CN107771164A - 用于废水处理的反应蒸馏的设备和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用来处理废水流的方法。所述废水包含烃和像醇、醛、酮、羧酸这样的含氧化合物，并具有高达5wt％的COD。本发明涉及一种用来处理废水流的蒸馏塔和一种用来处理废水流的系统。

Description

用于废水处理的反应蒸馏的设备和方法
技术领域
本发明涉及用来处理废水流的方法。所述废水包含烃和像醇、醛、酮、羧酸这样的含氧化合物，并具有高达5wt％的COD。本发明涉及用来处理废水流的蒸馏塔和用来处理废水流的系统。
背景技术
许多废水流(例如化学设备、城市废物和废水设备、食品制造工厂、工业工厂、炼油厂和动物农场产生的那些)通常包含高浓度的有机化合物，考虑到日益增加的环境约束，所述有机化合物需要从此类废物流中除去。此类有机化合物包括烃、醇、醛、酮、羧酸和其它含氧化合物。在环境化学中，通常使用化学需氧量(COD)测试来直接测量水中此类有机化合物的量，其中COD表示为毫克每升(mg/l)或百万分之重量份(ppmw)。
COD测试的基础是几乎所有的有机化合物可在酸性条件下使用强氧化剂完全氧化为二氧化碳。将有机化合物氧化为二氧化碳、氨和水需要的氧的量通过下式给出：
COD＝(C/FW)(RMO)(32)
其中：
C＝样品中可氧化化合物的浓度，
FW＝样品中可氧化化合物的分子式量，
RMO＝在它们变为CO2、水和氨的反应中氧的摩尔数与可氧化化合物的摩尔数的比例。
国际标准化组织(International Organization for Standardization)在ISO6060中描述了测量化学需氧量的标准方法。
贡献COD的有机化合物可通过物理、化学和/或生物和生物化学方法从废水流除去。COD负荷对于生物方法是重要的，这是由于COD负荷主要确定生物处理器的大小和运行成本。一个经常使用的从废水流除去COD污染物的预处理方法是使废水流进行蒸馏步骤，在所述蒸馏步骤中COD污染物被从于蒸馏塔的水中除去水，并被单独回收。但是此类蒸馏方法在分离效率、能量消耗和运行稳定性方面仍留有很大的改进空间。
特别地，轻(C1-C2)羧酸会表现出高的水溶性，并且会与底部产物一起离开蒸馏塔。取决于单元的设计，经处理的水还会包含更长的链(C3-C6)的羧酸，其在水中是高度可溶的。
离开常规水蒸馏的经处理的水通常具有约1200ppmw的COD负荷。
一个产生大量水的方法是费-托法。费-托法可用来将合成气体转化为液体烃和/或固体烃。合成气体可从方法中的含烃原料获得，其中所述原料(例如天然气、伴生气和/或煤层甲烷、重油馏分和/或渣油馏分、煤、生物质)在第一步被转化为氢和一氧化碳的混合物。该混合物经常称作合成气体或合成气。合成气体在GTL设备的合成气制造单元中产生。
合成气体优选来自天然气(通常是甲烷，或者天然气中可能存在的其它较重的烃(例如乙烷、丙烷、丁烷))的蒸汽重整和/或部分氧化。在蒸汽重整方法中，天然气通常在饱和器中与蒸汽混合并通过包含催化剂的催化床。合成气体还可由像(例如)自热重整或称作C.P.O的方法这样的其它产生方法得到。(催化部分氧化)。在后者方法中，高纯度氧或富集的空气的流与去硫天然气和催化剂一起使用，或者来自煤或其它含碳产物的气化的流与高温蒸汽一起使用
