NL1023691C2

NL1023691C2 - Werkwijze voor het zuiveren van Fischer-Tropsch-afkomstig water.

Info

Publication number: NL1023691C2
Application number: NL1023691A
Authority: NL
Inventors: Trevor David Phillips; Edward Ludovicus Koper; Luis Pablo Fidel Dancua Kohler; Janette Van Der Walt; Francois Jacobus Du Toit; Gert Hendrik Du Plessis
Original assignee: Sasol Tech Pty Ltd
Priority date: 2002-06-18
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2004-02-18
Also published as: BR0311914A; AU2003276161A1; AU2003276161B2; RU2328457C2; NL1023691A1; GB0314071D0; CN1312051C; GC0001026A; RU2004138562A; BRPI0311914B1; US7153432B2; CN1662455A; GB2391225A; GB2391225B; US20050139555A1; NO20050251L; WO2003106349A1

Description

Werkwijze voor het zuiveren van Fischer-Tropsch-afkomstig water

Gebied van de uitvinding

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de zuivering van water gevormd gedurende Fischer-Tropsch-synthese voor welke synthese een verscheidenheid aan kool-stofhoudende materialen wordt gebruikt als grondstof.

5

Stand der techniek

De aanvrager is zich bewust van werkwijzen voor de synthese van water uit een koolstofhoudende grondstof, zoals aardgas en steenkool, bij welke processen eveneens koolwater-10 stoffen worden gevormd.

Eén dergelijke werkwijze is de Fischer-Tropsch-werkwijze waarvan het voornaamste product water is en, in mindere mate, koolwaterstoffen met inbegrip van olefinen, pa-raffinen, wassen en oxygenaten. Er zijn vele verwijzingen 15 naar deze werkwijze zoals, bijvoorbeeld op bladzijden 265 tot 278 van "Technology of the Fischer-Tropsch process" door Mark Dry, Catal. Rev. Sci. Eng., Z3 (1&2), 1981.

De producten van de Fischer-Tropsch-werkwijze kunnen verder worden verwerkt, bijvoorbeeld door hydroverwerking, 20 onder vorming van producten met inbegrip van synthetische ruwe olie, olefinen, oplosmiddelen, smeer-, industriële of medicinale olie, wasachtige koolwaterstoffen, stikstof- en zuurstofhoudende verbindingen, motorbrandstof, dieselbrand-stof, brandstof voor straalmotoren en kerosine. Smeerolie om-25 vat auto-, straalmotor-, turbine- en metaalbewerkingsoliën. Industriële olie omvat boorvloeistoffen, landbouwoliën en warmte-overdrachtsvloeistoffen.

In bepaalde gebieden waar koolstofhoudende grondstoffen kunnen worden gevonden is water schaars en een rela-30 tief duur product. Tevens voorkomen milieubezwaren het lozen van vervuild water afkomstig van de Fischer-Tropsch-werkwijze in natuurlijke waterwegen en de zee, waardoor het zaak wordt bruikbaar water te produceren en te winnen bij de bron van de koolstofhoudende grondstoffen.

1023691 2

De koolstofhoudende grondstoffen zijn typisch onder andere steenkool en aardgas die worden omgezet tot koolwaterstoffen, water en koolstofdioxide gedurende Fischer-Tropsch-synthese. Natuurlijk kunnen tevens andere koolstofhoudende 5 grondstoffen zoals, bijvoorbeeld, methaanhydraten die worden aangetroffen in zeeafzettingen worden gebruikt.

Alvorens het gedurende de Fischer-Tropsch-werkwijze gevormde water wordt gezuiverd volgens de onderhavige uitvinding, wordt het typisch blootgesteld aan scheiding vooraf ge-10 richt op het isoleren van een waterverrijkte stroom van de Fischer-Tropsch-producten.

De voorscheidingswerkwijze omvat het condenseren van het gasvormige product uit de Fischer-Tropsch-reactor en het scheiden ervan in een typische drie-fasescheider. De drie 15 stromen die de scheider verlaten zijn: een restgas, een koolwaterstof condensaat met daarin voornamelijk koolwaterstoffen in het bereik van C5 tot C20 en een reactiewaterstroom met daarin opgeloste geoxygeneerde koolwaterstoffen, en gesuspendeerde koolwaterstoffen.

20 De reactiewaterstroom wordt vervolgens gescheiden onder toepassing van een coalescentie-inrichting die de reactiewaterstroom scheidt in een koolwaterstofsuspensie en een waterrijke stroom.

De coalescentie-inrichting is in staat koolwater-25 stoffen te verwijderen uit de reactiewaterstroom tot een concentratie van tussen 10 dpm en 1000 dpm, typisch 50 dpm.

De aldus verkregen waterverrijkte stroom vormt de grondstof voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding en zal in deze specificatie worden aangeduid met de term 30 "Fischer-Tropsch-reactiewater".

De samenstelling van de waterverrijkte stroom of re-actiewater is grotendeels afhankelijk van het katalysatorme-taal dat wordt gebruikt in de Fischer-Tropsch-reactor en de toegepaste reactieomstandigheden (bijv. temperatuur, druk).

35 Het Fischer-Tropsch-reactiewater kan geoxygeneerde koolwaterstoffen met inbegrip van alifatische, aromatische en cyclische alcoholen, aldehyden, ketonen en zuren bevatten, en in 102369’ 3 mindere mate alifatische, aromatische en cyclische koolwaterstoffen zoals olefinen en paraffinen.

Het Fischer-Tropsch-reactiewater kan eveneens kleine hoeveelheden anorganische verbindingen met inbegrip van meta-5 len uit de Fischer-Tropsch-reactor, alsmede stikstof- en zwavelhoudende species bevatten die afkomstig zijn van de grondstof .

