CN116891762A - 一种费托合成蜡产品水洗除固的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含固的铁基费托合成蜡产品水洗除固的方法,包括:将含固的铁基费托合成蜡产品和原料水经换热后以一定的体积比在一定的温度下进行混合,通过油水分离,将得到的除固后的油相产品经闪蒸罐闪蒸得到除固费托合成产品。本发明的方法为连续操作,可采用费托合成反应生成的费托合成水进行水洗分离,不增加新鲜水耗,有利于工业节水,而且提高了费托合成水中的有机物的回收利用率。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成产品后处理领域,具体涉及一种含固费托合成蜡产品水洗除固的方法及用于实施该方法的装置,其中,采用水洗方式去除铁基费托合成蜡产品含有的固体杂质(如微米级铁基固体催化剂颗粒),特别适用于处理通过过滤无法完全去除的低含固量费托合成蜡中的固体催化剂颗粒。
背景技术
煤的间接液化以煤、天然气、生物质、渣油等为原料,经气化、变换、净化等工艺将煤转化为合成气,再经费托合成将合成气转化为洁净的中间油品,通过对中间油品的精细加工,形成清洁汽油、柴油、蜡等产品及高附加值化学品。
目前被商业化项目广泛应用的费托合成反应器主要为浆态床反应器,其主要技术优势在于浆态床反应器传热性能好,反应温度易控,产物选择性可控,产品质量高;同时,铁基催化剂的经济性、抗磨性、寿命、转化率、选择性等优点也是浆态床反应器被广泛使用的重要因素。浆态床反应器产物分离的一个重要操作就是固液分离。费托合成蜡含有固体催化剂,需要在反应器内部进行过滤将催化剂拦截,最大程度减少催化剂损失。但过滤后的费托合成蜡仍含有含量极低的微米级固体催化剂颗粒,还需进一步将固体颗粒分离后才能进入下一单元进行精细加工,否则可能会造成下游单元设备运行不畅或导致下游工艺单元催化剂中毒,从而影响工厂运行稳定性。
目前费托合成蜡的固液分离的主要手段有:过滤、离心、磁分离、电分离、膜分离等(姜元博等,《神华科技》,费托合成蜡中超细催化剂颗粒分离技术进展,2012年7月)。但除过滤外,上述分离方法尤其在操作设备的耐温性能和经济性都存在问题,对低浓度含固浆液的固液分离达不到工业级的分离要求。就过滤而言,当浆液含固量较低时,一般要添加助滤剂,有时为提高分离效率还需施加一定压力,由此带来大量废固,也存在挥发性有机物排放问题,投资和运行成本较高,操作环境恶劣。
本领域一直在对费托合成产物的固液分离进行研究。已有专利文献对浆态床固液分离进行了报道,如专利CN102553343B公开了一种浆态床合成液体燃料的催化剂与产物过滤分离的方法,因过滤精度不够,分离不彻底,油品中残余的催化剂会对后续处理过程造成不良影响。专利CN101733045B公开了一种浆态床反应器固液分离的装置,但其整体分离过程复杂,尤其使用的膜分离设备在费托油品分离应用过程中极易造成膜堵塞,再生困难,而且膜分离面积与催化剂含量成正比,在催化剂含量较高的时候需要膜分离面积较大,设备投资高。专利CN1829787B公开了一种钴基费托合成产物流酸处理的方法,采用0.01~0.1M酸性水溶液萃取费托合成产物流中的含铝污染物,将可溶性金属污染物萃取至水相并转化成颗粒物形式,再将很小的颗粒污染物团聚成更大的颗粒物,然后过滤法除去。但含水酸性流股酸性较强,需提高设备耐腐蚀性能,增加设备成本;酸性物质本身也给产品引入新的污染物,影响产品质量。
因此,针对含固的费托合成蜡产品的除固,还需要提供能够满足工业级要求的处理方法。
发明内容
本发明提供一种工艺简单、可连续运行的适用于铁基费托合成蜡产品的水洗除固的方法及工艺,采用水洗除固方式,利用在特定温度下的水与铁基催化剂颗粒的作用,将催化剂固体从油相转移至水相,由此将费托合成产品中的固体颗粒去除。本发明所采用的技术方法不同于溶剂萃取,本发明的费托合成蜡产品中的催化剂固体颗粒不溶于油相和/水相,所述催化剂固体颗粒分散在油相产品中并具有还原性,通过水与还原态催化剂颗粒的相互作用将其从油相转移至水相,并转化为氧化态颗粒。下表中示出了水与含固的铁基费托合成蜡产品混合后,蜡产品中的Fe的物相变化结果。
从上表中的结果可以看出,因水的氧化作用,蜡产品包含的固体颗粒中的还原态的FeC向氧化态的Fe3O4转化,使其从油相向水相转移,由此从蜡产品中分离出去。
费托合成反应十分复杂,采用基于不同活性金属的催化剂(例如铁基催化剂、钴基催化剂或钌基催化剂)进行反应得到的费托合成产品在组成方面存在较大区别。铁基费托合成催化剂的活性组分主要为Fe,通常可用Fe含量的高低代表含固量多少(即,Fe含量与含固量呈正比)。
通过本发明的方法,不但能够去除高含固量铁基费托合成蜡产品中的固体颗粒,也可去除含固量较低(例如含固量小于等于0.1wt%)的铁基费托合成蜡产品中的固体催化剂颗粒,为产品向下游的深度加工提供可行的产品预处理技术路线和原料。本发明的方法适用于铁基费托合成蜡产品中的铁基固体催化剂颗粒的分离,同时本发明的方法还有利于将水中油溶性的烃类产品和氧化物转移至油相,有利于水中低极性组分的去除。
在一个方面,本发明提供了一种含固的铁基费托合成蜡产品水洗除固的方法,包括:
(1)将所述含固的铁基费托合成蜡产品供入油相换热器,得到换热后的费托合成蜡产品;