所得合成气体被供应到反应器中，在其中通过费-托法在合适的催化剂上在升高的温度和压力下被一步或多步转化为石蜡族化合物和水。所得石蜡族化合物包括从甲烷到高分子量分子的化合物。所得高分子量分子可包含高达200个碳原子，或者在特定情况下甚至可包含更多个碳原子。已经开发了多种类型的反应器系统，以进行费-托反应。例如，费-托反应器系统包括固定床反应器(特别是多管式固定床反应器)、流化床反应器(例如夹带式流化床反应器和固定流化床反应器)、以及浆态床反应器(例如三相浆态鼓泡塔和沸腾床反应器)。
在费-托(FT)法中，一氧化碳和氢(合成气的成分)根据以下通用反应被转化为烃和水：
(2n+1)H2+nCO→CnH(2n+2)+nH2O
在合成气转化为石蜡族化合物的过程中还会形成水。该水与烃一起离开FT反应器，并且需要将其分离，以作为废水流进行进一步的处理。
形成烃之后，可在费-托法过程中形成含有氧的有机分子。这些化合物称作氧化化合物或含氧化合物。含氧化合物包括醇、醛、酮和羧(有机)酸。含氧化合物离开FT反应器。
在GTL设备中会产生大量的水，其作为废水流离开FT反应器。该废水包含微量的金属和含氧化合物。由于微量的金属和含氧化合物的存在，需要在排放之前对水进行处理。所需要的从废水流除去微量金属和含氧化合物的水处理需要复杂且昂贵的水处理设备。这些水处理设备还会占用大量的区域空间。
另外，在GTL设备中，排出水的COD负荷对于下游的排放水处理设备是重要的，并且会主要确定生物处理器的大小和运行成本。
仍需要改进水处理方法。
发明内容
本发明的目的是提供改进的废水处理方法。优选地，水处理设备还被简化，并且容许直接排放或重新使用所处理的水。本发明的目的是降低所处理的水中的COD负荷。
本发明的目的是提供能够通过经由连续反应蒸馏法对高度稀释的水流、以及其它产生化学需氧量(COD)的污染物进行转化除去氧化化合物或含氧化合物的方法。这使得能够进行COD的深度去除，并且同时改进能量效率。
目前已经发现，通过为蒸馏塔提供一个或多个催化段，其具有可促进有机酸与醇的酯化、醛的缩醛化、酮的缩酮化、以及醇的醚化的一个或多个酸性催化剂床。
因此，本发明提供用来处理废水流的方法，废水流包含烃和像醇、醛、酮、羧酸这样的含氧化合物，以及高达5wt％、优选在1.6wt％到2.0wt％的范围内的COD。所述方法包括以下步骤：
-将废水连续供应至包含一个或多个催化段的蒸馏塔，其中一个或多个催化段具有可促进有机酸与醇的酯化、醛的缩醛化、酮的缩酮化、以及醇的醚化的一个或多个酸性催化剂床；
-任选地，通过以下方式将醇供应到蒸馏塔：
(i)将醇添加到水流中；和/或
(ii)将醇供应到催化段(催化剂床之间)；和/或
(iii)将醇供应到催化床下面；
-在容许同时转化和分离含氧化合物的温度下在从真空条件高达最大(合成气压力)40巴的压力下运行所述蒸馏塔；
-将蒸汽和/或液体形式的馏出产物以及底部产物从蒸馏塔取出；其中底部产物具有高达1000ppmw的COD；
-任选地，从塔取出一份或多份液体侧面取出物，以进行相分离，包括将流返回到塔中。
本发明提供用来处理废水流的蒸馏塔，其包含一个或多个催化段，其中一个或多个催化段具有可促进有机酸与醇的酯化、醛的缩醛化、酮的缩酮化、以及醇的醚化的一个或多个酸性催化剂床。
本发明提供一种用来处理废水流的系统，其包含一个或多个蒸馏塔。
令人惊讶地发现，通过对蒸馏塔中具有催化床的反应区进行调节，甚至可在如本文所述的高度稀释的废水系统中促进低级羧酸与醇的酯化。酯具有比羧酸高得多的挥发性，会在塔中上升到顶部。反应具有强的平衡限制，只有当产物(酯)被从反应除去时才可以完成完全转化。
附图说明
图1是试验1中所使用的系统的示意图。
具体实施方式
