JP7384843B2 - 高収率でのｍｍａの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、メタクロレインの直接酸化的エステル化により、従来技術よりも高収率でメチルメタクリレートを製造する方法に関する。メチルメタクリレートは、ポリマーおよびコポリマーを製造するために、他の重合性化合物と一緒に大量に使用される。さらに、メチルメタクリレートは、相応するアルコールとのエステル交換により製造可能な様々なメタクリル酸（ＭＡＡ）系特殊エステルの重要な構成要素である。このことから、この出発物質のための可能な限り簡便で、経済的かつ環境に優しい製造方法に大きな関心が寄せられている。
特に、本発明は、メタクロレインの酸化的エステル化の反応器排出物を最適に後処理することに関し、この後処理によれば、特定の副生成物を単離し、さらに続いて、アルキルメタクリレート、特にＭＭＡに反応させることができる。
背景技術
今日では、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）は、Ｃ２、Ｃ３またはＣ４構成要素から出発する様々な方法を用いて製造されている。これらの方法のうちの１つにおいて、ＭＭＡは、不均一系触媒を用いて気相中でイソブチレンまたはｔｅｒｔ－ブタノールを空気中の酸素と酸化させてメタクロレイン（ＭＡＬ）にし、続いて、メタノールを使用してメタクロレインを酸化的エステル化反応させることより得られる。ASAHIにより開発されたこの方法は、特に、米国特許第５，９６９，１７８号明細書および米国特許第７，０１２，０３９号明細書に記載されている。この方法の欠点は、特に、エネルギー需要量が非常に高いことである。
以下のスキーム１には、Ｃ４（イソブテンまたはｔｅｒｔ－ブタノール）から出発するいわゆるAsahi法によるＭＭＡの製造が概略的に図示されており、これは、ＭＡＬを中間単離し、続いて、副生成物としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）を形成しながら、ＭＡＬをメタノールによりＭＭＡへと酸化的エステル化（略して「ＤＯＥ」）するステップを有する。
Figure 0007384843000001
この方法のさらなる発展形態では、メタクロレインは、第１の段階でプロパナールおよびホルマリンから得られる。そのような方法は、国際公開第２０１４／１７０２２３号に記載されている。
米国特許第５，９６９，１７８号明細書には、イソブテンまたはｔｅｒｔ－ブタノールを酸化的に反応させてメタクロレインにし、続いて酸化的エステル化してＭＭＡにする方法が記載されている。この第２の段階では、含水量が減少したメタクロレインとメタノールとの液体混合物を、分子状酸素およびパラジウム触媒により反応させ、その際、このパラジウム触媒は、たいていの場合、パラジウム－鉛触媒として担体上に存在する。その後、第１の蒸留段階で、メタクロレインとメタノールとの混合物は、カラム頂部よりも下方で酸化的エステル化の粗生成物から分離され、その一方で、低沸点成分は、頂部を経由して除去される。その後、ＭＭＡ含有缶出液は、第２蒸留段階に送られ、そこでメタノールと飽和炭化水素との共沸混合物が頂部を経由して分離される。粗ＭＭＡ含有缶出液は、さらなる後処理に送られ、その一方で、頂部を介して得られた画分からは、相分離器および第３の蒸留カラムによりメタノールが単離され、反応器に返送される。その際、メタノールは、共沸混合物が形成されることから比較的多くの水を含有する可能性があるため、脱水に送られる必要があることを考慮すべきである。
この方法の代替として、米国特許第５，９６９，１７８号明細書には、１つのカラムのみでの後処理が開示されているが、このカラムにおいて、供給物は底部よりも上方になくてはならない。反応器排出物からの低沸点成分が、頂部を介してこのカラムから取り出される。底部には、粗ＭＭＡと水との混合物が残り、この混合物は、さらなる後処理に送られる必要がある。最終的に、メタクロレインとメタノールとの混合物は、反応器へ返送することを予定して側流を介してカラムから取り出されるが、この側流の正確な位置を最初に決定する必要があり、またその位置を様々なシーブトレイの追加により調整することができる。ここで、米国特許第５，９６９，１７８号明細書自体が、そのような方法は様々な共沸混合物を理由に実施困難であることを指摘している。さらにここでは、副生成物として常に存在するメタクリル酸が特に大きな役割を果たす。この方法によれば、たとえ米国特許第５，９６９，１７８号明細書において言及されていないとしても、メタクリル酸を分離すれば、廃棄に送るべき相中にメタクリル酸が残留し、単離の有益性が限られることになるであろう。しかしそれにより、この方法のメタクリル生成物の全体的な収率は低下する。
米国特許第７，０１２，０３９号明細書には、酸化的エステル化の反応器排出物について若干異なる後処理が開示されている。ここでは、第１の蒸留段階において、メタクロレインがシーブトレイを介して頂部を経由して留去され、ＭＭＡ含有水性混合物が、底部から相分離器に送られる。この内部で、混合物は、硫酸の添加により、約２のｐＨ値に調整される。次に、硫酸酸性水は、遠心分離により有機相または油相から分離される。この有機相は、さらなる蒸留において、高沸点成分と、頂部を介して抜き取られるＭＭＡ含有相とに分離される。その後、ＭＭＡ含有相は、第３の蒸留において低沸点成分から分離される。その後、最終精製のために第４の蒸留がさらに行われる。この方法の問題は、大量に添加される必要があり、かつ設備の部品に腐食作用を及ぼす可能性のある硫酸である。したがって、これらの部品、例えば、特に相分離器または同じく第２の蒸留カラムは、これに適した材料から作製されている必要がある。さらに、米国特許第７，０１２，０３９号明細書では、同様に生じるメタクリル酸または生成物中に残っている残留メタノールの取り扱いについても触れられていない。しかしながら、前者は蒸留段階で一緒に分離され、その一方で、メタノールは部分的にしかメタクロレインと一緒に取得および返送することができず、残りはおそらく第３の蒸留段階で失われると考えられる。
国際公開第２０１４／１７０２２３号には、米国特許第７，０１２，０３９号明細書と類似した方法が記載されている。唯一の相違点は、本来の反応では、メタノール性水酸化ナトリウム溶液を循環路に添加することによりｐＨ値が調整される点にある。挙げられた２つの公報に記載されているように、この方法がｐＨ調整なしで実施されると、反応が「酸性化」する。７未満のｐＨ範囲では、これによりメタクロレインのアセタールの形成が増加し、これは、手間をかけて分離または加水分解により開裂させる必要がある。さらに、酸化触媒の活性は、特にｐＨ値に依存する。ｐＨ７未満の条件の場合、触媒は、反応マトリックスのｐＨ値が低下するにつれて次第に活性の低下を示すが、これは望ましくない。さらに、ｐＨ調整は、特に触媒の保護に役立つ。さらに、相分離における水相の分離は、塩含有量を理由に、より容易である。ただし、これは、生成されるメタクリル酸がナトリウム塩として存在し、後に水相とともに分離されて廃棄されることにも繋がる。相分離において硫酸を添加する変形形態の場合、遊離酸はたしかに回収されるものの、生じる硫酸（水素）ナトリウムが犠牲になり、これは、廃棄において他の問題を引き起こす可能性がある。
基本的に、また従来技術を総括すると、アルコールとしてのメタノールの存在下でのメタクロレインまたは同じくアクロレインの酸化的エステル化では、総じて、不飽和アルデヒドの直接酸化的エステル化の場合、様々な高沸点成分が生じる。これらの高沸点物質は、生成物として望ましいメチルメタクリレート（ＭＭＡ）よりも沸点が高いので、９９質量％を大幅に上回る適切な純度のモノマーを生成するための後のＭＭＡの単離において、ＭＭＡから分離される必要がある。これらの副生成物、特にメタクリル酸、メトキシイソ酪酸メチルエステル、二量体メタクロレイン（アルデヒド）および二量体メタクロレインの相応するエステルは、かなりの量で生成し、所望のＭＭＡの収率に著しく悪影響を及ぼす可能性がある。これらは生成されるＭＭＡから分離される必要があるので、同様に、これらの物質を、廃棄、最も単純な場合では、焼却、蒸気回収を伴う熱利用、または浄水設備における生物学的分解に送る必要性が生じる。