(2)将原料水供入水相换热器,得到换热后的原料水;
(3)将所述换热后的费托合成蜡产品与所述换热后的原料水在150℃以上的温度下以1:2至2:1的体积比进行混合,得到混合物;
(4)将所述混合物供入油水分离装置,进行油水分离,得到除固后的油相产品和含固废水;
(5)所述除固后的油相产品经闪蒸罐闪蒸得到除固费托合成蜡产品。
采用本发明所述的方法对含固的铁基费托合成蜡产品进行处理可实现如下的技术优势:
1.本发明的方法为连续操作,对含固的铁基费托合成蜡产品处理量较高,与间歇操作的助剂过滤工艺相比,易于实现工业化,投资和运行成本可大幅降低,不产生危废,对环境友好;
2.本发明可采用费托合成反应生成的费托合成水进行水洗分离,不增加新鲜水耗,分离后可将水进行处理并回收利用,有利于工业节水,提高经济性;
3.通过本发明的方法进行水洗除固后得到的费托合成蜡产品的含固量不高于10μg/g;
4.在采用费托合成水进行水洗除固时,可通过使费托合成蜡产品与费托合成水混合而将费托合成水中的含氧有机物回收至费托合成蜡产品中,提高了费托合成水中的有机物的回收利用率,得到的费托合成水中的含油量大幅降低,废水的COD显著减少,因此,本发明的水洗除固方法具有好的环境效益。
附图说明
图1为本发明示例性的水洗除固工艺流程示意图。
图2为本发明另一示例性的水洗除固工艺流程示意图。
图3为本发明高含固量的含固费托合成产品的预处理工艺流程示意图。
其中,T1.费托合成产品原料罐;T2.合成水原料罐;T3.搅拌罐;M3.静态混合器;T4.油水分离器(内含折流板、聚结板、静液板、和挡板等内件);T5.闪蒸罐;T6.废水罐;T7.缓冲罐;E1.油相换热器;E2.水相换热器;E3.废水冷却器;E4.含固废水冷却器;P1.费托合成产品原料进料泵;P2.合成水进料泵;P3.蜡循环泵;P4.水循环泵;P5.溢流液循环泵;D1.废水过滤器;C1.旋流器;C2.旋流器;C3.旋流器。
具体实施方式
下文描述了本文的示例性实施方式,但是,本领域技术人员可以理解的是,本发明的保护范围并不仅限于这些实施方式。
在一个实施方式中,本发明涉及一种含固的铁基费托合成蜡产品水洗除固的方法,包括:
(1)将所述含固的铁基费托合成蜡产品供入油相换热器,得到换热后的费托合成蜡产品;
(2)将原料水供入水相换热器,得到换热后的原料水;
(3)将所述换热后的费托合成蜡产品与所述换热后的原料水在150℃以上的温度下以1:2至2:1的体积比进行混合,得到混合物;
(4)将所述混合物供入油水分离装置,进行油水分离,得到除固后的油相产品和含固废水;
(5)所述除固后的油相产品经闪蒸罐闪蒸得到除固费托合成蜡产品。
在一些实施方式中,在步骤(1)中,所述含固的铁基费托合成蜡产品可为费托合成重质蜡。在本文中,所述费托合成重质蜡的馏程温度为200℃-750℃、IBP=200℃-300℃、FBP=650℃-750℃、50%馏出温度为500℃-600℃,包含碳数分布为C8-C90及以上的烃及含氧有机物。
在一些实施方式中,在步骤(1)中,所述含固的铁基费托合成蜡产品的含固量为大于0至小于等于50wt%,优选含固量为大于0至小于等于10wt%,更优选含固量为大于0至小于等于0.1wt%。
在一些实施方式中,在步骤(1)中,所述含固的铁基费托合成蜡产品包含的固体颗粒的尺寸为0.1~500μm,例如0.11~200μm、1~200μm。
在一些优选的实施方式中,所述方法还包括:在步骤(1)之前,对含固量大于50wt%的铁基费托合成蜡产品进行预处理,从而得到所述含固的铁基费托合成蜡产品。
在本文中,对于所述含固的铁基费托合成蜡产品可进行一次水洗除固,或者也可通过多次水洗除固来降低产品中的含固量。所述多次水洗除固是将水洗后分离得到的油相产品二次进行水洗除固,即多级水洗方式,使其含固量逐步降低,直至得到期望的除固费托合成蜡产品。
在一些优选的实施方式中,所述预处理可采用过滤或离心进行。例如,通过预处理将高含固量的铁基费托合成蜡产品进行固液分离,使铁基费托合成蜡产品的含固量降低至0.1wt%以下再进行后续的水洗除固处理。
在一些优选的实施方式中,所述过滤可采用至少两级的过滤操作,目的是逐级降低铁基费托合成蜡产品中的含固量,提高滤芯使用寿命。进一步优选的,在两级的过滤操作中使用的滤芯的过滤精度分别为50~100μm和10~50μm,过滤压差可为0~1MPa。
在另外的优选实施方式中,所述离心可采用旋流器进行,利用旋流器的离心作用,通过固液两相密度差来实现固液分离。优选地,所述旋流器的溢流液出口和底流液出口的流量比以体积计可被设置为1:10至10:1。在通过一次旋流分离无法获得含固量适合的费托合成蜡产品原料时,可进行二次以上的旋流分离,使溢流液出口的费托合成蜡产品的含固量降低至例如0.1wt%以下。
在进一步优选的实施方式中,所述旋流器的操作压力可为0.1-1MPa,操作温度应使待处理物流(即,高含固量的铁基费托合成蜡产品的物流)可保证在液体状态下操作。优选地,所述旋流器的操作压力和操作温度能够使待处理的铁基费托合成蜡产品物流的粘度不高于10mPa·s、优选不高于5mPa·s、更优选不高于3mPa·s。
在一些实施方式中,在步骤(2)中,所述原料水可为费托合成水(例如费托合成反应水、脱除有机物后的费托合成水,如脱醇后的费托合成水)、和/或脱盐水。
