓缩、冷却至10-30℃结晶得到芒硝作破乳剂循环使用，结晶后的废盐水按盐水重量加入1-5ppm分子量为1～2万的聚丙烯酰胺，再加入NaOH，配制成含Na₂SO₄的NaOH含量占3％的NaOH碱洗液，循环用于柴油的碱洗过程。