CN101389587A - 用于羧酸的反应性蒸馏的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于反应性蒸馏的方法,其中羧酸在反应性蒸馏塔的反应区中在酯化条件下在催化剂的存在下与醇反应以形成酯,其中将包含羧酸的第一供给料流、包含醇的第二供给料流和包含惰性夹带剂的第三供给料流送入反应性蒸馏塔,其中将第一供给料流在刚好位于反应区的上方或者在反应区的顶部的第一进料高度送入塔中,将第二供给料流在位于反应区中或者刚好位于反应区的下方并且位于第一进料高度下方的第二进料高度送入塔中,并且将第三供给料流在位于反应区中或者位于反应区的下方并且不高于第二进料高度的第三进料高度送入塔中,和其中得到包含所形成的酯和未反应的羧酸的塔底料流,并且得到包含未反应的醇、水和夹带剂的塔顶料流。
Description
发明领域
本发明提供一种用于反应性蒸馏的方法,其中羧酸在反应性蒸馏塔的反应区中在酯化条件下在催化剂的存在下与醇反应以形成酯。
发明背景
用于酯化反应的反应性蒸馏是已知的。例如在WO01/27065中披露了一种用于制备乙酸乙酯的反应性蒸馏方法,其中乙醇在固体酸性催化剂的存在下与乙酸和/或乙酸酐反应。乙酸或乙酸酐或者它们的混合物和乙醇被单独引入反应性蒸馏塔。
在US 6,028,215中,披露了一种由醇和羧酸制备酯,特别是由丁醇和乙酸制备乙酸丁酯的方法,其中醇和羧酸在非均相酸催化剂的存在下反应。
用于羧酸与低级醇酯化的反应性蒸馏方法的缺点是,如果醇没有完全消耗,则水/醇混合物在塔顶部蒸馏出。醇的回收和循环需要额外的分离步骤,通常是一个或多个另外的蒸馏塔。
在Chemical Engineering and Processing 43(2004)411-420,Dimian等的论文中描述了在用轻质醇将脂肪酸催化酯化的反应性蒸馏方法中使用物质分离剂-通常称为夹带剂(entrainer),该醇与水形成均相共沸物。其表示将夹带剂加入蒸馏塔的顶部克服了由于蒸馏边界的限制。夹带剂增强了水从反应区中除去,并且因此通过简单的滗析可以将水从塔顶料流中分离。在该论文中例举了在用1-丙醇将月桂酸酯化中使用乙酸正丙酯作为夹带剂。脂族和芳族烃,含氧化合物例如酯、醚和酮,和卤代烃被提及作为合适的夹带剂。
在EP1300387中,披露了一种通过在非均相催化剂上反应性蒸馏制备乳酸酯的方法。使用夹带剂将伴随着反应物引入的水和通过酯化反应产生的水从蒸馏塔中分离。在反应启动之前,向蒸馏塔中装入反应物醇和夹带剂。在反应性蒸馏期间可以加入另外的夹带剂。没有提及向其中进一步加入夹带剂的塔部分。
发明概述
现已发现通过将惰性夹带剂送入塔的底部,即送入反应区的下部或反应区的下方,优选在低于醇的进料高度的进料高度下,可以改进用于羧酸和醇转化成酯的反应性蒸馏方法。
因此,本发明提供了一种用于反应性蒸馏的方法,其中羧酸在反应性蒸馏塔的反应区中在酯化条件下在催化剂的存在下与醇反应以形成酯,其中将包含羧酸的第一供给料流、包含醇的第二供给料流和包含惰性夹带剂的第三供给料流送入反应性蒸馏塔,其中将第一供给料流在刚好位于反应区的上方或者在反应区的顶部的第一进料高度送入塔中,将第二供给料流在位于反应区中或者刚好位于反应区的下方并且位于第一进料高度下方的第二进料高度送入塔中,并且将第三供给料流在位于反应区中或者位于反应区的下方并且不高于第二进料高度的第三进料高度送入塔中,和其中得到包含所形成的酯和未反应的羧酸的塔底料流,并且得到包含未反应的醇、水和夹带剂的塔顶料流。