在本文中,所述费托合成水为合成气在铁基费托合成催化剂的作用下经费托合成反应得到的费托合成反应水,也可为将其中的水相含氧有机物部分/全部分离后的费托合成水(脱除有机物后的费托合成水),如脱醇后的费托合成水;其目的是将费托合成反应水进行充分利用,达到节水目的,有利于降低新鲜水耗,提高过程经济性。
所述费托合成反应水可为:来自费托反应器的气相产物经过降温闪蒸后,得到的溶解有少量有机物(烃和含氧有机物)和微量悬浮物(例如催化剂颗粒)的水相流体。本文中,所述费托合成水的组成中除水外,还含有含量一般低于1000ppm的C5-C20的烃、碳数一般小于8且含量一般不高于5wt%的含氧有机物;在所述含氧有机物中,醇类(C1-C7醇)的含量一般不高于2wt%,酸类(C1-C5酸)的含量一般不高于1wt%,还有醛类(乙醛和丙醛)、酮类(丙酮和丁酮)、酯类(甲酸乙酯、乙酸乙酯),它们的总含量不高于0.5wt%;所述含氧有机物的COD=15000~50000mg/L;pH=2~4。
作为示例,在下表1中列出了煤制油项目费托合成反应水中的含氧有机物的主要醇类和酸类组分(1~3分别代表不同的铁基费托合成煤制油项目产生的费托合成反应水的分析结果,由下表可以看出它们间的组分差别不大)。
表1
本文中所述的脱除有机物后的费托合成水可为将费托合成水中的沸点较低的醇类有机物分离后的费托合成水,或将费托合成水中的含氧有机物分离后的再生水,因含氧有机物从水中分离,因此脱除有机物后的费托合成水的COD通常不高于15000mg/L、优选不高于10000mg/L、更优选不高于8500mg/L。作为示例,将从不同的铁基费托合成煤制油项目产生的费托合成反应水脱醇得到的费托合成水的主要组成列于如下表2中。
表2
在一些实施方式中,在步骤(1)和(2)中,所述换热器可为板式换热器、套管换热器、电加热器等,优选套管换热器,通过套管内壳层蒸汽与套管内物料换热,实现含固的铁基费托合成蜡产品和原料水的加热过程,并可将它们的温度升高至可实现期望的混合的温度。所述换热器的温度需高于使含固的铁基费托合成产品完全转化为液相的温度,且所述温度应保证使含固的铁基费托合成蜡产品的粘度降低至不高于10mPa·s、优选降低至不高于5mPa·s、更优选降低至不高于3mPa·s。优选地,所述换热器的温度可为25℃~300℃;进一步优选地,所述含固的铁基费托合成蜡产品为费托合成重质蜡,且所述费托合成重质蜡换热后的温度可为150℃~300℃、优选180℃~270℃、更优选180℃~240℃。
在一些实施方式中,在步骤(1)和(2)中,向所述换热器内通入蒸汽以用于换热,所述蒸汽例如可为0.5MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、4.0MPa、5.0MPa或6.0MPa的饱和蒸汽。但考虑操作过程经济性,可根据原料选择适合压力的饱和蒸汽进行换热。
在一些实施方式中,在步骤(3)中,可采用搅拌桨或静态混合器进行所述混合。优选地,所述搅拌桨的线速度可不低于0.5m/s、优选不低于1.0m/s、更优选不低于5m/s。优选地,可在搅拌罐中采用所述搅拌桨进行所述混合,所述混合的时间可不少于1min、优选不少于10min、更优选不少于30min,可为连续和/间歇进料。
在一些实施方式中,采用所述静态混合器进行所述混合,优选地,可参考HG/T20570.20-95和JB/T 7660-2016等对静态混合器进行选型,优选SX、SH和SK型静态混合器。
在一些实施方式中,在步骤(3)中,将所述换热后的费托合成蜡产品与所述换热后的原料水以1:1至2:1的体积比进行所述混合。
在一些实施方式中,在步骤(3)中,所述混合的温度可高于水的沸点,因此可在混合前充入惰性的气体,优选N2或水蒸汽,使系统保持一定压力;所述压力可参考所述换热后的水所在温度下的蒸气压,保证在所选的混合温度和压力下,水为液态水,有利于降低能耗,避免水气化带来的能耗损失。作为示例,所述混合的压力可为0~5MPaG、优选0.5~3MPaG、例如1~3MPaG。在一些实施方式中,在步骤(3)中,在150℃~300℃、优选180℃~270℃、更优选180℃~240℃下进行所述混合。
在一些实施方式中,在步骤(4)中,所述油水分离的温度和压力可与所述混合的温度和压力相同或不同,优选采用相同的温度和压力。
在一些实施方式中,在步骤(4)中,所述油水分离装置依据费托合成产品和水的密度差来将费托合成产品和水进行分离,固体颗粒受水的亲和作用由油相进入水相,从费托合成产品中分离出去。
在一些实施方式中,在步骤(4)中,为提高分离效率,可在油水分离装置中添加折流板、聚结板、静液板等分离内件,从而可使油水混合后的湍流经折流板、聚结板、静液板形成层流,并通过聚结板的聚结作用进一步提高油水分离效率。
在一些实施方式中,在步骤(4)中,因微米级固体催化剂颗粒的存在,在油水分离装置内,存在介于油水相之间的“中间相”,即油水乳化相,“小尺寸”固体颗粒对中间相具有稳定作用,因此乳化相中存在一定量的固体颗粒,当颗粒在中间相中达到一定浓度(即“饱和”后),颗粒由中间相向水相转移,因此分离后的水相中存在一定量的小尺寸氧化态的铁(即氧化铁和氧化亚铁)颗粒。所述“中间相”厚度如不断增加,需将“中间相”返回进行二次水洗,以消除“中间相”对油水分离装置内的分离过程的影响。所述“中间相”如返回与换热后的原料水进行混合,“中间相”排出口位置可设置在油水分离装置内的油相和水相流出板中间。