本发明提供用来处理废水流的方法，其包含烃和像醇、醛、酮、羧酸这样的含氧化合物，以及高达5wt％、优选在1.6wt％到2.0wt％的范围内的COD。重量百分比(wt％)以废水流的总重计。
本发明的方法包括以下步骤：
-将废水连续供应至包含一个或多个催化段的一个或多个蒸馏塔，其中一个或多个催化段具有一个或多个酸性催化剂床，其可促进有机酸与醇的酯化，还可促进醛的缩醛化、酮的缩酮化和醇的醚化。
在蒸馏塔中利用酯化反应在(例如)WO9948855中进行了公开。WO9948855公开了利用塔通过伴随化学反应的蒸馏通过乙酸与丁醇的酯化合成乙酸丁酯的方法，在塔中在催化活性分离设备中反应产物的分离与酯化同时发生。
有机酸与醇之间的反应是酯形成反应中的一种。酯还通过利用酸酐、酰氯、酰胺、腈、不饱和烃、醚、醛、酮和醇的许多其它反应形成。有机酸和醇之间的酯化反应是可逆反应，其中在正向反应(酯化)中形成酯和水。逆向反应称作水与酯反应的水解反应，产生相应的醇和有机酸。下面给出了通用酯化/水解反应：
Keq
R1-COOH+R2-OH←→R1-COO-R2+H2O
将反应与蒸馏结合具有几个优点，包括：
a)移动化学平衡，通过分离转化产物增加化学转化；反应产物被从反应混合物连续除去，由此化学平衡不能建立，从而得到高的反应速率。
b)抑制副反应；以及
c)利用反应热用于质量转移操作。因此，本发明利用反应混合物中存在的不同组分的热分离。
与本发明相关的这些效果会产生显著的经济利益(例如更低的资本投资、更低的能量消耗和更高的产物产率)。
发明人发现，本发明的方法使废水的处理具有很低浓度的含氧化合物。对于根据现有技术的废水处理方法，这些浓度被认为对于有效去除来说太低了。其原因之一是酯形成的化学平衡使得没有对羧酸进行转化的驱动力。
根据本发明的方法可进一步包含通过以下将醇供应到蒸馏塔的步骤：
(i)将醇添加到水流中；和/或
(ii)将醇供应到催化段(催化剂床之间)；和/或
(iii)将醇供应到催化床下面。
在废水流的醇含量较低的情况下，羧酸的酯化也会较低。为了补偿低含量的醇(相较于羧酸而言)，可根据步骤(i)-(iii)中的任一步添加醇，以便促进羧酸的充分酯化。
本发明的方法进一步包含在容许同时转化和分离含氧化合物的温度下在从真空条件高达最大40巴的压力下运行蒸馏塔的步骤。
本发明的一个方面是用来处理废水流的方法，废水流包含烃和像醇、醛、酮、羧酸这样的含氧化合物，以及高达5wt％、优选在1.6wt％到2.0wt％的范围内的COD，所述方法包括以下步骤：
-将废水连续供应到包含一个或多个催化段的蒸馏塔，以便将水供应到一个或多个催化段上面；
其中一个或多个催化段具有可促进有机酸与醇的酯化、醛的缩醛化、酮的缩酮化、以及醇的醚化的一个或多个酸性催化剂床；
-将醇供应到蒸馏塔的至少一个催化段中/以下；
-在至少120℃的温度下和在从真空条件高达最大40巴的压力下运行所述蒸馏塔，从而容许同时转化和分离含氧化合物；
-从蒸馏塔取出蒸汽和/或液体形式的馏出产物，以及基本上由水组成的底部产物。
将蒸汽和/或液体形式的馏出产物、以及底部产物从蒸馏塔取出，底部产物具有高达1000ppmw的COD。与现有技术处理的水相比，所获得的水具有显著更低的COD。由于此更低的COD，所获得的水可作为(例如)冷却介质在化学方法中重新使用。另一种应用可以是灌溉工厂所在地。发明人另外还发现，利用根据本发明的方法、系统或塔，甚至可以获得更低的浓度。底部产物的COD可以是100ppmw或更低，优选25ppmw或更低，更优选20ppmw或更低。
