CN1312051C - 净化f－t产生的水的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从F-T反应水12生产高度净化水38的方法，包括至少如下步骤：含有至少一级的平衡段分离过程14的初级处理段，用于从F-T反应水12中去除至少一部分非酸含氧碳氢化合物以生产富含初生水物流16，含有至少一个膜分离工艺28的二次处理段，用于从富含初生水物流16的至少一部分中去除至少一些悬浮固体和酸性含氧碳氢化合物以生产富含次生水物流34，和三级处理段，含有溶解盐和有机物去除段36，用于从次生富集水物流34中的至少一部分中去除至少一些溶解盐和有机组分。

Description

净化F-T产生的水的方法
发明领域
本发明涉及在F-T合成过程中产生的水的净化，所述合成的各种各样的含碳物质可用作原料。
发明背景
申请人意识到从含碳的原料比如天然气和煤合成水的方法，也生产碳氢化合物。
一种这样的方法是F-T方法，其中最大量的产物是水，和在更少程度上的包括烯烃、烷烃蜡的碳氢化合物和含氧化合物。对于该方法有许多的参考资料，比如Mark Dry的“Technology of the Fischer-Tropschprocess”的265～278页、Catal.Rev.Sci.Eng.，Volume 23(1&2)，1981。
由F-T方法得到的产物可能要进一步处理，例如经过加氢处理以生产包括人造原油、烯烃、溶剂、润滑、工业或者医药用油、含蜡烃、含氮和氧的化合物、车用汽油、柴油、喷气燃料和煤油的产物。润滑油包括汽车、喷气机、涡轮机和金属加工油。工业用油包括钻井流体、农业用油和热传导流体。
在某些地区，发现有含碳的原料，水的供应短缺，是相对昂贵的产品。此外，出于环境因素的考虑制止来源于F-T方法的污水倾倒入天然水路和海中，因此存在这样一种情况，在含碳的原料源地方可用水的生产和回收。
含碳的原料通常包体在F-T合成过程中可转变为碳氢化合物、水和二氧化碳的煤和天然气。通常，其它的含碳原料比如在海洋沉积物中的甲烷水合物也可使用。
在F-T方法过程中产生的水根据本发明进行提纯以前，它通常是经初步的分离以从F-T产物中分离富含水的物流。
初步分离过程包括F-T反应器气体产物的冷凝和在典型的三相分离器中进行分离。三种离开分离器的物流是：尾气、包括主要在C5～C20范围为碳氢化合物的碳氢化合物冷凝物、包含溶解含氧碳氢化合物的反应水物流和悬浮的碳氢化合物。
反应水物流然后利用可将反应水物流分离为碳氢化合物悬挂物和富水物流的凝结器进行分离。
凝结器能够从反应水物流中去除碳氢化合物到浓度为10ppm～1000ppm，通常为50ppm。
因此得到的富集水物流形成了本发明方法的原料，在说明书中用术语“F-T反应水”表示。
富集水物流或者反应水的组成很大程度上依赖于用于F-T的催化剂金属和使用的反应条件(例如温度、压力)。F-T反应水可包含含氧碳氢化合物，包括脂肪族的、芳香族的和环状的醇、醛、酮和酸，和在更少程度上的脂肪族的、芳香族的和环烃比如烯烃和烷烃。
此外F-T反应水可包含少量的来自F-T反应器的金属的无机化合物，及来源于原料的包含氮和硫的物种。
所使用的F-T合成类型对F-T反应水质量的影响在(表1)三种不同的合成操作方式产生的F-T反应水的典型有机分析中进行说明：
●低温F-T LTFT  钴或铁催化剂
●高温F-T HTFT 铁催化剂
表1：典型的不同F-T合成操作方式F-T反应水的有机组成
组分(质量％) LTFT(Co催化剂) LTFT(Fe催化剂) HTFT(Fe催化剂)
水 98.84 95.54 94.00
非酸含氧碳氢化合物 1.075 3.830 4.80