在本文中,如果步骤(4)所述的油水分离装置分离得到的油相产品的含固量较高,无法满足下游对产品含固量的要求,可将得到的油相产品返回进行二次水洗(例如,将油相产品以压差输送回费托合成产品原料罐进行二次水洗,也可通过增加一台蜡油循环泵输送回混合步骤进行二次水洗;另外,为了节约水量,可将步骤(4)得到的部分水相产品以压差输送回合成水原料罐用于二次水洗,也可通过增加一台水循环泵输送回混合步骤用于二次水洗)。如此在不降低混合步骤的进料流量和流速的前提下,增加物料停留时间,有利于固体颗粒的进一步去除。
在本文中,步骤(5)所述的闪蒸罐闪蒸的目的是将步骤(4)得到的油相产品进一步脱水,因水在油中存在一定溶解度,尽管溶解度较低(常温下不高于1000mg/L),但由于部分油相产品的馏点/馏程高于100℃,当恢复常压后,水会迅速气化、爆沸而出现危险,同时也可能因水的气化带走部分热量,导致油相产品温度降低而出现凝固,这都会给除固过程带来影响,而导致系统工作不正常。因此对分离后的油相产品进行闪蒸是十分必要的。所述闪蒸的压力例如可为0~0.5MPa,温度可为100~300℃,具体可根据下游单元的要求确定。
在一些实施方式中,所述方法还包括:将所述含固废水换热降温后,进行过滤,得到水洗废水。所述含固废水包括油水分离器水仓里的废水和集灰仓里的含固废水,其中集灰仓里的含固废水为间歇排放。优选地,在换热降温后,将所述含固废水温度降低至100℃以下、优选80℃以下、更优选60℃以下,如此可不需要对系统进行背压,在常压下即可完成过滤。
在一些示例的实施方式中,本发明提供一种含固的铁基费托合成蜡产品水洗除固的方法,包括:
(1)将含固量较低(例如低于0.1wt%)的费托合成重质蜡101供入费托合成蜡原料罐T1,然后将原料罐T1内的费托合成重质蜡流股102经蜡进料泵P1以流股103供入油相换热器E1换热升温后,得到流股104;
(2)将费托合成水105供入合成水原料罐T2,然后将原料罐T2内的费托合成水流股106经水进料泵P2以流股107供入水相换热器E2换热后,得到流股108;
(3)将流股104供入静态混合器M3的油相入口,并将流股108供入静态混合器M3的水相入口,使流股104和流股108经静态混合器M3混合得到油水混合产品流股109;
(4)将油水混合产品流股109经油水分离器T4进行油水分离,油水分离器的油仓得到除固后的费托合成蜡流股110,油水分离器的水仓得到含固的费托合成水流股120;
(5)除固后的费托合成蜡流股110的一部分回流,以流股112返回至费托合成蜡原料罐T1或以流股113经蜡循环泵P3升压后作为流股114返回至油相换热器E1的入口,进行二次水洗;除固后的费托合成蜡流股的剩余部分以流股111送入闪蒸罐T5进行闪蒸,得到闪蒸后的费托合成蜡产品115,闪蒸释放气进入放空系统;
(6)含固的费托合成水流股120的一部分回流,以流股122返回至合成水原料罐T2或以流股123经水循环泵P4升压后作为流股124返回至水相换热器E2的入口用于二次水洗;含固的费托合成水流股的剩余部分以流股121经废水冷却器E3冷却后得到流股125,同时间歇排放的油水分离器T4集灰仓里的含固废水130经含固废水冷却器E4冷却后得到流股131,流股125和流股131这两股流股汇合后的126经过滤器D1分离固体后送至废水罐T6,固体颗粒流股132送往固废处理单元,废水罐T6里的流股128送往污水处理单元。
所述费托合成蜡原料罐T1、合成水原料罐T2、静态混合器M3、油水分离器T4、闪蒸罐T5、废水罐T6根据混合条件可为常压和/高压设备,耐温耐压条件可依据物料性质和混合分离条件由本领域技术人员确定。
所述费托合成蜡原料罐T1中可设置搅拌装置,以防止含固的铁基费托合成蜡产品原料中的固体颗粒沉积到罐底部,导致物料中的固体分布不均匀。
所述静态混合器M3的混合温度和压力条件可依据费托合成产品性质确定,以费托合成重质蜡为例,换热后的温度可为150℃~300℃,优选180℃~270℃,更优选的180℃~240℃。混合的压力以表压计可为0~5MPa,优选0.5~3MPa、例如1~3MPa;所述压力条件可通过引入惰性气体维持压力稳定,所述惰性气体可为水蒸气和/N2。
所述换热器E1和E2可为套管换热器、板式换热器、电加热器等,所述换热器的换热方式可为蒸汽或电加热。如所处理的费托合成蜡产品的熔点较高,换热器上需配置保温伴热部件,所述保温伴热的方式可为电伴热和/蒸汽伴热,优选蒸汽伴热。所述蒸汽例如可为0.5MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、4.0MPa、5.0MPa或6.0MPa的饱和蒸汽。
所述油水分离器T4依据费托合成产品和水的密度差,将费托合成产品和水进行分离,固体颗粒受水的亲和作用由油相进入水相,从费托合成产品中分离出去;为提高分离效率,油水分离器中可设置折流板、聚结板、静液板等分离内件,可将油水混合后的湍流经折流板、聚结板、静液板形成层流,并通过聚结板的聚结作用进一步提高油水分离效率。
