NL1023693C2

NL1023693C2 - Werkwijze voor het zuiveren van Fischer-Tropsch-afkomstig water.

Info

Publication number: NL1023693C2
Application number: NL1023693A
Authority: NL
Inventors: Trevor David Phillips; Edward Ludovicus Koper; Luis Pablo Fidel Dancua Kohler; Janette Van Der Walt; Francois Jacobus Du Toit; Gert Hendrik Du Plessis
Original assignee: Sasol Tech Pty Ltd
Priority date: 2002-06-18
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2004-02-18
Also published as: GB2391226B; WO2003106353A1; GB2391226A; US20050131084A1; JP4323423B2; US7150831B2; AU2003276158A1; RU2004138560A; NL1023693A1; GB0314076D0; NO20050266L; AU2003276158B2; CN1662458A; RU2331592C2; CN100445222C; JP2005536326A; BR0311936B1; BR0311936A

Description

Werkwijze voor het zuiveren van Fischer-Tropsch-afkomstig water

Gebied van de uitvinding

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de zuivering van water gevormd gedurende Fischer-Tropsch-synthese voor welke synthese een verscheidenheid aan koolstof houdende materialen wordt gebruikt als grondstof.

5

Stand der techniek

De aanvrager is zich bewust van werkwijzen voor de synthese van water uit een koolstofhoudende grondstof, zoals aardgas en steenkool, bij welke processen eveneens koolwater-10 stoffen worden gevormd.

Eén dergelijke werkwijze is de Fischer-Tropsch-werkwijze waarvan het voornaamste product water is en, in mindere mate, koolwaterstoffen met inbegrip van olefinen, pa-raffinen, wassen en oxygenaten. Er zijn vele verwijzingen 15 naar deze werkwijze zoals, bijvoorbeeld op bladzijden 265 tot 278 van "Technology of the Fischer-Tropsch process" door Mark Dry, Catal. Rev. Sci. Eng., 23 (1&2), 1981.

De producten van de Fischer-Tropsch-werkwijze kunnen verder worden verwerkt, bijvoorbeeld door hydroverwerking, 20 onder vorming van producten met inbegrip van synthetische ruwe olie, olefinen, oplosmiddelen, smeer-, industriële of medicinale olie, wasachtige koolwaterstoffen, stikstof- en zuurstofhoudende verbindingen, motorbrandstof, dieselbrand-stof, brandstof voor straalmotoren en kerosine. Smeerolie om-25 vat auto-, straalmotor-, turbine- en metaalbewerkingsoliën. Industriële olie omvat boorvloeistoffen, landbouwoliën en warmte-overdrachtsvloeistoffen.

In bepaalde gebieden waar koolstofhoudende grondstoffen kunnen worden gevonden is water schaars en een rela-30 tief duur product. Tevens voorkomen milieubezwaren het storten van vervuild water afkomstig van de Fischer-Tropsch-werkwijze in natuurlijke waterwegen en de zee, waardoor het zaak wordt bruikbaar water te produceren en te winnen bij de bron van de koolstofhoudende grondstoffen.

1023693 - 2

De koolstofhoudende grondstoffen zijn typisch onder andere steenkool en aardgas die worden omgezet tot koolwaterstoffen, water en koolstofdioxide gedurende Fischer-Tropsch-synthese. Natuurlijk kunnen tevens andere koolstofhoudende 5 grondstoffen zoals, bijvoorbeeld, methaanhydraten die worden aangetroffen in zeeafzettingen worden gebruikt.

Alvorens het gedurende de Fischer-Tropsch-werkwijze gevormde water wordt gezuiverd volgens de onderhavige uitvinding, wordt het typisch blootgesteld aan scheiding vooraf ge-10 richt op het isoleren van een waterverrijkte stroom van de Fischer-Tropsch-producten.

De voorscheidingswerkwijze omvat het condenseren van het gasvormige product uit de Fischer-Tropsch-reactor en het scheiden ervan in een typische drie-fasescheider. De drie 15 stromen die de scheider verlaten zijn: een restgas, een kool-waterstofcondensaat met daarin voornamelijk koolwaterstoffen in het bereik van Cs tot C20 en een reactiewaterstroom met daarin opgeloste geoxygeneerde koolwaterstoffen, en gesuspendeerde koolwaterstoffen.

20 De reactiewaterstroom wordt vervolgens gescheiden onder toepassing van een coalescentie-inrichting die de reac-tiewaterstroom scheidt in een koolwaterstofsuspensie en een waterrijke stroom.

De coalescentie-inrichting is in staat koolwater-25 stoffen te verwijderen uit de reactiewaterstroom tot een concentratie van tussen 10 dpm en 1000 dpm, typisch 50 dpm.

De aldus verkregen waterverrijkte stroom vormt de grondstof voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding en zal in deze specificatie worden aangeduid met de term 30 "Fischer-Tropsch-reactiewater".

De samenstelling van de waterverrijkte stroom of re-actiewater is grotendeels afhankelijk van het katalysatorme-taal dat wordt gebruikt in de Fischer-Tropsch-reactor en de toegepaste reactieomstandigheden {bijv. temperatuur, druk).

35 Het Fischer-Tropsch-reactiewater kan geoxygeneerde koolwaterstoffen met inbegrip van alifatische, aromatische en cyclische alcoholen, aldehyden, ketonen en zuren bevatten, en in ’023693 3 mindere mate alifatische, aromatische en cyclische koolwaterstoffen zoals olefinen en paraffinen.

Het Fischer-Tropsch-reactiewater kan eveneens kleine hoeveelheden anorganische verbindingen met inbegrip van meta-5 len uit de Fischer-Tropsch-reactor, alsmede stikstof- en zwavelhoudende species bevatten die afkomstig zijn van de grondstof .

De invloed van het soort Fischer-Tropsch-synthese dat wordt toegepast op de kwaliteit van Fischer-Tropsch-10 reactiewater wordt toegelicht in typische organische analyse (Tabel 1) van Fischer-Tropsch-reactiewater gevormd uit drie verschillende synthese-uitvoeringsvormen, namelijk: • Fischer-Tropsch bij lage LTFT Kobalt- of ijzer- temperatuur katalysatoren • Fischer-Tropsch bij hoge HTFT IJzerkatalysator temperatuur 15 Tabel 1. Typische organische samenstelling van Fi scher-Tropsch-reactiewater van verschillende Fischer-Tropsch-synthese uitvoeringsvormen

Bestanddeel (gew. %) LTFT (kobalt- LTFT (ijzer- HTFT(ijzer- __katalysator)__katalysator) katalysator)

Water__98,89__95,70__94,11

Niet-zure geoxygeneerde koolwater- 1,00 3,57 4,47 stoffen____

Zure geoxygeneerde koolwaterstoffen__0,09__0J1__T40_

Andere koolwaterstoffen_ 0,02 0,02 0,02

Anorganische componenten__< 0,005_ < 0,005 < 0,005 20 Het wordt duidelijk uit de typische analyses van Fi- scher-Tropsch-reactiewaters van verschillende afkomst (Tabel 1) dat deze waters, in het bijzonder HT Fischer-Tropsch-reactiewater, relatief hoge concentraties organische verbindingen bevatten, en rechtstreekse toepassing of verwijdering 25 van dit water in het algemeen niet haalbaar is zonder verdere behandeling teneinde ongewenste bestanddelen te verwijderen.

1023693 4

De mate van behandeling van het Fischer-Tropsch-reactiewater is grotendeels afhankelijk van de beoogde toepassing, en het is mogelijk een grote verscheidenheid aan waterkwaliteiten te produceren uiteenlopend van keteltoevoerwater tot gedeelte-5 lijk behandeld water dat geschikt zou kunnen zijn voor lozen in het milieu.

Het is tevens mogelijk Fischer-Tropsch-reactiewater tezamen met ander typisch procesafvalwater alsmede regenwater te behandelen.