酸性含氧碳氢化合物 0.075 0.610 1.20
其他碳氢化合物 0.02 0.02 0.02
无机组分 ＜0.005 ＜0.005 ＜0.005
显然，从不同来源F-T反应水的典型分析(表1)中可见这些水特别是HT F-T反应水包含相对高浓度的有机化合物，直接应用或者处理这些水而不进一步处理除去不希望成分通常是不可行的。F-T反应水的处理程度很大程度上取决于预定的应用，可生产各种各样的水质，从锅炉给水到部分经过处理适于排放到环境的水。
此外，可与其它的典型工艺废水以及雨水一起处理F-T反应水。
本发明中描述的水的净化方法，在进行微小的改进之后，也可用于处理来源于一般的利用类似在F-T合成过程中使用催化剂的金属催化剂的合成气转化过程的水流。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供一种从F-T反应水生产净化水的方法，所述的方法包括至少如下的步骤：
a)含有具有至少一级的平衡段分离过程的初级处理段，用于从F-T反应水中去除至少一部分非酸含氧碳氢化合物以生产富集初生水物流；和
b)含有至少一个膜分离工艺的二次处理段，用于从富集初生水物流的至少一部分中去除至少一些悬浮固体和酸性含氧碳氢化合物。
术语“净化水”解释为含义是这样的水流，即COD为20～500mg/l、pH为6.0～9.0、悬浮固体含量小于250mg/l及总溶解固体含量小于600mg/l。
非酸含氧碳氢化合物通常选自包括：醇、醛和酮，更具体地说，该组包括：乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、戊酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和庚醇。
悬浮固体通常是催化剂粒子。
酸性含氧碳氢化合物通常选自包括：蚁酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和辛酸。
许多平衡段分离过程适于用于初级处理段。这样的方法可包括常规的通常用于精炼和石油化学工业的蒸馏法，以及利用常规的液体溶剂或者液化气的溶剂萃取。
当蒸馏用作初级处理段时，包含于F-T反应水中的大量非酸含氧碳氢化合物被除去，留下主要的单羧酸(例如乙酸、丙酸)和任选的痕量非酸化合物。作为有机酸存在的结果，已经初级处理的F-T反应水被称为F-T酸水(富集初生水物流)。
来自蒸馏的塔顶馏出物可被回收，并加工为产物，可用作燃料或者能源。
该初级处理段可进一步包括液体-液体分离方法，比如液体-液体萃取，其中将富集初生水物流分离为富集酸和富集初生水的物流。
进一步处理富集酸物流以回收包含于其中的酸。
初级处理段可包括使F-T反应水脱气，之后进一步处理以除去具有极低沸点和溶解气体的化合物。
通常，由于F-T酸水中残余相对高浓度(＞1％质量)的有机酸，已经初级处理的来自HTFT铁催化剂方法的F-T反应水的应用受到了限制，需要进一步处理水。相反，已经初级处理的来自钴基LTFT方法的F-T反应水包含显著低的有机酸浓度(＜0.1％质量)，因此，中和之后，被释放到环境中，如果充分的稀释有效而且排放标准许可。该水此外可在限制性场合应用如工艺用水。
许多膜分离工艺适于二次处理段，取决于哪些成分要被除去。
用于二次处理段的薄膜法通常选自包括：微滤、超滤、反渗透和渗透蒸发。
二次处理段可包括固体-液体分离步骤，其中所述的微滤和/或超滤用于从富集初生水物流中去除至少一部分悬浮固体。
微滤通常包括利用毛细管聚丙烯膜，具有标称的0.2μm取舍点或者90,000的分子取舍点(MWCO)，在典型的压力为1000kPa、pH4～7和温度小于40℃下去除催化剂粒子。  超滤通常包括利用管状的聚醚砜膜，具有通常的10,000～40,000的取舍点，以在典型的小于2,000kPa压力、pH4～7和温度小于40℃下去除催化剂粒子和悬浮油类。