副生成物のうちの１つは、水の存在下でＤＯＥ反応において形成されるメタクリル酸であり、これは通常、連続的な反応実施時に、２～２０質量％の定常濃度で反応器内に存在する。ＤＯＥ反応が一定のｐＨで実施される場合、この形成されるメタクリル酸は、アルカリ性または塩基性の助剤、最も単純な場合はアルカリ金属化合物で少なくとも部分的に中和される。
この反応では、メタノールとメタクロレインとのマイケル付加生成物であるメトキシイソブチラールも同様に形成される。このメトキシイソブチラールは、副反応として、ＤＯＥ条件のもと、酸素含有ガスおよび例えばメタノールの存在下で、少なくとも部分的にメトキシイソ酪酸メチルエステル（ＭＭＩＢ）へと反応される。この反応は、アルカリ触媒されており、すなわち、ＤＯＥ反応のｐＨを制御するために使用される塩基を添加することにより必然的に形成される。総じて、メトキシイソブチラールの形成、ひいてはＭＭＩＢの連続的な形成は、ｐＨが増加するにつれてより顕著になることが観察されている。使用される触媒と、反応器内におけるＤＯＥ反応の定常ｐＨの選択とに応じて、この副生成物は、０．１％～５％まで形成される。
従来技術、例えば、Knoerr等の独国出願公告第１２７９０１５号明細書には、アルコキシプロピオン酸アルキルエステルを熱的および触媒的に開裂させて不飽和アクリル酸エステルを得る方法が記載されている。ここでは、出発物質として純粋な物質が使用され、また純粋なβ脱離が記載されている。
国際公開第２０１６１６６５２５号の出願において、Luciteは、メトキシイソ酪酸メチルエステルをメタノールおよびメチルメタクリレートへと触媒的に塩基誘導性開裂させることを記載している。ここでは、出発物質としての純粋な物質が、９５℃の保護ガス雰囲気のもとで使用される。しかしながら、反応率はわずか３７％である。
以下のスキーム２には、反応マトリックス（例えば、エチレン、合成ガスおよびホルマリンを用いてメタクロレインを得る。記載のように、イソブテンまたはｔｅｒｔ－ブタノールからメタクロレインを得ることも可能である）が図示されており、特に目的生成物ＭＭＡ、ならびに高沸点副生成物ＭＡＡ、ＭＭＩＢ、ＤＩＭＡＬおよびＤＩＭＡＬエステルの形成が示されている：
Figure 0007384843000002
ＤＯＥ反応の生成物マトリックス中には、アルカリ中和されたメタクリル酸、例えばメタクリル酸ナトリウム、ならびにスキーム２に記載のさらなる副生成物に加えて水、メタノール、ＭＭＡ、遊離メタクリル酸を含有する混合物が生じる。
総括すると、従来技術による方法の以下の態様は、特に互いに組み合わせて改善する余地がある。
－ ＭＭＡ収率が可能な限り高いこと
－ 副生成物であるメタクリル酸をメチルメタクリレートへと反応させて単離すること
－ 副生成物であるメトキシイソ酪酸メチルエステル（ＭＭＩＢ）をメタノールおよびＭＭＡへと反応させて、生成されたメタノールを返送すること、またはＭＡＡをＭＭＡへと反応させるクロスエステル交換（Kreuzumesterung）の意味合いでＭＭＩＢを使用すること
－ 二量体メタクロレインおよび相応するＤＩＭＡＬエステルをＭＭＡおよびメタクロレインへと少なくとも部分的に反応させること
－ 副生成物の再循環の度合いが可能な限り高いこと
－ 廃棄流および排気ガスが可能な限り清浄であること。
課題
したがって、従来技術を考慮した上で本発明の課題は、従来の方法の欠点がなく、かつ従来技術に比べてより高い収率をもたらす、メタクロレインの酸化的エステル化のための技術的に改善された方法を提供することであった。
特に、本発明の課題は、メタクロレインをメタノールによりＭＭＡにする酸化的エステル化の粗生成物の後処理の改善を実現し、それにより、従来技術に比べてそのようなプロセスの全体的な収率を改善することであった。
さらに、プロセスにおいて形成される可能な限り多くの副生成物、特に、メトキシイソ酪酸アルキルエステルおよびメタクリル酸を、可能な限り多く単離し、アルキルメタクリレートの製造のために収率を上げて提供することが課題であった。本発明のさらなる明示的な課題は、これらの副生成物のうちの複数種を単一のプロセスステップでＭＭＡに反応させることをできる限り可能にし、かつ好ましくは粗生成物の後処理において、いずれの場合もＭＭＡの単離に必要である方法ステップに基づいて構築されているプロセスを見出すことであった。特に、これは、すでに他の理由から存在するカラム、相分離器、抽出器、または一般的な機器に基づいて課題を解決することを指す。
特に廃棄物流中の有機成分および酸の生成を低減することにより可能な限り低い廃棄コストで実施することが可能な方法を提供することも、特に課題であった。
解決策
これらの課題は、反応器Ｉ内での第１の反応段階にてメタクロレインが生成され、これが、反応器ＩＩ内での第２の反応段階にて、アルコール、好ましくはメタノールにより、アルキルメタクリレート、好ましくは相応してＭＭＡへと酸化的エステル化される、アルキルメタクリレートの製造方法により解決され、この方法は、本発明によると、ａ．反応器ＩＩの反応器排出物が、大部分のアルキルメタクリレートを含有する画分と、メタクリル酸およびアルコキシイソ酪酸アルキルエステル（ＭＡＩＢ）を含有する第２の画分とに分離される点で優れている。アルコールがメタノールである好ましい場合において、ＭＡＩＢはメトキシイソ酪酸メチルエステル（ＭＭＩＢ）である。
さらに、本発明による方法は、ｂ．ＭＡＩＢおよびメタクリル酸からさらなるアルキルメタクリレートが形成されるように、この第２の画分が反応器ＩＩＩ内で反応される点で優れている。この化学変換は、スキーム３に図示されており、ここでは、この反応は、例えばＭＡＡおよびＭＭＩＢを用いて示されている：
Figure 0007384843000003
ここで非常に有利なことに、１つの副生成物（ＭＭＩＢ）の開裂によりメタノールが放出されることを示すことができ、これは、第２の副生成物、すなわちメタクリル酸ＭＡＡを反応させてＭＭＡを形成するクロスエステル交換の意味合いで必要とされる。痕跡量で形成される３－メトキシイソ酪酸も、この反応において反応されて、まず３－ＭＭＩＢになり、次にＭＭＡになる。
これらの反応はすべて、同時に、好ましくは単一の装置または個別の反応器内で行われるので、最終的には、多くの副生成物がターゲット生成物ＭＭＡに反応される。
上記の２つの反応段階を有するＭＭＡ合成法は、特に米国特許第５，９６９，１７８号明細書、米国特許第７，０１２，０３９号明細書および国際公開第２０１４／１７０２２３号において参照することができる。本発明による可能なフロー図は、図１に示されている。
ここでは、本発明によると、メタクロレイン合成法の第１の段階は自由に選択可能である。本発明による方法は、ｔｅｒｔ－ブタノールまたはイソブチレンに基づく第１の段階の合成と、プロパナールおよびホルマリンに基づく第１の段階の合成のどちらにも適用することができる。
プロパナールおよびホルマリンに基づくメタクロレインの製造においても、原則として方法変形形態が２つあり、これらは、本発明によると、ＤＯＥ反応で使用可能なメタクロレイン品質をもたらす。一方では、プロパナールおよびホルマリンを、撹拌式またはポンプ輸送式の反応器内にて、２０℃～１２０℃の温度、１ｂａｒ～１０ｂａｒの圧力で反応させることができる。その際、十分な反応率を達成するには、１０分超の反応時間が必要とされる。他方では、これらの出発材料からＭＡＬを生成することができ、その際、反応は、１０～１００ｂａｒの中程度の圧力、１２０℃～２５０℃の間の比較的高い温度、２秒～２０秒の反応時間で、所望の高収率になる。
酸化的エステル化は、液相中で、２～１００ｂａｒの圧力、好ましくは２～５０ｂａｒの範囲の圧力、および１０～２００℃の範囲の温度で、不均一系触媒を用いて実施されることが好ましい。不均一系触媒は、原則的に、２０ｎｍ未満、好ましくは０．２～２０ｎｍの粒径を有する担持された金含有ナノ粒子である。反応段階（Ａ）は、残りのプロパナールなどの低沸点物質および／または二量体メタクロレインなどの高沸点物質を分離するための、任意かつ好ましさがより低い蒸留カラムＩＩを有していてもよい。
ステップａで、少なくとも１回の抽出および／または蒸留による分離が行われることが特に好ましい。その際、複数回の蒸留ステップまたは抽出ステップ、また同様に少なくとも１回の蒸留と少なくとも１回の抽出との組み合わせも使用することが可能である。
