NL1023692C2

NL1023692C2 - Werkwijze voor het zuiveren van Fischer-Tropsch-afkomstig water.

Info

Publication number: NL1023692C2
Application number: NL1023692A
Authority: NL
Inventors: Trevor David Phillips; Edward Ludovicus Koper; Luis Pablo Fidel Dancua Kohler; Janette Van Der Walt; Francois Jacobus Du Toit; Gert Hendrik Du Plessis
Original assignee: Sasol Tech Pty Ltd
Priority date: 2002-06-18
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2004-02-18
Also published as: NL1023692A1; BR0311930A; RU2324662C2; IN2012DN01586A; BR0311930B1; AU2003252192A1; US7147775B2; CN100445219C; RU2004138559A; AU2003252192B2; US20050131083A1; JP2005536325A; AU2003252192B8; GB0314072D0; GB2391008B; GB2391008A; CN1662456A; WO2003106351A1; NO20050268L; JP4319981B2

Description

*

Werkwijze voor het zuiveren van Fischer-Tropsch-afkomstig water

Gebied van de uitvinding

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de zuivering van water gevormd gedurende Fischer-Tropsch-synthese voor welke synthese een verscheidenheid aan koolstof houdende materialen wordt gebruikt als grondstof.

5

Stand der techniek

De aanvrager is zich bewust van werkwijzen voor de synthese van water uit een koolstofhoudende grondstof, zoals aardgas en steenkool, bij welke processen eveneens koolwater-10 stoffen worden gevormd.

Eén dergelijke werkwijze is de Fischer-Tropsch-werkwijze waarvan het voornaamste product water is en, in mindere mate, koolwaterstoffen met inbegrip van olefinen, pa-raffinen, wassen en oxygenaten. Er zijn vele verwijzingen 15 naar deze werkwijze zoals, bijvoorbeeld op bladzijden 265 tot 278 van "Technology of the Fischer-Tropsch process" door Mark Dry, Catal. Rev. Sci. Eng., 23 (1&2), 1981.

De producten van de Fischer-Tropsch-werkwijze kunnen verder worden verwerkt, bijvoorbeeld door hydroverwerking, 20 onder vorming van producten met inbegrip van synthetische ruwe olie, olefinen, oplosmiddelen, smeer-, industriële of medicinale olie, wasachtige koolwaterstoffen, stikstof-, zuurstof houdende verbindingen, motorbrandstof, dieselbrandstof, brandstof voor straalmotoren en kerosine. Smeerolie omvat au-25 to-, straalmotor-, turbine- en metaalbewerkingsoliën. Industriële olie omvat boorvloeistoffen, landbouwoliën en warmteoverdracht svloeistof f en .

In bepaalde gebieden waar koolstofhoudende grondstoffen kunnen worden gevonden is water schaars en een rela-30 tief duur product. Tevens voorkomen milieubezwaren het lozen van vervuild water afkomstig van de Fischer-Tropsch-werkwijze in natuurlijke waterwegen en de zee, waardoor het zaak wordt bruikbaar water te produceren en te winnen bij de bron van de koolstofhoudende grondstoffen.

1 0236 92 - 2

De koolstofhoudende grondstoffen zijn typisch onder andere steenkool en aardgas die worden omgezet tot koolwaterstoffen, water en koolstofdioxide gedurende Fischer-Tropsch-synthese. Natuurlijk kunnen tevens andere koolstofhoudende 5 grondstoffen zoals, bijvoorbeeld, methaanhydraten die worden aangetroffen in zeeafzettingen worden gebruikt.

Alvorens het gedurende de Fischer-Tropsch-werkwijze gevormde water wordt gezuiverd volgens de onderhavige uitvinding, wordt het typisch blootgesteld aan scheiding vooraf ge-10 richt op het isoleren van een waterverrijkte stroom van de Fischer-Tropsch-producten.

De voorscheidingswerkwijze omvat het condenseren van het gasvormige product uit de Fischer-Tropsch-reactor en het scheiden ervan in een typische drie-fasescheider. De drie 15 stromen die de scheider verlaten zijn: een restgas, een kool-waterstofcondensaat met daarin voornamelijk koolwaterstoffen in het bereik van Cs tot C20 en een reactiewaterstroom met daarin opgeloste geoxygeneerde koolwaterstoffen, en gesuspendeerde koolwaterstoffen.

20 De reactiewaterstroom wordt vervolgens gescheiden onder toepassing van een coalescentie-inrichting die de reactiewaterstroom scheidt in een koolwaterstofsuspensie en een waterrijke stroom.

De coalescentie-inrichting is in staat koolwater-25 stoffen te verwijderen uit de reactiewaterstroom tot een concentratie van tussen 10 dpm en 1000 dpm, typisch 50 dpm.

De aldus verkregen waterverrijkte stroom vormt de grondstof voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding en zal in deze specificatie worden aangeduid met de term 30 "Fischer-Tropsch-reactiewater".

De samenstelling van de waterverrijkte stroom of re-actiewater is grotendeels afhankelijk van het katalysatorme-taal dat wordt gebruikt in de Fischer-Tropsch-reactor en de toegepaste reactieomstandigheden (bijv. temperatuur, druk).

35 Het Fischer-Tropsch-reactiewater kan geoxygeneerde koolwaterstoffen met inbegrip van alifatische, aromatische en cyclische alcoholen, aldehyden, ketonen en zuren bevatten, en in 1023692 3 mindere mate alifatische, aromatische en cyclische koolwaterstoffen zoals olefinen en paraffinen.

Het Fischer-Tropsch-reactiewater kan eveneens kleine hoeveelheden anorganische verbindingen met inbegrip van meta-5 len uit de Fischer-Tropsch-reactor, alsmede stikstof- en zwavelhoudende species bevatten die afkomstig zijn van de grondstof .