De invloed van het soort Fischer-Tropsch-synthese dat wordt toegepast op de kwaliteit van Fischer-Tropsch-10 reactiewater wordt toegelicht in typische organische analyse (Tabel 1) van Fischer-Tropsch-reactiewater gevormd uit drie verschillende synthese-uitvoeringsvormen, namelijk: • Fischer-Tropsch bij lage LTFT Kobalt- of ijzer- temperatuur katalysatoren • Fischer-Tropsch bij hoge HTFT IJzerkatalysator temperatuur 15 Tabel l. Typische organische samenstelling van Fi scher-Tropsch-reactiewater van verschillende Fischer-Tropsch-synthese uitvoeringsvormen

Bestanddeel (gew. %) LTFT (kobalt- LTFT (ijzer- HTFT(ijzer- __katalysator) katalysator) katalysator)

Water__98,84__95,54__94,00

Niet-zure geoxygeneerde koolwater- 1,075 3,830 4,80 stoffen____

Zure geoxygeneerde koolwaterstoffen__0,075__0,610__1,20

Andere koolwaterstoffen__0,02__0,02__0,02

Anorganische bestanddelen__< 0,005__< 0,005__< 0,005 20 Het wordt duidelijk uit de typische analyses van Fi scher-Tropsch- reactiewaters van verschillende afkomst (Tabel 1) dat deze waters, in het bijzonder HT Fischer-Tropsch-reactiewater, relatief hoge concentraties organische verbindingen bevatten, en rechtstreekse toepassing of verwijdering 25 van dit water in het algemeen niet haalbaar is zonder verdere behandeling teneinde ongewenste bestanddelen te verwijderen.

1023 691 4

De mate van behandeling van het Fischer-Tropsch-reactiewater is grotendeels afhankelijk van de beoogde toepassing, en het is mogelijk een grotere verscheidenheid aan waterkwaliteiten te produceren uiteenlopend van keteltoevoerwater tot gedeel-5 telijk behandeld water dat geschikt zou kunnen zijn voor lozen in het milieu.

Het is tevens mogelijk Fischer-Tropsch-reactiewater tezamen met ander typisch procesafvalwater alsmede regenwater te behandelen.

10 De in de onderhavige uitvinding beschreven waterzui- veringswerkwijzen kunnen, na het maken van kleine aanpassingen, tevens worden toegepast voor de verwerking van waterige stromen afkomstig van generieke synthesegasomzettingswerkwij-zen onder toepassing van metallische katalysatoren vergelijk- 15 baar met de gedurende Fischer-Tropsch-synthese gebruikte katalysatoren.

Samenvatting van de uitvinding

Volgens een eerste aspect van de uitvinding wordt 20 een werkwijze verschaft voor de productie van gezuiverd water uit Fischer-Tropsch-reactiewater, welke werkwijze ten minste de stappen omvat van: a) een primaire behandelingsstap die een evenwichts-stapsscheidingswerkwijze omvat met ten minste één 25 stap voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van niet-zure geoxygeneerde koolwaterstoffen uit het Fischer-Tropsch-reactiewater onder vorming van een primaire waterverrijkte stroom; en b) een secundaire behandelingsstap die ten minste één 30 membraanscheidingswerkwijze omvat voor het verwijde ren van ten minste enkele gesuspendeerde vaste stoffen en zure geoxygeneerde koolwaterstoffen uit ten minste een gedeelte van de primaire waterverrijkte stroom.

35 De term "gezuiverd water" dient te worden geïnter preteerd als betekend een waterige stroom met een COD van tussen 20 en 500 mg/1, een pH van tussen 6,0 en 9,0, een gesuspendeerd vaste stofgehalte van minder dan 250 mg/1 en een ^ O 0 O Π i Ί ij O O y ( 5 totaal gehalte opgeloste vaste stoffen van minder dan 600 mg/1.

De niet-zure geoxygeneerde koolwaterstoffen worden typisch gekozen uit de groep met daarin: alcoholen, aldehyden 5 en ketonen, meer in het bijzonder uit de groep met daarin: aceetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, aceton, me-thylpropylketon, methanol, ethanol, propanol, butanol, penta-nol, hexanol, en heptanol.

De gesuspendeerde vaste stoffen zijn typisch kataly-10 satordeeltjes.

De zure geoxygeneerde koolwaterstoffen worden typisch gekozen uit de groep met daarin: mierenzuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, valeriaanzuur, hexaanzuur, heptaan-zuur, en octaanzuur.

15 Een aantal evenwichtsstapsscheidingswerkwijzen is geschikt voor toepassing in de primaire behandelingsstap. Dergelijke werkwijzen kunnen conventionele destillatiewerk-wijzen die typisch worden toegepast in raffinage en de petrochemische industrie alsmede oplosmiddelextractie onder ge-20 bruikmaking van conventionele vloeibare oplosmiddelen of vloeibaar gemaakte gassen omvatten.

Wanneer destillatie wordt toegepast als de primaire behandelingsstap, wordt het grootste gedeelte van de niet-zure geoxygeneerde koolwaterstoffen die zich bevinden in het 25 Fischer-Tropsch-reactiewater verwijderd, waarbij voornamelijk monocarbonzuren (bijv. azijnzuur, propionzuur) en eventueel sporehoeveelheden van niet-zure verbindingen overblijven. Als gevolg van de aanwezigheid van organische zuren is Fischer-Tropsch-reactiewater dat primaire behandeling heeft ondergaan 30 bekend als Fischer-Tropsch zuur water (primaire waterverrijkte stroom).

De topproducten van destillatie kunnen worden teruggewonnen en worden opgewerkt tot producten, of kunnen worden gebruikt voor brandstof of als energiebron.

35 De primaire behandelingsstap zou voorts een vloei stof -vloeistof scheidingswerkwij ze zoals bijvoorbeeld vloeistof -vloeistofextractie kunnen omvatten, waarbij de primaire 6 waterverrijkte stroom wordt gescheiden in een zuurverrijkte en een primaire waterverrijkte stroom.

De zuurverrijkte stroom zou verder kunnen worden behandeld teneinde de zuren die erin aanwezig te winnen.

