CN1206167C

CN1206167C - 辛醇合成系统排放废碱液的自萃取处理方法

Info

Publication number: CN1206167C
Application number: CN 03116979
Authority: CN
Inventors: 贾金平; 徐金球; 王亚林; 袁俊
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2023-05-16
Also published as: CN1472144A

Abstract

本发明涉及一种辛醇合成系统排放废碱液的自萃取处理方法，采用无机酸将废碱液的pH值调到1～5的范围内，在废水温度为10～60℃的范围内，以2-乙基己醇为萃取剂，在萃取塔或装有多级萃取单元的萃取器中对废水进行萃取，当萃取剂的用量为废碱液体积的1/1～1/8时，废碱液的COD_Cr去除率达到80%以上。经萃取处理后的水相用碱中和并用少量水稀释后进入生化处理系统进行处理使其最终出水达到排放标准，萃取相返回辛醇合成系统的加氢工序或者精馏工序进行处理，使其中的萃取剂和有机组分最终转化成为该系统的系列合格产品。

Description

辛醇合成系统排放废碱液的自萃取处理方法

技术领域：

本发明涉及一种辛醇合成系统排放废碱液的自萃取处理方法，尤其涉及一种由醛醛缩合生成辛烯醛反应系统排放废碱液的处理方法，属于环境技术和化工分离领域。

背景技术：

为了缓解丁辛醇供不应求的问题，我国从国外引进技术建成了低压羰基合成生产丁辛醇的装置。丁辛醇的低压羰基合成法是以合成气(CO+H₂)和丙烯为原料，在铑膦络合催化剂的作用下生成正丁醛和异丁醛。正丁醛和异丁醛经过分离后，正丁醛在氢氧化钠溶液的催化作用下发生缩合反应生成辛烯醛，辛烯醛在铜催化剂的作用下加氢生成辛醇(即2-乙基己醇)；正丁醛和异丁醛不经过分离和缩合直接加氢还原则生成正丁醇和异丁醇。在丁辛醇装置生产辛醇的过程中，二分子正丁醛在温度为125℃和以2％的氢氧化钠溶液为催化剂的条件下缩合生成一分子辛烯醛，同时伴随着生成一分子的水。随着反应的进行，水作为反应产物之一就稀释了作为催化剂的碱溶液。为了保持催化剂氢氧化钠的浓度，必须连续地从系统中排出一部分稀碱液同时补加一部分浓碱液才能保持缩合反应系统的正常运行。作为污水从缩合反应系统排出的稀碱液就是需要进行处理的废碱液。废碱液中所含的有机物主要为正丁醛和辛烯醛，同时由于其它的原因使其中带有少量的异丁醛、正丁醇、异丁醇和辛醇等有机物，COD_Cr浓度高达40000mg/L以上。该稀碱液排放至缓冲贮池时，尚含有80～90℃的余热。如果该废碱液不经过处理直接排放到生化处理系统，则势必对生化处理系统的正常操作造成经常性的冲击，是引起生化系统污泥膨胀的主要原因。大量的有机物随废碱液排放，还造成了有用资源的浪费。