以费托合成重质蜡为例,所述油水分离器T4的操作温度可为150℃~300℃,优选180℃~270℃,更优选的180℃~240℃;压力以表压计可为0~5MPa,优选0.5~3MPa、例如1~3MPa。
返回进行二次水洗的所述除固后的费托合成蜡与送入闪蒸罐中的质量比1:0~0:1,优选10:1~1:10。
所述除固费托合成蜡111进入所述闪蒸罐除水,所述闪蒸罐的闪蒸温度为100~300℃,压力0~0.5MPaG。
返回二次利用的含固的费托合成水与送至废水冷却器的质量比可为1:0~0:1,优选10:1~1:10。
经所述含固废水冷却器(换热器)E4换热降温后,优选将含固废水的温度降低至100℃以下、优选80℃以下、更优选60℃以下。
在一些示例性的实施方式中,本发明还提供了另一种含固的铁基费托合成蜡水洗除固方法,包括:
(1)将反应器过滤后得到的含固量较低(例如低于0.1wt%)的费托合成蜡101由进料泵P1供入油相换热器E1升温后,进入到搅拌罐T3;
(2)将费托合成水105由进料泵P2经水相换热器E2升温后供入搅拌罐T3;
(3)搅拌罐T3内的流股经混合得到油水混合产品流股109;
(4)将油水混合产品流股109经油水分离器T4进行油水分离,流股经折流板、聚结板、静液板分离后,油水分离器的油仓得到除固后的费托合成蜡流股110;油水分离器的水仓得到含固的费托合成水流股120;
(5)除固后的费托合成产品110一部分回流,以流股112返回至进料泵P1入口或以流股113经蜡循环泵P3升压后作为流股114返回至费托合成产品原料加热器E1的出口,进行二次水洗;除固后的费托合成蜡流股的剩余部分以流股111送入闪蒸罐T5进行闪蒸,得到闪蒸后的费托合成产品115,闪蒸释放气进入放空系统;
(6)含固的费托合成水120一部分回流,以流股122返回至合成水进料泵P2入口或以流股123经水循环泵P4升压后作为流股124返回至合成水换热器E2的出口,用于二次水洗;含固的费托合成水流股的剩余部分121经废水冷却器E3冷却后得到流股125,同时间歇排放的油水分离器T4集灰仓里的含固废水130经含固废水冷却器E4冷却后得到流股131,流股125和流股131这两股流股汇合后的126经过滤器D1分离固体后至废水罐T6,固体颗粒流股132送往固废处理单元,废水罐T6里的流股128送往污水处理单元。
在一些示例性的实施方式中,本发明还提供了一种高含固量的铁基费托合成产品的预处理方法,包括:
(1)将高含固量的费托合成蜡201以旋流器C1进行固液分离;
(2)旋流器C1溢流口流出液202供入旋流器C2的入口进行二次固液分离,旋流器C2溢流口流出液203作为预处理后的产品进行后续的水洗除固;
(3)旋流器C1底流口流出液204与旋流器C2底流口流出液205的混合液206供入旋流器C3的入口再次进行固液分离,旋流器C3溢流口的流出液207经缓冲罐T7收集之后经溢流液循环泵P5泵送至旋流器C1的入口进行循环利用,旋流器C3底流口流出液208作为含固废渣排出系统。
所述预处理过程中的物料温度可为25℃~300℃;该温度可根据物料性质确定,保证物料处于液态即可。
所述高含固量费托合成蜡的含固量可为0.1%~50wt%,优选含固量为0.5%~10wt%。
所述高含固量费托合成蜡中所含固体主要为铁基费托合成催化剂。所述费托合成蜡产品可为费托合成重质蜡。
所述旋流器可参考JB/T 9035-2015、GB/T 25706进行选型。
所述旋流器的溢流口(溢流液出口)和底流口(底流液出口)的流股的体积比可为1:10至10:1。
在下文中,通过如下编号段落中的内容对本发明的示例性的技术方案进行说明:
1.一种含固的铁基费托合成蜡产品水洗除固的方法,包括:
(1)将所述含固的铁基费托合成蜡产品供入油相换热器,得到换热后的费托合成蜡产品;
(2)将原料水供入水相换热器,得到换热后的原料水;
(3)将所述换热后的费托合成蜡产品与所述换热后的原料水在150℃以上的温度下以1:2至2:1的体积比进行混合,得到混合物;
(4)将所述混合物供入油水分离装置,进行油水分离,得到除固后的油相产品和含固废水;
(5)所述除固后的油相产品经闪蒸罐闪蒸得到除固费托合成蜡产品。
2.如段落1所述的方法,其中,所述含固的铁基费托合成蜡产品为费托合成重质蜡。
3.如段落1或2所述的方法,其中,在步骤(1)中,所述含固的铁基费托合成蜡产品的含固量为大于0至小于等于50wt%。
4.如段落1-3中任一段所述的方法,其中,在步骤(1)中,所述含固的铁基费托合成蜡产品包含的固体颗粒的尺寸为0.1~500μm。
5.如段落1-4中任一段所述的方法,其中,所述方法还包括:在步骤(1)之前,对含固量大于50wt%的铁基费托合成蜡产品进行预处理,从而得到所述含固的铁基费托合成蜡产品。
6.如段落5所述的方法,其中,所述预处理采用过滤或离心进行。
7.如段落6所述的方法,其中,所述过滤采用至少两级的过滤操作。
8.如段落6所述的方法,其中,所述离心采用旋流器进行。
9.如段落8所述的方法,其中,所述旋流器的操作压力和操作温度能够使所述含固的铁基费托合成蜡产品的粘度不高于10mPa·s。
10.如段落1-9中任一段所述的方法,其中,所述原料水为费托合成水和/或脱盐水。
11.如段落1-10中任一段所述的方法,其中,在步骤(1)和(2)中,所述换热器为板式换热器、套管换热器、或电加热器。