在本发明的一个方面，所述方法进一步包含在一个或多个取出位置从塔取出一份或多份液体流的步骤，以进行相分离(例如三相气体/液体/液体相分离)并将分离的相重新注入蒸馏塔。
在本发明的一个方面，所述方法包括一个或多个以下步骤：
-从蒸馏塔顶部的冷凝器取出包含醇的有机流，所述流被供应到三相气体/液体/液体分离器，以便从所述流回收醇，并根据步骤(i)-(iii)中的任意一步或多步将所述回收的醇供应到蒸馏塔；
-在催化条件(水解)下通过添加水将来自有机流的酯以及像醚、缩醛和缩酮这样的其它反应产物反应回到醇和酸，随后通过蒸馏回收醇，以再循环回到反应蒸馏塔中；
-将从顶部冷凝器下游的三相气体/液体/液体分离器取出的水相回流到精馏段和汽提段内的各位置，但优选到供料位置以下。这些步骤容许通过从顶部产物流获得醇来有效使用醇和水。在本发明的一个方面，可使用两相分离器来替代三相分离器。
在本发明的一个方面，一个或多个催化床的酸性催化剂是酸性树脂，并且可以是大孔型磺酸化的基于聚苯乙烯的离子交换树脂。可通过酸性离子交换树脂(例如Amberlyst15)推动羧酸的酯化。Amberlyst 15是大孔型磺酸化的基于聚苯乙烯的离子交换树脂，并且是羧酸甲酯化的温和的选择性催化剂。发明人发现，这类催化剂会带来好的结果。
在本发明的一个方面：
-废水被供应到一个或多个催化段上面；
-醇被供应到蒸馏塔的至少一个催化段中/或下面；
-蒸馏塔在至少120℃的温度下运行。
发明人发现，包含这些步骤的根据本发明的方法会带来好的结果。
在本发明的一个方面，废水流包含从像单管式或多管式固定床催化剂反应器、浆态床反应器或微通道费-托反应器这样的费-托合成单元获得的废水。在本发明的一个方面，所述单元包含至少一个费-托反应器，其可以是浆态床类型或固定床类型。在一个方面，反应器包含具有催化固定床的反应管。固定床费-托反应器意思是包含一个或多个装满催化剂的反应管的反应器。催化剂在费-托反应中具有催化活性。从其获得废水的反应器中的固定床中存在的催化剂优选包含基于钴的催化剂，并且可进一步包含像锆、钛、铬、钒和锰这样的促进剂。催化剂颗粒可进一步包含载体材料。催化剂载体优选是多孔性的，例如多孔性的无机耐火氧化物，更优选为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或其组合。
另外，可将雨水或现场存在的其它工厂用水添加到来自费-托反应器的废水流。
本发明提供用来处理废水流的蒸馏塔，其包含一个或多个催化段，其中一个或多个催化段具有可促进有机酸与醇的酯化、以及醛的缩醛化、酮的缩酮化和醇的醚化的一个或多个酸性催化剂床。
蒸馏塔可包含在头部的冷凝器、在底部的再沸器、位于进料处以上的富集段、以及位于进料处以下的衰竭段。合适的塔的实例包括使用像泡罩塔板、筛板、浮阀塔板和逆流塔板这样的塔板的板式塔。
塔中的催化段可具有各种类型的装置以储存催化剂。
1)可得到用来储存催化剂的各种类型的填料，以适应纱状/网状的袋/盒中的催化剂。填料的一个实例是苏尔寿(Sulzer)的Katapak。Katapak是其中包埋有催化剂细粒的规整填料。
2)还可提供能够储存装满催化剂颗粒的纱状/网状的袋/盒的塔板类装置。
蒸馏塔优选在大气压力下运行，即使塔能够在像(例如)0.5bara(绝压巴)到4bara(绝压巴)的压力这样的比大气压力更高或更低的压力下同样良好地运行。温度通常由压力和来自费-托反应的含水流的组成确定。一般来说，在0.5bara到4bara的运行压力下，塔的头部的温度保持在70℃到125℃的范围内，底部的温度保持在90℃到160℃的范围内。