与其中将夹带剂加入塔顶部的现有技术方法相比,根据本发明的方法具有几种优点。根据本发明的方法的一个优点是与现有技术方法相比获得更高的羧酸转化率。另一个优点是与在将夹带剂加入塔顶部的方法中的可以从塔底料流中分离的酯相比,本发明的方法中的可以从塔底料流中分离的酯较少地被水和醇污染。另一个优点是总的能量需求更低。此外,与现有技术方法相比,根据本发明的方法可在更低的醇/羧酸比例下操作,导致更低的循环料流的体积。
附图简述
该图示意性地表示根据本发明的方法的图解。
发明详述
在根据本发明的方法中,将羧酸、醇和惰性夹带剂送入反应性蒸馏塔。在塔中,羧酸和醇在酯化条件下在酯化催化剂的存在下反应以形成酯和水。
惰性夹带剂是一种在根据本发明的方法中在采用的工艺条件下为惰性并且在塔顶部蒸馏出的化合物。夹带剂起到用于使水与醇分离的物质分离剂的作用。夹带剂优选为可以容易地与在塔顶部蒸馏的其它化合物即醇和水分离的化合物。优选地,夹带剂是烃,更优选选自苯、甲苯、己烷或环己烷的烃。环己烷是特别优选的夹带剂。
作为酯化催化剂,可以使用本领域已知的任何均相或非均相酯化催化剂。一般而言,酯化催化剂是强酸性催化剂。合适的均相强酸性催化剂的例子是强无机酸或磺酸,例如硫酸、对-甲苯磺酸、磷酸和硝酸。硫酸是特别合适的均相催化剂。合适的非均相强酸性催化剂的例子是强酸性离子交换树脂比如磺化聚苯乙烯、酸性zSM-5沸石和酸性β沸石。优选地,反应性蒸馏塔包含固定排列的非均相催化剂,因为借助于这种排列不需要额外的催化剂/产物分离步骤。
向其中送入反应物和夹带剂的反应性蒸馏塔包含反应区,即其中存在催化剂和反应物羧酸以及反应物醇的区域。反应性蒸馏塔包括位于反应区上方的精馏区和位于反应区下方的汽提区。这些区的每一个包含至少一个分离塔板或者至少一个理论分离阶段。
在使用非均相催化剂的情形中,反应性蒸馏塔的反应区包含固定排列的固体催化剂。包含羧酸的第一供给料流将被送入反应区的顶部塔板或阶段或者刚好位于反应区上方,即在位于反应区的顶部塔板或阶段上方的一个或两个塔板或阶段。可以将包含醇的第二供给料流在反应区中位于第一进料高度下方或者刚好位于反应区下方(即,在反应区的最低塔板或阶段下方的1-5个,优选一个或两个塔板或阶段的范围内)的进料高度送入塔中。可以将包含夹带剂的第三供给料流在与第二供给料流相同的高度送入塔中。优选地,将第三供给料流在位于第二进料高度下方并且位于反应区下方的进料高度送入塔中。
在使用均相催化剂的情形中,将催化剂送入反应性蒸馏塔中的反应区的顶部塔板或阶段中。可以将第一供给料流在与催化剂相同的高度下送入塔中,即在反应区的顶部塔板/阶段,或者在位于反应区顶部上方的一个或两个塔板/阶段。优选地,将较少挥发性的反应物,即含有羧酸的第一供给料流在与均相催化剂相同的高度送入塔中。
均相催化剂具有非常低的挥发性并且将因此在反应性蒸馏塔的塔底料流中终止,并且因此存在于位于其进料高度下方的塔的任何高度。由于未反应的羧酸和部分未反应的醇也将在塔底料流中终止,因此在均相催化剂的情形中反应区延伸至塔底部。因此,根据定义,第二和第三供给料流将被送入塔中的反应区中。在使用均相催化剂的情形中,汽提区和反应区因此重叠。汽提区在该情形中被定义为位于第二进料高度下方的塔的一部分。
为了将塔底料流中的醇和水的数量最小化,优选将第三供给料流在第二供给料流的下方送入塔中,即第三进料高度位于第二进料高度的下方。更优选地,将第三供给料流送入塔中的底部塔板或底部理论分离阶段,即重沸器中,或者直接位于底部塔板或阶段上方的塔板或阶段中。
羧酸和醇在反应区中彼此反应以形成酯和水。将包含所形成的酯、未反应的羧酸和形成的重质产物的塔底料流与包含未反应的醇、水和夹带剂的塔顶料流从塔中排出。塔底料流将通常包含几个百分比的夹带剂并且还可以包含几个百分比的未反应的醇和微量的水。将理解的是在塔底料流中终止的醇和夹带剂的分数强烈地取决于重沸器条件例如压力和温度。在使用均相催化剂的情形中,塔底料流还包含催化剂。一般而言,将至少部分塔底料流在重沸器中汽化并且将其循环到塔底部用于汽提来自反应区的料流。
