CN114401941A - 氧化酯化的反应器输出物的简化后处理 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过甲基丙烯醛的直接氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法。甲基丙烯酸甲酯大量用于制备聚合物和与其它可聚合化合物制备共聚物。此外，甲基丙烯酸甲酯是多种基于甲基丙烯酸(MAS)的特种酯的重要合成单元，所述特种酯可通过与合适的醇进行酯交换来制备。因此，对于制备这种起始材料的尽可能简单的、经济的且环境友好的方法有着很大的兴趣。特别地，本发明涉及来自甲基丙烯醛的氧化酯化的反应器输出物的优化后处理，借助于此，可以非常有效地再循环未转化的甲基丙烯醛(MAL)。此外，可以相比于已知的变型方案显著更节能和节水的方式实施这种新方法。

Description

氧化酯化的反应器输出物的简化后处理

技术领域

本发明涉及通过甲基丙烯醛的直接氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法。甲基丙烯酸甲酯大量用于制备聚合物和与其它可聚合化合物制备共聚物。此外，甲基丙烯酸甲酯是多种基于甲基丙烯酸(MAS)的特种酯的重要合成单元，所述特种酯可通过与合适的醇进行酯交换来制备。因此，对于制备这种起始材料的尽可能简单的、经济的且环境友好的方法有着很大的兴趣。

特别地，本发明涉及来自甲基丙烯醛的氧化酯化反应的反应器输出物的优化后处理，借助于此，可以非常有效地再循环未转化的甲基丙烯醛(MAL)。此外，可以相比于已知的变型方案显著更节能和节水的方式实施这种新的方法。

背景技术

目前，甲基丙烯酸甲酯(MMA)是通过从C₂、C₃或C₄合成单元开始的多种方法制备的。在这些方法之一中，通过以下方式获得MMA：在非均相催化剂上用大气中的氧气将异丁烯或叔丁醇在气相中氧化成甲基丙烯醛，并随后利用甲醇进行甲基丙烯醛的氧化酯化反应。这种由ASAHI开发的方法尤其描述在出版物US 5,969,178和US7,012,039中。这种方法的一个特别的缺点是非常高的能量需求。在所述方法的进一步扩展中，在第一阶段中由丙醛和甲醛获得甲基丙烯醛。这种方法描述在WO 2014/170223中。

根据本发明的方法还包括甲基丙烯醛的制备，优选以连续方法进行，并且特定的附加条件是，产生的甲基丙烯醛的纯度和品质对于将甲基丙烯醛直接氧化酯化成MMA的下游反应步骤是可接受的。根据现有技术，可以考虑用于制备甲基丙烯醛的多种方法和实施方案，它们使得实施根据本发明的方法是可能的。

在通过所谓的C2方法制备甲基丙烯醛的情况下，在仲胺和酸(通常是有机酸)的存在下由福尔马林和丙醛获得目标产物。转化在此是经由类似曼尼希的反应进行的，其中随后释放催化性的仲胺。

原则上，根据这个机理，发生福尔马林与丙醛的缩合，其中形式上产生水作为缩合产物。然后可将以此方式合成的甲基丙烯醛(MAL)在随后的步骤中通过气相氧化转化成甲基丙烯酸或者通过氧化酯化转化成甲基丙烯酸甲酯。这样的制备甲基丙烯醛的方法尤其描述在出版物US 7,141,702、US 4,408,079、JP 3069420、JP 4173757、EP 0 317 909和US 2,848,499中。

基于曼尼希反应且适用于制备甲基丙烯醛的方法是本领域技术人员公知的，并且是相关综述文章的主题，例如在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry2012(乌尔曼工业化学大全2012)，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,Acroleinand Methacrolein(丙烯醛和甲基丙烯醛)，DOI:10.1002/14356007.a01_149.pub2中。不在作为催化剂的胺的存在下进行的由丙醛和福尔马林制备甲基丙烯醛的实施方案也是已知的，例如在固定床催化剂的存在下进行的气相中的制备，如由Eastman最近公开的。

为了这种方法的经济利用，应实现高的产率和低的比能量需求。根据EP 0 194620的教导，应当寻求在产物中低含量的二聚甲基丙烯醛(DIMAL)，优选小于0.2重量％，或小于1重量％的正丙醛含量(丙醛)，以避免对任选随后的非均相气相催化的氧化催化剂产生持久的损害。DE 3213681描述了一种制备MAL的方法，该方法的特征尤其在于，反应是在仲胺和任选的酸的存在下，在大于150℃的温度下进行的，其中反应时间不超过25分钟。在最佳情况下，这包括使丙醛与福尔马林在162至205℃的温度下反应，并且其中停留时间为6秒。

在DE 3213681的另一个实施方案中，在以下条件下操作反应器：入口温度为161℃，并且由于强烈放热的反应，温度上升到最高至184℃。停留时间为约6.9秒。在反应进料中的水含量为约50重量％。基于水计的胺含量为1.8重量％。例如，使用这样的方法变型方案，在98.1％的产率下，观察到DIMAL含量为0.29重量％。

US 4,408,079描述了一种制备MAL的方法，在该方法中，丙醛与福尔马林的反应是在0.9至1.5:1的摩尔比例下，在2.5至7之间的pH值下，以及在0℃至150℃的温度下，在浓度为0.025至0.75或0.05至1.5mol的仲胺和浓度为0.05至1.5mol的有机酸(所述浓度在每种情况下都基于1mol丙醛计)的存在下进行的。与DE 3213681的教导相比，所选择的温度范围因此是显著更低的。在此，根据US 4,408,079，所述反应是在2至3个反应器的搅拌釜级联中，在10至90分钟的非常长的反应物停留时间下连续进行的。采用所述方法的这个实施方案，实现了91％至96％的相对低的产率。

总之，可以说，尽管所有这些方法在停留时间、催化剂量和使用的反应器类型方面存在着非常显著的不同，然而在产率和甲基丙烯醛品质方面，它们原则上适合用于随后的根据在液相中将甲基丙烯醛直接氧化酯化成MMA的反应。对于所有方法共同之处在于，通过在一个或多个反应器(所述反应器可以并联地或以级联形式彼此连接在一起)中进行福尔马林水溶液与丙醛的缩合来制备甲基丙烯醛，和对甲基丙烯醛进行后处理以使得水相在很大程度上被分离去除，所述水相主要含工艺水和随着甲醛进入反应中的水级分。所述分离去除的另外的目的是：所产生的纯甲基丙烯醛要尽可能不含痕量催化剂，因为催化剂残余物有可能不利地影响下游DOE催化剂的性能。