De invloed van het soort Fischer-Tropsch-synthese dat wordt toegepast op de kwaliteit van Fischer-Tropsch-10 reactiewater wordt toegelicht in typische organische analyse (Tabel 1) van Fischer-Tropsch-reactiewater gevormd uit drie verschillende synthese-uitvoeringsvormen, namelijk: • Fischer-Tropsch bij lage LTFT Kobalt- of ijzer- temperatuur katalysatoren • Fischer-Tropsch bij hoge HTFT IJzerkatalysator temperatuur 15 Tabel 1. Typische organische samenstelling van Fi scher-Tropsch-reactiewater van verschillende Fischer-Tropsch-synthese uitvoeringsvormen

Bestanddeel (gew. %) LTFT (kobalt- LTFT (ijzer- HTFT(ijzer- __katalysator) katalysator) katalysator)

Water__98,89__95,70__94,11

Niet-zure geoxygeneerde koolwater- 1,00 3,57 4,47 stoffen____

Zure geoxygeneerde koolwaterstoffen__0109__0J1__T41_

Andere koolwaterstoffen__0,02__0,02__0,02_

Anorganische componenten__< 0,005__< 0,005__< 0,005 20 Het wordt duidelijk uit de typische analyses van Fi- scher-Tropsch-reactiewaters van verschillende afkomst (Tabel 1) dat deze waters, in het bijzonder HT Fischer-Tropsch-reactiewater, relatief hoge concentraties organische verbindingen bevatten, en rechtstreekse toepassing of verwijdering 25 van dit water in het algemeen niet haalbaar is zonder verdere behandeling teneinde ongewenste bestanddelen te verwijderen.

1023692 I 1 4

De mate van behandeling van het Fischer-Tropsch-reactiewater is grotendeels afhankelijk van de beoogde toepassing, en het is mogelijk een grotere verscheidenheid aan waterkwaliteiten te produceren uiteenlopend van keteltoevoerwater tot gedeel-5 telijk behandeld water dat geschikt zou kunnen zijn voor lozen in het milieu.

Het is tevens mogelijk Fischer-Tropsch-reactiewater tezamen met ander typisch procesafvalwater alsmede regenwater te behandelen.

10 De in de onderhavige uitvinding beschreven waterzui- veringswerkwijzen kunnen, na het maken van kleine aanpassingen, tevens worden toegepast voor de verwerking van waterige stromen afkomstig van generieke synthesegasomzettingswerkwij-zen onder toepassing van metallische katalysatoren vergelijk-15 baar met de gedurende Fischer-Tropsch-synthese gebruikte katalysatoren .

Samenvatting van de uitvinding

Volgens een eerste aspect van de uitvinding wordt 20 een werkwijze verschaft voor de productie van gezuiverd water uit Fischer-Tropsch-reactiewater, welke werkwijze ten minste de stappen omvat van: a) een primaire behandelingsstap die biologische behandeling omvat voor het verwijderen van ten minste een 25 gedeelte van opgelost organisch koolstof uit het Fi scher-Tropsch-reactiewater onder vorming van een primaire waterverrijkte stroom; en b) een secundaire behandelingsstap die vaste stof-vloeistofscheiding omvat voor het verwijderen van ten 30 minste enkele vaste stoffen uit ten minste een ge deelte van de primaire waterverrijkte stroom.

De term "gezuiverd water" dient te worden geïnterpreteerd als betekend een waterige stroom met een COD van tussen 20 en 600 mg/1, een pH van tussen 6,0 en 9,0, een ge-35 halte gesuspendeerde vaste stoffen van minder dan 250 mg/1 en een totaal gehalte opgeloste vaste stoffen van minder dan 600 mg/1.

1023692 5

De opgeloste organische koolstof wordt typisch gekozen uit de groep met daarin: aldehyden, ketonen, alcoholen en orgaische zuren.

De biologische behandeling van de primaire behande-5 lingsstap kan anaërobe behandeling van het Fischer-Tropsch-reactiewater omvatten.

Fischer-Tropsch-reactiewater leent zichzelf voor anaërobe digestie aangezien het voornamelijk gemakkelijk di-gesteerbare organische moleculen met korte ketens bevat. Ana-10 erobe digestie kan plaatsvinden in een groot temperatuurbereik, 5 - 60°C, echter wordt gewoonlijk uitgevoerd in het mesof iele bereik (d.w.z. 25 - 40°C) . De HRT is grotendeels afhankelijk van het soort Fischer-Tropsch-reactiewater dat wordt behandeld, echter vereist typisch een minimale HRT van 15 4 uur. Voor optimale prestatie dient de pH gedurende anërobe digestie tussen pH 5,5 en pH 9,5, bij voorkeur pH 7 - 7,5 te worden gehouden.

Anaërobe technologieën die met succes zijn geëvalueerd zijn onder andere opwaartse stroom anaërobesliblaag 20 (UASB)-werkwijzen, Gefixeerde Bedsystemen, Gefluïdiseerde Be-dreactoren, Geroerde Tankreactoren, Membraanbioreactoren, en Stroombrekende Reactoren.

Naast een waterrijke stroom of primaire waterver-rijkte stroom, levert anaërobe digestie typisch methaan, 25 koolstofdioxide en slib als bijproducten op.

Het methaan kan worden afgegeven aan de omgeving via een aanvaardbaar systeem of, bij voorkeur, worden gewonnen. Gewonnen methaan kan worden gebruikt als een brandstof of energiebron of worden teruggevoerd voor reformeren (daar waar 30 aardgas wordt gebruikt als grondstof voor de Fischer-Tropsch-synthesewerkwijze) of het kan chemisch of biologisch worden omgezet tot producten.

Het slib kan worden verbrand, gebruikt als landop-vulling of als kunstmest of bodemverbeteraar.

35 Indien het Fischer-Tropsch-reactiewater afkomstig is van een kobaltgebaseerde LTFT-werkwijze, omvat de primaire behandelingsstap typisch slechts anaërobe behandeling waarvoor de HRT in de anaërobe reactor tussen 10 en 90 uur zou 1 0236 92 6 kunnen zijn, typisch ca. 50 uur. HRT wordt grotendeels bepaald door het soort anaërobe reactor en de gewenste kwaliteit van het behandelde water.