5 De primaire behandelingsstap kan ontgassen van het

Fischer-Tropsch-reactiewater voorafgaand aan verdere verwerking omvatten teneinde verbindingen met een zeer laag kookpunt en opgeloste gassen te verwijderen.

Typisch heeft Fischer-Tropsch-reactiewater afkomstig 10 van HTFT-ijzerkatalysatorwerkwijzen, welk water primaire behandeling heeft ondergaan, beperkte toepassing vanwege de relatieve hoge concentraties (> 1 gew.%) organische zuren die overblijven in het Fischer-Tropsch-zuur water, en is verdere behandeling van het water vereist. In tegenstelling bevat Fi-15 scher-Tropsch-reactiewater afkomstig van kobaltgebaseerde LTFT-werkwijzen, welk water primaire behandeling heeft ondergaan, significant lagere concentraties organische zuren (< 0,1 gew.%) en kan het derhalve, na neutralisatie, worden afgegeven aan het milieu indien voldoende verdunning beschik-20 baar is en standaarden voor het lozen het toestaan. Deze primaire waterverrijkte stroom zou eveneens beperkte toepassing als proceswater kunnen hebben.

Een aantal membraanscheidingswerkwijzen is geschikt voor toepassing in de secundaire behandelingsstap, afhanke-25 lijk van welk bestanddeel dient te worden verwijderd.

De membraanwerkwijzen die worden toegepast in de secundaire behandelingsstap worden typisch gekozen uit de groep met daarin: microfiltratie, ultrafiltratie, reverse osmose en pervaporatie.

30 De secundaire behandelingsstap kan een vaste stof- vloeistofscheidingsstap omvatten waarbij microfiltratie en/of ultrafiltratie wordt toegepast voor de verwijdering van ten minste een gedeelte van de gesuspendeerde vaste stoffen uit de primaire waterverrijkte stroom.

35 Microfiltratie omvat typisch de toepassing van ca pillaire polypropleenmembranen met een nominale cut-off van 0,2 micrometer of moleculaire cut-off (MWCO) van 90.000 voor de verwijdering van katalysatordeeltjes onder typische druk- λ ·/*> ·. r. *~n ; ! v? ' ij W' *·- · W * 7 ken van 1.000 kPa, pH bij 4 tot 7 en temperaturen van minder dan 4 0°C. Ultrafiltratie omvat typisch de toepassing van buisvormige polyethersulfonmembranen met typische cut-off punten van tussen 10.000 en 40.000 voor de verwijdering van kataly-5 satordeeltjes en gesuspendeerde oliën bij typische drukken van minder dan 2.000 kPa, pH van tussen 4 en 7 en temperaturen van minder dan 40°C.

De secundaire behandelingsstap kan voorts één of meerdere vloeistof-vloeistofscheidingsstappen omvatten waarin 10 reverse osmose en/of pervaporatie wordt toegepast teneinde ten minste een gedeelte van de organische verbindingen in de primaire waterverrijkte stroom te verwijderen. Reverse osmose kan worden geïmplementeerd onder toepassing van een spiraal-of buisvormige inrichting en pervaporatie wordt typisch toe-15 gepast onder toepassing van membraandestillatie.

Reverse osmose omvat typisch de toepassing van spiraalvormig gewonden polyamidemembranen met punttegenhouding van beter dan 99,6% (typisch zeewatermembranen) of polyether-samengestelde membranen met punttegenhouding van beter dan 20 99,6% voor verwijdering van de organische stoffen bij typi sche drukken van minder 60 bar, pH van 4 tot 7 en temperaturen van minder dan 40°C.

Pervaporatie omvat typisch de toepassing van platte laag, chemisch verknoopte polyvinylalcoholmembranen of een 25 polymeermengsel van polyvinylalcohol en polyacrylzuurmembra-nen voor de verwijdering van organische stoffen die geen aze-otropen vormen en bij typische drukken van minder dan 4 mm Hg, pH van ca. 7 en temperaturen van tussen 30 en 70°C.

De pH van de primaire waterverrijkte stroom kan wor-30 den bijgesteld voorafgaand aan verwijdering van organische stoffen teneinde organische zuren om te zetten tot organische zouten. Aangezien organische zouten gemakkelijker worden tegengehouden door membranen dan organische zuren, maximaliseert pH-bijstelling in wezen de verwijdering van organische 35 bestanddelen en maakt dit economisch.

De vloeistof-vloeistofscheidingsstap leidt tot de vorming van een stroom gezuiverd water en een stroom verrijkt > ^ v. -1 ; 'i 8 met organische bestanddelen. De organische bestanddelen zijn typisch vetzuren.

Het gezuiverde water kan worden blootgesteld aan een volgende vloeistof-vloeistofscheidingsstap (of stappen) zoals 5 hierboven beschreven teneinde de hoeveelheid organische bestanddelen die zich daarin bevindt verder terug te brengen.

Toepassingen voor het gezuiverde water geproduceerd onder toepassing van de hierboven beschreven werkwijze zouden toepassing ervan als koelwater, opmaak- en irrigatiewater 10 kunnen omvatten.

Het gezuiverde water heeft typisch de volgende eigenschappen : _Eigenschap___

Chemische zuurstofbehoefte (COD)__mg/l 20-500 pH___6,0-9,0

Totaal opgeloste vaste stoffen (TDS)__mg/l < 600

Gesuspendeerde vaste stoffen (SS)__mg/l < 250 15 Volgens een tweede aspect van de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor de productie van hooggezuiverd water uit Fischer-Tropsch-reactiewater, welke werkwijze ten minste de stappen omvat van: a) een primaire behandelingsstap die een evenwichtstaps-20 scheidingswerkwijze omvat met ten minste één stap voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van niet-zure geoxygeneerde koolwaterstoffen uit het Fischer-Tropsch-reactiewater onder vorming van een primaire waterverrijkte stroom; 25 b) een secundaire behandelingsstap die ten minste één membraanscheidingswerkwijze omvat voor het verwijderen van ten minste enkele gesuspendeerde vaste stoffen en zure geoxygeneerde koolwaterstoffen uit ten minste een gedeelte van de primaire waterverrijkte 30 stroom onder vorming van een secundaire waterverrijk te stroom; en c) een tertiaire behandelingsstap die een verwijderings-stap voor opgeloste zouten en organische stoffen om 1023691 9 vat voor het verwijderen van ten minste enkele opgeloste zouten organische bestanddelen uit ten minste een gedeelte van de secundaire waterverrijkte stroom.