本発明による方法において、本方法は、第１の蒸留カラム内で、反応器ＩＩの反応器排出物から、メタクロレインおよび部分的にアルコールが除去され、アルキルメタクリレート、水、アルカリ金属メタクリレートおよび／またはメタクリル酸、ＭＭＩＢ、ならびにアルコールを含有する流を得るように実施されることが極めて特に好ましいと判明した。続いて、この流が、強酸と混合され、抽出にて、アルキルメタクリレート、ＭＡＡおよびＭＭＩＢを含有する疎水性相と、水、アルコール、ならびに反応における残りのより少量の主要生成物および副生成物を含有する親水性相とに分離される。
その代わりに、かつ同様に好ましくは、本発明による方法は、第１の蒸留カラム内で、反応器ＩＩの反応器排出物から、メタクロレインおよび部分的にアルコールが除去され、アルキルメタクリレート、水、アルカリ金属メタクリレートおよび／またはメタクリル酸、ＭＭＩＢ、ならびにアルコールを含有する流を得るように実行される。メタクリル酸は、本方法のこの時点において、遊離有機酸の形態で、またはアルカリ金属塩として、または遊離酸とアルカリ金属塩との混合物の形態で存在し得る。任意選択的に、酸性化により、例えば混合物をブレンステッド酸と混ぜることにより、塩として存在する酸が遊離酸になる。
続いて、この流は抽出に供され、この抽出において、主にＭＭＡを含有しているが部分的に有機副生成物ＭＡＡおよびＭＭＩＢも含有している有機相が得られる。抽出後に得られる有機相は、第２の蒸留において、アルキルメタクリレートおよびアルコールを含有する低沸点相と、水、ＭＭＩＢおよびメタクリル酸を含有する高沸点相とに分離される。
したがって、本発明による方法では、特に反応器ＩＩ内での、ＤＯＥ反応の副生成物からの有価物質ＭＭＡの分離が、特に有利である。驚くべきことに、特に、ＭＡＡ、ＭＭＩＢ、ＤＩＭＡＬおよびＤＩＭＡＬエステル、ならびにＨＩＢＡ異性体からのＭＭＡの分離が、本発明により実現可能である。
その後、本発明の第２の態様によると、この上記の高沸点相は、さらなる反応に供され、ＤＯＥの副生成物は、所望の主要生成物ＭＭＡに反応される。反応器ＩＩＩ内で追加的に形成されたＭＭＡにより、方法の全体的な収率が大幅に向上する。有利には、反応器ＩＩＩ内で得られたＭＭＡ粗生成物は、主要プロセスの１つ以上の後処理カラムに送られる。
反応器ＩＩＩ内での反応もまた、好ましくは少なくとも９０℃、特に好ましくは少なくとも１１０℃、極めて特に好ましくは１２０℃～１７０℃の温度で行われる。したがって、この反応は、触媒を添加せずに純粋に熱的に実施することが可能である。この反応は、特にブレンステッド酸であり得る触媒の存在下で熱的に行われることが特に好ましい。
第３の代替形態では、この反応は、そのような触媒の存在下で、１３０℃未満の温度でも行うことも可能である。
ブレンステッド酸が強酸であると特に好ましい。本発明によると、強酸とは、メタクリル酸よりも強い酸であると理解される。これは、この酸が通常条件のもとメタクリル酸よりも低いｐＫａ値を有することを意味する。ここで、特に好ましい無機酸は硫酸である。好ましさがより低い有機酸は、例えば、メタンスルホン酸またはトルエンスルホン酸であり得る。さらなる適切な鉱酸の例はリン酸である。ここでは、硫酸が特に適切な触媒であると判明している。総じて、酸性化してアルカリ金属メタクリレートからＭＡＡを放出させるために使用される酸と同一の触媒酸を反応器ＩＩＩで使用することが有利である。
この方法における酸の第３の機能は、メタクロレインの障害となるアセタールを分解することである。したがって、最良の場合、複合設備内で１つの酸で済む。そのような汎用的に使用可能な酸の特に適切な例は硫酸であり、これは、使用機能に応じて異なる強度で濃縮されているか、または調整される。
さらに、反応器ＩＩＩの反応器排出物を、ＭＭＩＢおよびメタクリル酸の分離後に得られるアルキルメタクリレート含有画分とともに、さらなる後処理にまとめて送ることが好ましいと判明した。ここで、この第２の画分は、一方では、方法ステップａ）における本発明による分離後の、ＭＭＩＢを含有していない流であり得る。しかしながら、この流をまず１つ以上のステップで最初に予備精製して、それから２つの画分をさらなる精製にまとめて送ることがより都合がよい。予備精製の選択は、例えば、反応器Ｉにおける第１の方法ステップについて選択されるプロセスおよびそこで使用される原料に依存する。実際の粗アルキルメタクリレートのこの予備精製は、例えば、高沸点物質のカラムであっても、低沸点物質のカラムであっても、または双方の直列接続された蒸留であってもよい。当然のことながら、その代わりに、またはそれと同時に、まず反応器ＩＩＩからの反応器排出物を予備精製して、それから、この画分を先に挙げた他の画分とまとめて送ることも可能である。また、この精製は、１回以上の抽出もしくは蒸留またはそれらの組み合わせであってもよい。この目的のために、精製から得られた使用済みの酸を、任意選択的に再び反応器ＩＩＩに再循環させてもよい。ＭＡＬを分離するための蒸留カラムは、反応器ＩＩの直後に配置されていることが特に好ましい。次に、これを反応器ＩＩまたは上流の精製ステップに返送することができる。
本発明の部分的な態様としては、記載されている反応器Ｉ内でメタクロレインを製造することが本方法に即している。メタクロレインを製造する手法および方法についての概要は、Ullmanns Encyclopedia of industrial chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2に十分に記載されている。
複数の方法変形形態がメタクロレインを製造するのに原理的に適していることを示すことができた。これらは、例えば以下の通りである：
ａ． 触媒、好ましくは、均一な酸（鉱酸または有機酸）および有機アミンの存在下で、２ｂａｒ超の絶対圧力のもと、プロパナールおよびホルマリンからメタクロレインを製造すること。例は、特に、欧州特許出願公開第２９９８２８４号明細書または米国特許第７，１４１，７０２号明細書、特許第３０６９４２０号公報、特許第４１７３７５７号公報、欧州特許第０３１７９０９号明細書または米国特許第２，８４８，４９９号明細書に記載されている。ＤＥ３２１１３６８１に準拠した方法も適しており、秒範囲の滞留時間で高い反応率および収率が達成される。ただし、後者の公報では、二量体メタクロレイン（「ＤＩＭＡＬ」）の生成についても言及されており、これは最終的に損失を示す。これらの方法は、高温および高圧で行われ、反応物の滞留時間が短く、したがって反応器の容積が比較的小さいという利点がある。
ｂ． 米国特許第４，４０８，０７９号明細書は、先に挙げた前述の方法とは対照的に、いくらかより低い温度および著しく長い滞留時間を有するプロセスを表し、したがってこれは、より大きな反応器の容積を必要とする。これらの方法は、２ｂａｒ超の絶対圧力で実施される。ただし、同時にかなりより多くの量の触媒量（一部では５０ｍｏｌ％にもなる）が必要になるが、その際、触媒溶液は再循環されてもよい。これらの方法変形形態では、通常、撹拌式もしくはポンプ輸送式の撹拌タンクまたはこれらのタンクのカスケードが使用されることが一般的である。この方法変形形態では、副生成物としてのＤＩＭＡＬ含有量がいくらかより多いことが特徴的であり、これは、比較的長い滞留時間と、それによりメタクロレインのディールス・アドラー反応がより多く生じることに起因する。
ｃ． メタクロレインを製造するための第３の方法変形形態は、不均一系触媒を用いて気相中でイソブテンまたはｔｅｒｔ－ブタノールを３００℃超の温度で水蒸気および酸素含有ガスにより反応させ、続いて単離することを特徴とする。多くの下位の変形形態および使用可能な触媒系、ならびに単離の選択肢が、関連する従来技術に記載されている。これに関する概要は、以下の参照に十分に記載されている：Trends and Future of Monomer-MMA Technologies, K. Nagai & T. Ui, Sumitomo Chemical Co., Ltd., Basic Chemicals Research Laboratory, 2005, http://ww.sumitomochem.co.jp/english/rd/report/theses/docs/20040200_30a.pdf。Ｃ４材料を用いたこれらの方法は、特にアジアにおいて大規模工業的に実施されている。