对于废碱液的治理，目前主要有减压蒸发浓缩法、酸化-萃取法和酸化-自萃取法。中国专利CN1037505C采用减压降膜蒸发-汽提工艺处理该废碱液。该方法是将废碱液在短时间内通过闪蒸浓缩，使废碱液的浓度从0.8～1.3％浓缩至1.6～2.6％后返回缩合系统循环使用，经汽提后水相的COD_Cr可以降到1000mg/L以下。但该方法没有考虑到废碱液中含有丁酸钠等有机酸盐，随着废碱液浓缩次数的增加和在缩合系统内不断地循环，有机酸盐在缩合反应系统内越积越多，当其达到一定浓度后就会结晶堵塞管道，对缩合反应系统的反应效率和反应液的粘度有较大的影响，严重时可导致缩合反应系统不能正常运行，因而严重制约了该专利技术在工业上的应用。德国专利DE4321513采用酸化-萃取技术处理该废碱液。该方法选择8个碳以上的醇或者6个碳以上的碳氢化合物为萃取剂对废碱液进行酸化-萃取处理，萃取相经过精馏使萃取剂再生后回用，同时回收有机组分。但经过实验发现，随着萃取剂再生次数的增加，其再生温度也相应地增加，在循环实验35次的范围内，萃取剂的再生温度由原来的180℃上升到了250℃，因此，萃取剂不能无限循环使用，需要定时加以更换。与此同时，废水处理的设备投资及运行费用也较高。中国专利CN1353089A采用酸化-自萃取技术治理该废碱液。该方法用无机酸将废碱液的pH值调到2.0～4.5，以废碱液经过酸化后析出的有机相为萃取剂，通过机械搅拌使无机酸、废碱液和有机相萃取剂充分混合，混合液到澄清室静置后，萃取剂经聚并分成水相和油相，通过设置在澄清室中的油相和水相不同的出口高度实现两相分离，萃取剂返回重复使用。废碱液经过该方法酸化萃取处理后，COD_Cr去除率约为50％，例如当废碱液的COD_Cr浓度为66444mg/L时，经该工艺处理后出水的COD_Cr浓度为36750mg/L，COD_Cr去除率为44.7％。该方法以废碱液酸化后析出的有机相为萃取剂，并且萃取剂不需要经过再生便可以在该系统中重复使用，具有装置简单因而设备投资和运行费用均较低的优点。但该方法的主要缺点是，其COD_Cr的去除效率低，废碱液经过该方法处理后，出水的COD_Cr浓度仍然很高(高达30000mg/L左右)，将出水送到生化处理系统前必须经过多倍的稀释或者其它处理，否则，仍然会导致生化处理系统的污泥膨胀，从而没有从根本上解决问题。同时，该方法没有说明如何回收从废碱液中萃取出来的有机组分。

发明内容：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种辛醇合成系统排放废碱液的自萃取处理方法，能有效治理醇醛化反应所产生的废碱液，使处理后的出水能够排入生化处理系统而不对其造成冲击，并且使萃取剂和废碱液中的有机物能够在丁辛醇合成系统中转化成为该系统的系列合格产品。

为实现这样的目的，本发明选择2-乙基己醇作为废碱液中有机相的萃取剂。2-乙基己醇在水中的溶解度很低，对废水中的有机相具有较强的萃取能力，因而使得本方法对废水中有机物的去除具有高效性。同时，2-乙基己醇还是丁辛醇合成系统的主要产品和废水中的有机组分之一，它的运用不会使废水中增加新的组分，符合就地取材的原则。

在对废碱液中的有机相进行萃取以前，必须用无机酸将废碱液的pH值调到1～5，最好是将pH值调到1.5～3。通常，有机物在酸性介质中的溶解度远远低于其在碱性介质中的溶解度，因此酸化不仅可以使废水中的有机物在水相中的溶解度大大降低，同时也降低了萃取剂在水相中的溶解度，并且废碱液被酸化以后，其中的有机酸盐还被转化成为有机酸而从水相中析出，即废水的酸化为萃取剂有效地萃取其中的有机物提供了前提条件。调节废碱液的pH值可以选择无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸或磷酸，优先选择硫酸。

萃取设备可以选择萃取器、萃取塔或者其它的萃取设备。萃取器装有多级萃取单元，每级萃取单元由若干个串联的混合器和分离器组成。萃取塔中可装有静止装置(如喷洒器、填料柱或者筛板等)和运动装置(如搅拌柱或者脉冲发生器等)。可以选择以并流或者逆流的方式导入废水和萃取剂，优先选择逆流的方式。