De term "hooggezuiverd water" dient te worden gein-5 terpreteerd als betekend een waterige stroom met een COD van minder dan 50 mg/1, een pH van tussen 6,0 en 9,0 , een gehalte gesuspendeerde vaste stoffen van minder dan 50 mg/1 en een totaal gehalte opgeloste vaste stoffen van minder dan 100 mg/1.

10 De niet-zure geoxygeneerde koolwaterstoffen worden typisch gekozen uit de groep met daarin: alcoholen, ketonen en aldehyden, meer in het bijzonder uit de groep met daarin: acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, aceton, methyl-propylketon, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, 15 hexanol, en heptanol.

De gesuspendeerde vaste stoffen zijn typisch kataly-satordeeltjes.

De zure geoxygeneerde koolwaterstoffen worden typisch gekozen uit de met daarin: mierenzuur, azijnzuur, pro-20 pionzuur, boterzuur, valeriaanzuur, hexaanzuur, heptaanzuur, en octaanzuur.

De opgeloste zouten die worden verwijderd gedurende de tertiaire stap worden typisch gekozen uit de groep met daarin: calcium- en natriumzouten alsmede sporen van magnesi-25 urn-, ijzer- en andere zouten.

De organische bestanddelen die worden verwijderd gedurende de tertiaire behandelingsstap worden typisch gekozen uit de groep met daarin: aceetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, aceton, methylpropylketon, methanol, ethanol, 30 propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, mierenzuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, en valeriaanzuur.

Een aantal evenwichtstapsscheidingswerkwijzen is geschikt voor toepassing in de primaire behandelingsstap. Dergelijke werkwijzen kunnen conventionele destillatiewerk-35 wijzen omvatten zoals typisch worden toegepast in raffinage en de petrochemische industrie alsmede oplosmiddelextractie onder toepassing van conventionele vloeibare oplosmiddelen of vloeibaar gemaakte gassen.

1 o 2 3 6 9 1 - 10

Wanneer destillatie wordt toegepast als de primaire behandelingsstap, wordt het grootste gedeelte van de niet-zure geoxygeneerde koolwaterstoffen aanwezig in het Fischer-Tropsch-reactiewater verwijderd, waarbij voornamelijk mono-5 carbonzuren (bijv. azijnzuur, propionzuur) en eventueel spo-rehoeveelheden van niet-zure verbindingen overblijven. Als gevolg van de aanwezigheid van organische zuren is Fischer-Tropsch-ractiewater dat primaire behandeling heeft ondergaan bekend als Fischer-Tropsch-zuur water (primaire waterverrijk-10 te stroom).

De topproducten van destillatie kunnen worden gewonnen en worden opgewerkt tot producten, of kunnen worden worden gebruikt voor brandstof of als energiebron.

De primaire behandelingsstap zou voorts een vloei-15 stof-vloeistofscheidingswerkwijze zoals bijvoorbeeld vloeistof -vloeistof extractie kunnen omvatten, waarbij de primaire waterverrijkte stroom wordt gescheiden in een zuurverrijkte en een primaire waterverrijkte stroom.

De zuurverrijkte stroom zou verder kunnen worden be-20 handeld teneinde de zuren die erin aanwezig te winnen.

De primaire behandelingsstap kan ontgassen van het Fischer-Tropsch-reactiewater voorafgaand aan verdere verwerking omvatten teneinde verbindingen met een zeer laag kookpunt en opgeloste gassen te verwijderen.

25 Typisch heeft Fischer-Tropsch-reactiewater afkomstig van HTFT-ijzerkatalyatorwerkwijzen, welk water primaire behandeling heeft ondergaan, beperkte toepassing vanwege de relatieve hoge concentraties (> 1 gew.%) organische zuren die overblijven in het FT zuur water en is verdere behandeling 30 van het water vereist. In tegenstelling bevat Fischer-Tropsch-reactiewater afkomstig van kobaltgebaseerde LTFT-werkwijzen, welk water primaire behandeling heeft ondergaan, significant lagere concentraties organische zuren (< dan 0,1 gew.%) en kan derhalve, na neutralisatie, worden afgegeven 35 aan het milieu indien voldoende verdunning beschikbaar is en standaarden voor lozen het toestaan. Dit water zou tevens beperkte toepassing als proceswater kunnen hebben.

1023691 11

Een aantal membraanscheidingswerkwijzen is geschikt voor toepassing in de secundaire behandelingsstap, afhankelijk van welk bestanddeel dient te worden verwijderd.

De membraanwerkwijzen die worden toegepast in de se-5 cundaire behandelingsstap worden typisch gekozen uit de groep met daarin: microfiltratie, ultrafiltratie, reverse osmose en pervaporatie.

De secundaire behandelingsstap kan een vaste stof-vloeistofscheidingsstap omvatten waarbij microfiltratie en/of 10 ultrafiltratie wordt toegepast voor de verwijdering van ten minste een gedeelte van de gesuspendeerde vaste stoffen uit de primaire waterverrijkte stroom.

Microfiltratie omvat typisch de toepassing van capillaire polypropleenmembranen met een nominale cut-off van 15 0,2 micrometer of moleculaire cut-off (MWCO) van 90.000 voor de verwijdering van katalysatordeeltjes onder typische drukken van 1.000 kPa, pH bij 4 tot 7 en temperaturen van minder dan 40°C. Ultrafiltratie omvat typisch de toepassing van buisvormige polyethersulfonmembranen met typische cut-off punten 20 van tussen 10.000 en 40.000 voor de verwijdering van katalysatordeelt jes en gesuspendeerde oliën bij typische drukken van minder dan 2.000 kPa, pH van tussen 4 en 7 en temperaturen van minder dan 40°C.