在用空气和甲醇作为反应物于液相中进行的所谓直接氧化酯化中从甲基丙烯醛制备MMA对于本发明具有特别的重要性。

US 5,969,178描述了这样的将异丁烯或叔丁醇氧化转化成甲基丙烯醛和随后氧化酯化成MMA的方法。在该第二阶段中，具有降低的水含量的由甲基丙烯醛和甲醇形成的液体混合物采用分子氧和钯催化剂进行反应，其中所述催化剂通常作为钯-铅催化剂以负载形式存在。然后在第一蒸馏阶段中，将甲基丙烯醛和甲醇的混合物在塔顶下方从氧化酯化反应的粗产物中分离移出，同时经由塔顶移除低沸点成分。然后将含MMA的底部产物导引入到第二蒸馏阶段中，在该阶段中经由塔顶分离移除甲醇和饱和烃的共沸物。将包含粗MMA的底部产物送去进一步后处理，同时借助于相分离器和第三蒸馏塔将甲醇从经塔顶获得的级分中分离出来，并将其通回到反应器中。在此要考虑的是，由于形成的共沸物，所述甲醇可能含有相对大量的水，并且因此必须将其送去脱水。

作为这种方法的备选方案，US 5,969,178公开了仅在一个塔中进行后处理，其中在所述塔中进料必须位于所述塔底上方。将来自所述反应器输出物的低沸点成分从这个塔的塔顶移除。在塔底中残留的是粗MMA和水的混合物，其要被送去进一步后处理。最后将意欲返回到反应器中的甲基丙烯醛和甲醇的混合物经由测流从所述塔中取出，所述测流的确切位置必须首先被确定并且可通过添加各种筛板进行调节。US 5,969,178在此本身指出，由于多种共沸物，这种方法是难以进行的。另外，总是作为副产物存在的甲基丙烯酸在此特别起到重要作用。根据这个方法，尽管US 5,969,178关于此问题没有给出任何说明，但所述甲基丙烯酸会以使得它保留在要被送去处置的相中并且分离过程仅具有有限吸引力的方式分离移出。然而，这导致这种方法的甲基丙烯酸系产物的总产率下降。

US 7,012,039公开了得自氧化酯化的反应器输出物的稍微不同的后处理。在此，在第一蒸馏阶段中，经由筛板在塔顶蒸馏出甲基丙烯醛，并将含MMA的水性混合物从底部导引入到相分离器中。在所述相分离器中，通过添加硫酸将所述混合物调节到pH值为约2。然后借助于离心将被硫酸酸化的水与有机/油相分离。将该油相在进一步蒸馏中分离成高沸点成分和在塔顶抽出的包含MMA的相。然后在第三蒸馏中将所述包含MMA的相与低沸点成分分离。其随后甚至进行第四蒸馏以进行最终的纯化。

这种方法的问题是必须大量添加硫酸，而硫酸可能对设备的部件具有腐蚀作用。因此，这些部件，例如尤其是相分离器，或者另外是第二蒸馏塔，必须由对此合适的材料制备。另外，US 7,012,039在涉及同时产生的甲基丙烯酸或保留在产物中的剩余甲醇的方面没有公开任何内容。然而，可以假设，前者是在蒸馏阶段中被一起分离移出的，而甲醇只能被部分地与甲基丙烯醛一起获得并且返回，而其余部分可能在第三蒸馏阶段中损失。

WO 2014/170223描述了与US 7,012,039类似的方法。唯一的差别在于，在实际反应中，通过添加氢氧化钠甲醇溶液而在回路中调节pH值。这尤其用于保护催化剂。另外，在相分离中分离移除水相由于盐含量而是更简单的。然而，另一个结果是所形成的甲基丙烯酸是钠盐的形式，并且被随后与水相一起分离移除和处理掉。尽管在其中在相分离中添加硫酸的变型方案中回收游离酸，但仍产生了硫酸(氢)钠，其在处置时可能导致其它问题。

EP 3 350 153描述了一种方法，其中通过蒸馏将未转化的醇从来自甲基丙烯醛的氧化酯化的反应器输出物中分离移出，并将其再循环到反应器中。

所有这些方法和后处理变型方案共同之处在于：DOE反应的转化不完全。因此需要在直接连接在反应器下游的塔中再循环未转化的甲基丙烯醛和过量的醇，尤其是在制备MMA的情况下的过量的甲醇。这个塔的水蒸气和冷却水的消耗量巨大，并且因此所述塔不仅消耗大量的水，而且还消耗大量能量。

总之，现有技术方法的以下方面，尤其是所述方面的彼此组合，是需要改进的：

—尽可能大的产率

—未转化的甲基丙烯醛和醇(甲醇)的尽可能大的再循环度

—在所制备的甲基丙烯酸烷基酯(尤其是MMA)中的异丁酸烷基酯(尤其是异丁酸甲酯)的尽可能低的含量，或与现有技术相比降低的含量

—尽可能小的水和能量消耗量，和尽可能清洁的处置料流或尾气。

发明内容

要解决的技术问题

因此，鉴于现有技术，本发明要解决的问题是提供一种在技术上改进的用于氧化酯化甲基丙烯醛的方法，该方法不具有传统方法的缺点。

本发明要解决的一个特别的问题是，提供对于从将甲基丙烯醛和甲醇氧化酯化以提供MMA的过程中获得的粗产物进行的后处理进行的改进，并且因此与现有技术相比改进了这种方法的总体产率。

要解决的另一个问题是，将最大可能量的未转化反应物或在所述方法中形成的副产物或中间体，特别是甲醇、甲基丙烯醛和水，在最大程度上进行再循环，并将它们在所述方法中转化成目标产物。

本发明要解决的另一个问题是，对将未转化的反应物(尤其是甲基丙烯醛和醇)从得自氧化酯化的反应器输出物中分离出来的过程进行改进以使得它可以在较少需要的能量和较少冷却水的情况下进行。