10 De in de onderhavige uitvinding beschreven waterzui- veringswerkwijzen kunnen, na het maken van kleine aanpassingen, tevens worden toegepast voor de verwerking van waterige stromen afkomstig van generieke synthesegasomzettingswerkwij-zen onder toepassing van metallische katalysatoren vergelijk- 15 baar met de gedurende Fischer-Tropsch-synthese gebruikte katalysatoren.

Samenvatting van de uitvinding

Volgens een eerste aspect van de uitvinding wordt 20 een werkwijze verschaft voor de productie van gezuiverd water uit Fischer-Tropsch-reactiewater, welke werkwijze ten minste de stappen omvat van: a) een primaire behandelingsstap die een evenwichts-stapsscheidingswerkwijze omvat met ten minste één 25 stap voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van niet-zure geoxygeneerde koolwaterstoffen uit het Fischer-Tropsch-reactiewater onder vorming van een primaire waterverrijkte stroom; b) een secundaire behandelingsstap die vloeistof- 30 vloeistofextratie omvat voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van organische zuren uit ten minste een gedeelte van de primaire waterverrijkte stroom onder vorming van een secundaire waterverrijkte stroom; 35 c) een tertiaire behandelingsstap die biologische behan deling omvat voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van zure geoxygeneerde koolwaterstoffen uit ten minste een gedeelte van de secundaire waterver- Π j z 3 6 8 3 5 rijkte stroom onder vorming van een tertiaire water-verrijkte stroom; en d) een quartaire behandelingsstap die die vaste stof-vloeistof-scheiding omvat voor het verwijderen van 5 ten minste enkele vaste stoffen uit ten minste een gedeelte van de tertiare waterverrijkte stroom.

De term "gezuiverd water" dient te worden geïnterpreteerd als betekend een waterige stroom met een COD van tussen 20 en 500 mg/1, een pH van tussen 6,0 en 9,0, een ge-10 halte gesuspendeerde vaste stoffen van minder dan 250 mg/1 en een totaal gehalte opgeloste vaste stoffen van minder dan 600 mg/1.

De niet-zure geoxygeneerde koolwaterstoffen worden typisch gekozen uit de groep met daarin: alcoholen, ketonen 15 en aldehyden, meer in het bijzonder gekozen uit de groep met daarin: aceetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, ace-ton, methylpropylketon, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, en heptanol.

De zure geoxygeneerde koolwaterstoffen worden ty-20 pisch gekozen uit de groep met daarin: mierenzuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, valeriaanzuur, hexaanzuur, heptaan-zuur, en octaanzuur.

Een aantal evenwichtsstapsscheidingswerkwijzen is geschikt voor toepassing in de primaire behandelingsstap.

25 Dergelijke werkwijzen kunnen conventionele destillatiewerk-wijzen die typisch worden toegepast in raffinage en de petrochemische industrie alsmede oplosmiddelextractie onder gebruikmaking van conventionele vloeibare oplosmiddelen of vloeibaar gemaakte gassen omvatten.

30 Wanneer destillatie wordt toegepast als de primaire behandelingsstap, wordt het grootste gedeelte van de niet-zure geoxygeneerde koolwaterstoffen die zich bevinden in het Fischer-Tropsch-reactiewater verwijderd, waarbij voornamelijk monocarbonzuren (bijv. azijnzuur, propionzuur) en eventueel 35 sporehoeveelheden van niet-zure verbindingen overblijven. Als gevolg van de aanwezigheid van organische zuren is Fischer-Tropsch-reactiewater dat primaire behandeling heeft ondergaan 1023693 6 {primaire waterverrijkte stroom) bekend als Fischer-Tropsch zuur water.

De topproducten van destillatie kunnen worden teruggewonnen en worden opgewerkt tot producten, of kunnen worden 5 gebruikt voor brandstof of als een energiebron.

De primaire behandelingsstap kan ontgassen van het Fischer-Tropsch-reactiewater voorafgaand aan verdere verwerking omvatten teneinde verbindingen met een zeer laag kookpunt en opgeloste gassen uit het Fischer-Tropsch-reactiewater 10 te verwijderen.

Typisch heeft Fischer-Tropsch-reactiewater afkomstig van HTFT-ijzerkatalysatorwerkwijzen, welk water primaire behandeling heeft ondergaan, beperkte toepassing vanwege de relatieve hoge concentraties (> 1 gew.%) organische zuren die 15 overblijven in het Fischer-Tropsch-zuur water, en is verdere behandeling van het water vereist. In tegenstelling bevat Fischer-Tropsch-reactiewater afkomstig van kobaltgebaseerde LTFT-werkwijzen, welk water primaire behandeling heeft ondergaan, significant lagere concentraties organische zuren 20 {< 0,1 gew.%) en kan het derhalve, na neutralisatie, worden afgegeven aan het milieu indien voldoende verdunning beschikbaar is en standaarden voor het lozen het toestaan. Deze primaire waterverrijkte stroom zou eveneens beperkte toepassing als proceswater kunnen hebben.

25 De vloeistof-vloeistofextractiewerkwijze die wordt toegepast gedurende de secundaire behandelingsstap kan differentieel contact of stapsgewijs contact zijn.

De differentiële contactwerkwijze zou onder andere toepassing van apparatuur gekozen uit de groep met daarin: 30 sproeikolommen, gepakte kolommen, rotererende schijfcontact-inrichtingen en Da Laval-contactinrichtingen, of vergelijkbare contactinrichtingen kunnen omvatten.

De stapsgewijze contactwerkwijze zou toepassing van apparatuur gekozen uit de groep met daarin: menger-35 ontmengers, geperforeerde plaatkolommen en gecontroleerde cycluskolommen kunnen omvatten.

Het gedurende stap b) gebruikte oplosmiddel kan worden gekozen uit een groep van niet in water oplosbare oplos 10 2 3 6 9 3 - 7 middelen met een affiniteit voor zuren, waarbij deze groep: alkylethers, ethylacetaat, alkylfosfeenoxiden, en alkylamiden ovat.

Stap b) levert typisch een organisch zuurverrijkte 5 extractstroom en een waterverrijkte raffinaatstroom of een secundaire waterverrijkte stroom op. Een gemengde koolwaterstof- of grensstroom met daarin C4+-koolwaterstoffen, oplosmiddel en Fischer-Tropsch-zuur water kan eveneens worden gevormd. Deze koolwaterstofstroom kan worden verbrand, naar bi-10 ologische behandeling worden overgebracht of worden opgewerkt teneinde de zwaardere zuren te winnen.

De extractstroom kan worden geraffineerd en/of worden opgewerkt teneinde het oplosmiddel terug te winnen. Conventionele destillatie wordt typisch toegepast voor het win-15 nen van oplosmiddel. Het aldus verkregen oplosmiddel zou kunnen worden teruggevoerd naar stap b) of het zou kunnen worden gecombineerd met geschikte stromen gevormd gedurende de Fi-scher-Tropsch-werkwijze en worden verkocht als een product.

De secundaire waterverrijkte stroom wordt vervolgens 20 in stap c) blootgesteld aan biologische behandeling.

De biologische behandeling zou anaërobe behandeling of aërobe behandeling of een combinatie van aërobe en anaërobe behandeling kunnen omvatten.

De anaërobe en/of aërobe behandelingswerkwijzen kun-25 nen dezelfde zijn als gebruikelijk worden toegepast voor de behandeling van huishoudelijk en industrieel afvalwater.

Alternatief zou biologische behandeling anaërobe behandeling gevolgd door aërobe behandeling kunnen omvatten.

De anaërobe en/of aërobe behandelingswerkwijzen zou-30 den dezelfde kunnen zijn als gebruikelijk worden toegepast voor behandeling van huishoudelijk en industrieel afvalwater.