12.如段落1-11中任一段所述的方法,其中,在步骤(1)和(2)中,所述换热器的温度为25℃~300℃。
13.如段落2所述的方法,其中,所述费托合成重质蜡换热后的温度为150℃~300℃。
14.如段落1-13中任一段所述的方法,其中,在步骤(1)和(2)中,向所述换热器内通入蒸汽以用于换热。
15.如段落1-14中任一段所述的方法,其中,在步骤(3)中,采用搅拌桨或静态混合器进行所述混合。
16.如段落1-15中任一段所述的方法,其中,在步骤(3)中,将所述换热后的费托合成蜡产品与所述换热后的原料水以1:1至2:1的体积比进行所述混合。
17.如段落1-16中任一段所述的方法,其中,在步骤(3)中,所述混合的压力为0~5MPaG。
18.如段落1-17中任一段所述的方法,其中,在步骤(3)中,在150℃~300℃下进行所述混合。
19.如段落1-18中任一段所述的方法,其中,在步骤(4)中,所述油水分离的温度和压力与所述混合的温度和压力相同。
20.如段落1-19中任一段所述的方法,其中,所述闪蒸的压力为0~0.5MPa,温度为100~300℃。
21.如段落1-20中任一段所述的方法,其中,所述方法还包括:将所述含固废水换热降温后,进行过滤,得到水洗废水。
22.如段落21所述的方法,其中,将所述含固废水换热降温至100℃以下。
实施例
下面结合实施例对本发明作进一步说明,本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。除非另有说明,下述实施例中涉及的材料、试剂和装置均为本发明可商购得到的。
实施例1
将含固的铁基费托合成蜡101(馏程温度为200-700℃、IBP=200℃、FBP=700℃、50%馏出温度为550℃,C8-C90烃的含量为98wt%,颗粒粒径分布为1-200μm)供入到费托合成产品原料罐T1;将费托合成反应水105(表1中的费托合成反应水1)供入到合成水原料罐T2。
将原料罐T1内的费托合成蜡流股102经蜡进料泵P1以流股103供入到换热器E1(套管换热器,由6.0MPa蒸汽换热)换热升温至180℃~240℃,得到流股104并供入到静态混合器M3的油相入口;将原料罐T2内的费托合成水流股106经水进料泵P2以流股107供入换热器E2(套管换热器,由6.0MPa蒸汽换热)换热升温至180℃~240℃,得到流股108并供入到静态混合器M3(SK型)的水相入口。
流股104和流股108以1:1的体积比经静态混合器M3在200℃下混合得到油水混合产品流股109。
流股109经油水分离器T4进行油水分离,油水分离器的油仓得到除固费托合成蜡流股110;油水分离器的水仓得到含固的费托合成水流股120;静态混合器和油水分离器的系统压力为2.4~3.0MPa。
除固费托合成蜡110的一部分(占总量的50vol%)回流,以流股112返回至费托合成产品原料罐T1进行二次水洗;除固费托合成蜡110的剩余部分以流股111送入闪蒸罐T5在150℃下进行常压闪蒸,得到闪蒸后的费托合成产品115,闪蒸释放气进入放空系统。
含固的费托合成水120排出油水分离器后,得到的流股121经废水冷却器E3冷却至60℃后得到流股125。
间歇排放的油水分离器T4集灰仓里的含固废水130经含固废水冷却器E4冷却至60℃后得到流股131,与流股125汇合后得到的流股126经过滤器D1分离固体后至废水罐T6,固体颗粒流股132送往固废处理单元,废水罐T6中的流股128送往污水处理单元。
表3主要流股流量及含固量分析
注:μg/g表示ppm量级,即,10ug/g=0.0010wt%。
实施例2
将含固的铁基费托合成蜡101(馏程温度220-650℃、IBP=220℃、FBP=650℃、50%馏出温度为530℃,C8-C90烃的含量为99wt%,颗粒粒径分布为1-200μm)进入到费托合成产品原料罐T1;将费托合成水105(表2中的费托合成水1)进入到合成水原料罐T2。
将原料罐T1内的费托合成蜡流股102经蜡进料泵P1以流股103供入到换热器E1(套管换热器,5.0MPa蒸汽)换热升温至220~240℃,得到流股104并供入到静态混合器M3(SK型)的油相入口;将原料罐T2内的费托合成反应水流股106经水相进料泵P2,以流股107供入换热器E2(套管换热器,5.0MPa蒸汽)换热至220~240℃,得到流股108并供入到静态混合器M3的水相入口。
流股104和流股108以1:1的体积比经静态混合器M3在220℃下混合得到油水混合产品流股109。
流股109经油水分离器T4进行油水分离,油水分离器的油仓得到除固费托合成产品流股110;油水分离器的水仓得到含固的费托合成水流股120;静态混合器和油水分离器的系统压力为3.0MPa。
除固费托合成产品110流出油仓得到流股111并送入闪蒸罐T5在120℃下进行闪蒸,闪蒸压力0.5MPa,得到闪蒸后的费托合成产品115,闪蒸释放气进入放空系统。
含固的费托合成水120排出油水分离器后,得到的流股121经废水冷却器E3冷却至60℃后得到流股125。
间歇排放的油水分离器T4集灰仓里的含固废水130经含固废水冷却器E4冷却至60℃后得到流股131,流股125与流股131这两股流股汇合后得到的126经过滤器D1分离固体后至废水罐T6,固体颗粒流股132送往固废处理单元,废水罐T6里的流股128送往污水处理单元。