Het onbehandelde kobaltgebaseerde LTFT-reactiewater 5 zou een chemische zuurstofbehoefte van tussen 5000 en 50000 mg/1, typisch ca. 200000 mg/1 kunnen hebben.

Indien anaërobe behandeling alleen als primaire behandeling onvoldoende resultaten oplevert in de zin dat de hoeveelheid opgeloste organische koolstof in de primaire wa-10 terverrijkte stroom nog te hoog is na behandeling, zou een additionele stap die aërobe behandeling omvat kunnen worden opgenomen als onderdeel van de biologische behandeling in de primaire behandelingsstap. Dit is typisch het geval wanneer het Fische-Tropsch-reactiewater afkomstig is van ijzergeba-15 seerde LTFT- en HTFT-werkwijzen.

Een grote verscheidenheid aan technologieën zou kunnen worden toegepast voor aërobe behandeling van de waterver-rijkte stroom die wordt verkregen uit anaërobe behandeling.

Dergelijke technologieën kunnen worden gekozen uit 20 de groep met daarin: Geactiveerde Slibwerkwijzen, Compactre-actoren met Hoge Snelheid, Biologisch Beluchte Filters, Drup-pelfliters, Draaiende Biologische Contactinrichtingen, Membraan Bioreactoren, en Gefluidiseerde Bedreactoren. De aërobe productie van eencellig eiwit (SCP) is eveneens met succes 25 ontwikkeld.

Aërobe behandeling wordt bij voorkeur uitgevoerd in het mesofile temperatuurbereik (d.w.z. 25 - 40°C). Voor aërobe behandeling dient de reactor-pH te worden gehandhaafd tussen pH 5,5 tot 9,5, typisch op pH 7 - 7,5.

30 Naast een waterrijke of primaire waterverrijkte stroom levert aërobe behandeling typisch koolstofdioxide en slib als bijproducten op. Het koolstofdioxide kan worden af-gegeven aan de omgeving. Het slib zou kunnen worden verbrand, worden gebruikt als landopvulling, kunstmest, bodemverbete-35 raar of als bron van SCP.

De anaërobe en/of aërobe behandeling kan het toevoegen van voedingsstoffen in de vorm stikstof- (bijv. ureum, ammoniak of ammoniumzouten) en fosfor- (bijv. fosfaatzouten)- 1023692' 7 houdende verbindingen omvatten teneinde microbiologische afbraak van de organische bestanddelen te versnellen. Bovendien zou pH-beheersing onder gebruikmaking van alkalizouten zoals kalk, loog en gecalcineerde soda vereist kunnen zijn vanwege 5 de zuurgraad van het water.

De primaire waterverrijkte stroom zou kunnen worden blootgesteld aan verdere aërobe behandeling in de vorm van de indamping waarbij de primaire waterverrijkte stroom wordt gebruikt als opmaakwater voor een indampende koeltoren.

10 Gedurende indamping in de koeltoren wordt de hoe veelheid van ten minste sommige van de opgeloste organische bestanddelen aanwezig in de primaire waterverrijkte stroom teruggebracht door de werking van micro-organismen. De bestanddelen die volledig of gedeeltelijk worden verwijderd 15 zijn onder andere zure geoxygeneerde koolwaterstoffen en methanol .

Door de primaire waterverrijkte stroom als koelwater te gebruiken activeert de overvloedigheid van zuurstof veroorzaakt door beluchting in de koeltoren de groei van micro-20 organismen die opgeloste organische bestanddelen in de primaire waterverrijkte stroom gebruiken als voedingsbron.

De indampende koeltoren kan worden gekozen uit de groep met daarin: koeltorens met mechanische trek, koeltorens met natuurlijke trek en koeltorens met geforceerde trek.

25 Wanneer de primaire waterverrijkte stroom wordt ge bruikt als koelwater, dient de lineaire stroomsnelheid van het water door de inrichting die wordt toegepast bij het koelen voldoende hoog te zijn om afzetting van gesuspendeerde vaste stoffen in de inrichting te belemmeren.

30 Eén of meerdere geschikte toevoegsels zou aan de primaire waterverrijkte stroom kunnen worden toegevoegd voorafgaand aan gebruik ervan als koelwater teneinde ongewenste effecten zoals, bijvoorbeeld, vervuiling, corrosie en verkalking te remmen.

35 De secundaire behandelingsstap kan zijn gericht op het verwijderen van gesuspendeerde vaste stoffen uit de primaire waterverrijkte stroom.

1 023692' 8

Verwijdering van gesuspendeerde vaste stof kan worden bereikt onder toepassing van werkwijzen gekozen uit de groep met daarin: zandfiltratie, membraanscheiding (bijv. micro- of ultrafiltratie), sedimentatie {met of zonder de toe-5 passing van vlokvormende middelen), opgeloste luchtflotatie (met of zonder de toepassing van vlokvormende middelen) en centrifugeren.

Toepassingen voor het gezuiverde water geproduceerd met de hierboven beschreven werkwijze zou onder andere de 10 toepassing ervan als koelwater (zoals hierboven besproken), irrigatiewater of algemeen proceswater kunnen zijn. Afhankelijk van de lokale verwijderingsstandaard, in het bijzonder met betrekking tot rest COD-concentraties, zou dit water kunnen worden afgegeven in de omgeving.