在本发明的一个方面，蒸馏塔中的催化剂为酸性催化剂。催化剂可以是如之前所讨论的大孔型磺酸化的基于聚苯乙烯的离子交换树脂。
在本发明的一个方面，蒸馏塔包含一个或多个催化段，其位于用于回收醇的汽提段以上和/或用于富集馏出物的精馏段内。
在本发明的一个方面，塔包含一个或多个入口，用于将包含醇的液体供应到催化床和/或催化段下面。
在本发明的一个方面，蒸馏塔包含一个或多个催化床，其包含结构元件和/或塔板类装置，用来提供(i)热转移和质量转移区域/表面和(ii)保持装满催化剂颗粒的填料。反应使用在其上或其中固定有催化剂的插入件进行。这些插入件用作装满催化剂的纱状/网状的袋/盒的支持结构。插入件容许液相与气相之间的良好接触以及液体与催化剂之间的良好接触。这些塔插入件还可具有各种组合的形状。
可得到用来储存催化剂的各种类型的填料，例如纱状/网状的袋/盒形状的填料。填料的一个实例是苏尔寿的Katapak。Katapak是其中包埋有催化剂细粒的规整填料。
本发明另外还涉及用来处理废水流的系统，其包含一个或多个根据本发明的蒸馏塔。在本发明的一个方面，系统包含两个或更多个互相平行的根据本发明的塔。
系统可包含与蒸馏塔出口连接的(i)一步式或两步式冷凝器和回流储液器，包括进行三相气体/液体/液体相分离的装置，顶部系统和(ii)用于塔侧面取出物的三相气体/液体/液体相分离分离器。
根据本发明的系统在一个或多个蒸馏塔的上游可包含从废水流除去烃的方式，所述方式优选包括基于重力的分离或基于空气浮力的分离。
在本发明的一个方面，所述方法包括使用根据本发明的蒸馏塔或系统。
现在将参照附图仅通过举例的方式描述本发明。
图1描绘了试验1中使用的系统。
图1中描绘的系统是本发明的一个非限制性实施例。系统包含塔A，其中储存催化填料11和规整填料12。规整填料在塔的汽提段中。塔A在塔的底部部分另外还具有加热器13。加热器13包含供应热油10的入口。
在塔A的上部部分废水1被供应到塔中催化填料11的顶部或顶部以上。供应到塔中的水顺着塔向下移动通过催化填料。在催化填料11的下部甲醇通过导管2被供应到塔A中。甲醇顺着塔A向上移动通过催化填料11。
随着水顺着塔向下移动，在反应性环境中酸(存在于废水中)与醇相遇，反应性环境是塔填料中的固定床催化剂。从化学平衡限制除去所得反应产物酯产物。
系统另外还具有第一部分冷凝器15，在其中使用112℃的热水，从而产生塔的回流，还具有第二冷凝器16，其具有冷水，以产生馏出物。热水通过导管7供应到第一冷凝器。包含甲醇的回流14被供应到塔A。冷凝器16具有压力控制装置9。
从冷凝器15获得的蒸汽被供应到第二冷凝器16，在其中蒸汽被冷凝，得到馏出物。馏出物包含有机酸与醇的酯化以及醛的缩醛化、酮的缩酮化和醇的醚化的产物。
塔A底部具有出口，净化水通过该出口离开塔进入导管3中。
实例
试验1(发明)
连续运行的蒸馏单元被用来处理包含COD污染物的水流。
直径为107mm的塔由不锈钢制造，并且配有规整填料，在底部包括1.6米的Mellapak 752.Y(苏尔寿)，在顶部包括7.6米的Katapak(苏尔寿)以及陶氏(DOW)提供的Amberlyst 48催化剂。
被COD污染的水的供应被置于反应段顶部。
用来注入甲醇的第二进料位置被置于反应段底部。
塔底部的蒸发器是具有0.4平方米表面的降膜蒸发器，用加热油运行。
冷凝器包括部分冷凝(通过与热水的热交换，热水产生到塔的回流反流)和剩余蒸汽的冷凝(通过与冷水的热交换冷凝馏出物)。总的热交换面积为1.6平方米。
温度在单元的不同位置测量。进料流和回流通过流量计测量，产物流通过秤测量。