萃取相中主要含有2-乙基己醇、正丁醛和辛烯醛，同时含有少量的异丁醛、正丁醇和异丁醇等有机物以及少量的水，其中，2-乙基己醇既是萃取剂又是废水中的有机组分还是丁辛醇合成系统生产的产品，正丁醇和异丁醇是该系统生产的另外二种产品，而正丁醛、异丁醛和辛烯醛则是该系统生产丁辛醇过程中的中间产物。根据萃取相的这些特征，本发明采用两种方法对萃取相进行回收处理。第一种方法是，将萃取相不经过脱水直接加入丁辛醇合成系统的精馏塔进行精馏使之分离出正丁醛、异丁醛、辛烯醛、正丁醇、异丁醇和2-乙基己醇。萃取相经过精馏分离后，其中的正丁醇、异丁醇和2-乙基己醇已经转化成为该系统的系列合格产品，而正丁醛、异丁醛和辛烯醛可以作为该系统加氢工序的原料加以利用使其最终转化成为该系统的系列合格产品正丁醇、异丁醇和2-乙基己醇；第二种方法是，将萃取相经过脱水后加入丁辛醇合成系统的加氢工序，使萃取相中的正丁醛、异丁醛和辛烯醛经过加氢还原后分别转化成为正丁醇、异丁醇和2-乙基己醇，然后将萃取相加入该系统的精馏塔进行精馏。萃取相经过加氢还原和精馏分离后，其中的萃取剂和废水中的有机组分均被转化成为该系统的系列合格产品。

温度对废水的处理效果有一定的影响，废水的处理效果随温度的升高呈现上升的趋势，即废水的温度愈高，其处理效果愈佳，但是废水在低温下的处理效果亦能达到该工艺对废水处理的要求。因此，采用本发明方法对废水进行处理时，一方面不必对废水的温度加以控制而能适应气候的变化；另一方面，由于废水温度的升高有利于提高废水的处理指标，对废水的处理可以在较高的温度(如50～60℃)下进行，因此，在废水的萃取工序之前不必设置体积较大的废碱液缓冲贮池用于废水的自然冷却，从而还可以降低设备投资。

下面详细说明本发明处理辛醇废碱液的具体过程。

在废水温度为10～60℃的范围内，在搅拌槽中将辛醇合成系统中由正丁醛缩合生成辛烯醛过程中产生的废碱液用浓硫酸调节其pH值至1.0～5.0之间，最好在1.5～3.0之间，浓硫酸的用量按浓硫酸(93％)∶废水＝1∶10～66(重量比)的比例加入，然后将水相和萃取剂2-乙基己醇逆向导入萃取器或萃取塔中。萃取剂的用量按萃取剂∶废水＝1∶1～8(体积比)的比例加入。萃取器配有1～3级萃取单元，每级萃取单元由一个带搅拌装置的混合器和一个分离器组成，萃取塔为搅拌填料塔或者脉冲填料塔。被萃取后的水相用碱中和至中性并加少量水稀释至COD_Cr浓度3000mg/L以下，然后进入生化处理系统进行处理使其最终出水达到排放标准。萃取相直接进入丁辛醇合成系统的精馏塔进行精馏或者经过脱水后进入该系统的加氢工序进行加氢还原后再进入精馏塔进行精馏，使其中的萃取剂和有机组分最终转化成为该系统的系列合格产品。

至此，本发明完成了在辛醇合成系统中由正丁醛缩合生成辛烯醛系统排放废碱液的治理，实现了使萃取剂和废水中的有机组分均被转化成为该系统的系列合格产品和使处理后的出水只需要加入少量的水稀释便可以排入生化处理系统进行进一步处理的目的。

采用本发明的方法对辛醇合成系统中由正丁醛缩合生成辛烯醛系统排放的废碱液进行处理后，可使废水的COD_Cr浓度从42.5g/L降至2.5～7.3g/L的范围，其COD_Cr去除率在80％以上。对治理后的废水进行的可生化性试验表明，废水的可生化性(BOD₅/COD_Cr)由0.45提高到了0.87。此外，本方法还具有以下特点：(1)所用萃取剂为丁辛醇合成系统的产品而不需要外购，从而可以节约流动资金；(2)利用丁辛醇合成系统现有的设备对萃取相中的萃取剂和被萃取的有机组分进行再生和回收，为废水处理系统节约了设备投资和运行成本；(3)萃取剂再生以后可以转化成为丁辛醇合成系统的产品进行销售，而在废水处理的每次萃取作业中采用未经使用过的萃取剂，从而可以避免因萃取剂的多次重复使用而导致其再生沸点升高的问题；(4)使废水中的有机组分作为资源进行回收并使其最终转化成为丁辛醇合成系统的系列合格产品，由此带来的经济效益可以抵消废水处理的设备投资和运行费用。