15 Het gezuiverde water heeft typisch de volgende ken merken : _Eigenschap___

Chemische zuurstofbehoefte (COD)__mg/l 20-600 _pH___6,0-9,0

Gesuspendeerde vaste stoffen (SS)__mg/l < 250

Totaal opgeloste vaste stoffen (TDS)__mg/l < 600

Volgens een tweede aspect van de uitvinding wordt 20 een werkwijze verschaft voor de productie van hooggezuiverd water uit Fischer-Tropsch-reactiewater, welke werkwijze ten minste de stappen omvat van: a) is een primaire behandelingsstap die biologische behandeling omvat voor het verwijderen van ten minste 25 een gedeelte van opgeloste organische koolstof uit het Fischer-Tropsch-reactiewater onder vorming van een primaire waterverrijkte stroom; b) een secundaire behandelingsstap die vaste stof-vloeistofscheiding omvat voor het verwijderen van ten 30 minste sommige vaste stoffen uit ten minste een ge deelte van de primaire waterverrijkte stroom onder vorming van een secundaire waterverrijkte stroom; en 1 02369 2 9 c) een tertiaire behandelingsstap met die een verwijde-ringsstap voor opgelost zout en organische stoffen omvat voor het verwijderen van ten minste enkele opgeloste zouten en organische bestanddelen uit ten 5 minste een gedeelte van de secundaire waterverrijkte stroom.

De term "hooggezuiverd water" dient te worden geïnterpreteerd als betekend een waterige stroom met een COD van minder dan 50 mg/1, een pH van tussen 6,0 en 9,0 , een gehal-10 te gesuspendeerde vaste stoffen van minder dan 50 mg/1 en een totaal gehalte opgeloste vaste stoffen van minder dan 100 mg/1.

De opgeloste organische koolstof wordt typisch gekozen uit de groep met daarin: aldehyden, ketonen, alcoholen en 15 organische zuren.

De primaire behandelingsstap kan anaërobe behandeling van het Fischer-Tropsch-reactiewater omvatten.

Fischer-Tropsch-reactiewater leent zichzelf voor anaërobe digestie aangezien het voornamelijk gemakkelijk di-20 gesteerbare organische moleculen met korte ketens bevat. Anaerobe digestie kan plaatsvinden in een groot temperatuurbe-reik, 5 - 60°C, echter wordt gewoonlijk uitgevoerd in het me-sofilebereik (d.w.z. 25 - 40°C) . De HRT is grotendeels afhankelijk van het soort Fischer-Tropsch-reactiewater dat wordt 25 behandeld, echter vereist typisch een minimale HRT van 4 uur. Voor optimale prestatie dient de pH gedurende anërobe digestie tussen pH 5,5 en pH 9,5, bij voorkeur pH 7 - 7,5 te worden gehouden.

Anaërobe technologieën die met succes zijn geëvalu-30 eerd zijn onder andere opwaartse stroom anaërobesliblaag (UASB)-werkwijzen, gefixeerde bedsystemen, Gefluïdiseerde Be-dreactoren, Geroerde Tankreactoren, Membraanbioreactoren, en Stroombrekende Reactoren.

Naast een waterrijkte stroom of primaire waterver-35 rijkte stroom, levert anaërobe digestie typisch methaan, koolstofdioxide en slib als bijproducten op.

Het methaan kan worden afgegeven aan de omgeving via een aanvaardbaar systeem of, bij voorkeur, worden gewonnen.

1022692 10

Gewonnen methaan kan worden gebruikt als een brandstof of energiebron of worden teruggevoerd voor reformeren (daar waar aardgas wordt gebruikt als grondstof voor de Fischer-Tropsch-synthesewerkwijze) of het kan chemisch of biologisch worden 5 omgezet tot producten.

Indien het Fischer-Tropsch-reactiewater afkomstig is van een kobaltgebaseerd LTFT-werkwijze, omvat de primaire be-10 handelingsstap typisch slechts anaërobe behandeling waarvoor de HRT in de anaërobe reactor tussen 10 en 90 uur zou kunnen zijn, typisch ca. 50 uur. HRT wordt grotendeels bepaald door het soort anaërobe reactor en de gewenste kwaliteit van het behandelde water.

15 Het onbehandelde kobaltgebaseerde LTFT-reactiewater zou een chemische zuurstofbehoefte van tussen 5000 en 50000 mg/1, typisch ca. 20000 mg/1 kunnen hebben.

Indien anaërobe behandeling alleen als primaire behandeling onvoldoende resultaten oplevert in de zin dat de 20 hoeveelheid opgeloste organische koolstof in de primaire wa-terverrijkte stroom nog te hoog is na behandeling, zou een additionele stap die aërobe behandeling omvat kunnen worden opgenomen als onderdeel van de biologische behandeling in de primaire behandelingsstap. Dit is typisch het geval wanneer 25 het Fische-Tropsch-reactiewater afkomstig is van ijzergeba-seerde LTFT- en HTFT-werkwij zen.

30 Dergelijke technologieën kunnen worden gekozen uit de groep met daarin: Geactiveerde Slibwerkwijzen, Compacte Reactoren met Hoge Snelheid, Biologisch Beluchte Filters, Druppelfilters, Draaiende Biologische Contactinrichtingen, Membraan Bioreactoren, en Gefluldiseerde Bedreactoren. De aë-35 robe productie van eencellig eiwit (SCP) is eveneens met succes ontwikkeld.

Aërobe behandeling wordt bij voorkeur uitgevoerd in het mesofiele temperatuurbereik (d.w.z. 25 - 40°C). Voor aëro- 1023692 11 be behandeling dient de reactor-pH te worden gehandhaafd tussen pH 5,5 tot 9,5, typisch op pH 7 - 7,5.

Naast een waterrijke of primaire waterverrijkte stroom levert aërobe behandeling typisch koolstofdioxide en 5 slib als bijproducten op. Het koolstofdioxide kan worden af-gegeven aan de omgeving. Het slib zou kunnen worden verbrandt, worden gebruikt als landopvulling, kunstmest, bodem-verbeteraar of als bron van SCP.

De anaërobe en/of aërobe behandeling kan het toevoe-10 gen van voedingsstoffen in de vorm stikstof- (bijv. ureum, ammoniak of ammoniumzouten) en fosfor- (bijv. fosfaatzouten)-houdende verbindingen omvatten teneinde microbiologische afbraak vain de organische bestanddelen te verstellen. Bovendien zou pH-beheersing onder gebruikmaking van alkalizouten zoals 15 kalk, loog en gecalcineerde soda vereist kunnen zijn vanwege de zuurgraad van het water.