反応器Ｉ内での第１の反応段階は、プロパナールとホルマリンとの反応であることが好ましい。この場合、第１の蒸留カラム内で、反応器ＩＩの反応器排出物から、メタクロレインおよび部分的にアルコールが除去され、アルキルメタクリレート、水、アルカリ金属メタクリレートおよび／またはメタクリル酸、ＭＭＩＢ、ならびにアルコールを含有する流を得ることがさらに好ましい。続いて、この流は、第２の蒸留において、アルキルメタクリレートおよびアルコールを含有する軽質相と、水、ＭＭＩＢ、メタクリル酸、二量体メタクロレインおよび任意選択的に二量体メタクロレインのアルキルエステルを含有する重質相とに分離される。
続いて、この方法変形形態における反応器ＩＩＩ内の二量体メタクロレインをメタクロレインへと開裂させることができる。またここでは、二量体メタクロレインの場合によって存在するアルキルエステルを、メタクロレインと、使用されるアルコールに相応するアルキルメタクリレートとに開裂させることも可能である。次に、そのようにして得られたメタクロレインは、後の蒸留段階においてアルキルメタクリレートから分離され、反応器ＩＩに返送され得る。
また、この第１の反応段階は、反応器Ｉ内での第１の反応段階がプロパナールとホルマリンとの反応である記載された方法変形形態ではなく、ｔｅｒｔ－ブタノールおよび／またはイソブテンの酸化であってもよい。
そのような変形形態では、第１の蒸留カラム内で、反応器ＩＩの反応器排出物から、メタクロレインおよび部分的にアルコールが除去されることが特に好ましい。その際、アルキルメタクリレート、水、アルカリ金属メタクリレートおよび／またはメタクリル酸、ＭＭＩＢおよびアルコールを含有する流が得られる。この流は、まず酸により、例えば、硫酸などの鉱酸により処理され、その際、アルカリ金属メタクリレートの主要部分が中和され、それにより遊離メタクリル酸が形成されることが一般的である。
続いて、この流は、第２の蒸留および／または抽出において、アルキルメタクリレートと、反応副生成物、すなわち、形成される大部分のメタクリル酸、ＭＭＩＢ、ならびにＤＩＭＡＬ、ＤＩＭＡＬエステル、およびより少ない量の水およびメタノールとを含有する軽質相または疎水性の相と、重質親水性相とに分離される。この主に水性の第２の相は、当然のことながら、有機生成物をそれほど含有しておらず、主に水およびメタノールからなり、中和によるアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有している。
本発明の部分的な態様として、メタクロレインを、酸素含有ガスの存在下、２０～１５０℃の中程度の温度、１～２０ｂａｒの間の中程度の圧力、不均一な球状の貴金属含有触媒の存在下で反応させる。ＭＡＬをメタノールによりＭＭＡにするこの酸化的エステル化のために、多くの触媒が使用可能である：
ＭＡＬをメタノールによりＭＭＡにする直接酸化的エステル化は、酸化物担体上に存在するＰｄ－Ｐｂ触媒を用いてAsahiにより初めて公に適用された。米国特許第６，０４０，４７２号明細書には、これらの触媒が記載されているが、これらは、比較すると、不十分な活性とＭＭＡに対する選択率としかもたらさない。この場合、これはシェル構造を有するＰｄ－Ｐｂ含有触媒である。ＭＭＡに対する選択率は９１％まで、空時収率は５．３ｍｏｌまでと報告されている。ここでも、鉛のドープは、活性酸化種の形成に決定的であるが、鉛イオンが徐々に失われることにより、上記の欠点が生じる。これらの触媒の副生成物は、他の系すべてと同様に、メタクリル酸および他の副生成物である。
欧州特許出願公開第１３９３８００号明細書には、活性酸化種として記載されている触媒金粒子が特に６ｎｍ未満の平均直径を有する必要のある金含有触媒が記載されている。前述の金粒子は、酸化ケイ素またはＴｉＯ２／ＳｉＯ２担体上に分布して存在している。この触媒は、金以外のさらなる活性成分として、特に酸化物形態の他の金属も含有する。相乗的で、活性および選択率を向上させる効果は、これらのドープ成分に起因する。
この製造は、金塩およびさらなる金属塩を酸化担体に施与することにより行われる。
Haruta等は、J.Catal.1993、第１４４巻、１７５～１９２頁において、遷移金属酸化担体、例えば、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３またはＣＯ３Ｏ４に施与された金ナノ粒子が活性酸化触媒であると述べている。ここで、金と遷移金属との間の相互作用が、触媒活性にとって重要な役割を果たす。
欧州特許出願公開第２１７７２６７号明細書および欧州特許出願公開第２２１０６６４号明細書には、シェル構造を有するニッケル含有触媒が記載されている。これらの触媒において、ＭＭＡに対する選択率は９７％までである。空時収率は、金割合が触媒中で約１質量％である場合、９．７ｍｏｌＭＭＡ（ｋｇｈ）であると記載されている。例によると、ＮｉＯｘ／Ａｕ触媒は、他の組み合わせ、例えばＣｕＯまたはＣＯ３Ｏ４を有するＡｕがはるかに低い活性および選択率を有する一方で、著しくより良好な活性およびＭＭＡに対する選択率を示す。基本的に、これは、先に記載の触媒のさらなる発展形態であり、ここで、金－Ｎｉ酸化物複合粒子の分布が不均一であることおよび触媒シェルが非活性であることが、これらの新たな触媒の特徴を表している。これらにおいても、副生成物としてのメタクリル酸の形成について言及されている。
欧州特許出願公開第２２１０６６４号明細書には、外部領域において、いわゆるエッグ・シェル構造（Egg-Shell-Struktur）の形態で、酸化ニッケルおよび金ナノ粒子を、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３および塩基性元素、殊にアルカリ金属またはアルカリ土類金属からの担体上に有する触媒が開示されている。ここで、酸化ニッケルは、表面に豊富であるが、触媒粒子のより深い層にもより低い濃度で含有されている。
国際公開第２０１７／０８４９６９号には、担体としての複数の混合酸化物をベースとする触媒系が記載されており、これも同様に、活性成分としての酸化コバルトに加えてナノ粒子状の金を有する。触媒活性成分、すなわち金およびコバルトの分布は、粒子の断面全体に異方分布している。前述の反応のためのさらなるより新しい触媒は、米国特許第９，６７６，６９９号明細書に記載されている。ここには、ビスマスに加えて異なる第３のドーパントとともにパラジウムを有する、シリカ、アルミナ、アルカリ土類金属の酸化物混合物をベースとする類似した担体系が記載されている。ここでも、水分濃度と副生成物として形成されるメタクリル酸との関係について言及されている。
これらの触媒系が、使用される担体材料について異なるのと同様に、それらの調製、ならびに最終的には反応率および選択率についての性能も異なる。それにもかかわらず、これらの触媒系はすべて、類似した副生成物特性をもたらす。定常操作の場合に、所望のアルキルメタクリレートに加えて、より多い、またはより少ない量のメタクリル酸、アルコキシイソ酪酸エステル（ＭＡＩＢ）、ならびに使用されるメタクロレインの二量体、およびこれらの二量体のアルキルエステルも形成されることが、すべての触媒に共通している。さらに、ヒドロキシイソ酪酸およびその相応するエステルなどのさらなる副生成物が形成される。これらの副生成物は、これらが所望のアルキルメタクリレートに比べて沸点が高く、かつ後処理においてＭＭＡよりも高沸点の画分中に蓄積し、最終的に収集されるので、特に適切である。
図１は、ＭＭＩＢおよびＭＡＡからＭＭＡを得るための反応器を含む、本発明によるＭＭＡ法の可能なフロー図の例である。
図１の参照符号
（１）ＭＡＬ合成用の反応器Ｉ
（２）蒸留カラム
（３）ＤＯＥ反応用の反応器ＩＩ
（４）ＭＡＬ分離
（５）中間カラムおよび／または抽出
（６）メタノール分離用のカラム
（７）ＭＭＡ精製用のカラム－高沸点物質
（８）ＭＭＡ精製用の第２のカラム－低沸点物質
（９）ＭＭＡ精製用の第３のカラム－精製カラム
（１０）精製されたＭＭＡ
（１１）（７）からの缶出液流からのＭＭＡ量を減らすための任意選択的なカラム
（１２）（１３）への酸およびＭｅＯＨの添加