与德国专利DE4321513采用的酸化-萃取法相比，本发明克服了因萃取剂的多次重复使用而导致的其再生沸点升高的问题，它不需要引入丁辛醇合成系统生产的产品以外的物质来作萃取剂，并利用该系统现有的设备对萃取剂和废水中的有机组分进行回收使它们最终转化成为该系统的系列合格产品，从而节约了废水处理的设备投资和运行费用。与中国专利CN1353089A采用的酸化-自萃取法相比，本发明具有治理效果显著以及使废水中的有机组分得到了有效的回收利用等优点。此外，本发明还可以在废水温度为50～60℃的条件下对废水进行萃取处理并使废水取得较好的处理效果，既充分利用了废水的余热来提高废水的处理指标，又减少了设置于萃取工序之前的废碱液缓冲贮池的体积，而德国专利DE4321513和中国专利CN1353089A均未提及可在废水的温度为50～60℃的条件下对废水进行萃取处理并取得较好的处理效果的问题。

本方法不仅适用于合成辛醇时由正丁醛缩合生成辛烯醛系统排放的废碱液的治理，而且广泛适用于醇醛化反应的废水净化，不受醇醛化反应的工艺过程和所使用原料的影响。

具体实施方式：

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1：

按浓硫酸(93％)与废水的重量比为1∶19的比例将浓硫酸和废水加入搅拌槽中，废水的pH值为1.46，将水相和萃取剂(2-乙基己醇)以逆流的方式导入脉冲填料塔中，水相作为连续相从萃取塔的顶部引入，萃取剂作为分散相从萃取塔的底部引入，废水与萃取剂的体积比为8∶1，试验在废水的温度为60℃的条件下进行。废水经过萃取处理后，其COD_Cr浓度由原来的42.2g/L下降至4.5g/L，COD_Cr去除率为89.5％。

实施例2～6：

按浓硫酸(93％)与废水的重量比为1∶62的比例将浓硫酸和废水加入搅拌槽中，废水的pH值为2.86，将萃取剂2-乙基己醇和水相以逆流的方式导入配有二级萃取单元的萃取塔中，往每级萃取单元中按一定的比例加入萃取剂，混合液在每级萃取单元的混合器中经过2分钟的强烈搅拌，再进入分离器中静置10分钟后分离出萃取相和水相，试验在废水的温度为10℃的条件下进行。废水在不同比例的萃取剂作用下的处理效果见表1。

表1不同的萃取剂用量下废水的处理效果

实施例	废水：2-乙基己醇(V∶V)	COD_Cr浓度(g/L)			COD_Cr去除率(％)
		COD_Cr浓度(g/L)			COD_Cr去除率(％)		碱性废水	一次萃取后水相	二次萃取后水相	一次萃取后水相	二次萃取后水相
		2	8∶1	42.2	15.1	7.3	碱性废水	一次萃取后水相	二次萃取后水相	一次萃取后水相	二次萃取后水相	64.3	82.7
3	4∶1	2	8∶1	42.2	15.1	7.3	42.2	11.8	6.4	72.1	84.9	64.3	82.7
3	4∶1	4	3∶1	42.2	9.6	5.9	42.2	11.8	6.4	72.1	84.9	77.3	86.2
5	2∶1	4	3∶1	42.2	9.6	5.9	42.2	7.1	4.2	83.1	90.1	77.3	86.2
5	2∶1	6	1∶1	42.2	5.0	2.5	42.2	7.1	4.2	83.1	90.1	88.2	94.0