De primaire waterverrijkte stroom zou kunnen worden blootgesteld aan verdere aërobe behandeling in de vorm van de indamping waarbij de primaire waterverrijkte stroom wordt ge-20 bruikt als opmaakwater voor een indampende koeltoren.

Gedurende indamping in de koeltoren wordt de hoeveelheid van ten minste sommige van de opgeloste organische bestanddelen aanwezig in de primaire waterverrijkte stroom teruggebracht door de werking van micro-organismen. De be-25 standdelen die volledig of gedeeltelijk worden verwijderd zijn onder andere zure geoxygeneerde koolwaterstoffen en methanol .

Door de primaire waterverrijkte stroom als koelwater te gebruiken activeert de overvloedigheid van zuurstof ver-30 oorzaakt door beluchting in de koeltoren de groei van micro-organismen die opgeloste organische bestanddelen in de primaire waterverrijkte stroom gebruiken als voedingsbron.

De indampende koeltoren kan worden gekozen uit de groep met daarin: koeltorens met mechanische trek, koeltorens 35 met natuurlijke trek en koeltorens met geforceerde trek.

Wanneer de primaire waterverrijkte stroom wordt gebruikt als koelwater, dient de lineaire stroomsnelheid van het water door de inrichting die wordt toegepast bij het koe 1023692 12 len voldoende hoog te zijn om afzetting van gesuspendeerde vaste stoffen in de inrichting te belemmeren.

Eén of meerdere geschikte toevoegsels zou aan de primaire waterverrijkte stroom kunnen worden toegevoegd voor-5 afgaand aan gebruik ervan als koelwater teneinde ongewenste effecten zoals, bijvoorbeeld, vervuiling, corrosie en verkalking te remmen.

De secundaire behandelingsstap kan zijn gericht op het verwijderen van gesuspendeerde vaste stoffen uit de pri-10 maire waterverrijkte stroom.

Verwijdering van gesuspendeerde vaste stof kan worden bereikt onder toepassing van werkwijzen gekozen uit de groep met daarin: zandfiltratie, membraanscheiding (bijv. micro- of ultrafiltratie), sedimentatie (met of zonder de toe-15 passing van vlokvormende middelen), opgeloste luchtflotatie (met of zonder de toepassing van vlokvormende middelen) en centrifugeren.

Gedurende de tertiaire behandelingsstap kunnen overblijvende organische species, die niet werden verwijderd ge-20 durende de eerste en tweede behandelingsstappen, worden verwijderd onder toepassing van werkwijzen gekozen uit de groep met daarin: chemische oxidatie onder toepassing van middelen zoals ozon en waterstofperoxide, met ultraviolet licht gegenereerde vrije radicalen en adsorptie- en/of absorptiewerk-25 wijzen met inbegrip van geactiveerde koolstofbehandeling en organische wegvangharsen.

Opgeloste zouten afkomstig van primaire behandeling (d.w.z. pH-beheersingschemicaliën, toevoeging van voedingsstoffen) en/of van de gezamenlijke behandeling van andere 30 procesuitvoerstromen kunnen worden verwijderd onder toepassing van werkwijzen gekozen uit de groep met daarin: ionenuitwisseling, reverse osmose, nanofiltratie en chemische pre-cipitatiewerkwijzen met inbegrip van zacht maken met hete en koude kalk.

35 Typische toepassingen voor het hooggezuiverde water, naast de toepassingen die werden genoemde voor gezuiverd water, zijn typisch onder andere drinkwater en keteltoevoerwa-ter.

1023692 13

Het hooggezuiverde water heeft typisch de volgende kenmerken: _Eigenschap___

Chemische zuurstofbehoefte (COD) mg/l < 50 pH___6,0-9,0

Gesuspendeerde vaste stoffen (SS) mg/l < 50 Totaal opgeloste vaste stoffen (TDS) mg/l <100 5 Inherente voordelen van het gezuiverde en hooggezui verde water geproduceerd volgens de onderhavige uitvinding zijn dat het water slechts een kleine hoeveelheid opgeloste vaste stoffen zal bevatten omdat Fischer-Tropsch-reactiewater in wezen een stroom zonder opgeloste vaste stoffen is. De 10 kleine hoeveelheden restzouten in het gezuiverde water zijn een gevolg van gecontroleerde toevoeging van chemicaliën toe-gepast gedurende het verloop van de zuiveringswerkwijze en/of de gezamenlijke behandeling van andere opgeloste vaste stof-fenhoudende uitvoerstromen. De restzouten zouden combinaties 15 van Ca, Mg, Na, K, Cl, S04, HC03 en C03 kunnen omvatten. De lage concentraties van opgeloste vaste stoffen in Fischer-Tropsch-reactiewater kan de zuiveringswerkwijze vereenvoudigen en de kosten ervan terugbrengen.

20 Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding

De uitvinding zal nu worden beschreven aan de hand van de volgende niet-beperkende voorbeelden onder verwijzing naar de bijgevoegde tekening.

Figuur 1 laat een vereenvoudigd werkwijzestroomdia-25 gram van een eerste uitvoeringsvorm van een werkwijze volgens de onderhavige uitvinding zien; en

Figuur 2 toont een vereenvoudigd werkwijzestroomdia-gram van een tweede uitvoeringsvorm van een werkwijze volgens de onderhavige uitvinding zien.

30 In de tekening geeft verwijzingscijfer 10 in het al gemeen een werkwijze voor de productie van gezuiverd en/of hooggezuiverd water uit Fischer-Tropsch-reactiewater 12 aan.

1 023692 14

Nu onder verwijzing naar figuur 1 omvat de werkwijze 10 een primaire behandelingsstap die anaërobe digestie 14 omvat voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van op-geloste organische bestanddelen uit het Fischer-Tropsch-5 reactiewater 12.

Anaërobe digestie 14 levert een primaire waterver-rijkte stroom 16, methaan 18, koolstofdioxide 20 en slib 22 op als producten.