De anaërobe en/of aërobe behandeling kan het toevoegen van voedingsstoffen in de vorm stikstof- (bijv. ureum, ammoniak of ammoniumzouten) en fosfor- (bijv. fosfaatzouten)-35 houdende verbindingen omvatten teneinde microbiologische afbraak van de organische bestanddelen te versnellen. Bovendien zou pH-beheersing onder gebruikmaking van alkalizouten zoals 1023693 8 kalk, loog en gecalcineerde soda vereist kunnen zijn vanwege de zuurgraad van het water.

Secundaire waterverrijkte stromen afkomstig van zowel HTFT- en LTFT-werkwijzen lenen zich voor anaërobe diges-5 tie aangezien ze voornamelijk gemakkelijk digesteerbare mono-carbonzuren met korte keten bevatten zoals azijn-, propion-boter-, valeriaanzuren hexaanzuur, heptaanzuur en octaanzuur. Anaërobe technologieën die met succes zijn geëvalueerd zijn onder andere opwaartse stroom anaërobesliblaag (UASB)-10 werkwijzen, Gefixeerde Bedsystemen, Gefluidiseerde Bedreacto-ren, Geroerde Tankreactoren, en Stroombrekende Reactoren.

Anaërobe digestie levert typisch methaan, koolstof-dixode en slib op als producten tezamen met een waterverrijk-te stroom.

15 Het methaan kan worden afgegeven aan de omgeving via een aanvaardbaar systeem of, bij voorkeur, worden gewonnen. Gewonnen methaan kan worden gebruikt als een brandstof of energiebron of worden teruggevoerd voor reformeren (daar waar aardgas wordt gebruikt als grondstof voor de Fischer-Tropsch-20 synthesewerkwijze) of het kan chemisch of biologisch worden omgezet tot producten.

Het slib kan worden verbrand, gebruikt als landop-vulling of als kunstmest of bodemverbeteraar.

Een grote verscheidenheid aan technologieën kan wor-25 den toegepast voor de aërobe behandeling van de secundaire waterverrijkte stroom. Dergelijke technologieën zouden kunnen worden gekozen uit de groep met daarin: Geactiveerde Slib-werkwijzen, Compactreactoren met Hoge Snelheid, Biologische Beluchte Filters, Druppelfilters, Draaiende Biologische Con-30 tactinrichtingen, Membraan Bioreactoren, en Gefluidiseerde Bedreactoren. De aërobe productie van eencellig eiwit (SCP) is eveneens met succes ontwikkeld.

Naast een tertiaire waterverrijke stroom, levert aërobe behandeling typisch koolstofdioxide en slib als bijpro-35 ducten op. Het koolstofdioxide kan worden afgegeven aan het milieu. Het slib kan worden verbrand, gebruikt als landopvul-ling, kunstmest, bodemverbeteraar of als een bron van SCP.

0 2 3 8 9 3 - 9

Verwijdering van het grootste gedeelte van het organische materiaal uit de secundaire waterverrijkte stromen afkomstig uit LTFT-werkwijzen kan worden uitgevoerd in een enkele biologische behandelingsstap.

5 Verwijdering van het grootste gedeelte van het orga nisch materiaal uit secundaire waterverrijkte stromen afkomstig van HTFT-werkwijzen zouden een verwijderingsstap voor bulk organische koolstof vereisen (anaërobe digestie) gevolgd door een tweede biologische polijststap (aërobe oxidatie) 10 teneinde overblijvend organisch materiaal te verwijderen.

De quartaire behandelingsstap kan gericht zijn op het verwijderen van gesuspendeerde vaste stoffen uit de tertiaire waterverrijkte stroom gevormd gedurende biologische behandeling.

15 Verwijdering van gesuspendeerde vaste stof kan wor den bereikt onder toepassing van werkwijzen gekozen uit de groep met daarin: zandfiltratie, membraanscheiding (bijv. micro- of ultrafiltratie), sedimentatie (met of zonder de toepassing van vlokvormende middelen), opgeloste luchtflotatie 20 (met of zonder de toepassing van vlokvormende middelen) en centrifugeren.

Lokale standaarden voor lozen of de beoogde toepassing zullen de vereiste mate en soort van tertiaire behandeling bepalen.

25 Toepassingen voor het gezuiverde water gevormd met de hierboven beschreven werkwijze kunnen onder andere toepassingen ervan als koelwater, irrigatiewater of algemeen proceswater zijn.

Het gezuiverde water heeft typisch de volgende ken- 30 merken: _Eigenschap____

Chemische zuurstofbehoefte (COD)__mg/l 20-500 pH___6,0-9,0

Gesuspendeerde vaste stoffen (SS)__mg/l < 250

Totaal opgeloste vaste stoffen (TDS)__mg/l < 600 ij <j L· 0 yj C‘- ij 10

De Fischer-Tropsch-reactie die het Fischer-Tropsch-reaactiewater genereert kan tevens andere Fischer-Tropsch-producten vormen. Deze Fischer-Tropsch-producten kunnen verder worden verwerkt, bijvoorbeeld door hydroverwerking, onder 5 oplevering van producten met inbegrip van synthetische ruwe olie, olefinen, oplosmiddelen, smeer-, industriële of medicinale olie, wasachtige koolwaterstoffen, stikstof- en zuurstof houdende verbindingen, motorbrandstof, dieselbrandstof, brandstof voor straalmotoren en kerosine. Smeerolie omvat 10 auto-, straalmotor-, turbine- en metaalbewerkingsoliën. Industriële olie omvat boorvloeistoffen, landbouwoliën en warmte ove rdracht svloeistoffen.

Volgens een tweede aspect van de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor de productie van hooggezuiverd 15 water uit Fischer-Tropsch-reactiewater, welke werkwijze ten minste de stappen omvat van: a) een primaire behandelingsstap die een evenwichts-stapsscheidingswerkwijze omvat voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van niet-zure geoxyge- 20 neerde koolwaterstoffen uit het Fischer-Tropsch- reactiewater onder vorming van een primaire waterver-rijkte stroom; b) een secundaire behandelingsstap die vloeistof-vloeistofextratie omvat voor het verwijderen van ten 25 minste een gedeelte van organische zuren uit ten min ste een gedeelte van de primaire waterverrijkte stroom onder vorming van een secundaire waterverrijkte stroom; c) een tertiaire behandelingsstap die biologische behan- 30 deling omvat voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van zure geoxygeneerde koolwaterstoffen uit ten minste een gedeelte van de secundaire waterverrijkte stroom onder vorming van een tertiaire waterverrijkte stroom; en 35 d) een laatste behandelingsstap die een verwijderings- stap voor opgelost zout en organische stoffen omvat voor het verwijderen van ten minste enkele opgeloste 1023693 11 zouten en organische bestanddelen uit ten minste een gedeelte van de tertiaire waterverrijkte stroom.

De werkwijze zou voorts een quartaire behande-lingstap kunnen omvatten die vaste stof-vloeistofscheiding 5 voor het verwijderen van ten minste enkele vaste stoffen uit ten minste een gedeelte van de tertiaire waterverrijkte stroom omvat onder vorming van een quartaire waterverrijkte stroom die vervolgens zou kunnen worden blootgesteld aan laatste behandeling.

10 De term "hooggezuiverd water" dient te worden geïn terpreteerd als betekend een waterige stroom met een COD van minder dan 50 mg/l; een pH van tussen 6,0 en 9,0 , een gehalte gesuspendeerde vaste stoffen van minder dan 50 mg/1 en een totaal gehalte opgeloste vaste stoffen van minder dan 100 15 mg/1.

De niet-zure geoxygeneerde koolwaterstoffen worden typisch gekozen uit de groep met daarin: alcoholen, aldehyden en ketonen, en meer in het bijzonder gekozen uit de groep met daarin: aceetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, ace-20 ton, methylpropylketon, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, en heptanol.

De zure geoxygeneerde koolwaterstoffen worden typisch gekozen uit de met daarin: mierenzuur, azijnzuur, pro-pionzuur, boterzuur, valeriaanzuur, hexaanzuur, heptaanzuur, 25 en octaanzuur.