要解决的另一个特别的问题是，提供一种可以在尽可能小的处置成本的情况下进行的方法，特别是通过在废物料流中减少产生有机成分和酸实现的。

另外，所述方法与现有技术相比应当是成本低的，特别是关于要用于构造设备的材料方面。

解决方案

所述问题通过以下制备MMA的方法得到解决，在所述方法中，在第一反应阶段中在反应器I中制备甲基丙烯醛，并将其在第二反应阶段中在第二反应器II中用醇进行氧化酯化以生成甲基丙烯酸烷基酯。在此，根据本发明的方法的特征在于，首先将得自反应器II的反应器输出物分离成第一相和第二相，所述第一相含有存在于所述反应器输出物中的醇的大于80重量％，所述第二相含有存在于所述反应器输出物中的甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯醛(MAL)的各自大于90重量％。该第二相随后首先分离成第三相和第四相，所述第三相含有高沸点组分，所述第四相含有存在于所述反应器输出物中的甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯醛(MAL)的各自大于90重量％。随后将该第四相在蒸馏塔中将主要部分的甲基丙烯酸烷基酯与主要部分的MAL分离。

可以使用大量可能的方法和工艺制备甲基丙烯醛作为DOE的前体，尤其是在现有技术中描述的从正丙醛和福尔马林开始的各种方法，以及还有从异丁烯或异丁烯前体(例如MTBE和叔丁醇)开始的成熟方法，这些方法是在合适的非均相催化剂上在管束反应器中作为空气氧化在气相中进行的。

这种新的方法对于其中所述醇是甲醇和所述甲基丙烯酸烷基酯是MMA的实施方案具有特别的意义。

如果在蒸馏塔中将主要部分的甲基丙烯酸烷基酯与主要部分的MAL分离之前，首先在相分离器中将第四相与存在于第四相中的至少90重量％的水分离，已经证明是特别有利且节能的。

已经证明特别优选的是，将第四相或在相分离器中与水相分离后第四相的有机相在蒸馏塔中分离成低沸点级分和高沸点相，所述低沸点级分含有至少60重量％的得自反应器输出物的MAL，所述高沸点相含有至少90重量％的得自反应器输出物的MMA。

对此的替代方案是以下变型方案，其中在另一个塔中将得自第四相的含有低沸点MAL的级分与低沸点成分分离。然后将在所述方法中获得的这个塔的高沸点级分(其含有至少60重量％，优选至少70重量％的得自反应器输出物的MAL)导引入到反应器II中或者导引入到连接于反应器II上游的混合器或热交换器中。

此处非常特别优选的是，首先在相分离器中将得自第四相的含有MAL的级分与水相分离，然后蒸馏分离低沸点成分，并将所述MAL级分转移到反应器II中或其上游。当既使用这个第二相分离器又使用所述第一相分离器(所述第一相分离器连接于所述第四相的蒸馏分离的上游)时，这个操作过程是特别优选的。

可将得自相分离器的产生的水相(在多个这种功能部件的情况下，它们可以彼此合并)进料到膜分离阶段中，然后进行最后的处置。在此残留的更多的有机相可任选被进一步蒸馏以使得，取决于操作方式而存在的任何MAL、甲醇和/或MMA可被分离并再循环或进料到MMA的最终纯化中。取决于这种相的具体组成，还可以在从反应器II中排出之后将其直接导引入到第一蒸馏中以分离甲醇。如果意于主要回收MAL，则可将所述相还导引入到以下设备中的一个中：相分离器，用于最终MAL回收的蒸馏塔，或者—优选地—导引入到用于将第二相分离成第三和第四相的蒸馏塔中。

关于将反应器输出物分离成第一和第二相，已经证明有利的是，将来自反应器II的反应器输出物首先在转化器中与强酸和任选的额外的水混合，然后进行两相彼此之间的萃取分离。随后将仅含有非常少的MAL的第一相在另一个蒸馏塔中分离成主要含有醇的相，和高沸点相，该高沸点相被处置掉。优选将所述含有醇的相再循环到反应器II中。

特别优选地，在此操作过程中添加的强酸的量使得在萃取过程中的pH值总是小于7，优选小于/等于5，但总是大于/等于1。优选的酸的量对应于以下添加量或浓度，其确保所述设备的材料不会最终过于昂贵和高度合金化，但还确保希望的化学反应足够快速且完全地进行。这样的特别优选的pH范围在pH 1.5至pH 4之间。在2至3之间的pH通常构成所有希望特征之间的最佳折衷。

通过根据本发明的手段，即在从反应器输出物中分离出甲醇后，首先移除高沸点物，然后将产物(甲基丙烯酸烷基酯的形式)和甲基丙烯醛彼此分开，实现了多个优点。通过在蒸馏以分离出MAL之前相分离以除去水这个特别优选实施方式，额外地进一步加强了这些优点。不仅单独地，而且特别还彼此组合地令人惊奇地实现的根据本发明的方法的优点，特别如下所述：

采用特别是更有效设计的MAL的回收令人惊奇地与现有技术相比提高了这样的方法的总体产率。特别成功实现，特别有效地分离在所述反应器中初始未转化的反应物，并且因此可以在高程度上实现到所述反应器中的再循环。除了甲醇和甲基丙烯醛外，这还涉及水的分离，所述水可部分地在所述后处理中被再利用，这反过来又降低了来自整个方法的废水的量。

采用根据本发明的方法还非常令人惊奇地成功实现与现有技术相比降低在所制备的甲基丙烯酸烷基酯(尤其是MMA)中异丁酸烷基酯(尤其是异丁酸甲酯)的含量。这可能由以下原因所解释：在反应器输出物的后处理直到分离出MAL的过程中的热负荷较低。

另外令人惊奇的是，可以采用根据本发明的方法解决以下问题：改进未转化的反应物(尤其是甲基丙烯醛和醇)从得自氧化酯化的反应器输出物中的分离，使得其可在所需能量较少和冷却水较少的情况下实施，尤其是在分离出MAL之前的插入连接的相分离器的变型方案中得到增强。此外，令人惊奇地，与现有技术相比，废料流(水性废料流以及有机废料流)二者的总量也令人惊奇地被降低。

作为如在实验部分中描述的方法的备选方案，各种蒸馏塔的另外的连接设置和顺序是可想到的。例如，主要由MMA和甲基丙烯醛组成的得自萃取的有机相(“第二相”)可在有利的变型方案中初始在低沸物塔中进行后处理，其中MMA积聚在所述低沸物塔的底部中，并且随后将其送到在高沸物塔中的后处理中。在此，以单体品质的MMA作为高沸物塔的馏出物积聚；与其它可想到的连接设置相比，在这个变型方案中省去了MMA纯化塔。

具体实施方式

实验部分：

1.通过福尔马林(“FA”)与丙醛的缩合制备甲基丙烯醛的连续实施方式

制备用于DOE的起始材料(参见2.a.)