二次处理段可进一步包括一种或多种液体液体分离步骤，其中使用反渗透和/或渗透蒸发以除去富集初生水物流中至少一部分有机化合物。利用螺旋或者管状的构造实现反渗透，通常利用膜蒸馏进行渗透蒸发。
反渗透通常包括利用排斥点大于99.6％的螺旋缠绕的聚酰胺膜(通常为海水膜)，或者排斥点大于99.6％的聚醚复合膜，在典型的压力为小于60bar、pH4～7和温度小于40℃下去除有机物质。
渗透蒸发通常包括利用平片材、化学上交联的聚乙烯醇膜，或者聚乙烯醇聚丙烯酸膜的共混聚合物，在典型的压力小于4mmHg、pH大约7和温度30～70℃下，去除没有形成共沸混合物的有机物。
在有机物去除之前调整富集初生水物流的pH，因此使有机酸转变为有机盐。因为有机盐比有机酸更容易被膜排斥，有效的pH调整可使有机组分的去除最佳化而且经济上节约。
液体-液体分离步骤导致产生净化水物流和富有机组分的物流。有机组分通常是脂肪酸。
净化水可经进一步的如上所述的液体-液体分离步骤进行处理以进一步减少包含在其中的有机组分量。
由上面描述的方法产生的净化水的应用可包括作为冷却水、补给水和灌溉用水。
所述的净化水通常具有以下特征：
性质
化学需氧量(COD) mg/l 20-500
PH 6.0-9.0
总溶解固体(TDS) mg/l ＜600
悬浮固体(SS) mg/l ＜250
根据本发明的第二个方面，提供一种从F-T反应水生产高度净化水的方法，所述的方法包括至少如下的步骤：
a)含有具有至少一级的平衡段分离过程的初级处理段，用于从F-T反应水中去除至少一部分非酸含氧碳氢化合物以生产富集初生水物流；和
b)含有至少一个膜分离工艺的二次处理段，用于从富集初生水物流的至少一部分中去除至少一些悬浮固体和酸性含氧碳氢化合物，以生产富集次生水物流；和
c)三级处理段，含有溶解盐和有机物去除段，以从次生富集水物流中的至少一部分中去除至少一些溶解盐和有机组分。
术语“高度净化水”解释为含义是这样的水流，即COD为小于50mg/l、pH为6.0～9.0、悬浮固体含量小于50mg/l及总溶解固体含量小于100mg/l。
非酸含氧碳氢化合物通常选自包括：醇、醛和酮，更具体地说，该组包括：乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、戊酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和庚醇。
悬浮固体通常是催化剂粒子。
酸性含氧碳氢化合物通常选自包括：蚁酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和辛酸。
在第三段中除去的溶解盐通常选自包括：钙和钠盐以及痕量的镁、铁及其他盐。
在三级处理段中除去的有机组分通常选自含有：乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、戊酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、蚁酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸。
许多平衡段分离过程适于用于初级处理段。这样的方法可包括常规的通常用于精炼和石油化学工业的蒸馏法，以及利用常规的液体溶剂或者液化气的溶剂萃取。
当蒸馏用作初级处理段时，包含于F-T反应水中的大量非酸含氧碳氢化合物被除去，留下主要的单羧酸(例如乙酸、丙酸)和任选的痕量非酸化合物。作为有机酸存在的结果，已经初级处理的F-T反应水被称为F-T酸水(富集初生水物流)。