Een aantal evenwichtsstapsscheidingswerkwijzen is geschikt voor toepassing in de primaire behandelingsstap. Dergelijke werkwijzen kunnen conventionele destillatiewerk-wijzen omvatten zoals typisch worden toegepast in raffinage 30 en de petrochemische industrie alsmede oplosmiddelextractie onder gebruikmaking van conventionele vloeibare oplosmiddelen of vloeibaar gemaakte gassen.

Wanneer destillatie wordt toegepast als de primaire behandelingsstap, wordt het grootste gedeelte van de niet-35 zure geoxygeneerde koolwaterstoffen aanwezig in het Fischer-Tropsch-reactiewater verwijderd, waarbij voornamelijk mono-carbonzuren (bijv. azijnzuur, propionzuur) en eventueel spo-rehoeveelheden van niet-zure verbindingen overblijven. Als 1 023693 - 12 gevolg van de aanwezigheid van organische zuren is de primaire waterverrijkte stroom bekend als Fischer-Tropsch-zuur water.

De topproducten van destillatie kunnen worden gewon-5 nen en worden opgewerkt tot producten, of kunnen worden worden gebruikt voor brandstof of als een energiebron.

De primaire behandelingsstap kan ontgassen van het Fischer-Tropsch-reactiewater voorafgaand aan verdere verwerking omvatten teneinde verbindingen met een zeer laag kook-10 punt en opgeloste gassen uit het Fischer-Tropsch-reactiewater te verwijderen.

Typisch heeft Fischer-Tropsch-reactiewater afkomstig van HTFT-ijzerkatalyatorwerkwijzen, welk water primaire behandeling heeft ondergaan, beperkte toepassing vanwege de re-15 latieve hoge concentraties (> 1 gew.%) organische zuren die overblijven in het FT-zuur water en is verdere behandeling van het water vereist. In tegenstelling bevat Fischer-Tropsch-reactiewater afkomstig van kobaltgebaseerde LTFT-werkwijzen, welk water primaire behandeling heeft ondergaan, 20 significant lagere concentraties organische zuren (< dan 0,1 gew.%) en kan derhalve, na neutralisatie, worden afgegeven aan het milieu indien voldoende verdunning beschikbaar is en standaarden voor lozen het toestaan. Deze primaire waterverri jkte stroom zou tevens beperkte toepassing als proceswater 2 5 kunnen hebben.

De vloeistof-vloeistofextractiewerkwijze die wordt toegepast gedurende de secundaire behandelingsstap kan differentieel contact of stapsgewijs contact zijn.

De differentiële contactwerkwijze zou onder andere 30 toepassing van inrichting gekozen uit de groep met daarin: sproeikolommen, gepakte kolommen, draaiende schijfcontactin-richtingen en Da Laval-contactinrichtingen, of vergelijkbare contactinrichtingen kunnen omvatten.

De stapsgewijze contactwerkwijze kan toepassing van 35 inrichtingen omvatten gekozen uit de groep met daarin: menger- ontmengers , geperforeerde plaatkolommen en gecontroleerde cycluskolommen.

13

Het gedurende stap b) gebruikte oplosmiddel kan worden gekozen uit een groep van in water onoplosbare oplosmiddelen met een affiniteit voor zuren, waarbij deze groep: ethers, acetaten, amiden, en fosfeenoxiden omvat, en meer in 5 het bijzonder uit de groep met daarin: alkylethers, ethylace-taat, alkylfosfeenoxiden, en alkylamiden.

Stap b) levert typisch een organisch zuur verrijkte extractstroom en een waterverrijkte raffinaatstroom of een secundaire waterverrijkte stroom op. Een gemengde koolwater-10 stofstroom met daarin C4+-koolwaterstoffen, oplosmiddel en Fischer-Tropsch-zuur water kan eveneens worden gevormd. Deze koolwaterstofstroom kan worden verbrand, naar biologische behandeling worden overgebracht of worden opgewerkt teneinde de zwaardere zuren te winnen.

15 De extractstroom kan worden geraffineerd en/of wor den opgewerkt teneinde het oplosmiddel te winnen. Conventionele destillatie wordt typisch toegepast voor het winnen van oplosmiddel. Alternatief zou het aldus verkregen oplosmiddel kunnen worden teruggevoerd naar stap b) of het zou kunnen 20 worden gecombineerd met geschikte stromen gevormd gedurende de Fischer-Tropsch-werkwijze.

De secundaire waterverrijkte stroom verkregen in stap b) wordt vervolgens blootgesteld aan biologische behandeling in stap c).

25 De biologische behandeling zou anaërobe behandeling of aërobe behandeling kunnen omvatten.

De anaërobe en/of aërobe behandelingswerkwijzen zou-30 den dezelfde kunnen zijn als gewoonlijk worden toegepast voor behandeling van huishoudelijk en industrieel afvalwater.

De anaërobe en/of aërobe behandeling kan het toevoegen van voedingsstoffen in de vorm stikstof- (bijv. ureum, ammoniak of ammoniumzouten) en fosfor- (bijv. fosfaatzouten)-35 houdende verbindingen omvatten teneinde microbiologische afbraak van de organische bestanddelen te versnellen. Bovendien zou pH-beheersing onder gebruikmaking van alkalizouten zoals 14 kalk, loog en gecalcineerde soda vereist kunnen zijn vanwege de zuurgraad van het water.

Secundaire waterverrijkte stromen afkomstig van zowel HTFT- en LTFT-werkwijzen lenen zich voor anaërobe diges-5 tie aangezien ze voornamelijk gemakkelijk digesteerbare mono-carbonzuren met korte keten bevatten zoals azijn-, propion-boter-, valeriaanzuren, hexaanzuur, heptaanzuur en octaan-zuur. Anaërobe technologieën die met succes zijn geëvalueerd zijn onder andere opwaartse stroom anaërobesliblaag (UASB)-10 werkwijzen, Gefixeerde Bedsystemen, Gefluidiseerde Bedreacto-ren, Geroerde Tankreactoren, Membraanbioreactoren, en Stroom-brekende Reactoren.

Anaërobe digestie levert typisch methaan, koolstof-dixode en slib op als producten tezamen met een tertiaire wa-15 terverrijkte stroom.

Het methaan kan worden afgegeven aan de omgeving via een aanvaardbaar systeem of, bij voorkeur, worden gewonnen. Gewonnen methaan kan worden gebruikt als een brandstof of energiebron of worden teruggevoerd voor reformeren (daar waar 20 aardgas wordt gebruikt als grondstof voor de Fischer-Tropsch-synthesewerkwijze) of het kan chemisch of biologisch worden omgezet tot producten.

25 Een grote verscheidenheid aan technologieën kan wor den toegepast voor de aërobe behandeling van de gedurende stap b) gevormde raffinaatstroom. Dergelijke technologieën kunnen worden gekozen uit de groep met daarin: Geactiveerde Slibwerkwijzen, Compactreactoren met Hoge Snelheid, Biologi-30 sche Beluchte Filters, Druppelfilters, Draaiende Biologische Contactinrichtingen, Membraanbioreactoren, en Gefluidiseerde Bedreactoren. De aërobe productie van eencellig eiwit (SCP) is eveneens met succes ontwikkeld.

Naast een tertiaire waterrijke stroom, namelijk de 35 secundaire waterverrijkte stroom, levert aërobe behandeling typisch koolstofdioxide en slib als bijproducten op. Het koolstofdioxide kan worden afgegeven aan het milieu. Het slib 1023693 15 kan worden verbrand, gebruikt als landopvulling, kunstmest, bodemverbeteraar of als een bron van SCP.

Verwijdering van het grootste gedeelte van het organische materiaal uit secundaire waterverrijkte stromen afkom-5 stig uit LTFT-werkwijzen kan worden uitgevoerd in een enkele biologische behandelingsstap.