可根据DE3213681A1连续制备甲基丙烯醛。表1中示出了根据DE321368A1的实施例1.1.和1.2.的反应条件和产率。在这些实施例中，在相对高的温度下连续制备甲基丙烯醛。

根据EP2998284A1的实施例1.3.至1.19.同样描述了连续方法，但与实施例1.1.和1.2.相比其是在显著更低的温度下进行的。在这些实施例中，借助于静态混合器将不同浓度(37重量％或55重量％)的福尔马林溶液与正丙醛混合(下文中称为醛溶液)，并随后将该混合物在油加热的热交换器中加热至希望的温度(参见表1)。将来自连接在管式反应器之后的产物塔的底部的再循环料流与乙酸和二甲胺(作为在水中的40％溶液)混合，并同样预热到希望的温度。在另一个静态混合器中将所述经预热的醛溶液和经预热的催化剂溶液混合。然后将此反应物混合物进料到借助于油而实现温度受控的管式反应器中。反应通常在约35至40巴的压力下进行，以防止在反应区中组分的气体析出。在所述管式反应器的流出口处的产物混合物经由阀门卸压并进入到用于蒸馏的产物塔中。在该塔顶部，在冷凝和相分离后，获得甲基丙烯醛和水相的两相混合物。将所述水相作为回流返回进料到所述塔中。所述有机相进入到产物容器中。在所述塔的底部，将部分料流作为再循环物进料回到反应中。将另一个部分料流作为水性产物排放到另一个产物容器中。在所有实施例中的转化率都高于99.3％，并且在所分离的甲基丙烯醛中获得的DIMAL含量在0.18重量％至约1.4重量％之间。

用于DOE合成的甲基丙烯醛也可以以间歇方法获得。实施例1.21.至1.25.显示了以间歇方法制备甲基丙烯醛。由于在甲基丙烯醛中显著更高的DIMAL含量，所述甲基丙烯醛的中间纯化可能是必要的。

实施例1.21.(间歇方法)

将正丙醛和福尔马林形式的甲醛(摩尔比例为1:1)初始加料到1升高压釜中。将借助于油浴实现温度受控的所述高压釜密闭并用40巴氮气加压。将内含物在搅拌下加热至约120℃。当达到目标温度时，添加由水、二甲胺和乙酸组成的催化剂溶液(0.07份二甲胺:1份丙醛，并且酸与碱的比例为1.1:1.0)。在所述进料中的水浓度为约56重量％并且水的二甲胺加载量为2.5重量％。在约20分钟后，终止该实验，并将高压釜在搅拌的冰浴中冷却。将混合物取出，并借助于相分离将其分离成有机相和水相。研究这两个相的组成。正丙醛转化率为99.8重量％，MAL产率为75.9重量％，和甲基丙烯醛的DIMAL含量为11.26重量％。

实施例1.22至1.24.(间歇实验；参见表2)

将正丙醛和福尔马林形式的甲醛(摩尔比例为1:1)初始加料到0.45升高压釜中。将借助于油浴实现温度受控的所述高压釜密闭并用40巴氮气加压。将内含物在搅拌下加热至约115℃。当达到目标温度时，添加由水、二甲胺和乙酸组成的催化剂溶液。在希望的时间后，终止该实验，并将高压釜在搅拌的冰浴中冷却。将混合物取出，并借助于相分离将其分离成有机相和水相。研究这两个相的组成。结果总结在表2中。

表2：实施例1.22.至1.24.

实施例1.25.

在这个间歇方法中(戴泽尔化学工业(Daizel Chemical Industries)1993)，以关于反应物等摩尔的量使用作为仲胺的二乙醇胺和作为催化性酸的草酸二水合物。相对高比例的催化剂使得可以在显著较低的温度下和在停留时间较长的情况下进行所述反应。所用的催化剂混合物可作为水相再次用于所述反应。

初始向搅拌釜中加料6kg水、1274g二乙醇胺和1528g草酸二水合物，随后计量加入974g福尔马林(37％)和703g正丙醛。反应物和催化剂的用量是等摩尔的。在回流下将反应混合物加热到58℃约20分钟的时间。在冷却和蒸馏在此所获得的相后，获得有机相850g，其具有约91％的甲基丙烯醛含量，这对应于约92％的产率。可再次使用不含甲基丙烯醛的水相，并且其具有与在之前批次中大致相同的活性。

实施例1.26.

初始向搅拌釜中加料6kg水、1261g哌嗪和1069g己二酸，并将其加热到约40℃。然后计量加入1177g福尔马林(37％)和849g正丙醛。这对应于1:0.5:1:1的摩尔比例。在反应完成后，将混合物蒸馏，并获得982g具有含量为94％的甲基丙烯醛的水相。这对应于91％的产率。相对高比例的催化剂使得可以在显著较低的温度下和在停留时间较长的情况下进行所述反应。将所用的催化剂混合物作为水相再次用于所述反应。

实施例2

2.使用纳米颗粒状含金DOE催化剂将甲基丙烯醛直接氧化酯化成甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)的连续实施方式

2.1.反应器、反应体系和催化剂保留系统的设计数据

反应器：

使用具有顶部搅拌器的搅拌釜反应器用于所述反应。使用的材料由常规不锈钢构成以耐受轻微腐蚀性介质。所述反应器具有连接于恒温器的双夹套，所述恒温器能够经由其介质进行冷却和加热。将反应器盖子连接于具有冷凝器的蒸汽管(100mm标称宽度)。所述搅拌釜具有400mm的内直径，并且反应器高度(最高至所述盖子的顶部)为1500mm。将所述搅拌器通过所述反应器盖子从上方连接于所述反应器，并且所述搅拌器配备有特定的搅拌元件，该搅拌元件使得不仅能够实现最佳的气体分散(对于含氧气体；使用干燥的压缩空气)，并且还能够使颗粒状催化剂最佳悬浮在介质中。使用商业搅拌系统，其由用于大量气体的初级分散器(得自Ekato公司，Phasejet)和两个用于气体/液体混合物的具有径向输送方向的搅拌元件(得自Ekato公司，Kombijet)组成，总共三个搅拌元件都被固定于搅拌轴上。所述搅拌元件到反应器底部的距离为：对于第一搅拌元件为100mm，和对于第二搅拌元件为400mm，和对于第三搅拌元件为700mm。用于供应含氧气体(使用压缩空气)的气体管线在分散元件的正下方终止，并且确保气体在反应器横截面上均匀分布，并且还确保氧化气体的精细分散。将用于反应物、再循环料流和助剂的进料管线经过反应器盖子安装在所述反应器中，使得所述进料管线末端明显低于反应介质的填充液位。冷凝器的顶部经由管线连接于含有稳定剂的甲醇溶液(500ppm Tempol)的贮存容器。