塔顶料流通常在冷凝器中冷凝。可以通过本领域已知的任何液/液分离技术(例如,通过在滗析器中相分离)将液体夹带剂从冷凝的塔顶料流中分离。优选地,将部分分离的液体夹带剂循环到塔顶部用于在塔顶部提供液体回流,并且将剩余的分离的液体夹带剂循环到反应性蒸馏塔中作为第三供给料流的一部分。
在将液体夹带剂从冷凝的塔顶料流中分离之后,得到液体醇-水混合物,其可以在用于水分离的蒸馏塔中分离成富含水的料流和富含醇的料流。将通常包含一些水的富含醇的料流被优选循环到反应性蒸馏塔中作为第二供给料流的一部分。在醇与水形成均相共沸物的情形中,富含醇的料流的组成通常为共沸物的组成。
优选将塔底料流送入产物分离塔中,用于将酯产物料流从其中分离。优选地,通过侧面排出将酯产物料流作为侧料流从产物分离塔中回收,并且将包含羧酸和重质产物的塔底料流与包含夹带剂和任选的醇的塔顶料流从产物分离塔中排出。优选将塔顶料流在不高于第二进料高度,更优选低于第二进料高度的高度循环到反应性蒸馏塔中。塔顶料流可以作为第三供给料流的一部分或者单独作为第四供给料流循环到反应性蒸馏塔中。包含未反应的羧酸的产物分离塔的塔底料流被优选作为第一供给料流,即包含羧酸的供给料流的一部分循环到反应性蒸馏塔。为了在本方法中防止重质产物的积聚,优选将部分塔底料流从产物分离塔中清除。
在根据本发明的方法中酯化的羧酸可以是在蒸馏酯化条件下为液体的任何羧酸。合适的羧酸可以为从低沸点甲酸到高沸点脂肪酸。乙酰丙酸和戊酸是特别优选的羧酸,因为借助于根据本发明的方法,这些酸生物质衍生的酸可以适合转化成生物质衍生(biomass-derived)的燃料组分,即乙酰丙酸酯或戊酸酯。
醇可以是具有比反应物羧酸和产物酯更高挥发性的任何醇。优选地,醇是包含1-12个碳原子的烷基醇。更优选地,醇是甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇或1-戊醇。乙醇是特别优选的醇。
优选地,这样选择羧酸和醇:使得形成的酯具有比反应物羧酸更高的挥发性。如果是这样的情形,则可以在产物分离塔中通过简单的蒸馏将酯产物料流从反应性蒸馏塔的塔底料流中分离并且通过侧面排出从该方法中从产物分离塔中回收。重质产物和在均相催化剂情形下的催化剂然后将与未反应的羧酸终止在产物分离塔的底部并且因此不污染酯产物料流。根据本发明的方法特别适合于乙酰丙酸或戊酸与乙醇的酯化。
如果本方法是用于乙酰丙酸或戊酸与乙醇的酯化的方法,则产物乙酰丙酸乙酯或戊酸乙酯可以适宜地用作例如汽油或柴油中的燃料组分。在该情形中,环己烷是特别合适的夹带剂,因为在柴油或汽油中可以允许多至几个百分比的环己烷数量。根据本发明的方法的一个特别的优点是可以回收具有非常低的乙醇含量的乙酰丙酸乙酯或戊酸乙酯。在柴油中,应该将乙醇的数量最小化以避免乙醇对柴油组合物的闪点的负面影响。
适宜地,包含羧酸的第一供给料流由包含从反应性蒸馏塔的塔底料流中分离的羧酸的循环料流和包含羧酸的补充料流构成。该补充料流可以是基本上纯的(即,至少90wt%)羧酸料流。可选择地,补充料流可以是用于将羧酸部分地预先转化成其酯的预转化器的流出物。如果是这样的情形,则补充料流包含羧酸、酯、一些反应水和任选的未转化的醇。在预转化器中使用均相酯化催化剂的情形中,预转化器的流出物也可以包含催化剂。
如果根据本发明的方法在没有羧酸循环的情况下操作,则第一供给料流仅仅包含浓缩形式的或者预转化器的流出物形式的补充羧酸。