（１３）ＭＭＩＢをＭＭＡへと開裂させ、ＤＩＭＡＬエステルをＭＡＬおよびＭＭＡへと開裂させ、ＭＡＡをＭＭＡへとエステル化するための反応器ＩＩＩ
（１４）高沸点物質および硫酸から有価物質を分離するための任意選択的なカラム
（１５）廃水
（１６）メタクロレインおよびメタノールの返送。
実験項の部：
実施例１：供給バッチとして新品の出発物質、ＭＡＡおよびＭＭＩＢを用いて常圧で反応を実施
この反応は、カラムが取り付けられたガラス製三ツ口フラスコ内で実施する。
三ツ口フラスコには、ＫＰＧ撹拌機と、自由直径４０ｍｍの高さ１ｍのカラムとが備えられており、加熱は油浴により行われる。カラムにはラシヒリングが充填されており、還流および取り出しを制御可能にするために、カラム部の頂部に還流分配器が取り付けられている。１Ｌの三ツ口フラスコ内に、２ｍｏｌのＭＭＩＢおよび２ｍｏｌのメタクリル酸、ならびに０．２ｍｏｌの水を装入する。
反応条件のもと、安定剤として、または（メタ）アクリル出発物質および生成物のラジカル重合を阻害するために、２００ｐｐｍのフェノチアジンおよび５０ｐｐｍのテンポールそれぞれをこの混合物に添加する。反応混合物を油浴により１５０℃に加熱するが、この温度は、予熱した油浴の場合、１０分後に到達される。カラムを全還流に設定し、まず留出液が生じないようにする。内部温度が１５０℃に達した後に、ＭＭＩＢ、ＭＡＡおよびＭｅＯＨと、水と、硫酸との混合物を、１５０ｇ／ｈの計量供給速度で、浸漬されたキャピラリーを介して反応混合物に連続的に供給する。供給混合物の計量供給はＨＰＬＣポンプを介して行い、得られる反応缶出液は、反応が定常状態に入った後に、キャピラリーを介して第２のＨＰＬＣポンプにより排出される。
出発物質、ならびに触媒、アルコールおよび水を、個別に予備混合し、撹拌機の下まで導かれるキャピラリーを介して反応に導入する。供給混合物の組成：
Figure 0007384843000004
したがって、Ｃ４副生成物ＭＡＡおよびＭＭＩＢのモル比は、１：１に相当する。含水量は、ＭＭＩＢに対して４９ｍｏｌ％であり、ＭｅＯＨは、ＭＭＩＢに対して１４２ｍｏｌ％である。
供給物の計量供給が始まったら油浴を１６０℃に加熱し、反応器内の内部温度は、徐々に約１５０℃まで上昇し、カラム頂部には、ＭｅＯＨとＭＭＡとの、またはＭＭＡと水との二成分共沸混合物の共沸組成物からなる混合物が集まる。カラム頂部が６９℃の安定した温度に達したらすぐに、０．８の還流比に設定し、留出液を取り出す。
この反応を、まず６時間にわたり連続的に行い、その際、留出液の量を１時間ごとに定量化および分析する。供給された出発物質の質量の平均約９０％が１時間あたりに頂部で留出液として抜き取られ、その一方で、反応缶出液も同様に連続的に排出され、供給された供給流の平均約１０％がＨＰＬＣポンプにより除去されるように、設備を操作する。したがって、平均でフラスコ内の充填レベルは維持され、反応は、この段階において体積または質量が定常状態にあると考えられる。カラム頂部では、冷却水温度約１８℃の水道水で動作する凝縮器の下流に、揮発性成分を捕捉するためのコールドトラップが設置されており、コールドトラップは、ほぼマイナス６０℃にてアセトン／ドライアイスの混合物で動作し、コールドトラップは、揮発性成分を吸収して定性的に解明および測定するために、ＴＨＦが充填されている。
缶出液は、まず黄色に変色し、６時間以内に薄い橙色になり、粘度の上昇は、ほとんど見られない。
定常状態で留出液として得られたカラムの頂部生成物は、１３４．９ｇ／ｈの重さがあり、ＧＣクロマトグラフィーによると、以下のような組成である：
Figure 0007384843000005
定常状態で得られた排出底部生成物は、１５．１ｇ／ｈの重さがあり、以下のような組成である：
Figure 0007384843000006
これは、供給された出発物質の量に対して、ＭＭＡの計算上の収率が、ＭＭＩＢの場合は９６％に相当し、ＭＭＡへとエステル化されるメタクリル酸の場合は９５％に相当し、また９３％のメタノール回収率に相当する。
コールドトラップでは、吸収剤ＴＨＦとして使用される溶媒に加えて、少量のジメチルエーテルがガスクロマトグラフィー（沸点－２４℃）により検出される。
この実験は、化学量論量の硫酸の存在下かつＭｅＯＨおよび水の存在下でＭＡＡおよびＭＭＩＢを含有する混合物から、選択された条件のもと、粗ＭＭＡが非常に効率的かつ（出発材料に対して）高い反応率で製造可能であることを示す。
実施例２～９：
プロパナールおよびホルマリンからのメタクロレインの製造：メタクロレインを、欧州特許出願公開第２９９８２８４号明細書に従って製造および単離した。
ホルマリン含有量が実施例に応じて３７質量％または５５質量％のホルマリン溶液とプロパナールとを、スタティックミキサを使用して混合（以下、アルデヒド溶液と称する）し、続いて、油で加熱された熱交換器により所望の温度（表１を参照）に加熱する。実施例に応じたホルマリンの正確な含水量は重要ではない。というのも、この含水量は完全に、表１に記載の新品の供給物の含水量に含まれるからである。管状反応器に接続されている生成物カラムの底部からの再循環流を、（４０％の水溶液として）酢酸およびジメチルアミンと混合し、同様に所望の温度に予熱する。予熱したアルデヒド溶液および予熱した触媒溶液を、さらなるスタティックミキサ内で混合する。次に、この出発物質混合物を、油により温度調整された管状反応器に供給する。この反応は、約３５～４０ｂａｒの圧力で実施されることが一般的である。
管状反応器の出口の生成物混合物は、バルブを介して放出され、蒸留用の生成物カラムに入る。このカラムの頂部では、凝縮および相分離の後に、メタクロレインと水相との二相混合物が得られる。水相は、カラムに返送される。有機相は、生成物容器に入る。カラムの底部では、部分流が再循環物として反応に返送される。さらなる部分流が、水性生成物としてさらなる生成物容器内に排出される。実施例１～４では、０．２質量％未満のＤＩＭＡＬ含有量を有する品質のメタクロレインが得られる。含水量は、約５６質量％であり、供給物中の水分を基準としたジメチルアミン含有量は、約２．７質量％である。反応器内の温度は、入口温度としての１２２℃～出口温度としての１５３℃の間にある。著しい温度スパイクは発生しない。
実施例５～７は、０．４質量％未満ではあるが０．２質量％未満ではない二量体ＭＡＬ含有量がここで実現できたことから、反応レジームのパラメータが反応率およびＤＩＭＡＬ含有量に決定的な影響を及ぼすことを示す。実施例１～４との違いは、ここでは、入口温度が部分的により高いことに加えて、特に最高温度および出口温度がより高いことである。
実施例８および９は、０．５質量％未満の二量体ＭＡＬ含有量を有する品質のメタクロレインを作製する実施形態を示す。ここでは、入口温度、特に最高温度がさらに高かった。特に、最高温度は、１６５℃または１７０℃の好ましい最高温度をさえ上回っていた。
Figure 0007384843000007
上記のように製造されたメタクロレインを、反応後に減圧し（任意選択的にフラッシュボックス内で部分的に蒸発させ）、蒸留カラムに送る。蒸留カラムの頂部では、凝縮後に二相混合物が得られ（温度に応じて、より多い、またはより少ない量の水相が分離される）、ここで、上側の相は、９７％超の品質のメタクロレインを含有し、含水量は、１～３質量％である。メタクロレイン中のホルマリン含有量は、２０００ｐｐｍ未満であり、メタノール含有量は、使用されるホルマリンのメタノール含有量に応じて０．１～１．０質量％である。先の実施例によると、メタクロレインは、０．１８質量％～１質量％未満のＤＩＭＡＬ含有量を含む。この品質は、以下の実験において、メタノールによる直接酸化的エステル化のために使用される。
実施例１０：液相での直接酸化的エステル化の実施
スラリー密度を触媒８重量パーセントにして、スパージング撹拌機を備えた２０Ｌの反応器に、３６重量パーセントのメタクロレインがメタノール中に入った反応混合物を充填する。反応混合物を撹拌しながら８０℃で５ｂａｒにし、凝縮器後の残留ガスにおける酸素濃度が４．０体積パーセントになるように空気を計量供給する。メタノール溶液に４重量パーセントのＮａＯＨを連続的に導入することにより、ｐＨ値を７に調整する。触媒空間速度が１１ｍｏｌのＭＡＬ／ｋｇ触媒／ｈになるように、反応混合物を反応器から連続的に排出する。実施時間は、それぞれ１０００時間である。