2.2.催化剂保留系统：

所述反应器配备有由机械过滤和沉降装置形成的催化剂保留系统。将由DOE反应器排出的反应溶液最后通过烛形过滤器进行过滤，所述烛形过滤器具有1微米的保留能力，并且所述反应溶液不含细级分，在规则的间隔下将覆盖所述过滤器的较大粒子反冲到反应器中以在很大程度上降低或消除催化活性材料的损失。使用的反冲介质是反应溶液自身或者是在与碱性介质反应后的经pH调节的反应溶液。

2.3.反应开始和连续反应：

向反应器中填充由甲醇、水和MMA形成的混合物，甲基丙烯酸(“MAS”)和溶解的甲基丙烯酸Na。通过初始加料这种反应器混合物，更快地达到了稳态浓度。向所述反应器中填充135kg这种起始介质，组成为3重量％的MAS(在pH 7下，其50％作为钠盐存在)，35重量％的MMA，5重量％的水，其余为甲醇。填充液位为反应器填充高度的约85％。向所述反应器中额外填充15kg催化剂，淤浆密度因此是关于所用的催化剂的量和反应溶液的操作体积计的10-11重量％。将反应混合物加热到80℃。将搅拌器设定为300rpm。将反应器设定到5巴的绝对操作压力(用氮气作为起始介质)。在达到反应温度后，分阶段引入1kg/h的空气，反应立即开始，这可由在所述反应器中的甲基丙烯醛的水平降低看出，或者可由在反应混合物中MMA浓度的升高看出。在上述阶段中增加空气的量直到尾气达到4体积％的氧浓度(DOE尾气的爆炸极限接近8体积％O₂含量)，使得能够确保安全的连续操作。在可冷凝有机成分(甲醇、MAL、MMA、水和低沸物)的冷凝后，DOE尾气的尾气温度为2℃。使用NIR测量和量化各种尾气成分(CO₂，CO，氧气，水，丙烯，氮气，甲醇，丙酮，甲酸甲酯(FOME)和其它随着所述尾气排出的低沸物)的浓度。将具有挥发性有机成分的总含量为<1.5体积％的尾气进行热处理和焚烧。

将起始材料甲基丙烯醛(在催化量的二甲胺/乙酸存在下，在连续压力反应中，由丙醛和福尔马林制备)经由计量泵连续进料到所述反应器中。每小时将180摩尔甲基丙烯醛计量加入到所述反应器中，其中在稳态下建立了70-72％的转化率。在所述连续操作的整个运行时间内，测定了约125至130摩尔的甲基丙烯醛发生转化。所述反应器根据这种操作模式操作，所述操作模式具有基本上两个甲基丙烯醛进料流，即为新鲜的甲基丙烯醛进料(约100mol/h)和甲基丙烯醛再循环进料(MAL-甲醇再循环塔或MAL回收塔的塔顶产物)(含有另外约40摩尔/小时的MAL)。所测定的平均反应选择性为关于转化的甲基丙烯醛计的94.5MMA，每小时制备119至124摩尔的MMA，催化剂性能因此是在本实施方案中每kg催化剂每小时8.16摩尔MMA。

2.4.借助于DOE制备MMA、反应器输出物和组成

图2和4中示出了在DOE反应器(7)中进料流的连续制备、尾气组成和产物流及其组成。

原则上，后处理塔和设备配备有尾气系统。所有塔顶和关键设备组件都用稳定剂溶液进行连续喷洒以防止聚合物沉积物。此外，为了Δ-p测量，使用贫化的空气(氧气含量<6体积％)，将其在所述塔的底部进料。

经由压力调节阀控制稳态反应混合物经由所述催化剂保留系统(倾斜的澄清器和过滤单元)的输出，并且其为平均50至70kg/h，它的20-30kg在冷却和碱调理后被再循环到反应器中。在该示例性实验操作中，后处理区段的输出物(12)在这个操作期间为45-60kg，因此平均反应时间为约4小时。将反应混合物卸压并传送经过中间容器(20升体积)，其中很大程度上移除了溶解的气体残余物，其否则会干扰随后的反应和分离操作。在所述中间容器中的冷却和卸压后，这些气体成分必须在很大程度上被移除。

在过滤单元(具有1微米保留能力的聚丙烯烛形过滤器)下游借助于NIR连续测量所述连续反应器输出物的组成，并使用HPLC另外测定和检查MMA和MAS以及未转化的甲基丙烯醛的浓度。通过具有火焰离子化检测器FID的气相色谱法测定低浓缩的有机组分，例如二聚甲基丙烯醛、二聚甲基丙烯醛甲基酯和甲基丙烯醛二甲基缩醛(＝二甲基异丁烯，MAL-ACET)，使水借助卡尔费休(Karl Fischer)滴定并额外使用GC在单独的端口上对其进行测定。

24小时后的组成为：

图4中同样详细说明了尾气(11)的尾气量和组成以及进料组成(新鲜进料和再循环料流)。

存在的其它组分是在经脱气的产物混合物中浓度为约400ppm的甲基丙烯醛的缩醛(MAL-ACET)，和浓度同样小于1000ppm的异丁酸甲酯(IBSME)，MMA的形式(formal)氢化产物，以及还有甲基丙烯醛的二聚物及其衍生物。

借助于添加甲醇，并且可选地与己烷(10份溶剂，1份反应溶液)一起定性分析反应产物溶液的聚合物成分，具有负面结果。

2.5.布朗斯台德

酸添加、pH调节和缩醛转化、反应器输出物和组成

任选地将水和酸添加到DOE反应混合物中以水解有害的缩醛。图2和4中示出了具有降低的缩醛含量的产物料流的连续制备，及其在MAL缩醛转化器(15)下游的组成。

详细地，将96％硫酸(16)添加到所述混合物中直到所得混合物的pH在2至2.5之间。此外，将水添加到经脱气的DOE反应器混合物中；在选择的实施例中，使用得自甲醇回收塔的工艺水(23)。