第二供给料流包含反应物醇。适宜地,第二供给料流由醇补充料流和循环料流构成。该循环料流是从反应性蒸馏塔的塔顶料流中分离的包含醇和一些水的料流。该补充料流可以包含一些水。在与水形成均相共沸物的醇的情形中,补充料流适宜地包含比例接近于共沸物组成的醇和水。
第三供给料流适宜地由夹带剂的补充料流和循环夹带剂料流构成。循环夹带剂料流是通过冷却和随后相分离从塔顶料流中分离的夹带剂。如果有从反应性蒸馏塔的塔底料流中分离的包含夹带剂的循环料流,则该循环料流也可以形成第三供给料流的一部分。可选择地,从塔底料流中分离的包含夹带剂的循环料流可以单独地作为第四供给料流送入反应性蒸馏塔。
优选地,醇以化学计量过量的数量送入塔中以使反应平衡朝向酯产物方向移动。更优选地,以补充料流和循环料流两种方式送入反应性蒸馏塔的醇和羧酸的数量为使得送入塔中的醇与羧酸的摩尔比为2.0-12.0,甚至更优选3.0-5.0。
为了实现冷凝的塔顶料流的夹带剂相与醇/水相之间的相分离,送入塔中的夹带剂与羧酸的摩尔比优选为5.0-20.0,更优选8.0-15.0。
在反应性蒸馏塔的反应区中的条件是酯化条件,即在其下在羧酸与醇之间进行酯化反应的条件。反应区中的温度优选为50-250℃,更优选60-150℃。在使用包含大网络离子交换树脂的非均相催化剂的情形中,优选将温度保持在发生催化剂分解的温度以下。对于磺化聚苯乙烯,催化剂分解通常在120℃以上出现,尽管一些类型的磺化聚苯乙烯可以适宜地在多至150℃的温度下操作。
优选这样操作根据本发明的方法:使得塔顶部中的压力为0.5-10.0巴(绝压),更优选0.8-5.0巴(绝压)。将理解的是如下选择操作温度和压力:使得塔顶料流仍然可冷凝,并且重沸器中的沸腾温度使得产物酯不分解。
附图详述
在附图中示出了根据本发明的方法的工艺方案。示出了具有反应区2、位于反应区2上方的精馏区3和位于反应区2下方的汽提区4的反应性蒸馏塔1。反应区2含有结构化填充的强酸性大网络离子交换树脂。反应区2具有10个理论分离阶段。精馏区3具有10个理论分离阶段并且汽提区4具有15个理论分离阶段。管线5中的乙酰丙酸补充料流和管线6中的乙酰丙酸循环料流在位于第10个理论分离阶段(即,在位于反应区2的顶部阶段上方的一个阶段)的第一进料高度7送入塔1。由来自管线8的补充乙醇料流和来自管线9的乙醇循环料流构成的湿乙醇料流在位于第21个理论分离阶段的第二进料高度10送入塔1。来自管线11的环己烷补充料流和来自管线12的环己烷循环料流在位于第34个理论分离阶段的第三进料高度13送入塔1。在反应区2中,进行酯化并且形成乙酰丙酸乙酯和水。包含乙醇、水和环己烷的塔顶料流通过管线14从塔1中排出并且在冷凝器15中冷凝。冷凝的塔顶料流通过管线16送入滗析器17并且分离成环己烷与乙醇和水的混合物。部分环己烷作为精馏液体通过管线18循环到塔1的顶部。剩余的环己烷通过管线12循环到塔1。乙醇和水的混合物通过管线19送入水分离塔20并且分离成通过管线21从塔20中排出的水料流和通过管线9循环到塔1的湿乙醇料流。
包含乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯、重质产物以及少量的乙醇和环己烷的塔底料流通过管线22从塔1中排出。部分塔底料流在重沸器23中汽化并且作为汽提气体通过管线24循环到塔1的底部。较大部分的塔底料流送入产物分离塔25。乙酰丙酸乙酯产物料流通过塔25的侧面排出26而获得。包含乙酰丙酸和重质产物的塔底料流通过管线27从塔25中排出。其中的小部分通过管线28清除并且较大部分通过管线6循环到塔1。包含乙醇和环己烷的塔顶料流通过管线29从产物分离塔25中排出并且循环到塔1的第34个理论分离阶段。