来自蒸馏的塔顶馏出物可被回收，并加工为产物，可用作燃料或者能源。
该初级处理段可进一步包括液体-液体分离方法，比如液体-液体萃取，其中将富集初生水物流分离为富集酸和富集初生水的物流。
进一步处理富集酸物流以回收包含于其中的酸。
初级处理段可包括使F-T反应水脱气，之后进一步处理以除去具有极低沸点和溶解气体的化合物。
通常，由于F-T酸水中残余相对高浓度(＞1％质量)的有机酸，已经初级处理的来自HTFT铁催化剂方法的F-T反应水的应用受到了限制，需要进一步处理水。相反，已经初级处理的来自钴基LTFT方法的F-T反应水包含显著低的有机酸浓度(＜0.1％质量)，因此，中和之后，被释放到环境中，如果充分的稀释有效而且排放标准许可。该水此外可在限制性场合应用如工艺用水。
许多膜分离工艺适于二次处理段，取决于哪些成分要被除去。
用于二次处理段的薄膜法通常选自包括：微滤、超滤、反渗透和渗透蒸发。
二次处理段可包括固体-液体分离步骤，其中所述的微滤和/或超滤用于从富集初生水物流中去除至少一部分悬浮固体。
微滤通常包括利用毛细管聚丙烯膜，具有标称的0.2μm取舍点或者90,000的分子取舍点(MWCO)，在典型的压力为1,000kPa、pH4～7和温度小于40℃下去除催化剂粒子。超滤通常包括利用管状的聚醚砜膜，具有通常的10,000～40,000的取舍点，以在典型的小于2,000kPa压力、pH4～7和温度小于40℃下去除催化剂粒子和悬浮油类。
二次处理段可进一步包括一种或多种液体液体分离步骤，其中使用反渗透和/或渗透蒸发以除去富集初生水物流中至少一部分有机化合物。利用螺旋或者管状的构造实现反渗透，通常利用膜蒸馏进行渗透蒸发。
反渗透通常包括利用排斥点大于99.6％的螺旋缠绕的聚酰胺膜(通常为海水膜)，或者排斥点大于99.6％的聚醚复合膜，在典型的压力为小于60bar、pH4～7和温度小于40℃下去除有机物质。
渗透蒸发通常包括利用平片材、化学上交联的聚乙烯醇膜，或者聚乙烯醇聚丙烯酸膜的共混聚合物，在典型的压力小于4mmHg、pH大约7和温度30～70℃下，去除没有形成共沸混合物的有机物。
在有机物去除之前调整富集初生水物流的pH，因此使有机酸转变为有机盐。因为有机盐比有机酸更容易被膜排斥，有效的pH调整可使有机组分的去除最佳化而且经济上节约。
液体-液体分离步骤导致产生净化水物流和富有机组分的物流。有机组分通常是脂肪酸。净化水可经进一步的如上所述的液体-液体分离步骤进行处理以进一步减少包含在其中的有机组分量。
三级处理段可包括一个或多个以下的分离方法，用于从富集次生水物流中去除盐：离子交换作用和高度排斥反渗透。
三级处理段可进一步包括一个或多个以下的分离方法，用于从富集次生水物流中去除：利用活性碳、有机物清楚树脂和化学氧化(例如含有或不含有催化剂的臭氧和过氧化氢，或者紫外线产生的自由基)。由上面描述的方法产生的高度净化水的应用可包括作为饮用水和锅炉给水。
所述的高度净化水通常具有以下特征：
性质
化学需氧量(COD) mg/l ＜50
PH 6.0-9.0
总溶解固体(TDS) mg/l ＜100
悬浮固体(SS) mg/l ＜50
发明的详细描述
参考附图通过以下非限制实施例描述本发明的详细说明。
图1显示出本发明的从F-T反应水生产净化水和/或高度净化水的方法的示意流程图。
在附图中，参考数字10总的表示本发明的生产净化水和/或高度净化水的方法。
实施例：来自铁催化剂HTFT方法的F-T反应水的处理
分离副产物之后，在敞口容器中大气压力下使来自HTFT方法的富集水物流脱气。利用凝结器将富集水物流中的游离烃减少为0.01％(质量)。利用蒸馏进行因此得到FT反应水的初级处理，F-T反应水和富集初生水物流的组成列于表2。