在40℃下和在10分钟的停留时间下，在充分混合体系(使用5升搅拌反应器，其在顶部具有搅拌器元件)中存在的缩醛(例如甲基丙烯醛二甲基缩醛)被水解裂解。因此，这个步骤实现了缩醛含量从接近400ppm降低到1ppm，并且因此实现了对于MMA单体品质或PMMA聚合物品质没有害的水平。

结果得到混合物(在这种情况下是两相的，(17))，在MAL缩醛转化后，具有以下组成：

存在的其它组分是甲基丙烯醛的二聚物以及它们的酯和它们的衍生物(与MMA相比是高沸物)，以及异丁酸甲酯(IBSME)，MMA的形式氢化产物。

使这种产物混合物经历萃取(18)。在所选择的实施例中，所述萃取是在具有外部脉冲驱动并具有120mm直径和2500mm高度的脉冲萃取塔中进行的。在所述塔的上部，计量加入10至15kg去矿物质水(19)，引入点高于有机进料溶液的引入点，200mm(从所述萃取塔的底部起测量)。该操作的目的是产生含有MMA、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸以及尽可能少的MeOH和水的有机相，以及产生很大程度上含有所形成的无机盐(在该实施例中是硫酸钠)的水相。根据本发明的发明人的理论计算，所选择的设备设置代表了4-5个理论萃取级。所述萃取是在40℃下和标准压力下进行的。在所述塔的上部，形成清晰的相边界，其甚至经操作数百小时期间仍或多或少地保持无覆盖物。也没有观察到聚合物沉积物。

被连续进料到随后的后处理中的有机相(“第二相”(25))在稳态操作下具有以下组成：

在所述有机相中的有机组分由以下物质的混合物组成：甲基丙烯醛的二聚物和它们的衍生物以及还有甲氧基异丁酸甲酯(MIBME)。根据借助于离子色谱法进行的分析，所述有机相还基本上不含硫酸钠(<200ppm)。

被连续进料到随后的后处理中的水相(“第一相”(20))在稳态操作下具有以下组成：

2.6.所述“第一相”的后处理、从水相中回收MMA、MAL、MeOH

通过蒸馏纯化所述水性“第一相”(20)的反应物和产物(MeOH、MAL、MMA)。在图2和4中示出了有价值的有机材料的连续蒸馏和再循环和所形成的废水。

在所谓的甲醇回收塔(操作压力1巴绝对压力(21))中，在萃取后回收甲醇以及MMA和甲基丙烯醛的残余物。将这些反应物和部分MMA再循环到反应器II(7)中，并且因此进入到有机后处理回路中。

这种操作还在所述蒸馏塔的底部产生工艺废水(24)，其含有来自所述中和的几乎所有硫酸钠。所述蒸馏塔配备有得自Sulzer公司的高性能DX结构化填料(直径120mm，高度2000mm)，并且是在标准压力下，在回流比为1.1的情况下操作的。在这些条件下，在所述塔的顶部建立了约65℃的温度，并且建立的底部温度为104℃。

除了97.3重量％的水外还含有2-2.5重量％硫酸钠的工艺废水(24)积聚在底部，在顶部形成的蒸汽料流(22)具有以下组成：

将底部料流送去处置(24)，或者可以将子料流(23)再循环到所述方法中的多个点处。在本实验描述中的这个硫酸钠/水料流(23)被按份再循环以辅助所述萃取或者再循环到MAL缩醛转化器中，参见图2。

2.7.高沸物塔：有机“第二相”的后处理、从高沸点组分中分离出MMA、MAL和低沸物

使有机的“第二相”(25)经历与相对于MMA为更高沸点的组分(MAS，Di-MAL和衍生物，MIBME等)的蒸馏分离(低沸物、MAL、MMA)。

图2和4中示出了用于产生粗MMA的连续蒸馏和预纯化和所得的有机高沸物料流。

在所谓的高沸物塔(26)(操作压力为0.2至0.24巴绝对压力)中，与主要量的MMA一起作为顶部冷凝物(28)获得甲醇以及水的残余物和几乎所有甲基丙烯醛。在本实验变型实施方案中给出的组成的情况下，顶部冷凝物分为两个相(28)和(29)。

有机相(28)主要含有MMA和甲基丙烯醛以及少量的水和副产物：

仍以少量存在的副产物是甲酸甲酯(FOME)、丙酮和IBSME。

这种操作还在所述蒸馏塔底部产生有机底部料流(27)，其含有MMA的残余物和尤其是较高沸点的甲基丙烯酸、MIBME和Di-MAL以及衍生物。痕量的矿物盐也夹带在这个料流中，并且因此从粗MMA中分离出来。这些有机副产物可被进一步后处理，或者可以分离有价值的物质，例如MMS，或者在特定方法中，可以将它们转化成MMA(不是本发明的部分)。

所述蒸馏塔配备有得自Sulzer公司的高性能DX结构化填料(直径100mm，高度2000mm)，并且是在中等负压下，在回流比为1.0的情况下操作的。在这些条件下，在所述塔的顶部建立了约50℃的温度，和建立的底部温度为85℃。

2.8.有机高沸物相的后处理、最终分离出残留MMA，高沸点组分：MMA回收塔

使有机高沸物相经历任选的另外的与相对于MMA沸点更高的组分(MAS，Di-MAL和衍生物，MIBME等)的蒸馏分离(30)。

在图2和4中示出了在降低的压力下(操作压力0.03至0.06巴绝对压力，此处为0.05巴)在连续蒸馏过程中形成的有机高沸物料流(32)。

原则上，操作2.7和2.8的蒸馏任务可在一个单一的塔中进行，所述塔具有经适应性调节的压力和温度参数。在图2中，馏出物(31)作为共进料被再循环到高沸物塔的上游。

2.9.低沸物塔：得自所述高沸物塔的有机馏出物相的后处理、从MMA(底部产物)中蒸馏分离出甲基丙烯醛(在馏出物中)

使得自高沸物塔(28)的有机馏出物经历另一个与比MMA沸点更低的组分的蒸馏分离(33)。原则上，此处，高纯度的MMA已经积聚在所述塔的底部(35)，然而这种变型方案的MMA，尽管达到了>99重量％的高纯度，但仍含有一些来自之前方法阶段的稳定剂。