实施例7～10：

按浓硫酸(93％)与废水的重量比为1∶62的比例将浓硫酸和废水加入搅拌槽中，废水的pH值为2.86，再将萃取剂2-乙基己醇和水相以逆流的方式导入配有二级萃取单元的萃取塔中，往每级萃取单元中按废水与萃取剂的体积比为4∶1的比例加入萃取剂，混合液在每级萃取单元的混合器中经过2分钟的强烈搅拌，再进入分离器中静置10分钟后分离出萃取相和水相，试验分别在废水的温度为10℃、30℃、50℃、60℃的条件下进行。废水在不同温度下的处理效果见表2。

表2不同温度下废水的处理效果

实施例	温度(℃)	COD_Cr浓度(g/L)			COD_Cr去除率(％)
		COD_Cr浓度(g/L)			COD_Cr去除率(％)		碱性废水	一次萃取后水相	二次萃取后水相	一次萃取后水相	二次萃取后水相
		7	10	42.2	11.79	6.37	碱性废水	一次萃取后水相	二次萃取后水相	一次萃取后水相	二次萃取后水相	72.05	84.90
8	30	7	10	42.2	11.79	6.37	42.2	10.17	4.60	75.90	89.10	72.05	84.90
8	30	9	50	42.2	8.90	3.92	42.2	10.17	4.60	75.90	89.10	78.90	90.70
10	60	9	50	42.2	8.90	3.92	42.2	8.18	3.31	80.61	92.16	78.90	90.70

实施例11：

按浓硫酸(93％)与废水的重量比为1∶50的比例将浓硫酸和废水加入搅拌槽中，废水的pH值为2.1，再将萃取剂2-乙基己醇和水相以逆流的方式导入配有二级萃取单元的萃取塔中，往每级萃取单元中按废水与萃取剂的体积比为4∶1的比例加入萃取剂，混合液在每级萃取单元的混合器中经过2分钟的强烈搅拌，再进入分离器中静置10分钟后分离出萃取相和水相，废水的温度为10℃。废水经该方法处理后，其COD_Cr浓度由原来的42.2g/L降至7.4g/L，COD_Cr去除率为82.6％。

实施例12：

按浓硫酸(93％)与废水的重量比为1∶19的比例将浓硫酸和废水加入搅拌槽中，废水的pH值为1.5，再将萃取剂2-乙基己醇和水相以逆流的方式导入配有二级萃取单元的萃取塔中，往每级萃取单元中按废水与萃取剂的体积比为4∶1的比例加入萃取剂，混合液在每级萃取单元的混合器中经过2分钟的强烈搅拌，再进入分离器中静置10分钟后分离出萃取相和水相，废水的温度为10℃。废水经过该方法处理后，其COD_Cr浓度由原来的42.2g/L降至6.1g/L，COD_Cr去除率为85.5％。

Claims

1、一种辛醇合成系统排放废碱液的自萃取处理方法，采用无机酸将废碱液的pH值调到1～5的范围内，将水相和萃取剂逆向导入萃取塔或配有1～3级萃取单元的萃取器中进行萃取，萃取剂与废碱液的体积比为1∶1～8，其特征在于所述废碱液为辛醇合成系统中由正丁醛缩合生成辛烯醛过程中所排出的废碱液，选用辛醇合成系统的产品2-乙基己醇为萃取剂对废碱液中的有机组分进行自萃取，自萃取在废碱液的温度为10～60℃的范围内进行，萃取处理后的水相用碱中和并加水稀释，然后进入生化处理系统进行处理，使其最终出水达到排放标准，萃取相直接返回辛醇合成系统的精馏工序或者脱水后经系统的加氢工序加氢还原再进入精馏工序进行精馏分离，使萃取相中的萃取剂和从废碱液中萃取的有机组分转化成为该合成系统的产品。

2、如权利要求1所说的辛醇合成系统排放废碱液的自萃取处理方法，其特征在于萃取前用无机酸将废碱液的pH值调到1.5～3。

3、如权利要求1所说的辛醇合成系统排放废碱液的自萃取处理方法，其特征在于调节废碱液的pH值的无机酸选择硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。