表2：HTFT反应水和F-T酸水(富集初生水物流)的组成即初级蒸 馏之后的底部产物。
组分 进入初级蒸馏塔的HTFT反应水进料(质量％) 初级蒸馏塔的F-T酸水塔底产物(质量％)
水 94.00 98.799
总的非酸含氧碳氢化合物 4.80 0.001
总的酸性含氧碳氢化合物 1.20 1.20
游离的碳氢化合物 0.01 ＜0.01
COD(mg/l) 78000 16000
HTFT反应水12的初级处理利用蒸馏14完成，得到酸性塔底产物或者富集初生水物流16和富含非酸含氧碳氢化合物的物流18。蒸馏塔14的富集初生水物流16的分析详细列于上述的表2。
从分析中显然可见，在初级蒸馏14过程中从F-T反应水物流12中除去了大部分的非酸组分，剩余主要由乙酸组成的1.25％(质量)有机酸的富集有机酸物流16。测定的该物流16的COD大约为16,000mgO2/l。
为进一步处理酸水物流16，研究了两个可供选择的办法。在方案1中，在酸萃取装置22中处理F-T酸水(富集初生水物流16)的一部分20，其中约50％的物流20中的有机酸利用甲基叔丁基醚(MTBE))进行提取，得到富酸物流23和富水物流24，通称为酸萃取残液。尽管来自抽提装置22的残液24包含约0.5％质量的有机酸，但富集酸物流23可在上游设备中再加工，然后被冷却并送到含有膜分离工艺28的二次处理段。膜分离工艺由利用高度排斥的聚酰胺膜的多段螺旋反渗透(SRO)装置组成。膜的通量平均为45LMH(I/m2.h)，同时平均水回收率为90％。
生产的净化水34的平均羧酸浓度为0.05％质量，及浓酸物流40包含约6％质量的羧酸。后者可在上游设备中再加工，同时三级处理36可被用于净化水34。三级处理段36包含利用活性碳(AC)的精制步骤，用于去除最后痕量的COD。活性炭处理可有效地将高度净化水物流38中的物流16羧酸浓度减少到30mg/l，使该水流38适合于代替原水输入。
在方案2中，物流16被冷却，之后进行超滤(UF)26(利用聚醚砜膜)，在超滤过程中主要除去粉末催化剂颗粒30。UF可实现催化剂粒子从物流16的有效去除，得到基本上没有固体的物流32。膜的通量平均为80 l/m2.h，产品流32淤泥密度指数(SDI)一致地小于3。水回收率一致地大于90％。
得到的物流32然后经利用高度排斥的聚酰胺膜的多段螺旋反渗透(SRO)处理33，所述的处理33得到净化水物流35。
在SRO处理33过程中产生的净化水物流35平均包含0.09％质量的羧酸。在SRO过程中产生的富集酸物流37包含约6％的羧酸。膜的通量平均为40LMH，水回收率平均为80％。富含酸的物流37可在上游中再加工以回收其酸性组份产物。
净化水物流35然后被送到含有精制步骤39的三级处理段，利用活性碳(AC)去除最后痕量的COD，得到高度净化水物流41。
活性炭处理可有效地将高度净化水物流41中羧酸浓度减少到30mg/l，使该水流41适合于代替原水输入。
取决于净化34、35或者高度净化水38、41最终预定的用途，最低的水质要求列于以下表3中，因此可选择用于方法的设备的操作条件以及适当的处理方案。
表3：典型的水质规格质量要求
工艺水 灌溉水 冷却水 锅炉给水 饮用水
COD mg/l 0-75 0-30 1-10
PH 5-10 6.5-8.4 6.5-8 7-8 6-9
TDS mg/l 0-1600 ＜40 0-450 1-100 0-450
SS mg/l 0-25 0-50 0-5 0-3 ＜20
可以预期本发明不局限于任何具体的实施方式或者以上一般描述或者说明的结构，例如除了F-T合成外根据上面描述的工艺可净化雨水或者富集水的物流。

Claims (18)