De secundaire behandelingsstap kan voorts één of 25 meerdere vloeistof-vloeistofscheidingsstappen omvatten waarin reverse osmose en/of pervaporatie wordt toegepast teneinde ten minste een gedeelte van de organische verbindingen in de primaire waterverrijkte stroom te verwijderen. Reverse osmose kan worden geïmplementeerd onder toepassing van een spiraal-30 of buisvormige inrichting en pervaporatie wordt typisch toegepast onder toepassing van membraandestillatie.

Reverse osmose omvat typisch de toepassing van spiraalvormig gewonden polyamidemembranen met punttegenhouding van beter dan 99,6% (typisch zeewatermembranen) of polyether-35 samengestelde membranen met punttegenhouding van beter dan 99,6% voor verwijdering van de organische stoffen bij typische drukken van minder dan 60 bar, pH van 4 tot 7 en temperaturen van minder dan 40°C.

1 0 2 3 8 9 ? 12

Pervaporatie omvat typisch de toepassing van platte laag, chemisch verknoopte polyvinylalcoholmembranen of een polymeermengsel van polyvinylalcohol en polyacrylzuurmembra-nen voor de verwijdering van organische stoffen die geen aze-5 otropen vormen en bij typische drukken van minder dan 4 mm Hg, pH van ca. 7 en temperaturen van tussen 30 en 70°C.

De pH van de primaire waterverrijkte stroom kan worden bijgesteld voorafgaand aan verwijdering van organische stoffen teneinde organische zuren om te zeggen tot organische 10 zouten. Aangezien organische zouten gemakkelijker worden tegengehouden door membranen dan organische zuren, maximaliseert pH-bijstelling in wezen de verwijdering van organische bestanddelen en maakt dit economisch.

De vloeistof-vloeistofscheidingsstap leidt tot de 15 vorming van een stroom gezuiverd water en een stroom verrijkt met organische bestanddelen. De organische bestanddelen zijn typisch vetzuren. Het gezuiverde water kan worden blootgesteld aan een volgende vloeistof-vloeistofscheidingsstap (of -stappen) zoals hierboven beschreven teneinde de hoeveelheid 20 organische bestanddelen die zich daarin bevindt verder terug te brengen.

De tertiaire behandelingsstap kan één of meerdere van de volgende scheidingswerkwijze voor het verwijderen van zouten uit de secundaire waterverrijkte stroom omvatten: io-25 nenuitwisseling en hoogtegenhoudende reverse osmose.

De tertiaire behandelingsstap kan voorts één of meerdere van de volgende scheidingswerkwijzen voor de verwijdering van organische bestanddelen uit de secundaire water-verrijkte stroom omvatten: toepassing van geactiveerde kool-30 stof, organische wegvangharsen, en chemische oxidatie (bijv. ozon en waterstofperoxide met of zonder een katalysator of met ultraviolet lichtgegenereerde vrije radicalen).

Toepassingen voor het hooggezuiverde water geproduceerd onder toepassing van de hierboven beschreven werkwijze 35 zou onder andere toepassing ervan als drinkwater en keteltoe-voerwater kunnen zijn.

Het hooggezuiverde water heeft typisch de volgende kenmerken: 1023691 13 _Eigenschap____

Chemische zuurstofbehoefte (CQD)__mg/l < 50 _pH___6,0 - 9,0

Totaal opgeloste vaste stoffen (TDS) mg/l <100

Gesuspendeerde vaste stoffen (SS)__mg/l < 50

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding De uitvinding zal nu worden beschreven aan de hand van de volgende niet-beperkende voorbeelden onder verwijzing 5 naar de bijgevoegde tekening.

Figuur 1 laat een schematisch stroomdiagram van een werkwijze voor de productie van gezuiverd water en/of hoogge-zuiverd water uit Fischer-Tropsch-reactiewater volgens de onderhavige uitvinding zien.

10 In de tekening duidt verwijzingscijfer 10 in het al gemeen op een werkwijze voor de productie van gezuiverd water en/of hooggezuiverd water volgens de onderhavige uitvinding.

Voorbeeld: Behandeling van Fischer-Tropsch-15 reactiewater uit een ijzerkatalysator HTFT-werkwijze

Na scheiding van bijproducten werd een waterverrijkte stroom van een HTFT-werkwijze ontgast onder atmosferische druk in een open vat. Vrije koolwaterstoffen in waterverrijk-te stroom werden teruggebracht tot 0,01% (gew.) onder toepas-20 sing van een coalescentie-inrichting. Primaire behandeling van het aldus verkregen FT-reactiewater werd uitgevoerd onder toepassing van destillatie en de samenstellingen van Fischer-Tropsch-reactiewater en een primaire waterverrijkte stroom zijn gegeven in Tabel 2.

i 0 23 691 14

Tabel 2: Samenstelling van HTFT-reactiewater en Fi-scher-Tropsch-zuur water (primaire waterverrijkte stroom) d.w.z. residu na primaire destillatie

Bestanddeel HTFT-reactiewater Fischer-Tropsch-zuur waterresidu toevoer naar primaire van primaire destillatiekolom destillatiekolom (gew.%) __(gew.%)__

Water__94,00__98,799_

Totaal niet-zure geoxygeneerde 4,80 0,001 koolwaterstoffen___

Totaal zure geoxygeneerde 1,20 1,20 koolwaterstoffen___

Vrije koolwaterstoffen__0^01__< 0,01_ COD (mg/l)_ 78.000_ 16.000_ 5

Primaire behandeling van HTFT-reactiewater 12 werd uitgevoerd onder toepassing van destillatie 14 die een zure residu of primaire waterverrijkte stroom 16 opleverde en een stroom 18 verrijkt met niet-zure geoxygeneerde koolwaterstof-10 fen. Analyse van de primaire waterverrijkte stroom 16 uit de destillatiekolom 14 is gedetailleerd weergegeven in de bovenstaande Tabel 2.