ａ） 触媒としては金－コバルト酸化物触媒（国際公開第２０１７０８４９６９号）が使用され、９４．１％のＭＭＡの選択率の場合、７６％のＭＡＬの反応率が得られる。ＭＡＡに対する選択率は３．１％であり、ＭＭＩＢに対する選択率は１．２％である。
ｂ） 触媒としては金－ニッケル酸化物触媒（米国特許第８４５０２３５号明細書）が使用され、９４．４％のＭＭＡの選択率の場合、７５％のＭＡＬの反応率が得られる。ＭＡＡに対する選択率は２．５％であり、ＭＭＩＢに対する選択率は１．２％である。
ｃ） 触媒としてはパラジウム－鉛触媒（米国特許第５９６９１７８号明細書）が使用され、反応のｐＨ値は６．３に調整され、８９％のＭＭＡの選択率の場合、６０％のＭＡＬの反応率が得られる。ＭＡＡに対する選択率は７％であり、ＭＭＩＢに対する選択率は０．１％未満である。
ｄ） 触媒としてはパラジウム－ビスマス－テルル触媒（米国特許出願公開第２０１６０１６８０７２号明細書）が使用され、条件および化学量論は、米国特許出願公開第２０１６０１６８０７２号明細書に記載のように実施例２および３に従って調整される。９２％のＭＭＡの選択率の場合、８９％の反応率が得られる。ＭＡＡに対する選択率は０．２％未満であり、ＭＭＩＢに対する選択率は１．２％である。
実施例１１：本発明によりメタクロレインおよびメチルメタクリレートを分離した後に、実施例３からの反応混合物を用いてＭＡＡをＭＭＡへとエステル化すると同時に、ＭＭＩＢをＭＭＡおよびメタノールへと開裂。触媒としては硫酸。
実施例３ａから得られた反応混合物を後処理後に取り出した：
この後処理は例示的に説明されており、各組成は、表１に記載されている。
反応器ＩＩからの排出物（１０００ｇ／ｈ）を、ＭＡＬ回収カラムへと、２２段のうちの１１段目に送った。底部の温度は、９３０ｍｂａｒの圧力で７０℃であった。缶出液流を硫酸でｐＨ２に酸性化し、デカンタ内で分離し、有機物を抽出カラムの底部に流し込み、その際、水相を３０段の抽出カラムの頂部に導入した。抽出カラムの底部温度は、１０１３ｍｂａｒの圧力で４３．９℃であった。抽出カラムの頂部流を、高沸点物質用カラムの１０段のうちの６段目に導入した。底部温度は、２３５ｍｂａｒの圧力で８５．４℃であった。
Figure 0007384843000008
高沸点物質用カラムの缶出液を収集し、ＭＡＡをＭｅＯＨによりＭＭＡへとエステル化すると同時に、ＭＭＩＢをＭＭＡおよびＭｅＯＨへと、またＤＩＭＡＬエステルをＭＡＬおよびＭＭＡへと開裂させるために使用した。
５００ｍＬの三ツ口フラスコにカラムおよびガラス温度計を取り付けた。連続添加によりカラム内での重合を防止するために、カラムの頂部において、フェノチアジン（約５００ｐｐｍ）を含む５０ｇのＭｅＯＨを滴下漏斗に入れた。熱電対を油浴（Ｔ（油）＝１６５℃）内に配置した。
３００ｇの供給物（１当量、０．７３ｍｏｌの３－ＭＭＩＢ；１．１７当量、０．８５ｍｏｌのＭＡＡ；０．３４ｍｏｌのＭＭＡ、０．２３ｍｏｌのＤＩＭＡＬエステル）、
２．８４ｇ（０．０４当量、０．０２９ｍｏｌ）のＨ２ＳＯ４、および
１３．４２ｇのＨ２Ｏ（１．０２当量、０．７５ｍｏｌ）
を三ツ口フラスコに装入し、油浴（目標温度＝１６５℃）に通した。
この混合物を３時間で１６５℃（油浴目標）に加熱し、１５１℃の缶出液温度が達成された。留出液を連続的に取り出し、ＨＰＬＣにより分析した。３時間の反応の過程にわたり、メタノール安定剤溶液（６．５４ｇ／ｈ、０．２０ｍｏｌ）を添加した。
以下の番号２の表は、硫酸、水、メタノールおよび供給物サンプルの使用量を示す。３－ＭＭＩＢ、ＭＡＡおよびＭＭＡについての供給物サンプルの組成もモル質量と一緒に記載されている。
Figure 0007384843000009
番号７の表は、上記の出発物質の使用された質量の回収率を示す。
Figure 0007384843000010
質量収支は、回収率９８．９０％である。番号８の表は、留出液および缶出液中の成分のモル分布を示す。
Figure 0007384843000011
実験は成功裏に終わり、ＭＭＡに対する３－ＭＭＩＢおよびＭＡＡの高い反応率が生じた。
ＭＭＡに対する３－ＭＭＩＢの反応率は９６．０％であり、ＭＭＡに対するＭＡＡの反応率は８７．３％であった。ＭＭＡに対する選択率は、ＭＡＡおよび３－ＭＭＩＢの場合、合計９９．１６％であった。ＤＩＭＡＬエステルのＭＡＬおよびＭＭＡへの熱開裂の反応率は、８．２６％であった。
実施例１２：本発明によりメタクロレインおよびメチルメタクリレートを分離した後に、実施例３からの反応混合物を用いてＭＡＡをＭＭＡへとエステル化すると同時に、ＭＭＩＢをＭＭＡおよびメタノールへと開裂。触媒としてはリン酸。
この反応は、実施例１１と同様に実施し、硫酸の代わりにリン酸を使用した。
実験は成功裏に終わり、ＭＭＡに対する３－ＭＭＩＢおよびＭＡＡの高い反応率が生じた。ＭＭＡに対する３－ＭＭＩＢの反応率は９４．２％であり、ＭＭＡに対するＭＡＡの反応率は８６．８％であった。ＭＭＡに対する選択率は、ＭＡＡおよび３－ＭＭＩＢの場合、合計９９．０％であった。ＤＩＭＡＬエステルのＭＡＬおよびＭＭＡへの熱開裂の反応率は、８．２５％であった。
実施例１３：本発明によりメタクロレインおよびメチルメタクリレートを分離した後に、実施例３からの反応混合物を用いてＭＡＡをＭＭＡへとエステル化すると同時に、ＭＭＩＢをＭＭＡおよびメタノールへと開裂。触媒としてはメタンスルホン酸。
この反応は、実施例１１と同様に実施し、硫酸の代わりにメタンスルホン酸を使用した。
実験は成功裏に終わり、ＭＭＡに対する３－ＭＭＩＢおよびＭＡＡの高い反応率が生じた。ＭＭＡに対する３－ＭＭＩＢの反応率は９２．６％であり、ＭＭＡに対するＭＡＡの反応率は８４．７％であった。ＭＭＡに対する選択率は、ＭＡＡおよび３－ＭＭＩＢの場合、合計９８．８％であった。ＤＩＭＡＬエステルのＭＡＬおよびＭＭＡへの熱開裂の反応率は、８．２０％であった。
実施例１４：本発明によりメタクロレインおよびメチルメタクリレートを分離した後に、実施例３からの反応混合物を用いてＭＡＡをＭＭＡへとエステル化すると同時に、ＭＭＩＢをＭＭＡおよびメタノールへと開裂。温度は１２０℃。
この反応は、実施例１１と同様に実施し、温度は１２０℃であった。
ＭＭＡに対する３－ＭＭＩＢおよびＭＡＡの高い反応率が生じた。
ＭＭＡに対する３－ＭＭＩＢの反応率は６０．４％であり、ＭＭＡに対するＭＡＡの反応率は８７．３％であった。ＤＩＭＡＬエステルのＭＡＬおよびＭＭＡへの熱開裂の反応率は、８．２０％であった。
実施例１５：本発明によりメタクロレインおよびメチルメタクリレートを分離した後に、実施例３からの反応混合物を用いてＭＡＡをＭＭＡへとエステル化すると同時に、ＭＭＩＢをＭＭＡおよびメタノールへと開裂。温度は９０℃。
この反応は、実施例１１と同様に実施し、温度は９０℃であった。
ＭＭＡに対する３－ＭＭＩＢの高い反応率は生じなかったが、ＭＭＡに対するＭＡＡの高い反応率は生じた。
ＭＭＡに対する３－ＭＭＩＢの反応率は１％未満であり、ＭＭＡに対するＭＡＡの反応率は８８％であった。ＤＩＭＡＬエステルのＭＡＬおよびＭＭＡへの熱開裂は起こらなかった。
実施例１６：本発明によりメタクロレインおよびメチルメタクリレートを分離した後に、実施例３からの反応混合物を用いてＭＡＡをＭＭＡへとエステル化すると同時に、ＭＭＩＢをＭＭＡおよびメタノールへと開裂。硫酸の量は増加。
この反応は、実施例１１と同様に実施し、４０ｍｏｌ％の増加した硫酸量を用いた。
実験は成功裏に終わり、ＭＭＡに対する３－ＭＭＩＢおよびＭＡＡの高い反応率が生じた。ＭＭＡに対する３－ＭＭＩＢの反応率は９５．９％であり、ＭＭＡに対するＭＡＡの反応率は８７．４％であった。ＭＭＡに対する選択率は、ＭＡＡおよび３－ＭＭＩＢの場合、合計９９．１４％であった。ＤＩＭＡＬエステルのＭＡＬおよびＭＭＡへの熱開裂の反応率は、８．１６％であった。
比較例１：本発明によりメタクロレインおよびメチルメタクリレートを分離した後に、実施例３からの反応混合物を用いてＭＡＡをＭＭＡへとエステル化すると同時に、ＭＭＩＢをＭＭＡおよびメタノールへと開裂。温度は２３℃。
この反応は、実施例１１と同様に実施し、温度は２３℃であった。
ＭＭＡに対する３－ＭＭＩＢの高い反応率およびＭＭＡに対するＭＡＡの高い反応率は生じなかった。