Verwijdering van het grootste gedeelte van het organisch materiaal uit secundaire waterverrijkte stromen afkomstig van HTFT-werkwijzen zouden een verwijderingsstap voor 10 bulk organische koolstof vereisen {anaërobe digestie) gevolgd door een tweede biologische polijststap (aërobe oxidatie) teneinde overblijvend organisch materiaal te verwijderen.

De quartaire behandelingsstap kan gericht zijn op het verwijderen van gesuspendeerde vaste stoffen uit de ter-15 tiaire waterverrijkte stroom gevormd gedurende biologische behandeling.

Verwijdering van gesuspendeerde vaste stof kan worden bereikt onder toepassing van werkwijzen gekozen uit de groep met daarin: zandfiltratie, membraanscheiding (bijv. mi-20 cro- of ultrafiltratie), sedimentatie (met of zonder de toepassing van vlokvormende middelen), opgeloste luchtflotatie (met of zonder de toepassing van vlokvormende middelen) en centrifugeren.

Overblijvende organische species die niet werden 25 verwijderd gedurende biologische behandeling en verwijdering van vaste stoffen kunnen worden verwijderd onder toepassing van werkwijzen gekozen uit de groep met daarin: chemische oxidatie onder toepassing van middelen zoals ozon en waterstofperoxide, met ultraviolet licht gegenereerde vrije radi-30 calen en adsorptie- en/of absorptiewerkwijzen met inbegrip van geactiveerde koolstofbehandeling en organische wegvang-harsen.

Opgeloste zouten afkomstig van tertiaire behandeling (d.w.z. pH-beheersingschemicaliën, toevoeging van voedings-35 stoffen) en/of van de gezamenlijke behandeling van andere procesuitvoerstromen kunnen verder worden teruggebracht onder toepassing van werkwijzen gekozen uit de groep met daarin: ionenuitwisseling, reverse osmose, nanofiltratie en chemische 1 023 693 16 precipitatiewerkwijzen met inbegrip van zacht maken met hete en koude kalk.

Typische toepassingen voor het hooggezuiverde water naast die werden genoemd voor gezuiverd water, zijn typisch 5 onder andere drinkwater en keteltoeverwater.

Het hooggezuiverde water heeft typisch de volgende kenmerken: _Eigenschap___

Chemische zuurstofbehoefte (COD) mg/l < 50 _pH___6,0-9,0

Gesuspendeerde vaste stoffen (SS)___< 50

Totaal opgeloste vaste stoffen (TDS) mg/l < 100 10 Inherente voordelen van het gezuiverde en hooggezui verde water geproduceerd volgens de onderhavige uitvinding zijn dat het water slechts een kleine hoeveelheid opgeloste vaste stoffen zal bevatten omdat Fischer-Tropsch-reactiewater in wezen een stroom zonder opgeloste vaste stoffen is. De 15 kleine hoeveelheden restzouten in het gezuiverde water zijn een gevolg van gecontroleerde toevoeging van chemicaliën toegepast gedurende het verloop van de zuiveringswerkwijze en/of de gezamenlijke behandeling van andere opgeloste vaste stof-fenhoudende uitvoerstromen. De restzouten zouden combinaties 20 van Ca, Mg, Na, K, Cl, S04, HC03 en C03 kunnen omvatten. De lage concentraties van opgeloste vaste stoffen in Fischer-Tropsch-reactiewater kan de zuiveringswerkwijze vereenvoudigen en de kosten ervan terugbrengen.

De Fischer-Tropsch-reactie die het Fischer-Tropsch-25 reactiewater genereert kan tevens andere Fischer-Tropsch- producten vormen. Deze Fischer-Tropsch-producten zouden verder kunnen worden verwerkt, bijvoorbeeld door hydroverwer-king, onder oplevering van producten met inbegrip van synthetische ruwe olie, olefinen, oplosmiddelen, smeer-, industrië-30 le of medicinale olie, wasachtige koolwaterstoffen, stikstof-en zuurstofhoudende verbindingen, motorbrandstof, diesel-brandstof, brandstof voor straalmotoren en kerosine. Smeerolie omvat auto-, straalmotor-, turbine- en metaalbewerkings- 17 oliën. Industriële olie omvat boorvloeistoffen, landbouwnoli-en en warmte-overdrachtsvloeistoffen.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding 5 De uitvinding zal nu worden beschreven aan de hand van de volgende niet-beperkende voorbeelden onder verwijzing naar de bijgevoegde tekening.

Figuur 1 laat een vereenvoudigd blokdiagram zien van een werkwijze volgens de onderhavige uitvinding met inbegrip 10 van verscheidene behandelingsopties.

Het Fischer-Tropsch-reactiewater 12 wordt een des-tillatiekolom 14 ingevoerd voor primaire behandeling.

Twee stromen 16 en 18 verlaten destillatiekolom 14. Stroom 16 bevat overwegend organische bestanddelen, terwijl 15 stroom 18 een primaire waterverrijkte stroom is.

Ten minste een gedeelte van de organische zuren in stroom 18 wordt vervolgens verwijderd door vloeistof-vloeistofscheiding 20.

Vloeistof-vloeistofscheiding 20 levert een organi-20 sche zuurverrijkte extractstroom 22, een secundaire waterver-rijkte of raffinaatstroom 24 en een gemengde koolwaterstof-stroom op.

De secundaire waterverrijkte stroom wordt blootgesteld aan biologische behandeling 28 die gassen 30, slib 32 25 en tertiaire waterverrijkte stroom 34 oplevert. Biologische behandeling kan de vorm hebben van anaërobe behandeling of aërobe behandeling of een combinatie van die twee.

De tertiaire waterverrijkte stroom 34 uit biologische behandeling 28 wordt typisch blootgesteld aan een zacht-30 maakstap 36 die een zachtere tertiaire waterverrijkte stroom 38 en slib 40 oplevert.

De zachtgemaakte tertiaire waterverrijkte stroom 38 wordt blootgesteld aan vaste stof-vloeistofscheiding 42 onder oplevering van een gezuiverde waterstroom 44 en een slib-35 stroom 46.

Een extra stap, typisch membraanscheiding 47, voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van opgeloste zouten en organische bestanddelen die zich in de gezuiverde 1 023 693 18 waterstroom 44 bevinden kan worden uitgevoerd na vaste stof-vloeistofscheiding 42 onder vorming van een stroom hooggezui-verd water 48 en een slibstroom 50.

Afhankelijk van de uiteindelijk beoogde toepassing 5 van het gezuiverde 44 of hooggezuiverde water 48, zijn de minimale waterkwaliteitsvereisten zoals uiteengezet in de onderstaande Tabel 2 en kunnen de werkomstandigheden van de in de werkwijze toegepaste inrichtingen alsmede geschikte behan-delingsopties dienovereenkomstig worden gekozen.

10

Tabel 2 Waterkwaliteit - Typische Vereisten

Proceswater Irrigatie- Koel- Keteltoevoer- Drinkwater ___water water__water__ COD mg/l 0 - 75___0-30 0-10__ pH__5-10 6,5-8,4 6,5-8__7-8__6-9 TDSrng/l 0- 1600 <40 0-450 0-100__0-450 SS mg/l 0-25 0-50 0-5 | 0-3 <20

Na het beschrijven van de basisaspecten van de uit-15 vinding wordt het volgende voorbeeld gegeven teneinde specifieke uitvoeringsvormen van de uitvinding verder toe te lichten.

Voorbeeld: Winning van azijnzuur via vloeistof-20 vloeistofextractie van Fischer-Tropsch-reactiewater afkomstig van een HTFT-werkwijze waarin een ijzerkatalysator werd toegepast en daaropvolgende behandeling van de uitvoerstroom

Na scheiding van bijproducten werd een waterverrijk-te stroom van een HTFT Fischer-Tropsch-werkwijze ontgast on-25 der atmosferische druk in een open vat. Vrije koolwaterstoffen in de waterverrijkte stroom werden teruggebracht tot 0,01% (gew.%) onder toepassing van een coalescentie-inrichting. De samenstelling van het aldus verkregen Fischer-Tropsch-reactiewater is gegeven in de onderstaande Tabel 3.