Uit deze analyse wordt duidelijk dat een groot gedeelte van niet-zure bestanddelen uit de Fischer-Tropsch-15 reactiewaterstroom 12 werd verwijderd gedurende primaire destillatie 14, waarbij een organische zuurverrijkte stroom 16 achterbleef met daarin 1,25% (gew.) organische zuren, voornamelijk bestaand uit azijnzuur. De gemeten COD van deze stroom 16 was in de orde van 16.000 mg 02/l.

20 Voor verdere behandeling van de FT-zuur waterstroom 16 werden twee alternatieven onderzocht. In alternatief 1 met een gedeelte 20 van het Fischer-Tropsch-zuur water (primaire waterverrijkte stroom 16) behandeld in een zuurextractie-inrichting 22, waarbij ca. 50% van de in stroom 20 aanwezige 25 organische zuren werd geëxtraheerd onder gebruikmaking van methyl-tertiairebuthylether (MTBE) onder vorming van een zuurrijke stroom 23 en een waterverrijkte stroom 24 bekend w <_, Ο ^ j 15 als het zuurextractieraffinaat. De zuurverrijkte stroom 23 kon opnieuw worden verwerkt in de stroomopwaartse inrichtingen, terwijl het raffinaat 24 uit de extractie-inrichting 22 met daarin ca. 0,5 gew.% organische zuren, vervolgens werd 5 afgekoeld en werd overgebracht naar een secundaire behande-lingsstap die membraanscheidingswerkwijzen 28 omvatte. De membraanscheidingswerkwijzen bestonden uit meerstaps spiraalvorm! ge reverse osmose (SRO)-eenheden onder toepassing van hoog tegenhoudende polyamidemembranen. Membraanstroomsnelheid 10 bedroeg gemiddeld 45 LMH (l/m2.u) terwijl de waterwinning gemiddeld 90% bedroeg.

Gezuiverd water 34 met een gemiddelde carbonzuurcon-centratie van 0,05 gew.% werd eveneens gevormd als een geconcentreerde zuurstroom 40 met daarin ca. 6 gew.% carbonzuren. 15 Deze laatste kon opnieuw worden verwerkt in de stroomopwaartse inrichtingen, terwijl tertiaire behandeling kon worden toegepast op het gezuiverde water 34. De tertiaire behande-lingsstap 36 omvatte een polijststap onder gebruikmaking van geactiveerde koolstof (AC) voor het verwijderen van de laats-20 te sporen van COD. Geactiveerde koolstofbehandeling kon de carbonzuurconcentratie van de stroom 16 effectief tot 30 mg/1 terugbrengen in de hooggezuiverde waterstroom 38 waardoor deze waterstroom 38 geschikt werd voor het vervangen van de opname van ruw water.

25 In alternatief 2 werd stroom 16 afgekoeld vooraf gaand aan ultrafiltratie (UF) 26 (onder toepassing van polyether sul fonmembranen) gedurende welke voornamelijk fijne ka-talysatordeeltjes 30 werden verwijderd. UF bereikte effectieve verwijdering van katalysatordeeltjes uit stroom 16 onder 30 vorming van een vrijwel vaste stof vrije stroom 32. Membraanstroomsnelheid bedroeg gemiddeld 80 l/m2.u en de slibdicht-heidsindex (SDI) van de productstroom 32 bedroeg consistent minder dan 3. Waterwinning was consistent hoger dan 90%.

De ontstane stroom 32 werd vervolgens blootgesteld 35 aan meerstaps spiraalvormige reverse osmose (SRO)-behandeling 33 onder toepassing van hoog tegenhoudende polyamidemembranen, welke behandeling 33 een stroom gezuiverd water 35 opleverde .

1 023 691 16

De gedurende SRO-behandeling 33 gevormde stroom gezuiverd water 35 bevatte gemiddeld 0,09 gew.% carbonzuren.

Een zuurverrijkte stroom 37, gevormd gedurende SRO, bevatte ca. 6% carbonzuren. Membraanstroom bedroeg gemiddeld 40 LMH 5 en de waterwinning bedroeg gemiddeld 80%. De zuurverrijkte stroom 37 kon opnieuw worden verwerkt in stroomopwaartse inrichtingen teneinde de zuurbestanddelen ervan te winnen als product.

De gezuiverde waterstroom 35 werd vervolgens overge-10 bracht naar een tertiaire behandelingsstap die een polijst-stap 39 omvatte, waarbij geactiveerde koolstof (AC) werd gebruikt voor de verwijdering van de laatste sporen van COD, welke stap een stroom hooggezuiverd water 41 opleverde.

Geactiveerde koolstofbehandeling kon de carbonzuur-15 concentratie effectief verlagen tot 30 mg/1 in de hooggezui-verde waterstroom 41, waardoor deze waterstroom 41 geschikt werd voor het vervangen van de opname van ruw water.

Afhankelijk van de uiteindelijke beoogde toepassing van het gezuiverde 34, 35 of hooggezuiverde water 38, 41 zijn 20 de minimale waterkwaliteitsvereisten zoals uiteengezet in de onderstaande Tabel 3 en kunnen de werkomstandigheden van de in de werkwijze toegepaste inrichting alsmede geschikte behandel ingsopties dienovereenkomstig worden gekozen.

25 Tabel 3: Waterkwaliteit - typische vereisten

Proceswater Irrigatie- Koel- Keteltoevoer- Drinkwater ___water water__water__ COD mg/l 0 - 75___0-30 0-10__ _pH__5-10 6,5-8,4 6,5-8 7-8__6-9 TDSmg/l 0-1600 <40 0-450 0-100 0-450 SS mg/l 0-25 0 - 50 [ 0 - 5 0-3 \ <20

Het dient te worden begrepen dat de uitvinding niet is beperkt tot enige specifieke uitvoeringsvorm of inrichting 30 zoals in het voorgaande algemeen beschreven of toegelicht, bijvoorbeeld kan regenwater of waterverrijkte stromen uit an- ' o ? 3 R Q 1 ^ Λ- %J » 17 dere werkwijzen dan Fischer-Tropsch-synthese worden gezuiverd volgens de hierboven beschreven werkwijze.