从进料、回流和产物流取出样品并进行分析，以通过具有火焰电离检测器的气相色谱和具有折光率检测器的液相色谱(两者皆用标准样品校准)测量COD污染物的浓度。
在冷水冷凝器后面塔的顶部控制压力。图1显示所用设备的示意图。
制备具有根据表1的各浓度的COD污染物的供水，并通过循环中的泵使其均匀。在表1中，“合成”列中的量是指由混合在一起的纯物质的量计算的浓度。“分析”列中的量通过对从混合进料取得的样品进行分析获得。差异可能来源于少部分进料分子反应时间过长，以及纯物质的污染。
表1.
通过进料分析定量微量的未进料的醚、缩醛和酯在3周的时间段内通过进料混合物的老化形成。
该混合物被预热至105.3℃，并以30.0公斤/小时的速率进料至塔中催化段上面的进料口。含水甲醇(在水中50wt.％的甲醇)以1公斤/小时的速率进料至塔中催化段下面的进料口。顶部压力设为2.78巴。
热水部分冷凝器温度设为98.00℃。产生馏出物的速率为0.9kg/h，回流速率为20.3kg/h，底部速率为30kg/h。
在塔的顶部测量的温度为110.6℃，在塔的底部测量的温度为133.3℃。
在179℃下供应加热油(比热容为0.48kcal/(kg℃))的Malotherm S，其在2.9m3/小时的速率下冷却到170℃。
用于部分冷凝的热水流动在103℃的入口和98℃的出口温度下为0.95m3/小时。
该单元运行15小时，在不再观察到变化并且认为处于稳定状态的运行结束时记录本文所提供的测量数据。
针对底部样品获得如表2所列的分析结果。
表2.
底部样品中未发现其它组分。
对馏出物和回流样品的GC-MS分析表明，有机酸已经转化为酯，其中来自任何醇与任何酸的组合的所有产物都已找到。主要物质是不同酸的甲酯。另外还找到作为醛与醇的反应产物的缩醛，以及作为不同醇的组合的反应产物的醚。催化剂针对所有这些反应均显示出活性。
尽管本发明就目前认为最实用和优选的实施例方面进行了描述，但应理解，本公开不需要局限于所公开的实施例。本发明意在涵盖包括在权利要求书的精神和范围内的各种修改、组合以及类似安排，权利要求书的范围应符合最广泛的解释以包括所有此类修改和类似结构。本公开包括以下权利要求的任一实施方案和所有实施方案。
还应理解，可在不偏离本发明的本质的情况下进行各种改变。此类改变也隐含地包括在本说明中。它们仍落入本发明的范围内。应理解，本公开旨在获得这样的专利：该专利在方法和装置模式两者中均覆盖本发明中独立的多个方面，还覆盖由这些方面组成的完整体系。
本说明中针对本专利提到的任何专利、出版物、或其它参考文献通过引用整体并入本文。另外，对于每个所用术语，应理解除非其在本申请中的应用与此类解释不符，否则应理解对于每个术语和所有定义、变换术语、以及同义词(例如技术人员所理解的包含在至少一个标准技术词典中的同义词)本发明采用常规词典定义。
所附权利要求书通过该引用的方式形成该说明书的一部分。

Claims (15)

1.一种用来处理废水流的方法，所述废水流包含烃和像醇、醛、酮、羧酸这样的含氧化合物，以及高达5wt％、优选在1.6wt％到2.0wt％的范围内的COD，所述方法包括以下步骤：
将所述废水连续供应到包含一个或多个催化段的蒸馏塔中，其中所述一个或多个催化段具有可促进有机酸与醇的酯化、醛的缩醛化、酮的缩酮化、以及醇的醚化的一个或多个酸性催化剂床；
任选地，通过以下方式将醇供应到蒸馏塔：
(i)将醇添加到水流中；和/或
(ii)将醇供应到催化段(催化剂床之间)；和/或
(iii)将醇供应到催化床下面；