De in figuur 1 afgeheelde werkwijze 10 wordt typisch 10 toegepast voor Fischer-Tropsch-reactiewater 12 afkomstig van een LTFT-werkwijze.

De primaire waterverrijkte stroom 16 wordt blootgesteld aan verdere behandeling in een secundaire behandelingsstap die vast stof-vloeistofscheiding 24 omvat die slib 26 en 15 een stroom gezuiverd water 28 oplevert.

Het gezuiverde water 28 kan eventueel worden blootgesteld aan een tertiaire behandelingsstap die een verwijde-ringsstap 30 voor opgeloste zouten en organische stoffen omvat die een stroom van hooggezuiverd water 32 en slib 34 op-20 levert.

Nu onder verwijzing naar figuur 2, indien anaërobe behandeling 14 alleen als primaire behandeling onvoldoende resultaten oplevert in de zin dat de hoeveelheid opgeloste organische bestanddelen in de primaire waterverrijkte stroom 25 16 nog te hoog is na behandeling, is een extra stap die aërobe behandeling 36 omvat opgenomen in de primaire behandelingsstap. Dit is typisch het geval wanneer Fischer-Tropsch-reactiewater afkomstig is van een HTFT-werkwijze.

Aërobe digestie 36 levert een primaire waterverrijk-30 te stroom 38, koolstofdioxide 40 en slib 42 op.

Na aërobe behandeling kan de primaire waterverrijkte stroom 38 eventueel een indampende koeltoren 44 worden ingevoerd, waarin ten minste een gedeelte van de opgeloste organische bestanddelen aanwezig in de primaire waterverrijkte 35 stroom 38 wordt teruggebracht door de werking van micro-organismen.

De primaire waterverrijkte stroom 38 uit de koeltoren 44 wordt blootgesteld aan verdere behandeling in een se- 1 023692 15 cundaire behandelingsstap die vaste stof-vloeistofscheiding 24 omvat die slib 26 en een stroom gezuiverd water 28 oplevert .

Het gezuiverde water 28 kan eventueel worden bloot-5 gesteld aan een tertiaire behandelingsstap die een verwijde-ringsstap 30 voor opgeloste zouten en organische stoffen omvat die een stroom van hooggezuiverd water 32 en slib 34 oplevert .

Afhankelijk van de uiteindelijke beoogde toepassing 10 van het gezuiverde 28 of hooggezuiverde water 32 zijn de minimum waterkwaliteitsvereisten zoals uiteengezet in de onderstaande Tabel 2 en kunnen de werkomstandigheden van de in de werkwijze toegepaste apparatuur alsmede geschikte behande-lingsopties dienovereenkomstig worden gekozen.

15

Tabel 2 Waterkwaliteit - Typische Vereisten

Proceswater Irrigatie- Koel- Keteltoevoer- Drinkwater ___water water__water__ COD mg/l 0 - 75___0-30 0- 10__ _pH__5-10 6,5-8,4 6,5-8 7-8__6-9 TDSmg/l 0-1600 <40 0-450 0-100 0-450 SS mg/l 0-25 0-50 0-5 [ 0-3__<20

Na het beschrijven van de basisaspecten van de uit-20 vindingen wordt het volgende voorbeeld gegeven teneinde een specifieke uitvoeringsvorm daarvan verder toe te lichten.

Het stroomdiagram voor het voorbeeld is hoofdzakelijk het diagram van figuur 2.

25 Voorbeeld 1. Behandeling van Fischer-Tropsch- reactiewater afkomstig van een LTFT waarin een kobaltkataly-sator werd toegepast teneinde gezuiverd te produceren

Na scheiding van bijproducten werd een continue Fi-scher-Tropsch-reactiewaterstroom afkomstig van een LTFT-30 werkwijze ontgast onder atmosferische druk.

Vrije koolwaterstoffen in het reactiewater werden teruggebracht tot 0,005% (gew.%) onder toepassing van een co- 1 023692 16 alescentie-inrichting. De temperatuur van het reactiewater werd verlaagd tot 37°C onder toepassing van een plaatwarmte-wisselaar. De samenstelling van het reactiewater is weergegeven in de onderstaande Tabel 3.

5 Primaire behandeling van het reactiewater werd uit- gevoerd onder toepassing van een gepakt bed neerwaartse stroom anaërobe digestie-inrichting. De reactor werkte met een HRT van 48 - 52 u en een COD-ladingssnelheid van ca. 8 012 kg/m3.d. De pH van de reactor werd tussen pH 6,8 - 7,2 ge-10 houden onder gebruikmaking van natronloog (NaOH).

Tabel 3. Typische samenstelling van LTFT-reactiewatertoevoer- en uitvoerstroom van anaërobe digestie

Bestanddelen Reactiewatertoevoer naar Reactiewater uitvoerstroom anaërobe digestie van anaërobe digestie __(gew.%)__(gew.%)_

Water__97,634__99,887_

Aceetaldehyde__0,019__0,002_

Propionaldehyde__0,002_ 0,000_

Butyraldehyde__0,001__0,000_

Aceton__0,007__0,000_ MPK__0,001__0,000_

Methanol__0,434__0,020_

Ethanol__0,369__0,022_

Propanol__0,140__0,005_ iso-propanol__0,002__0,000_

Butanol__0,056__0,001_

Pentanol__0,047__0,001_ isopentanol__0,001__0,000_

Hexanol__0,019__0,000_

Isohexanol__0,001_ 0,000

Heptanol__0,007__0,000_

Andere NAC__0,004__0,001_

Totaal NAC__1,106__0,051_

Mierenzuur__0,025_ 0,001

Azijnzuur__0,039_ 0,002

Propionzuur__0,002_ 0,001 1023692 17

Boterzuur__0,002__0,000_

Andere zuren__0,006__0,001_

Totaal zuren__0,070_ 0,005

Koolwaterstoffen__ 0,005_ 0,001

Chemisch zuurstofbe- 12.800 600 hoefte (DOP in mg/l)___

De COD-concentratie in het reactiewater na anaërobe behandeling bedroeg ca. 600 mg/l en de SS-concentratie bedroeg ca. 200 mg/l. De COD- en SS-concentraties in het pri-5 maire behandelde reactiewater werden verder teruggebracht tot respectievelijk ca. 60 mg 02/l en 30 mg SS/1, onder toepassing van geactiveerde slibbehandeling als een aërobe behandelings-stap. Het geactiveerde slibsysteem werkte onder de volgende omstandigheden: 10 • pH: 7,2 - 7,5 • De opgeloste zuurstofconcentratie in het geactiveerde slib-basin werd boven 1,5 mg 02/l gehouden