1023698 19

Tabel 3. Typische samenstelling van HTFT reactiewa-tertoevoer en zuur waterresidu (waterverrijkte stroom) na primaire behandeling (destillatie) 5 ___

Bestanddelen Ractiewatertoevoer naar Zuur waterresidu van primaire destillatiekolom primaire destillatiekolom __(gew.%)__(gew.%)_

Water__94,00__98,799_

Totaal NAC__4180__0,001_

Totaal zuren__T20___1I20_

Koolwaterstoffen__0101__< 0,01_ CQD (mg/l)_ 78.000_ 16.000_

Primaire behandeling van het Fischer-Tropsch-reactiewater werd uitgevoerd onder toepassing van destillatie. Analyse van de Fischer-Tropsch-zuur waterresidu van de 10 destillatiekolom is gedetailleerd beschreven in bovenstaande Tabel 3.

Uit deze analyse wordt duidelijk dat hoofdzakelijk niet-zure bestanddelen werden verwijderd gedurende primaire destillatie, waarbij een organische zuurverrijkte stroom met 15 daarin 1,2% organische zuren hoofdzakelijk bestaan uit azijnzuur overbleef. De gemeten COD van deze stroom was in de orde van 16.000 mg Oa/l.

De primaire waterverrijkte stroom werd afgekoeld tot 50°C en een tegenstroom gepakte extractorkolom ingevoerd waar-20 in de primaire waterverrijkte stroom in contact kwam met een alkylether, namelijk MTBE, als organisch oplosmiddel.

Het extract verliet de top van de extractorkolom met de geëxtraheerde zuren en enig water, terwijl de secundaire waterverrijkte stroom de extractorbodem verliet met een sig-25 nificant lager zuurgehalte dan de primaire waterverrijkte stroom die de extractorkolom inging en enig opgelost oplosmiddel .

De extractorkolom werkte met 440 kPa en 53°C met een mate van azijnzuurwinning van 55%. De winning van de hogere 1023693 20 zuren (bijv. propionzuur, boterzuur, valeriaanzuur) varieerde van 97% tot meer dan 99,9%.

Het oplosmiddel werd in twee destillatiestappen die vergelijkbaar waren opgesteld als een verdampingstoestel met 5 dubbel effect, uit het extract gewonnen. De eerste destillatie (onder 274 kPa en 96°C) werkte als een verdamper met enig dampwassen.

In de secundaire destillatiestap, die plaatsvond onder een druk van 60 kPa en een temperatuur van 141°C, werd een 10 grote hoeveelheid van het overblijvende oplosmiddel gewonnen en werden de zuren gedroogd.

De gemengde zuurstroom die de secundaire destilla-tiekolom verliet werd een zuiveringsgedeelte ingevoerd. Het dunne oplosmiddel werd teruggevoerd naar de extractiekolom en 15 de secundaire waterverrijkte stroom werd teruggevoerd naar een raffinaatstripper. Het oplosmiddel dat zich bevond in de secundaire waterverrijkte stroom alsmede het oplosmiddel uit de extractor en het oplosmiddel winningsgedeelte werd gewonnen in een gepakte stripkolom die werkte bij een druk van 42 2 0 kPa en een temperatuur van 106°C en werd teruggevoerd. Het wa-terresiduproduct van de stripper (secundaire waterverrijkte stroom) werd een biologisch behandelingsgedeelte ingevoerd.

In het zuiveringsgedeelte werden de zwaardere zuren (C4+) verwijderd uit de residustroom van de tweede destilla-25 tiekolom in het oplosmiddel winningsgedeelte tezamen met de andere zware onzuiverheden als een residustroom van een des-tillatiekolom die werkte bij een druk van 57 pKa en een temperatuur van 179°C.

Deze gemengde koolwaterstofstroom werd overgebracht 30 naar uitvoerstroomverwijdering. De topstroom uit de destilla-tiekolom met daarin azijnzuur, propionzuur en lichtere koolwaterstoffen werd de volgende destillatiekolom ingevoerd die werkte bij 62 kPa en 154°C.

Hier werd het propionzuurproduct met een minimum 35 massazuiverheid van 99,5% gewonnen als een dampzijstroom uit het residu van de kolom en vervolgens gecondenseerd. De vloeibare bovenstroom van de kolom werd een destillatiekolom 1 U 2 3 6 9 3 21 ingevoerd die werkte bij een druk van 42 kPa en een temperatuur van 130°C, alwaar het azijnzuur werd gedroogd.

De bovenstroom met daarin lichte onzuiverheden, water en enig azijnzuur kan bijvoorbeeld worden gebruikt als 5 brandstof voor thermische oxidatie. De azijnzuurresidustroom van de destillatiekolom werd verder gezuiverd door onzuiverheden die in staat waren te worden geoxideerd te verwijderen door de stroom te behandelen met KMn04. De behandelde stroom werd teruggevoerd naar dezelfde kolom. Als gevolg van deze 10 oxidatiestap werden enkele zware zuren gevormd die werden verwijderd in een destillatiekolom als een residustroom.

Azijnzuurproduct met een minimum van 99,85% (gewichts)-zuiverheid werd gewonnen als een dampzijstroom en gecondenseerd.

15 De eerste stap van het biologische gedeelte omvatte een open egalisatietank met een HRT van 8 - 12 u.

De secundaire waterverrijkte stroom verkregen uit de extractiestap werd een Neerwaartse Stroom Gepakt Bed (DPB) anaërobe digestie-inrichting met daarin kunststof pakkingsma-20 teriaal ingevoerd. Natronloog (NaOH) werd in de invoer gedoseerd teneinde de pH bij te stellen van pH 3 tot pH 4,5. Voedingsstoffen werden tevens toegevoegd teneinde het proces te in stand te houden.

De DPB anaërobe digestie-inrichting werkte onder de 25 volgende omstandigheden:

• Temperatuur: 35 tot 38°C

• pH: 6,8 - 7,0

• HRT: 20 - 25 U

30 · COD-ladingssnelheid: 5 - 8 kg 02/m3.d • Toevoer tot terugvoerverhouding: 1 : 4.

De COD- en SS-concentraties van de uitvoerstroom na anaërobe digestie bedroegen respectievelijk ca. 600 mg 02/l en ca. 500 mg SS/1. De COD-verwijdering door de reactor bedroeg 35 gemiddeld 90%.

Teneinde het organische gehalte en COD verder te verlagen werd de tertiaire waterverrijkte stroom verkregen 1 023 693 22 uit anaërobe behandeling verder blootgesteld aan aërobe behandeling in een geactiveerd slibbasin.

Additioneel toevoegen van voedingsstoffen en natronloog was niet nodig en geactiveerde slibbehandeling werd on-5 der de volgende omstandigheden uitgevoerd: • pH: 7,2 tot 7,5 • Opgeloste zuurstofconcentratie in basin: + 2 mg/1

• Temperatuur: 33 - 35°C

• HRT: 28 - 32 u

10 · F/M-verhouding: ± 0,35 kg COD/kg MLSS

• Celretentietijd (slibleeftijd): 15 dagen • Toevoer tot terugvoerverhouding: 1 : 2,5

Een slibopbrengst van 0,15 kg slib/kg verwijderd COD werd bereikt en het gevormde slib werd verbrand. De tertiaire 15 waterverrijkte stroom verkregen van aërobe behandeling bevatte COD- en SS-concentraties van respectievelijk 100 mg 02/l en 70 mg SS/1.

Zandfiltratie werd toegepast voor het verlagen van SS-concentratie van de tertiaire waterverrijkte stroom ver-20 kregen uit aërobe behandeling tot 30 mg/1.