~ 'Ί η 1

t w v,' J i'J I

Claims

1. Werkwijze voor de productie van gezuiverd water uit Fischer-Tropsch-reactiewater waarbij het gezuiverde water een waterige stroom is met een COD van tussen 20 en 500 mg/1, 5 een pH tussen 6,0 en 9,0, een gehalte gesuspendeerde vaste stoffen van minder dan 250 mg/1 en een totaal gehalte opgeloste vaste stoffen van minder dan 600 mg/1, rat het kenrark, dat de werkwijze ten minste de stappen omvat van: a) een primaire behandelingsstap die een evenwichtstaps-10 scheidingswerkwijze omvat met ten minste één stap voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van niet-zure geoxygeneerde koolwaterstoffen uit het Fi-scher-Tropsch-reactie-water onder vorming van een primaire waterverrijkte stroom; en 15 b) een secundaire behandelingsstap die ten minste één membraanscheidingswerkwijze omvat voor het verwijderen van ten minste enkele gesuspendeerde vaste stoffen en zure geoxygeneerde koolwaterstoffen uit ten minste een gedeelte van de primaire waterverrijkte 20 stroom.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, rat het kenmerk, dat de niet-zure geoxygeneerde koolwaterstoffen worden gekozen uit de groep met daarin: alcoholen, aldehyden en ketonen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of conclusie 2, rat 25 het kenmerk, dat de zure geoxygeneerde koolwaterstoffen worden gekozen uit de groep met daarin: mierenzuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, valeriaanzuur, hexaanzuur, heptaan-zuur en octaanzuur.

4. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, 30 met het kenmerk, dat de evenwichtsstapscheidingswerkwijze voor toepassing in de primaire behandelingsstap wordt gekozen uit de groep met daarin: destillatie, oplosmiddelextractie onder gebruikmaking van vloeibare oplosmiddelen, en oplosmiddelextractie onder gebruikmaking van vloeibaar gemaakte gas-35 sen.

5. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, 1023691 - net het kenmerk, dat de primaire behandelingsstap ontgassen van het Fischer-Tropsch-reactiewater voorafgaand aan verdere verwerking in de primaire behandelingsstap teneinde verbindingen met een zeer laag kookpunt en opgeloste gassen te ver-5 wij deren uit het Fischer-Tropsch-reactiewater omvat.

6. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de evenwichtstapsscheidingswerkwijze de vorm heeft van een vloeistof-vloeistofscheidingswerkwijze.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, 10 dat de vloeistof-vloeistofscheidingswerkwijze vloeistof- vloeistofextractie is, waarbij de primaire waterverrijkte stroom wordt gescheiden in een zuurverrijkte en een primaire waterverrijkte stroom.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, 15 dat de zuurverrijkte stroom verder wordt behandeld teneinde de zuren die erin aanwezig zijn te winnen.

9. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de membraanwerkwijzen die worden toegepast in de secundaire behandelingsstap worden gekozen uit de 20 groep met daarin: microfiltratie, ultrafiltratie, reverse osmose, en pervaporatie.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat microfiltratie de toepassing van een capillair polypropy-leenmembraan met een nominale cut-off van 0,2 micrometer of 25 moleculair cut-off (MWCO) van 90.000 omvat bij een druk van 1.000 kPa, een pH van tussen 4 tot 7 en een temperatuur van minder van 40°C.

11. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de ultrafiltratie de toepassing omvat van een buisvormig 30 polyethersulfonmembraan met een cut-off punt van tussen 10.000 en 40.000 bij een druk van minder dan 2.000 kPa, een pH van tussen 4 en 7 en een temperatuur van minder dan 40°C.

12. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat reverse osmose wordt bereikt onder toepassing van één of 35 beide van een spiraalvormige en buisvormige inrichting.

13. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat een spiraalvormig gewonden polyamidemembraan met een 1023691 - punttegenhouding van beter dan 99,6% wordt toegepast teneinde reverse osmose te verkrijgen.

14. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat een polyether samengesteld membraan met een punttegenhou- 5 ding van beter dan 99,6% bij een druk van minder dan 60 bar, een pH van tussen 4 en 7 en een temperatuur van minder dan 40°C wordt toegepast teneinde reverse osmose te verkrijgen.

15. Werkwijze volgens conclusie 9, mat het kenmerk, dat pervaporatie wordt toegepast onder toepassing van mem- 10 braandestillatie.

16. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat pervaporatie wordt verkregen onder toepassing van één of beide van een platte laag, chemisch verknoopt polyvinylalco-holmembraan en een polymeermengsel van polyvinylalcohol en 15 polyacrylzuurmembraan voor het verwijderen van organische stoffen die geen azeotropen vormen bij drukken van minder dan 4 mm Hg, een pH van ca. 7 en een temperatuur van tussen 30°C en 70°C.

17. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, 20 met het kenmerk, dat de pH van de primaire waterverrijkte stroom wordt bijgesteld voorafgaand aan stap b), waarbij organische zuren worden omgezet tot organische zouten.