实施例
借助于以下非限制性实施例进一步解释根据本发明的方法。在每一实施例中,使用RADFRAC软件模拟乙酰丙酸酯化成乙酰丙酸乙酯的反应性蒸馏方法。
实施例1(没有夹带剂;不根据本发明)
反应性蒸馏在直径为2.7m、具有35个理论分离阶段-包括含具有10个理论分离阶段(第11至第20阶段)和每阶段215kg催化剂的非均相酯化催化剂(固定在Sulzer Katapak-SP填料中的Amberlyst 15)的床(床高:2.5m)的反应区、位于反应区上方(第1至第10阶段)的精馏区和位于反应区下方(具有第21至第35阶段)的汽提区-的蒸馏塔中进行。
包含13,214kg/h的乙酰丙酸(10,440kg/h的包含98wt%乙酰丙酸和2wt%水的补充料流和2,774kg/h的循环料流)的第一供给料流在位于反应区上方的阶段,即在第10阶段送入塔中。15,127kg/h的包含95.4wt%乙醇和4.6wt%水(3848kg/h的补充料流和11,269kg/h的循环料流)的第二供给料流在刚好位于反应区下方的塔板(在第21阶段)送入塔中。
反应性蒸馏塔在冷凝器中采用大气压和在重沸器中采用1.42巴(绝压)的压力操作。在反应区中进行酯化。包含水和乙醇的塔顶料流从塔中排出并且冷凝。30%的冷凝的料流回流到反应性蒸馏塔的顶部阶段,并且将剩余的送入水分离塔以获得富含水的料流和湿乙醇料流。该湿乙醇料流(11,269kg/h)与补充的湿乙醇在第21阶段循环到反应性蒸馏塔中。将包含乙酰丙酸乙酯、未转化的乙酰丙酸、乙醇和重质产物的塔底料流送入产物分离塔,得到作为侧料流的乙酰丙酸乙酯产物料流、作为塔顶料流的乙醇料流、和包含未反应的乙酰丙酸和重质产物的塔底料流。部分塔底料流循环到反应性蒸馏塔(2,774kg/h)并且与补充的乙酰丙酸一起在第10阶段送入塔中。乙醇料流(28,081kg/h)在第34阶段循环到反应性蒸馏塔。每一个塔包括重沸器和冷凝器并且分别将塔底料流的一部分和塔顶料流重沸和冷凝,并且分别循环到塔的底部和顶部。
送入反应性蒸馏塔(以补充料流和循环料流两种方式)的乙醇与乙酰丙酸的摩尔比为10.0。
实施例2(夹带剂送入反应区顶部;不根据本发明)
在如实施例1中所述的反应性蒸馏塔中,将湿乙醇在位于反应区底部阶段的下方的一个阶段(即,第21阶段)送入塔中。将乙酰丙酸和夹带剂(环己烷)送入直接位于反应区顶部阶段上方的阶段,即在第10阶段。
在反应区中进行酯化。得到包含环己烷、乙醇和水的塔顶料流,并且得到包含乙酰丙酸乙酯、未转化的乙酰丙酸、乙醇和重质产物的塔底料流。
将塔顶料流冷凝并且送入滗析器,得到环己烷和水/乙醇混合物。30%的环己烷回流到反应性蒸馏塔的顶部阶段并且将剩余的在第10阶段循环到反应性蒸馏塔。将水/乙醇混合物在水分离塔中分离,得到作为塔顶料流的湿乙醇料流和作为塔底料流的水。湿乙醇料流在第21阶段循环到反应性蒸馏塔。
将反应性蒸馏塔的塔底料流送入产物分离塔并且分离成作为侧料流的乙酰丙酸乙酯、主要包含乙醇的塔顶料流以及包含未转化的乙酰丙酸和重质产物的塔底料流。塔顶料流在第34阶段循环到反应性蒸馏塔的底部。产物分离塔的部分塔底料流循环到反应性蒸馏塔并且与新鲜的乙酰丙酸在第10阶段送入(其它部分被清除)。
送入反应性蒸馏塔(以补充料流和循环料流两种方式)的乙醇与乙酰丙酸的摩尔比为7.35。环己烷与乙酰丙酸进料的摩尔比为12.92。
实施例3(夹带剂送入塔底部;根据本发明)
在如上面于实施例1或2中所述并且如附图中所示的反应性蒸馏塔中,湿乙醇在第15阶段送入反应区。乙酰丙酸在直接位于反应区的顶部阶段的上方的阶段,即在第10阶段送入塔中。夹带剂(环己烷)在直接位于塔的底部阶段上方的阶段,即在第34阶段送入。