表4主要流股流量及含固量分析
实施例3
将反应器过滤后得到含固的铁基费托合成蜡101(馏程温度为200-750℃、IBP=200℃、FBP=750℃、50%馏出温度为580℃,C8-C90烃的含量为99%,颗粒粒径分布为1-200μm)由进料泵P1供入换热器E1换热升温至160-180℃,进入到搅拌罐T3;将费托合成水105(表2中的费托合成水2)由进料泵P2经换热器E2换热升温至160-180℃,供入到搅拌罐T3。
搅拌罐T3内的流股以1:1的体积比经混合得到油水混合产品流股109;搅拌罐内温度160-180℃,压力为2.4MPa,搅拌桨的线速度为5m/s。
将油水混合产品流股109经油水分离器T4进行油水分离,流股经折流板、聚结板、静液板分离后,油水分离器的油仓得到除固费托合成产品流股110;油水分离器的水仓得到含固的费托合成水流股120。
除固费托合成产品110流出油仓得到流股111送入闪蒸罐T5进行闪蒸,闪蒸压力0.5MPa,得到闪蒸后的费托合成产品115,闪蒸释放气进入放空系统。
含固的费托合成水120排出油水分离器后,含固的费托合成水120的一部分(占总量的50vol%)回流,以流股122返回至合成水进料泵P2入口,进行二次水洗。含固的费托合成水流股的剩余部分121经废水冷却器E3冷却后得到流股125,得到流股121经废水冷却器E3冷却至60℃后得到流股125。
间歇排放的油水分离器T4集灰仓里的含固废水130经含固废水冷却器E4冷却至60℃后得到流股131,流股125与流股131这两股流股汇合后的126经过滤器D1分离固体后至废水罐T6,固体颗粒流股132送往固废处理单元,废水罐T6里的流股128送往污水处理单元。
表5主要流股流量及含固量分析
实施例4
将高含固量的铁基费托合成蜡201(馏程温度为200-750℃、IBP=200℃、FBP=750℃、50%馏出温度为580℃,C8-C90烃的含量为99%,颗粒粒径分布为1-200μm)以旋流器C1(进料压力0.4MPa,压降0.1MPa)进行固液分离,溢流口和底流口的流股的体积比8:2。
旋流器C1溢流口流出液202供入旋流器C2(压降0.1MPa)的入口进行二次固液分离,旋流器C2溢流口流出液203作为预处理后的产品供入水洗除固单元,溢流口和底流口的流股的体积比6:2。
旋流器C1底流口流出液204与旋流器C2底流口流出液205的混合液206供入旋流器C3(压降0.1MPa)的入口再次进行固液分离,旋流器C3溢流口的流出液207经缓冲罐T7收集之后泵送至旋流器C1的入口,进行循环利用,旋流器C3底流口流出液208作为含固废渣排出系统,溢流口和底流口的流股的体积比为1:4。上述各步骤均在180℃下进行。
将预处理后的含固的铁基费托合成蜡203供入到费托合成产品原料罐T1;将费托合成水105(表2中的费托合成水1)进入到合成水原料罐T2。
将原料罐T1内的费托合成蜡流股102经蜡进料泵P1以流股103供入到换热器E1(套管换热器,6.0MPa蒸汽)换热升温至240℃,得到流股104并供入到静态混合器M3(SK型)的油相入口;将原料罐T2内的费托合成反应水流股106经水相进料泵P2,以流股107供入换热器E2(套管换热器,6.0MPa蒸汽)换热至240℃,得到流股108并供入到静态混合器M3的水相入口。
流股104和流股108以1:2的体积比经静态混合器M3在240℃下混合得到油水混合产品流股109。
流股109经油水分离器T4进行油水分离,油水分离器的油仓得到除固费托合成产品流股110;油水分离器的水仓得到含固的费托合成水流股120;静态混合器和油水分离器的系统压力为4.0MPa。
除固费托合成产品110流出油仓得到流股111并送入闪蒸罐T5在150℃下进行闪蒸,闪蒸压力0.5MPa,得到闪蒸后的费托合成产品115,闪蒸释放气进入放空系统。
含固的费托合成水120排出油水分离器后,得到的流股121经废水冷却器E3冷却至60℃后得到流股125。
间歇排放的油水分离器T4集灰仓里的含固废水130经含固废水冷却器E4冷却至60℃后得到流股131,流股125与流股131这两股流股汇合后得到的126经过滤器D1分离固体后至废水罐T6,固体颗粒流股132送往固废处理单元,废水罐T6里的流股128送往污水处理单元。
表6主要流股流量及含固量分析
实施例5
分别以换热升温至160-180℃的脱盐水、费托合成反应水(表1中的费托合成反应水2)和脱醇后的费托合成水(表2中的费托合成水1),在180℃、3MPa压力下,分别在搅拌罐T3内与经换热升温至160-180℃的含固量26.6μg/g的铁基费托合成蜡1(馏程温度205-710℃、IBP=205℃、FBP=710℃、50%馏出温度为570℃,C8-C90烃的含量为99wt%,颗粒粒径分布为1-200μm)以1:1的体积比混合,搅拌桨的线速度为5m/s,使用N2背压;同时分别以自来水、乙二醇按照上述条件对含固量26.6μg/g的铁基费托合成蜡1进行洗涤。