18. Werkwijze voor de productie van hooggezuiverd water uit Fischer-Tropsch-reactie waarbij het hooggezuiverde 25 water een waterige stroom is met een COD van minder dan 50 mg/1, een pH van tussen 6,0 en 9,0, een gehalte gesuspendeerde vaste stoffen van minder dan 50 mg/1 en een totaal gehalte opgeloste vaste stoffen van minder dan 100 mg/1, met het kenmerk, dat de werkwijze ten minste de stappen omvat van: 30 a) een primaire behandelingsstap die een evenwichtstaps- scheidingswerkwijze omvat met ten minste één stap voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van niet-zure geoxygeneerde koolwaterstoffen uit het Fischer-Tropsch- react iewater onder vorming van een pri-35 maire waterverrijkte stroom; b) een secundaire behandelingsstap die ten minste één membraanscheidingswerkwijze omvat voor het verwijderen van ten minste enkele gesuspendeerde vaste stof- 1 023 691 fen en zure geoxygeneerde koolwaterstoffen uit ten minste een gedeelte van de primaire waterverrijkte stroom onder vorming van een secundaire waterverrijkte stroom; en 5 c) een tertiaire behandelingsstap die een stap voor het verwijderen van opgeloste zouten en organische stoffen omvat voor het verwijderen van ten minste enkele opgeloste zouten en organische bestanddelen uit ten minste een gedeelte van de secundaire waterverrijkte 10 stroom.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, Mt het kenmerk, dat de niet-zure geoxygeneerde koolwaterstoffen worden gekozen uit de groep met daarin: alcoholen, aldehyden en ketonen.

20. Werkwijze volgens conclusie 18 of 19, met het 15 kenmerk, dat de zure geoxygeneerde koolwaterstoffen worden gekozen uit de groep met daarin: mierenzuur, azijnzuur, pro-pionzuur, boterzuur, valeriaanzuur, hexaanzuur, heptaanzuur en octaanzuur.

21. Werkwijze volgens één der conclusies 18 tot 20, 20 met het kenmerk, dat de evenwichtsstapscheidingswerkwijze voor toepassing in de primaire behandelingsstap wordt gekozen uit de groep met daarin: destillatie, oplosmiddelextractie onder gebruikmaking van vloeibare oplosmiddelen, en oplosmiddelextractie onder gebruikmaking van vloeibaar gemaakte gas-25 sen.

22. Werkwijze volgens één der conclusies 18 tot 21, met het kenmerk, dat de primaire behandelingsstap ontgassen van het Fischer-Tropsch-reactiewater voorafgaand aan verdere verwerking in de primaire behandelingsstap teneinde verbin- 30 dingen met een zeer laag kookpunt en opgeloste gassen te verwijderen uit het Fischer-Tropsch-reactiewater omvat.

23. Werkwijze volgens één der conclusies 18 tot 22, met het kenmerk, dat dat de evenwichtstapsscheidingswerkwijze de vorm heeft van een vloeistof-vloeistofscheidingswerkwijze.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de vloeistof-vloeistofscheidingswerkwijze vloeistof-vloeistofextractie is, waarbij de primaire waterverrijkte :023691 t stroom wordt gescheiden in een zuurverrijkte en een primaire waterverrijkte stroom.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, net het kenmerk, dat de zuurverrijkte stroom verder wordt behandeld teneinde 5 de zuren die erin aanwezig zijn te winnen.

26. Werkwijze volgens één der conclusies 18 tot 25, met het kenmerk, dat de membraanwerkwijzen die worden toegepast in de secundaire behandelingsstap worden gekozen uit de groep met daarin : microfiltratie, ultrafiltratie, reverse 10 osmose, en pervaporatie.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, mat het kenmerk, dat microfiltratie de toepassing van een capillair polypropy-leenmembraan met een nominale cut-off van 0,2 micrometer of moleculair cut-off (MWCO) van 90.000 omvat bij een druk van 15 1.000 kPa, een pH van tussen 4 tot 7 en een temperatuur van minder van 40°C.

28. Werkwijze volgens conclusie 26, mat het kenmerk, dat de ultrafiltratie de toepassing omvat van een buisvormig polyethersulfonmembraan met een cut-off punt van tussen 20 10.000 en 40.000 bij een druk van minder dan 2.000 kPa, een pH van tussen 4 en 7 en een temperatuur van minder dan 40°C.

29. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat reverse osmose wordt uitgevoerd onder toepassing van één van een spiraalvormige en buisvormige inrichting.

30. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat een spiraalvormig gewonden polyamidemembraan met een punttegenhouding van beter dan 99,6% wordt toegepast teneinde reverse osmose te verkrijgen.

31. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, 30 dat een polyether samengesteld membraan met een punttegenhouding van beter dan 99,6% bij een druk van minder dan 60 bar, een pH van tussen 4 en 7 en een temperatuur van minder dan 40°C wordt toegepast teneinde reverse osmose te verkrijgen.

32. Werkwijze volgens conclusie 26, met het keamerk, 35 dat pervaporatie wordt toegepast onder toepassing van mem- braandestillatie.

33. Werkwijze volgens conclusie 26, met het keamerk, dat pervaporatie wordt verkregen onder toepassing van één of « beide van een platte laag, chemisch verknoopt polyvinylalco-holmembraan en een polymeermengsel van polyvinylalcohol en polyacrylzuurmembraan voor het verwijderen van organische stoffen die geen azeotropen vormen bij drukken van minder dan 5 4 mm Hg, een pH van ca. 7 en een temperatuur van tussen 30°C en 7 0°C.

34. Werkwijze volgens één der conclusies 18 tot 33, mat het kenmerk, dat de pH van de primaire waterverrijkte stroom wordt bijgesteld voorafgaand aan stap b), waarbij or- 10 ganische zuren worden omgezet tot organische zouten.

35. Werkwijze volgens één der conclusies 18 tot 34, met het kenmerk, dat de organische bestanddelen die worden verwijderd gedurende tertiaire behandelingsstap worden gekozen uit de groep met daarin: aceetaldehyde, propionaldehyde, 15 butyraldehyde, aceton, methylpropylketon, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, mierenzuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur en valeriaanzuur.

36. Werkwijze volgens één der conclusies 18 tot 35, mat het kenmerk, dat de tertiaire behandelingsstap één of 20 meerdere van de volgende scheidingswerkwijzen voor de verwijdering van zouten uit de secundaire waterverrijkte stroom omvat: ionenuitwisseling, hoogtegenhoudende reverse osmose, toepassing van geactiveerde koolstof, toepassing van organische wegvangharsen, en toepassing van chemische oxidatie. ; 1)23 691