ＭＭＡに対する３－ＭＭＩＢの反応率は１％未満であり、ＭＭＡに対するＭＡＡの反応率は２０％であった。ＤＩＭＡＬエステルのＭＡＬおよびＭＭＡへの熱開裂は起こらなかった。
比較例２：本発明によりメタクロレインおよびメチルメタクリレートを分離した後に、実施例３からの反応混合物を用いてＭＡＡをＭＭＡへとエステル化すると同時に、ＭＭＩＢをＭＭＡおよびメタノールへと開裂。触媒としての硫酸は添加しない。
この反応は、触媒としての硫酸を添加することなく、実施例１１と同様に実施した。
ＭＭＡに対する３－ＭＭＩＢの高い反応率は生じたが、ＭＭＡに対するＭＡＡの高い反応率は生じなかった。ＭＭＡに対する３－ＭＭＩＢの反応率は９４％であり、ＭＭＡに対するＭＡＡの反応率は生じなかった。ＤＩＭＡＬエステルのＭＡＬおよびＭＭＡへの熱開裂は、８．０％であった。
実施例１７：本発明によりメタクロレインおよびメチルメタクリレートを分離した後に、実施例３からの反応混合物を用いてＭＡＡをＭＭＡへとエステル化すると同時に、ＭＭＩＢをＭＭＡおよびメタノールへと連続的に開裂。
この反応は、実施例１１と同様に実施した。さらに、１５１℃の底部温度に達した後に、５７ｇ／ｈの供給混合物の連続的な供給が開始した。この実験は、６時間にわたり行われた。
実験は成功裏に終わり、ＭＭＡに対する３－ＭＭＩＢおよびＭＡＡの高い反応率が生じた。ＭＭＡに対する３－ＭＭＩＢの反応率は９５．５％であり、ＭＭＡに対するＭＡＡの反応率は８７．５％であった。ＭＭＡに対する選択率は、ＭＡＡおよび３－ＭＭＩＢの場合、合計９８．７％であった。ＤＩＭＡＬエステルのＭＡＬおよびＭＭＡへの熱開裂の反応率は、８．０５％であった。

Claims (19)

  1. 反応器Ｉ内での第１の反応段階にてメタクロレインを製造し、前記メタクロレインを、反応器ＩＩ内での第２の反応段階にて、アルコールによりアルキルメタクリレートへと酸化的エステル化させる、アルキルメタクリレートの製造方法において、
    ステップａ． 前記反応器ＩＩの反応器排出物を、前記アルキルメタクリレートの大部分を含有する画分と、メタクリル酸およびアルコキシイソ酪酸アルキルエステルを含有する第２の画分とに分離することと、
    ステップｂ． 前記アルコキシイソ酪酸アルキルエステルおよび前記メタクリル酸から、さらなるアルキルメタクリレートが形成されるように、前記第２の画分を反応器ＩＩＩ内で反応させることと
    を特徴とする、方法。
  2. ステップａで、少なくとも１回の抽出および／または蒸留による分離を行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. ステップｂによる前記反応を、前記反応器ＩＩ内での酸化的反応以上の温度で実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
  4. ステップｂによる前記反応を、アルコキシイソ酪酸アルキルエステルに加えて、メタクリル酸、ならびに二量体メタクロレイン（ＤＩＭＡＬ）およびＤＩＭＡＬエステル、ならびに水および遊離アルコールも含有する反応混合物を用いて実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 前記第２の画分を、前記反応器ＩＩＩ内にて、少なくとも９０℃の温度で反応させることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 前記第２の画分を、ステップｂに従って、前記反応器ＩＩＩ内にて、触媒の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 前記触媒がブレンステッド酸であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. 第１の蒸留カラム内で、前記反応器ＩＩの前記反応器排出物から、メタクロレインおよび部分的にアルコールを除去し、アルキルメタクリレート、水、アルカリ金属メタクリレートおよび／またはメタクリル酸、アルコキシイソ酪酸アルキルエステル、ならびにアルコールを含有する流を取得し、続いて、前記流を強酸と混合し、抽出にて、アルキルメタクリレート、より大きな画分のＭＡＡおよびアルコキシイソ酪酸アルキルエステルを含有する疎水性相と、水、アルコール、一部のアルキルメタクリレートおよびメタクリル酸を含有する親水性相とに分離することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 第１の蒸留カラム内で、前記反応器ＩＩの前記反応器排出物から、メタクロレインおよび部分的にアルコールを除去し、アルキルメタクリレート、水、アルカリ金属メタクリレートおよび／またはメタクリル酸、アルコキシイソ酪酸アルキルエステル、およびアルコールを含有する流を取得し、続いて、前記流を、第２の蒸留にて、アルキルメタクリレートおよびアルコールを含有する軽質相と、水、アルコキシイソ酪酸アルキルエステルおよびメタクリル酸を含有する重質相とに分離することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  10. 前記アルコールがメタノールであり、前記アルキルメタクリレートがメチルメタクリレート（ＭＭＡ）であり、前記アルコキシイソ酪酸アルキルエステルがメトキシイソ酪酸メチルエステル（ＭＭＩＢ）であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 前記反応器ＩＩＩでの前記反応を、８０～１７０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. 前記反応器ＩＩＩ内の前記ブレンステッド酸が、硫酸であることを特徴とする、請求項７記載の方法。
  13. 前記反応器Ｉ内での前記第１の反応段階が、プロパナールとホルマリンとの反応であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
  14. 前記反応器Ｉ内での前記第１の反応段階が、不均一系触媒の存在下で３００～５００℃の温度にてイソブテンおよび／またはｔｅｒｔ－ブタノールを空気中の酸素と反応させてメタクロレインを生成することであり、前記メタクロレインを、凝縮させ、少なくとも８０％の純度になるまで後処理し、液状で単離し、続いて、酸化的エステル化の反応器ＩＩ内でのさらなる反応に送ることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
  15. 第１の蒸留カラム内で、前記反応器ＩＩの前記反応器排出物から、メタクロレインおよび部分的にアルコールを除去し、アルキルメタクリレート、水、アルカリ金属メタクリレートおよび／またはメタクリル酸、アルコキシイソ酪酸アルキルエステル、およびアルコールを含有する流を取得し、続いて、前記流を、第２の蒸留にて、アルキルメタクリレートおよびアルコールを含有する軽質相と、水、アルコキシイソ酪酸アルキルエステル、メタクリル酸、二量体メタクロレインおよび任意選択的に二量体メタクロレインのアルキルエステルを含有する重質相とに分離することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
  16. 反応器ＩＩＩ内の前記二量体メタクロレインをメタクロレインへと開裂させ、前記二量体メタクロレインの前記任意選択的に存在するアルキルエステルをメタクロレインおよびアルキルメタクリレートへと開裂させることを特徴とする、請求項６、７および１２のいずれか１項記載の方法。
  17. 前記メタクロレインを、後の蒸留段階においてアルキルメタクリレートから分離し、反応器ＩＩに返送することを特徴とする、請求項１５または１６記載の方法。
  18. 第１の蒸留カラム内で、前記反応器ＩＩの前記反応器排出物から、メタクロレインおよび部分的にアルコールを除去し、アルキルメタクリレート、水、アルカリ金属メタクリレートおよび／またはメタクリル酸、アルコキシイソ酪酸アルキルエステル、およびアルコールを含有する流を取得し、続いて、前記流を、第２の蒸留または抽出にて、アルキルメタクリレートを含有する軽質相もしくは疎水性の相と、水、アルコキシイソ酪酸アルキルエステル、メタクリル酸およびテレフタル酸を含有する重質相もしくは親水性の相とに分離し、前記反応器ＩＩＩからの前記反応器排出物からの前記テレフタル酸を、蒸留により高沸点成分として、または抽出により親水性成分として除去することを特徴とする、請求項１７記載の方法。