在反应区中进行酯化。得到包含环己烷、乙醇和水的塔顶料流,并且得到包含乙酰丙酸乙酯、未转化的乙酰丙酸、乙醇、环己烷和重质产物的塔底料流。
将塔顶料流冷凝并且送入滗析器,得到环己烷和水/乙醇混合物。30%的环己烷回流到反应性蒸馏塔的顶部阶段并且将剩余的循环到反应性蒸馏塔并且在第34阶段送入塔中。将水/乙醇混合物在水分离塔中分离,得到作为塔顶料流的湿乙醇料流和作为塔底料流的水。湿乙醇料流在第15阶段循环到反应性蒸馏塔。
将反应性蒸馏塔的塔底料流送入产物分离塔并且分离成作为侧料流的乙酰丙酸乙酯、主要包含乙醇和环己烷的塔顶料流以及包含未转化的乙酰丙酸和重质产物的塔底料流。塔顶料流在第34阶段循环到反应性蒸馏塔的底部。产物分离塔的部分塔底料流循环到反应性蒸馏塔并且与补充的乙酰丙酸一起在第10阶段送入(其它部分被清除)。
送入反应性蒸馏塔的乙醇与乙酰丙酸的摩尔比为7.35。送入反应性蒸馏塔的环己烷与乙酰丙酸的摩尔比为12.92。
实施例4(夹带剂送入塔底部;根据本发明)
如同实施例3,但送入塔中的乙醇与乙酰丙酸的摩尔比为4.64。
在表1中示出实施例1-4的送入反应性蒸馏塔的不同料流的流量。
在表2中示出实施例1-4的反应性蒸馏塔的性能。
在表3中示出实施例1-4的产物分离塔的性能并且在表4中示出作为侧料流从产物分离塔中排出的乙酰丙酸乙酯产物料流的组成。在每一实施例中,产物分离塔具有22个理论分离阶段并且在真空条件下操作,重沸器压力为0.036巴(绝压)。进料,即反应性蒸馏塔的塔底料流在第17阶段送入(顶部阶段为第1阶段)。
在表5中示出实施例1-4的水分离塔的性能。在每一实施例中,水分离塔具有45个理论分离阶段。水-乙醇进料混合物送入第30阶段。重沸器在1.22巴(绝压)压力下操作。
在表6中示出湿循环料流,即来自水分离塔的塔顶料流的组成,和湿循环料流中的水与形成的乙酰丙酸乙酯之间的摩尔比。
表1.以kg/h计的送入反应性蒸馏塔的供给料流的质量流量
a 来自产物分离塔的顶部
b 主要(>98wt%)为乙醇
c 主要(>98wt%)为乙醇/环己烷混合物
d 主要(>98wt%)为环己烷
表2.反应性蒸馏塔的性能
实施例 | 每次通过的转化率(乙酰丙酸进料的wt%) | 重沸器负荷(duty)(MW) | 冷凝器负荷(MW) | T重沸器(℃) | T冷凝器(℃) |
1 | 98.70 | 6.50 | 5.02 | 91.7 | 84.3 |
2 | 98.39 | 12.70 | 11.60 | 99.1 | 67.4 |
3 | 99.15 | 11.20 | 10.30 | 83.5 | 67.4 |
4 | 99.06 | 11.20 | 10.37 | 94.6 | 67.4 |
表3.产物分离塔的性能
实施例 | 重沸器负荷(MW) | 冷凝器负荷(MW) | 回流比 | T重沸器(℃) | T冷凝器(℃) |
1 | 10.00 | 4.49 | 0.55 | 181.8 | 0.5 |
2 | 6.20 | 4.48 | 1.70 | 178.4 | 0.1 |
3 | 10.00 | 7.32 | 1.70 | 148.2 | -2.9 |
4 | 2.15 | 1.76 | 2.50 | 177.8 | -16.4 |
表4.产物组成
*c-C6:环己烷
表5.水分离塔的性能
实施例 | 重沸器负荷(MW) | 冷凝器负荷(MW) | 回流比 | T重沸器(℃) | T冷凝器(℃) |
1 | 10.00 | 10.20 | 2.5 | 105.3 | 77.9 |