在容许同时转化和分离含氧化合物的温度下在从真空条件高达最大(合成气压力)40巴的压力下运行所述蒸馏塔；
从所述蒸馏塔取出蒸汽和/或液体形式的馏出产物以及底部产物；其中所述底部产物具有高达1000ppmw的COD。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述底部产物具有100ppmw或更低、优选25ppmw或更低的COD。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包含在一个或多个取出位置从所述塔取出一份或多份液体流的步骤，以进行相分离(例如三相气体/液体/液体相分离)并将分离的相注入所述蒸馏塔中。
4.根据权利要求3所述的方法，其包含一个或多个以下步骤：
从所述蒸馏塔顶部的冷凝器取出包含醇的有机流，所述流被供应到三相气体/液体/液体分离器，以便从所述流回收醇，并根据步骤(i)-(iii)中的任意一步或多步将所述回收的醇供应到所述蒸馏塔；
在催化条件(水解)下通过添加水将来自所述有机流的酯和像醚、缩醛和缩酮这样的其它反应产物反应回到醇和酸，随后通过蒸馏回收醇，以再循环回到所述反应蒸馏塔中；
将从所述顶部冷凝器下游的所述三相气体/液体/液体分离器取出的水相回流到精馏段和汽提段内的各位置，但优选到供料位置以下。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述一个或多个催化床的所述酸性催化剂为酸性树脂，优选为大孔型磺酸化的基于聚苯乙烯的离子交换树脂。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述废水流包含从费-托合成单元获得的废水。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中
所述废水被供应到所述一个或多个催化段上面；
所述醇被供应到所述蒸馏塔的至少一个催化段中/或下面；
所述蒸馏塔在至少120℃的温度下运行。
8.一种用来处理废水流的蒸馏塔，其包含一个或多个催化段，其中所述一个或多个催化段具有可促进有机酸与醇的酯化、醛的缩醛化、酮的缩酮化、以及醇的醚化的一个或多个酸性催化剂床。
9.根据权利要求8所述的蒸馏塔，其中所述催化剂为酸性树脂，优选为巨网大孔型磺酸化的基于聚苯乙烯的离子交换树脂。
10.根据权利要求8或9所述的蒸馏塔，其中一个或多个所述催化段位于用于回收醇的汽提段以上和/或用于富集馏出物的精馏段内。
11.根据权利要求7-9任一项所述的蒸馏塔，其中所述塔包含一个或多个入口，用来将包含醇的液体供应到所述催化床和/或所述催化段下面。
12.根据权利要求7-10任一项所述的蒸馏塔，其中所述一个或多个催化床包含结构元件和/或塔板类装置，用来提供(i)热转移和质量转移区域/表面和(ii)保持装满催化剂颗粒的纱状/网状的袋/盒。
13.一种用来处理废水流的系统，其包含一个或多个根据权利要求7-11任一项所述的蒸馏塔。
14.根据权利要求12所述的系统，其进一步包含与所述蒸馏塔出口连接的(i)一步式或两步式冷凝器和回流储液器，包括进行三相气体/液体/液体相分离的装置，顶部系统和(ii)用于塔侧面取出物的三相气体/液体/液体相分离分离器。
15.根据权利要求12或13任一项所述的系统，其在所述一个或多个蒸馏塔的上游包含从所述废水流除去烃的方式，所述方式优选包括基于重力的分离或基于空气浮力的分离。
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