在所述塔的顶部((34)或(14))，尤其是与MMA相比更低沸点的物质积聚，或还有与MMA和/或MAL一起形成低沸点共沸物(二元和三元共沸物)的组分。所述塔的主要功能是从MMA中分离甲基丙烯醛，以使得所存在的甲基丙烯醛能够再循环到DOE反应中。

可任选在所述塔的顶部进行相分离，以降低再循环到DOE反应中的水的量或者实现不希望的低沸物的减少和排放。

在图2和4中示出了在600毫巴的降低的压力下在连续蒸馏过程中形成的有机低沸物馏出物(14)。在这些条件下，在顶部导致约53℃的温度和在底部导致84℃的温度。所述塔的直径为80mm，安装了Sulzer DX结构化填料(高性能结构化填料)，装填高度为2000mm。

将富含MAL的馏出物(14)作为共进料再循环到DOE反应器区段(7)中，图2。

2.10MMA纯化塔：得自低沸物塔的有机底部相的后处理，从具有高稳定剂含量的粗MMA中蒸馏分离单体级MMA(在馏出物中)

使低沸物塔(35)的有机底部产物经历另一个蒸馏分离(36)和精细纯化。原则上，符合单体规格的MMA积聚在所述塔的馏出物(37)中。具有高稳定剂含量的粗MMA(38)积聚在所述塔的底部。

这种高度稳定化的MMA可被再循环到一个或多个之前的塔中(向高沸物塔(38)中再循环被示例性示出，图2)。作为可另选方案，这个料流可被用作稳定剂溶液施加到各种分离操作的关键塔顶部。

在220毫巴的中等真空下操作所述塔，建立接近57℃的顶部或馏出物温度，其中底部温度为59℃。所述塔的直径为80mm，安装了Sulzer DX结构化填料(高性能结构化填料)，装填高度为2000mm。回流比为1.0。

实施例3(根据现有技术的对比例，图3)：

对比例：示出了根据US 10,301,251 B2的优选后处理序列，其意图简短描述。图3中示出了多个分离操作的细节和顺序。

这个对比例代表现有技术，并用于证实根据本发明的方法关于比能量消耗(此处特别是水蒸气和冷却水的使用)方面的优点。

由福尔马林和正丙醛开始的甲基丙烯醛制备以及其后处理原则上是相同的((1)、(2)、(3)、(4)、(5))。DOE反应((7)、(8)、(9)、(10))和反应方案本身同样是类似的，但差别在于进料组成方面，特别是再循环料流是不同的，例如(14)，其具有不同的组成。

MAL回收塔(13)：在第一蒸馏塔(13)中后处理DOE反应输出物(12)，其由甲醇、未转化的甲基丙烯醛、MMA、水和甲基丙烯酸的碱金属盐(或碱土金属盐)组成。在这个第一蒸馏中，几乎全部甲基丙烯醛，和一部分甲醇，MMA以及水，在塔顶部(14)处被取出并被返回到DOE反应器(7)中。所述塔的底部产物含有MMA、水和甲醇以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸盐，和高沸点副产物。

MAL缩醛转化：在添加酸(16)(在本实施例中是硫酸)的情况下，所述第一塔的底部料流在显著低于在DOE反应器中的反应溶液的pH的pH值下经历缩醛转化。在所述缩醛转化中，痕量的干扰性缩醛几乎完全水解，任选添加水。根据US 10,301,251 B2，例如，添加额外的水，任选经由得自甲醇回收塔(21)的含水的蒸气侧料流(41)实现。这导致的优点是，除了水，还同时将甲基丙烯酸的残余物(其在废水中)再循环回到后处理中，并且因此没有损失。将得自缩醛转化器的产物(17)送到多级萃取(18)中(图3中以简化形式显示为连续萃取塔)。

萃取和MeOH回收塔：得自萃取的水相(20)含有大部分甲醇和少量MMA。在MeOH回收塔中，将这些有价值的物质(MeOH和MMA)作为塔顶产物(22)回收，并将其再循环到反应(7)中或后处理中。任选取出含有少量甲基丙烯酸和相对大量水的水性侧料流(41)。在底部(24)积聚了得自DOE的废水，其含有少量有机杂质并且几乎不含MMA、MAS和甲醇。所述废水料流含有中和盐，在所选实施例中为硫酸钠。

萃取和得自萃取的有机相：得自萃取的有机相(25)基本上由MMA以及少量甲醇、水和甲基丙烯醛组成(顺便提及，其为关于根据本发明的方法的核心区别特征)。痕量的干扰性低沸物也存在于此(例如甲酸甲酯)，其必须被移除，以及还有有机高沸点产物，例如二聚的甲基丙烯醛及其衍生物(例如，Di-MAL甲酯和MIBME)。在一个蒸馏塔序列中纯化MMA，使得可以实现单体等级的规格。

高沸物塔(26)：为此目的，首先在高沸物塔(26)中分离出所有高沸点组分。MMA与低沸物一起或者作为与这些低沸物形成的共沸物到达这个塔的顶部(28)。来自底部料流(27)的甲基丙烯酸可在任选的分馏中(在图3中作为所谓的“MAS塔”(42)示出)与其它高沸物分开并分离。

低沸物塔(33)：在所述低沸物塔中将得自高沸物塔的馏出物进行后处理；将所有的低沸点组分从粗MMA(35)中分离出来，其与工艺稳定剂一起积聚在底部。

MMA纯化塔(36)：在MMA纯化塔(36)中将稳定剂从符合规格的MMA中移除(作为馏出物(37))。这个底部料流(38)可任选被再循环以使MMA损失最小化。

在表3中，将借助于模拟确定的所述方法的变型方案的比能量消耗(图3，US 10,301,251 B2)与根据本发明的方法的比能量消耗(图2)进行比较。

表3：

对于给定的相同产物纯度(MMA规格)，比能量消耗的比较。

a.根据实施例3的后处理序列(图3)

b.根据依照本发明的方法的后处理序列(图2)。

附图说明

附图和附图标记列表

随附以下附图：

图1：

总体方法实施方案的变型方案：PA+FA→MAL；2.)MAL+O₂+MeOH→MMA+H₂O，和示例性的后处理序列，此处包括单独的甲酸甲酯塔

图2

总体方法实施方案：PA+FA→MAL；2.)MAL+O₂+MeOH→MMA+H₂O，和示例性的后处理序列，此处不包括单独的甲酸甲酯塔

图3：

依照US 10,301,251 B2(Groemping等人)的根据现有技术的对比方法

总体方法实施方案：PA+FA→MAL；2.)MAL+O₂+MeOH→MMA+H₂O，和示例性的后处理序列，具有含甲基丙烯酸碱金属盐的MMA/甲醇混合物的萃取后处理