2 | 19.44 | 19.48 | 3.0 | 94.8 | 65.7 |
3 | 14.67 | 14.62 | 2.5 | 99.6 | 67.2 |
4 | 14.93 | 14.88 | 2.5 | 99.9 | 67.1 |
表6.本发明方法的水分离性能
实施例 | 湿循环料流组成(mole%EtOH/H2O/c-C6*) | 湿循环料流中的水(摩尔比H2O/乙酰丙酸乙酯) |
1 | 85.4/14.5/- | 0.71 |
2 | 76.5/12.4/11.1 | 0.77 |
3 | 78.3/13.5/8.1 | 0.58 |
4 | 78.2/13.5/8.3 | 0.58 |
*c-C6:环己烷
以上实施例表明在根据本发明的方法中(实施例3和4),得到与其中将夹带剂送入塔顶部(实施例2)或者其中不使用夹带剂(实施例1)的方法相比具有数量低得多的水、乙醇和未转化的乙酰丙酸的乙酰丙酸乙酯产物。在这方面参见表4。在使用相对低的乙醇/乙酰丙酸比例的情形中(实施例4),在产物料流中发现甚至更低数量的水、乙醇和未转化的乙酰丙酸。在该情形中,操作产物分离塔所需的能量也最低(参见表3)。
与其中将夹带剂送入塔顶部(实施例2)或者其中不使用夹带剂(实施例1)的方法相比,在根据本发明的方法(实施例3和4)中乙酰丙酸的转化率更高。在这方面参见表2。
与其中将夹带剂加入反应区顶部(实施例2)的方法相比,用于根据本发明的方法(实施例3和4)的能量需求更低。另外,可从表6中看出在根据本发明的方法(实施例3和4)中水分离更有效,因为在循环料流中有更少的水。
Claims (10)
1.一种用于反应性蒸馏的方法,其中羧酸在反应性蒸馏塔的反应区中在酯化条件下在催化剂的存在下与醇反应以形成酯,其中将包含羧酸的第一供给料流、包含醇的第二供给料流和包含惰性夹带剂的第三供给料流送入反应性蒸馏塔,其中将第一供给料流在刚好位于反应区的上方或者在反应区的顶部的第一进料高度送入塔中,将第二供给料流在位于反应区中或者刚好位于反应区的下方并且位于第一进料高度下方的第二进料高度送入塔中,并且将第三供给料流在位于反应区中或者位于反应区的下方并且不高于第二进料高度的第三进料高度送入塔中,和其中得到包含所形成的酯和未反应的羧酸的塔底料流,并且得到包含未反应的醇、水和夹带剂的塔顶料流。
2.根据权利要求1的方法,其中第三进料高度位于第二进料高度的下方。
3.根据权利要求1或2的方法,其中第三进料高度位于反应性蒸馏塔的底部塔板或底部理论分离阶段中或者在直接位于该底部塔板或阶段上方的塔板或阶段中。
4.根据前述权利要求任一项的方法,其中羧酸是乙酰丙酸或戊酸。
5.根据前述权利要求任一项的方法,其中醇是包含1-12个碳原子的烷基醇,优选为甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇或1-戊醇,更优选为乙醇。
6.根据前述权利要求任一项的方法,其中夹带剂是烃,优选为选自苯、甲苯、己烷或环己烷的烃,更优选为环己烷。
7.根据前述权利要求任一项的方法,其中送入塔中的醇与羧酸的摩尔比为2.0-12.0,优选3.0-5.0。
8.根据前述权利要求任一项的方法,其中送入塔中的夹带剂与羧酸的摩尔比为5.0-20.0,优选8.0-15.0。
9.根据前述权利要求任一项的方法,其中催化剂是非均相催化剂。
10.根据前述权利要求任一项的方法,其进一步包括将包含所形成的酯的产物料流从塔底料流中分离并且将该产物料流从该方法中回收。
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