1.一种从含有含氧碳氢化合物、脂芳族、芳香族和环族碳氢化合物及无机化合物的F-T反应水中生产净化水的方法，其中该净化水是这样的水流：COD为20～500mg/l、pH为6.0～9.0、悬浮固体含量小于250mg/l及溶解固体总含量小于600mg/l，所述的方法包括至少如下的步骤：
a)含有蒸馏或液-液萃取的初级处理段，用于从F-T反应水中去除至少一部分非酸含氧碳氢化合物以生产富集初生水的物流；和
b)含有至少一个膜分离工艺的二次处理段，用于从富集初生水物流的至少一部分中去除至少一些悬浮固体和酸性含氧碳氢化合物。
2.如权利要求1的方法，其中非酸含氧碳氢化合物选自包括：醇、醛和酮。
3.如权利要求1或者权利要求2的方法，其中酸性含氧碳氢化合物选自包括：蚁酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和辛酸。
4.如权利要求1的方法，其中初级处理段包括使F-T反应水脱气，之后在该初级处理段进一步处理以从F-T反应水中除去极低沸点和溶解气体的化合物。
5.如权利要求1的方法，其中液液萃取将富含初生水物流被分离为富含酸和富含初生水的物流。
6.如权利要求5的方法，其中富含酸物流被进一步处理以回收包含于其中的酸。
7.如权利要求1的方法，其中用于二次处理段的薄膜工艺选自包括：微滤、超滤、反渗透和渗透蒸发。
8.如权利要求7的方法，其中微滤包括在压力为1,000kPa、pH4～7和温度小于40℃下，利用具有标称的0.2μm取舍点或者90,000的分子取舍点的毛细管聚丙烯膜。
9.如权利要求7的方法，其中超滤包括在压力小于2,000kPa、pH4～7和温度小于40℃下，利用具有10,000～40,000的取舍点的管状聚醚砜膜。
10.如权利要求7的方法，其中反渗透通过利用螺旋和管状构造的任何一个实现。
11.如权利要求7的方法，其中使用排斥点大于99.6％的螺旋缠绕聚酰胺膜以实现反渗透。
12.如权利要求7的方法，其中使用排斥点大于99.6％的聚醚复合膜，在压力小于60bar、pH4～7和温度小于40℃下，实现反渗透。
13.如权利要求7的方法，其中利用膜蒸馏进行渗透蒸发。
14.如权利要求7的方法，其中渗透蒸发是在压力小于4mmHg、pH7和温度为30℃～70℃下，利用平片材、化学交联的聚乙烯醇膜和聚乙烯醇和聚丙烯酸膜的共混聚合物的一个或者两个实现的，用于去除没有形成共沸混合物的有机物。
15.如权利要求1的方法，其中在步骤b)之前，调整富含初生水物流的pH，因此使有机酸转变为有机盐。
16.如权利要求1的方法，其中所述二次处理段之后为三级处理段，
所述三级处理段含有溶解盐和有机物去除段，以从富集次生水物流中的至少一部分中去除至少一些溶解盐和有机组分，从含有含氧碳氢化物、脂肪的、芳香的和环状碳氢化物及无机化合物的F-T反应水中生产高度净化水，其中所述高度净化水为COD小于50mg/l，pH为6.0～9.0，悬浮固体含量小于50mg/l及总溶解固体含量小于100mg/l的水物流。
17.如权利要求16的方法，其中在三级处理段中除去的有机组分选自包括：乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、戊酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、蚁酸、丙酸、丁酸和戊酸。
18.如权利要求16或17的方法，其中该三级处理段包括一个或多个以下的分离方法，从富含次生水物流中去除盐：离子交换、高度排斥反渗透、利用活性碳、利用有机物清除树脂和利用化学氧化。
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