图4：

根据实施例2和图2的质量流量和组成

附图标记

将甲基丙烯醛氧化酯化以提供甲基丙烯酸烷基酯，以及甲基丙烯醛的再循环

(1)进入到反应器I中的福尔马林进料

(2)进入到反应器I中的丙醛进料

(3)进入到反应器I中的任选的稳定剂进料

(4)用于甲基丙烯醛合成的反应器I

(5)粗甲基丙烯醛的后处理

(6)进入到反应器II中的甲基丙烯醛进料

(7)用于氧化酯化甲基丙烯醛的反应器II

(8)醇进料(通常是甲醇进料)

(9)氧/空气引入

(10)碱进料

(11)反应器II尾气

(12)反应器II反应器输出物

(13)蒸馏塔MAL回收塔(仅对比例，图3)

(14)MAL再循环

(15)任选的混合器/MAL缩醛转化器

(16)酸进料(通常是硫酸)

(17)MAL缩醛转化器产物料流

(18)萃取

(19)用于萃取的水进料

(20)水相萃取，“第一相”

(21)甲醇回收塔

(22)含有醇的低沸点级分，其用于返回到反应器II

(23)任选的甲醇回收塔的底部级分再循环

(24)含有水、酸及其碱金属盐的底部级分，其用于处置或进一步后处理

(25)得自萃取的有机相，“第二相”

(26)用于移除高沸物的高沸物塔

(27)底部级分(“第三相”)，其含有MMA、甲基丙烯酸和高沸物

(28)馏出物(“第四相”)，其含有MMA和低沸物

(29)得自高沸物塔的水相馏出物

(30)MMA回收塔

(31)得自MMA回收塔的馏出物，其含有MMA，用于再循环到高沸物塔中

(32)得自MMA回收塔的底部级分，其含有甲基丙烯酸和高沸物

(33)用于移除低沸物的低沸物塔

(34)得自低沸物塔的馏出物，其含有低沸物(变型方案1(图1)和对比例(图3))

(35)得自低沸物塔的底部级分，其含有从低沸物中纯化的MMA

(36)MMA纯化塔，用于MMA的最终纯化

(37)符合规格的MMA，作为得自MMA纯化塔的馏出物

(38)得自MMA纯化塔的底部级分，任选再循环到高沸物塔

(39)甲酸甲酯塔(仅变型方案1，图1)

(40)甲酸甲酯塔馏出物，其含有低沸物，例如甲酸甲酯

(41)任选的甲醇回收塔侧料流(仅对比例，图3)

(42)MAA塔(仅对比例，图3)

(43)MAA塔馏出物，其含有甲基丙烯酸(仅对比例，图3)

(44)得自MAA塔的底部级分，其含有高沸物(仅对比例，图3)

(A)尾气

Claims (9)

1.制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，其中在第一反应阶段中在反应器I中制备甲基丙烯醛，并将其在第二反应阶段中在反应器II中用醇在液相中进行氧化酯化以制备甲基丙烯酸烷基酯，

其特征在于，将得自反应器II的反应器输出物分离成第一水相和第二相，所述第一水相含有存在于所述反应器输出物中的醇的大于80重量％，所述第二相含有存在于所述反应器输出物中的甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯醛(MAL)的各自大于80重量％，

并且在随后的单阶段或多阶段蒸馏中对所述第二相进行后处理，以使得甲基丙烯醛与甲基丙烯酸烷基酯分离。

2.根据权利要求1的制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，其中在第一反应阶段中在反应器I中制备甲基丙烯醛，并将其在第二反应阶段中在反应器II中用醇进行氧化酯化以制备甲基丙烯酸烷基酯，

其特征在于，将得自反应器II的反应器输出物分离成第一相和第二相，所述第一相含有存在于所述反应器输出物中的醇的大于80重量％，所述第二相含有存在于所述反应器输出物中的甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯醛(MAL)的各自大于90重量％，和对所述第二相进行后处理以使得：

a.首先通过蒸馏将甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯醛与高沸点组分分离开，和随后通过蒸馏将甲基丙烯醛与相对更高沸点的甲基丙烯酸烷基酯分离开，或者

b.首先通过蒸馏将甲基丙烯酸烷基酯和高沸点组分与甲基丙烯醛分离开，和随后通过蒸馏将甲基丙烯酸烷基酯与相对于其为高沸点的组分分离开，

然后在最后的蒸馏中作为塔顶产物以单体品质获得甲基丙烯酸烷基酯。

3.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述醇是甲醇和所述甲基丙烯酸烷基酯是MMA。

4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在将主要部分的甲基丙烯酸烷基酯与主要部分的MAL在蒸馏塔中分离之前，在相分离器中首先将第四相与存在于第四相中的至少90重量％的水分离。

5.根据权利要求1至3中至少一项的方法，其特征在于，将第四相或第四相的有机相在相分离器中与水相分离后在蒸馏塔中分离成低沸点级分和高沸点相，所述低沸点级分含有得自反应器输出物的MAL的至少60重量％，所述高沸点相含有得自反应器输出物的MMA的至少90重量％。

6.根据权利要求4的方法，其特征在于，将低沸点的含MAL的级分在另一个塔中与低沸点成分分离，并且将该塔的含有得自反应器输出物的MAL的至少60重量％的高沸点级分导引入到反应器II中或者导引入到连接于反应器II上游的混合器或热交换器中。

7.根据权利要求5的方法，其特征在于，将第四相的包含MAL的级分首先在相分离器中与水相分离，然后蒸馏分离低沸点成分，和将所述MAL级分转移到反应器II中或上游。

8.根据权利要求1至6中至少一项的方法，其特征在于，将得自反应器II的反应器输出物首先在转化器中与强酸和任选的额外的水混合，然后使所述第一相与所述第二相进行萃取分离，和在另一个蒸馏塔中将所述第一相分成主要含有醇的相和高沸点相，该高沸点相被处置。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所添加的强酸的量使得在所述萃取过程中的pH值总是≥1并小于或等于5。

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