• Temperatuur: 33 - 35°C

15 » HRT: 38 U

• F/M-verhouding: 0,35 kg COD/kg MLSS

• Celretentietijd (slibleeftijd): 25 dagen • Toevoer tot terugvoerverhouding: 1 : 2,5.

20 Voedingsstoffenoverdracht van de anaërobe behande ling was voldoende om het proces in stand te houden en dienovereenkomstig waren geen extra voedingsstoffen nodig.

Een slibopbrengst van 0,16 kg slib/kg toevoer-COD werd verkregen en het slib werd ontwaterd en verbrand.

25 Conventionele zandfiltratie werd toegepast teneinde de SS-concentratie te verlagen tot < 30 mg/l.

Het aldus verkregen gezuiverde water heeft toepassing als irrigatiewater en proceskoelwater.

1 n o qR q 2* 18

Teneinde hooggezuiver water te verkrijgen werd een gedeelte van het gezuiverde water van het zandfilter omgeleid naar een doorstroomembraaneenheid voorzien van een 0,2 μΐη po-lypropyleen mecrofiltratiemembraan. Een permeaatstroomsnel-5 heid van 70 - 80 l/m2.u werd verkregen gedurende stabiele werking van de eenheid, en de waterwinning door de eenheid varieerde tussen 75 - 85%. De ontstane SS- en COD-concentraties in het permeaat van de microfiltratie-eenheid bedroegen respectievelijk < 5 SS mg/1 en 50 mg 021.

10 De pH van het gezuiverde water uit de microfiltra- tie-eenheid werd bijgesteld tot pH 8,5 onder gebruikmaking van natriumhydroxide en het gezuiverde water werd naar een reverse osmose-eenheid gepompt voorzien van een hoog tegenhoudend zeewater polyamidemembraan. Een permeaatstroomsnel-15 heid van 15 - 25 l/m2.u werd verkregen gedurende stabiele werking van de eenheid, en de waterwinning door de eenheid varieerde tussen 85 - 90%. De reverse osmose-eenheid leverde een hooggezuiverde waterstroom met daarin COD- en TDS-concentraties van < 20 mg 0Z/1 en < 10 mg TDS/1.

20 Het dient te worden begrepen dat de uitvinding niet is beperkt tot enige specifieke uitvoeringsvorm of inrichting zoals in het voorgaande algemeen beschreven of toegelicht, bijvoorbeeld kan regenwater of waterverrijkte stromen uit andere werkwijzen dan Fischer-Tropsch-synthese worden gezuiverd 25 volgens de hierboven beschreven werkwijze.

1 02 36 9 2

Claims

1 D?3fiQ2' chemische oxidatie, met ultraviolet licht gegenereerde vrije radicalen, adsorptie- en/of absorptiewerkwijzen.

1. Werkwijze voor de productie van gezuiverd water uit Fischer-Tropsch-reactiewater waarbij het gezuiverde water een waterige stroom is met een COD van tussen 20 en 600 mg/1, 5 een pH tussen 6,0 en 9,0, een gehalte gesuspendeerde vaste stoffen van minder dan 250 mg/1 en een totaal gehalte opgeloste vaste stoffen van minder dan 600 mg/1, ut h«t kenmerk, dat de werkwijze ten minste de stappen omvat van: a) een primaire behandelingsstap die biologische behan- 10 deling omvat voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van opgeloste organische koolstof uit het Fischer-Tropsch-reactiewater onder vorming van een primaire waterverrijkte stroom; en b) een secundaire behandelingsstap die vaste stof- 15 vloeistofscheiding omvat voor het verwijderen van ten minste enkele vaste stoffen uit ten minste een gedeelte van de primaire waterverrijkte stroom.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 20 dat de opgeloste organische koolstof wordt gekozen uit de groep met daarin: aldehyden, ketonen, alcoholen en organische zuren.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of conclusie 2, met het kenmerk, dat de biologische behandeling één of beide van 25 anaërobe en aërobe behandeling omvat.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de aërobe behandelingswerkwijze wordt gekozen uit de groep met daarin: Geactiveerde Slibwerkwijzen, Biologische Beluchte Filters, Druppelfliters, Draaiende Biologische Con- 30 tactinrichtingen, Compactreactoren met Hoge Snelheid, Mem-braanbioreactoren en Gefluidiseerde Bedreactoren.

5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de anaërobe behandelingswerkwijze wordt gekozen uit de groep met daarin: Opwaartse Stroom Anaërobe Sliblaag (UASB)- 35 werkwijzen, Gefixeerde Bedsystemen, Gefluidiseerde Bedreactoren, Geroerde Tankreactoren, Membraanbioreactoren en Stroom- 1 023692 brekende Reactoren.

6. Werkwijze volgens één der conclusies 3 tot 5, nat het kenmerk, dat na biologische behandeling die één of beide van anaërobe behandeling en aërobe behandeling omvat, een bi- 5 ologische behandelingsstap die indamping van ten minste een gedeelte van de Fischer-Tropsch-reactiewaterstroom omvat, waarbij het totale massagedeelte van organische bestanddelen in het niet-verdampte gedeelte wordt verlaagd.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, 10 dat de indamping plaatsvindt bij omgevingstemperatuur en -druk in een koeltoren.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de indamping plaatsvindt onder toepassing van de Fischer-Tropsch-reactiewaterstroom als opmaakwater voor een indampen- 15 de koeltoren.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de indampende koeltoren wordt gekozen uit de groep met daarin: koeltorens met mechanische trek, koeltorens met natuurlijke trek, en koeltorens met geforceerde trek.

10. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de secundaire behandelingsstap gesuspendeerde vaste stoffen verwijdert uit de primaire waterverrijk-te stroom gevormd gedurende biologische behandeling.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, 25 dat de verwijdering van gesuspendeerde vaste stof wordt uit- gevoerd onder toepassing van één of meerdere werkwijze gekozen uit de groep met daarin: zandfiltratie, membraanschei-ding, flocculatie-sedimentatie, opgeloste luchtflotatie onder toepassing van vlokvormende middelen, opgeloste luchtflotatie 30 zonder toepassing van vlokvormende middelen, en centrifugeren.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de membraanscheidingswerkwijze één of beide van microfiltratie en ultrafiltratie omvat.

13. Werkwijze voor de productie van hooggezuiverd water uit Fischer-Tropsch-reactiewater waarbij het hooggezui-verde water een waterige stroom is met een COD van minder dan 50 mg/1, een pH van tussen 6,0 en 9,0, een gehalte gesuspen- 102?co2 deerde vaste stoffen van minder dan 50 mg/1 en een totaal gehalte opgeloste vaste stoffen van minder dan 100 mg/1, met het kenmerk, dat de werkwijze ten minste de stappen omvat van: 5 a) een primaire behandelingsstap die biologische behan deling omvat voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van opgeloste organische koolstof uit het Fischer-Tropsch-reactiewater onder vorming van een primaire waterverrijkte stroom; 10 b) een secundaire behandelingsstap die vaste stof- vloeistofscheiding omvat voor het verwijderen ten minste enkele vaste stoffen uit ten minste een gedeelte van de primaire waterverrijkte stroom onder vorming van een secundaire waterverrijkte stroom; en 15 c) een tertiaire behandelingsstap die een verwijderings- stap voor opgeloste zouten en organische stoffen omvat voor het verwijderen van ten minste enkele opgeloste organische zouten en organische bestanddelen uit ten minste een gedeelte van de secundaire water-20 verrijkte stroom.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de opgeloste organische koolstof wordt gekozen uit de groep met daarin: aldehyden, ketonen, alcoholen en organische zuren.

15. Werkwijze volgens conclusie 13 of conclusie 14, met het kenmerk, dat de biologische behandeling één of beide van anaërobe en aërobe behandeling omvat.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de aërobe behandelingswerkwijze wordt gekozen uit de 30 groep met daarin: Geactiveerde Slibwerkwijzen, Biologische Beluchte Filters, Druppelfilters, Draaiende Biologische Con-tactinrichtingen, Compactreactoren met Hoge Snelheid, Mem-braanbioreactoren en Gefluidiseerde Bedreactoren.

17. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, 35 dat de anaërobe behandelingswerkwijze wordt gekozen uit de groep met daarin: Opwaartse Stroom Anaërobe Sliblaag (UASB)-werkwijzen, Gefixeerde Bedsystemen, Gefluidiseerde Bedreactoren, Geroerde Tankreactoren, Membraanbioreactoren en Stroom- 1 023692 brekende Reactoren.

18. Werkwijze volgens één der conclusies 15 tot 17, met het kenmerk, dat na biologische behandeling die één of beide van anaërobe behandeling en aërobe behandeling omvat, 5 een biologische behandelingsstap die indamping van ten minste een gedeelte van de Fischer-Tropsch-reactiewaterstroom omvat, waarbij het totale massagedeelte van organische bestanddelen in het niet-verdampte gedeelte wordt verlaagd.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, 10 dat dat de indamping plaatsvindt bij omgevingstemperatuur en -druk in een koeltoren.

20. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de indamping plaatsvindt onder toepassing van de Fischer-Tropsch-reactiewaterstroom als opmaakwater voor een indampen- 15 de koeltoren.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de indampende koeltoren wordt gekozen uit de groep met daarin: koeltorens met mechanische trek, koeltorens met natuurlijke trek, en koeltorens met geforceerde trek.

22. Werkwijze volgens één der conclusies 8 tot 21, met het kenmerk, dat de secundaire behandelingsstap gesuspendeerde vaste stoffen verwijdert uit de primaire waterverrijk-te stroom gevormd gedurende biologische behandeling.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, 25 dat de verwijdering van gesuspendeerde vaste stof wordt uit- gevoerd onder toepassing van één of meerdere werkwijze gekozen uit de groep met daarin: zandfiltratie, membraanschei-ding, flocculatie-sedimentatie, opgeloste luchtflotatie onder toepassing van vlokvormende middelen, opgeloste luchtflotatie 30 zonder toepassing van vlokvormende middelen, en centrifugeren .

24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de membraanscheidingswerkwijze één of beide van microfiltratie en ultrafiltratie omvat.

25. Werkwijze volgens één der conclusies 8 tot 24, met het kenmerk, dat overblijvende organische species worden verwijderd in de laatste behandelingsstap onder toepassing van één of meer werkwijzen gekozen uit de groep met daarin:

26. Werkwijze volgens conclusie 25, set het kenmerk, de adsorptie- en/of absorptiewerkwijzen één of beide van ge- 5 activeerde koolstofbehandeling en de toepassing van organische wegvangharsen omvatten.

27. Werkwijze volgens één der conclusie 8 tot 26, met het kenmerk, dat opgeloste zouten worden teruggebracht in de laatste behandelingsstap onder toepassing van één of meer- 10 dere werkwijzen gekozen uit de groep met daarin: ionenuitwisseling, reverse osmose, nanofiltratie, en chemische precipi-tatiewerkwij zen.

28. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de chemische precipitatiewerkwijzen worden gekozen uit 15 één of beide van het zacht maken met hete en koude kalk. 1 023692'