对比采用不同的洗涤试剂(脱盐水、费托合成反应水、脱醇后的费托合成水、自来水或乙二醇)对含固的铁基费托合成蜡的除固的影响,后续除固步骤同实施例1,结果见表7。从产品蜡含固量看,采用脱盐水、费托合成反应水和脱醇后的费托合成水均能显著降低铁基费托合成蜡产品的含固量,除固效果明显,其中采用费托合成水处理后的蜡产品的含固量降低幅度略微更大。采用自来水,因水中含铁锈、钙镁等盐类杂质,导致去除率相对较差,未能达到要求;而乙二醇基本没有去除效果。
表7水的类型对产品蜡处理的处理结果
实施例6
按照表8中所示的水蜡体积比,以换热升温至160-180℃的脱盐水和经换热升温至160-180℃的含固的铁基费托合成蜡(馏程温度200-600℃、IBP=200℃、FBP=650℃、50%馏出温度为530℃,C8-C90烃的含量为99wt%,颗粒粒径分布为1-200μm)以1:1的体积比在180℃下进行混合,以考察在温度为180℃的混合条件下按照不同水蜡比混合的除固效果,后续除固步骤同实施例1。从最终得到的除固后的产品蜡的含固量看,采用1:2至2:1的水蜡体积比,能够更好地脱除费托合成蜡产品中的含Fe固体颗粒。
表8水蜡比对产品蜡中Fe含量影响
实施例7
按照表9中所示的水和蜡的混合温度,以费托合成反应水(表1中的费托合成反应水3)为原料水,将换热升温至160-180℃的原料水与经换热升温至160-180℃的含固量26.6μg/g的铁基费托合成蜡(馏程温度200-650℃、IBP=200℃、FBP=650℃、50%馏出温度为550℃,C8-C90烃的含量为99wt%,颗粒粒径分布为1-200μm)在不同温度下以体积比为1:1的水蜡比在搅拌罐T3中混合,搅拌罐内压力为2.4MPa,搅拌桨的线速度为5m/s,后续除固步骤同实施例1。从最终得到的除固后的产品蜡的含固量来看,因高温有利于蜡粘度降低,对水蜡混合过程有利,铁基费托合成蜡中的固体颗粒脱除的效果随混合温度升高而增高。
表9水蜡混合的温度对产品蜡中Fe含量影响
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Claims (10)
1.一种含固的铁基费托合成蜡产品水洗除固的方法,包括:
(1)将所述含固的铁基费托合成蜡产品供入油相换热器,得到换热后的费托合成蜡产品;
(2)将原料水供入水相换热器,得到换热后的原料水;
(3)将所述换热后的费托合成蜡产品与所述换热后的原料水在150℃以上的温度下以1:2至2:1的体积比进行混合,得到混合物;
(4)将所述混合物供入油水分离装置,进行油水分离,得到除固后的油相产品和含固废水;
(5)所述除固后的油相产品经闪蒸罐闪蒸得到除固费托合成蜡产品。
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述含固的铁基费托合成蜡产品为费托合成重质蜡;
优选地,在步骤(1)中,所述含固的铁基费托合成蜡产品的含固量为大于0至小于等于50wt%;
优选地,所述含固的铁基费托合成蜡产品包含的固体颗粒的尺寸为0.1~500μm。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述方法还包括:在步骤(1)之前,对含固量大于50wt%的铁基费托合成蜡产品进行预处理,从而得到所述含固的铁基费托合成蜡产品。
4.如权利要求3所述的方法,其中,所述预处理采用过滤或离心进行;
优选地,所述过滤采用至少两级的过滤操作;
优选地,所述离心采用旋流器进行;
优选地,所述旋流器的操作压力和操作温度能够使所述含固的铁基费托合成蜡产品的粘度不高于10mPa·s。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其中,所述原料水为费托合成水和/或脱盐水。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法,其中,在步骤(1)和(2)中,所述换热器为板式换热器、套管换热器、或电加热器;
优选地,在步骤(1)和(2)中,所述换热器的温度为25℃~300℃;
优选地,所述费托合成重质蜡换热后的温度为150℃~300℃;
优选地,在步骤(1)和(2)中,向所述换热器内通入蒸汽以用于换热。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,在步骤(3)中,采用搅拌桨或静态混合器进行所述混合;
优选地,将所述换热后的费托合成蜡产品与所述换热后的原料水以1:1至2:1的体积比进行所述混合;
优选地,所述混合的压力为0~5MPaG;
优选地,在150℃~300℃下进行所述混合。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法,其中,在步骤(4)中,所述油水分离的温度和压力与所述混合的温度和压力相同。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法,其中,所述闪蒸的压力为0~0.5MPa,温度为100~300℃。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法,其中,所述方法还包括:将所述含固废水换热降温后,进行过滤,得到水洗废水;
优选地,将所述含固废水换热降温至100℃以下。
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