Gedurende zandfiltratie werd de COD-concentratie van de tertiaire waterverrijkte stroom verkregen uit aërobe behandeling verder verlaagd tot ca. 55 mg/1. Dit water kan worden toegepast als proceskoelwater.

25 Teneinde hooggezuiverd water te verkrijgen werd een gedeelte van het gezuiverde water uit het zandfilter omgeleid naar een doorstroommembraaneenheid voorzien van een 0,2 μΐη polypropyleen microfiltratiemembraan. Een permeaatstroomsnel-heid van 70 - 80 l/m2.u werd verkregen gedurende stabiele wer-30 king van de eenheid, en de waterwinning door de eenheid varieerde tussen 75 - 85%. De ontstane SS- en COD-concentraties in het permeaat uit de microfiltratie-eenheid bedroegen respectievelijk < 5 SS mg/1 en 580 mg 02/l.

De pH van het gezuiverde water uit de microfiltra-35 tie-eenheid werd vervolgens bijgesteld tot pH 8,5 onder toepassing van natriumhydroxide, en het gezuiverde water werd naar een reverse osmose-eenheid gepompt voorzien van een hoog tegenhoudend zeewaterpolyamidemembraan. Een permeaatstroom- 1023683 23 snelheid van 25 - 25 l/m2.u werd verkregen gedurende stabiele werking van de eenheid, en de waterwinning doordat de eenheid varieerde tussen 80 - 90%. De reverse osmose-eenheid leverde een hooggezuiverde waterstroom op met COD- en TDS-5 concentraties van < 40 mg 02/l en < 20 mg TDS/1.

Het dient te worden begrepen dat de uitvinding niet is beperkt tot enige specifieke uitvoeringsvorm of inrichting zoals in het voorgaande algemeen beschreven of toegelicht, bijvoorbeeld kan regenwater of waterverrijkte stromen uit an-10 dere werkwijzen dan Fischer-Tropsch-synthese worden gezuiverd volgens de hierboven beschreven werkwijze.

-I O Λ /Λ Λ <: ,/ J-. o ;= b o

Claims

1. Werkwijze voor de productie van gezuiverd water uit Fischer-Tropsch-reactiewater waarbij het gezuiverde water een waterige stroom is met een COD van tussen 20 en 500 mg/1, 5 een pH tussen 6,0 en 9,0, een gehalte gesuspendeerde vaste stoffen van minder dan 250 mg/1 en een totaal gehalte opgeloste vaste stoffen van minder dan 600 mg/1, met het kenmerk, dat de werkwijze ten minste de stappen omvat van: a) een primaire behandelingsstap die een evenwichts-10 stapsscheidingswerkwijze omvat met ten minste één stap voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van niet-zure geoxygeneerde koolwaterstoffen uit het Fischer-Tropsch-reactie-water onder vorming van een primaire waterverrijkte stroom; 15 b) een secundaire behandelingsstap die vloeistof- vloeistofextratie omvat voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van organische zuren uit ten minste een gedeelte van de primaire waterverrijkte stroom onder vorming van een secundaire waterverrijk-20 te stroom; c) een tertiaire behandelingsstap die biologische behandeling omvat voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van zure geoxygeneerde koolwaterstoffen uit ten minste een gedeelte van de secundaire waterver- 25 rijkte stroom onder vorming van een tertiaire water verrijkte stroom; en d) een quartaire behandelingsstap die die vaste stof-vloeistof-scheiding omvat voor het verwijderen van ten minste enkele vaste stoffen uit ten minste een 30 gedeelte van de tertiare waterverrijkte stroom.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, net het kenmerk, dat de niet-zure geoxygeneerde koolwaterstoffen worden gekozen uit de groep met daarin: alcoholen, aldehyden en ketonen.

3. Werkwij ze volgens conclusie 1 of conclusie 2, met 35 het kenmerk, dat de zure geoxygeneerde koolwaterstoffen wor- 1023693 den gekozen uit de groep met daarin: mierenzuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, valeriaanzuur, hexaanzuur, heptaan-zuur en octaanzuur.

4. Werkwij ze volgens één der voorgaande conclusies, 5 met het kenmerk, dat de evenwichtsstapscheidingswerkwijze voor toepassing in de primaire behandelingsstap wordt gekozen uit de groep met daarin: destillatie, oplosmiddelextractie onder gebruikmaking van vloeibare oplosmiddelen, en oplosmiddelextractie onder gebruikmaking van vloeibaar gemaakte gas- 10 sen.

5. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de primaire behandelingsstap ontgassen van het Fischer-Tropsch-reactiewater voorafgaand aan verdere verwerking in de primaire behandelingsstap teneinde verbin- 15 dingen met een zeer laag kookpunt en opgeloste gassen te verwijderen uit het Fischer-Tropsch-reactiewater omvat.

6. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de toegepaste vloeistof- vloeistofextractiewerkwijze gedurende de secundaire behande- 20 lingsstap één of beide van differentieel contact en stapsgewijs contact is.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de differentiële contactwerkwijze toepassing van inrichtingen gekozen uit de groep met daarin: sproeikolommen, ge- 25 pakte kolommen, draaiende schijfcontactinrichtingen, en Da Laval-contactinrichtingen omvat.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de stapsgewijze contactwerkwijze toepassing van inrichtingen gekozen uit de groep met daarin: mengers-ontmengers, 30 geperforeerde plaatkolommen, en gecontroleerde cycluskolommen omvat.

9. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, mat het kenmerk, dat het gedurende stap b) gebruikte oplosmiddel wordt gekozen uit een groep van niet in water oplosba- 35 re oplosmiddelen met een affiniteit voor zuren, welke groep ethers, acetaten, amiden, en fosfeenoxiden omvat.

10. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat een organische zuurverrijkte extract- 1023693 - stroom gevormd gedurende stap b) wordt geraffineerd en/of opgewerkt teneinde het oplosmiddel terug te winnen.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de organische zuurverrijkte extractstroom wordt geraffi- 5 neerd en/of opgewerkt teneinde het oplosmiddel te winnen door middel van destillatie.

12. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de biologische behandeling één of beide van anaërobe behandeling en aërobe behandeling omvat.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de aërobe behandelingswerkwijze wordt gekozen uit de groep met daarin: Geactiveerde Slibwerkwijzen, Biologische Beluchte Filters, Druppelfliters, Draaiende Biologische Contact inrichtingen, Compactreactoren met Hoge Snelheid, Mem- 15 braanbioreactoren en Gefluidiseerde Bedreactoren.

14. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de anaërobe behandelingswerkwijze wordt gekozen uit de groep met daarin: Opwaartse Stroom Anaërobe Sliblaag (UASB)-werkwijzen, Gefixeerde Bedsystemen, Gefluidiseerde Bedreacto- 20 ren, Geroerde Tankreactoren, Membraanbioreactoren en Stroom-brekende Reactoren.

15. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de quartaire behandelingsstap gesuspendeerde vaste stoffen uit de tertiaire waterverrijkte stroom 25 gevormd gedurende biologische behandeling verwijdert.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de verwijdering van gesuspendeerde vaste stoffen wordt uitgevoerd onder toepassing van één of meer werkwijzen gekozen uit de groep met daarin: zandfiltratie, membraanschei- 30 ding, sedimentatie onder toepassing van vlokvormende middelen, sedimentatie zonder toepassing van vlokvormende middelen, opgeloste luchtflotatie onder toepassing van vlokvormende middelen, opgeloste luchtflotatie zonder toepassing van vlokvormende middelen, en centrifugeren.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de membraanscheidingswerkwijze één of beide van microfiltratie en ultrafiltratie omvat. I ^ o o o —

18. Werkwijze voor de productie van hooggezuiverd water uit Fischer-Tropsch-reactiewater waarbij het hooggezui-verde water een waterige stroom is met een COD van minder dan 5 50 mg/1, een pH van tussen 6,0 en 9,0, een gehalte gesuspen deerde vaste stoffen van minder dan 50 mg/1 en een totaal gehalte opgeloste vaste stoffen van minder dan 100 mg/1, met het kenmerk, dat de werkwijze ten minste de stappen omvat van: 10 a) een primaire behandelingsstap die een evenwichts- stapsscheidingswerkwijze omvat voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van niet-zure geoxyge-neerde koolwaterstoffen uit het Fischer-Tropsch-reactiewater onder vorming van een primaire waterver- 15 rijkte stroom; b) een secundaire behandelingsstap die de vloeistof-vloeistofextractie omvat voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van zure geoxygeneerde koolwaterstoffen uit ten minste een gedeelte van de primaire 20 waterverrijkte stroom onder vorming van een secundai re waterverrijkte stroom; c) een tertiaire behandelingsstap die biologische behandeling omvat voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van zure geoxygeneerde koolwaterstoffen uit 25 ten minste een gedeelte van de secundaire waterver rijkte stroom onder vorming van een tertiaire waterverrijkte stroom; en d) een laatste behandelingsstap die een verwijderings-stap voor opgeloste zouten en organische stoffen om- 30 vat voor het verwijderen van ten minste enkele opge loste zouten en organische bestanddelen uit ten minste een gedeelte van de tertiaire waterverrijkte stroom.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, 35 dat de werkwijze een quartaire behandelingsstap omvat van vaste stof-vloeistofscheiding voor het verwijderen van ten minste enkele vaste stoffen uit ten minste een gedeelte van de tertiaire waterverrijkte stroom onder vorming van een 1023693 quartaire waterverrijkte stroom die vervolgens wordt blootgesteld aan laatste behandeling omvat.

20. Werkwijze volgens conclusie 18 of conclusie 19, met het kenmerk, dat de niet-zure geoxygeneerde koolwater- 5 stoffen worden gekozen uit de groep met daarin: alcoholen, aldehyden en ketonen.

21. Werkwijze volgens één der conclusies 18 tot 20, met het kenmerk, dat de zure geoxygeneerde koolwaterstoffen worden gekozen uit de groep met daarin: mierenzuur, azijn- 10 zuur, propionzuur, boterzuur, valeriaanzuur, hexaanzuur, hep-taanzuur en octaanzuur.

22. Werkwijze volgens één der conclusies 18 tot 21, Biet het kenmerk, dat de evenwichtsstapsscheidingswerkwijze voor toepassing in de primaire behandelingsstap wordt gekozen 15 uit de groep met daarin: destillatie, oplosmiddelextractie onder gebruikmaking van vloeibare oplosmiddelen, en oplosmid-delextractie onder toepassing van vloeibaar gemaakte gassen

23. Werkwijze volgens één der conclusies 18 tot 22, met het kenmerk, dat de primaire behandelingsstap ontgassen 20 van het Fischer-Tropsch-reactiewater voorafgaand aan verdere verwerking in de primaire behandelingsstap teneinde verbindingen met een zeer laag kookpunt en opgeloste gassen te verwijderen uit het Fischer-Tropsch-reactiewater omvat.

24. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies 25 18 tot 23, met het kenmerk, dat de toegepaste vloeistof vloeistofextractiewerkwijze die wordt toegepast gedurende de secundaire behandelingsstap één of beide van differentieel contact en stapsgewijs contact is.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, 30 dat de differentiële contactwerkwijze toepassing van inrichtingen gekozen uit de groep met daarin: sproeikolommen, gepakte kolommen, draaiende schijfcontactinrichtingen, en Da Laval-contactinrichtingen omvat, of vergelijkbare inrichtingen.

26. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat de stapsgewij ze contactwerkwij ze toepassing van inrichtingen gekozen uit de groep met daarin: mengers-ontmengers, geperforeerde plaatkolommen, en gecontroleerde cycluskolommen 1 0 2 3 6 8 0 ~ omvat.

27. Werkwijze volgens één der conclusies 18 tot 26, net het kenmerk, dat het gedurende stap b) gebruikte oplosmiddel wordt gekozen uit een groep van niet in water oplosba- 5 re oplosmiddelen met een affiniteit voor zuren, welke groep ethers, acetaten, amiden, en fosfeenoxiden omvat.

28. Werkwijze volgens één der conclusies 18 tot 27, met het kenmerk, dat een organische zuurverrijkte extract-stroom gevormd gedurende stap b) wordt geraffineerd en/of op- 10 gewerkt teneinde het oplosmiddel terug te winnen.

29. Werkwijze volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat de organische zuurverrijkte extractstroom wordt geraffineerd en/of opgewerkt teneinde het oplosmiddel te winnen door middel van destillatie.

30. Werkwijze volgens één der conclusies 18 tot 29, met het kenmerk, dat de biologische behandeling één of beide van anaërobe behandeling en aërobe behandeling omvat.

31. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat de aërobe behandelingswerkwijze wordt gekozen uit de 20 groep met daarin: Geactiveerde Slibwerkwijzen, Biologische Beluchte Filters, Druppelfilters, Draaiende Biologische Con-tactinrichtingen, Compactreactoren met Hoge Snelheid, Mem-braanbioreactoren en Gefluidiseerde Bedreactoren.

32. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, 25 dat de anaërobe behandelingswerkwijze wordt gekozen uit de groep met daarin: Opwaartse Stroom Anaërobe Sliblaag (UASB)-werkwijzen, Gefixeerde Bedsystemen, Gefluidiseerde Bedreactoren, Geroerde Tankreactoren, Membraanbioreactoren en Stroom-brekende Reactoren.

33. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies 18 tot 32, met het kenmerk, dat de quartaire behandelings-stap, indien aanwezig, gesuspendeerde vaste stoffen uit de gedurende biologische behandeling gevormde tertiaire water-verrijkte stroom verwijdert.

34. Werkwijze volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat de verwijdering van gesuspendeerde vaste stoffen wordt uitgevoerd onder toepassing van één of meer werkwijzen gekozen uit de groep met daarin: zandfiltratie, membraanschei- i ; - · ·') ; ! O - ding, sedimentatie onder toepassing van vlokvormende middelen, sedimentatie zonder toepassing van vlokvormende middelen, opgeloste luchtflotatie onder toepassing van vlokvormende middelen, opgeloste luchtflotatie zonder toepassing van 5 vlokvormende middelen, en centrifugeren.

35. Werkwijze volgens conclusie 34, Mt het kenmerk, dat de membraanscheidingswerkwijze één of beide van microfil-tratie en ultrafiltratie omvat.

36. Werkwijze volgens één der conclusies 18 tot 35, 10 met het kenmerk, dat overblijvende organische species worden verwijderd in de laatste behandelingsstap onder toepassing van één of meer werkwijzen gekozen uit de groep met daarin: chemische oxidatie, met ultraviolet licht gegenereerde vrije radicalen, adsorptie- en/of absorptiewerkwijzen.

37. Werkwijze volgens conclusie 36, met het kenmerk, dat de adsorptie- en/of absorptiewerkwijzen één of beide van geactiveerde koolstofbehandeling en de toepassing van organische wegvangharsen omvatten.

38. Werkwijze volgens één der conclusies 18 tot 37, 20 met het kenmerk, dat opgeloste zouten afkomstig van secundaire behandeling en/of van de gezamenlijke behandeling van andere werkwijze-uivoerstromen, worden teruggebracht in de laatste behandelingsstap onder toepassing van één of meer werkwijzen gekozen uit de groep met daarin: ionenuitwisse- 25 ling, reverse osmose, nanofiltratie, en chemische precipita-tiewerkwij zen.

39. Werkwijze volgens conclusie 38, met het kenmerk, dat de chemische precipitatiewerkwijzen worden gekozen uit één of beide van het zacht maken met hete en koude kalk. I 023 693