  19. 前記使用されたブレンステッド酸を、前記反応器ＩＩＩまたは他の後処理ステップに再循環させることを特徴とする、請求項７記載の方法。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3798206A1 (de) 2019-09-25 2021-03-31 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten mit verbesserter wasser- und säureführung
EP3798202A1 (de) 2019-09-25 2021-03-31 Röhm GmbH Verfahren zur aufreinigung von methylmethacrylat von leichtsiedenden komponenten
KR20240013204A (ko) 2021-05-28 2024-01-30 룀 게엠베하 알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 반응기 및 방법
KR20240014487A (ko) 2021-05-28 2024-02-01 룀 게엠베하 알킬 메타크릴레이트를 제조하기 위한 반응기 및 방법
CN116099455B (zh) * 2023-04-12 2023-07-07 西南化工研究设计院有限公司 一种基于多釜串联的羰基化反应系统及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003226667A (ja) 2001-11-28 2003-08-12 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法
JP4076227B2 (ja) 2001-12-21 2008-04-16 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒組成物
US20150141694A1 (en) 2012-06-04 2015-05-21 Rohm And Haas Company Process for production of methacrylic acid esters
JP2016515645A (ja) 2013-04-19 2016-05-30 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ メチルメタクリレートの製造方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2577445A (en) * 1947-11-04 1951-12-04 Rohm & Haas Preparing methacrolein from the dimer thereof
US2562849A (en) * 1949-07-01 1951-07-31 Shell Dev Preparation of esters of alpha, betaolefinic carboxylic acids
US2848499A (en) 1956-05-09 1958-08-19 Celanese Corp Preparation of unsaturated aldehydes
BE626622A (ja) 1961-12-29
US3642907A (en) * 1968-10-01 1972-02-15 Atlantic Richfield Co Acetonylacetone and para-cresol by oxidation of methacrolein dimer
JPS5212127A (en) * 1975-07-17 1977-01-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd Process for recovery of methylmethacrylate
DE3106557A1 (de) 1981-02-21 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
DE3213681A1 (de) 1982-04-14 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
DE3740293A1 (de) 1987-11-27 1989-06-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alpha-alkylacroleinen
JP3069420B2 (ja) 1991-11-05 2000-07-24 ダイセル化学工業株式会社 反応器および反応方法
DE69633753T2 (de) 1995-07-18 2005-12-22 Asahi Kasei Chemicals Corp. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
SG71815A1 (en) 1997-07-08 2000-04-18 Asahi Chemical Ind Method of producing methyl methacrylate
US7326806B2 (en) 2001-06-04 2008-02-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for the preparation of carboxylic esters and method for producing carboxylic esters
JP4173757B2 (ja) 2003-03-26 2008-10-29 ジヤトコ株式会社 ロックアップクラッチの寿命判定方法及びスリップロックアップ領域設定方法並びに寿命判定装置
US7141702B2 (en) 2004-03-26 2006-11-28 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the synthesis of α-substituted acroleins
EP2177267B1 (en) 2007-08-13 2013-07-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation Catalyst for carboxylic acid ester production, method for producing the same, and method for producing carboxylic acid ester
MY151251A (en) 2007-10-26 2014-04-30 Asahi Kasei Chemicals Corp Supported composite particle material, production process of same and process for producing compounds using supported composite particle material as catalyst for chemical synthesis
KR20130115242A (ko) * 2010-10-07 2013-10-21 롬 앤드 하스 캄파니 메타크릴산 에스테르의 제조 방법
EP3013471B1 (en) * 2013-06-26 2017-12-27 Rohm and Haas Company Process for production of methacrylic acid esters
TW201509901A (zh) 2013-07-29 2015-03-16 Rohm & Haas 氧化酯化方法
TW201509900A (zh) 2013-07-29 2015-03-16 Rohm & Haas 氧化酯化方法
BR112016006509B1 (pt) * 2013-09-26 2021-11-09 Röhm Gmbh Processo para preparar metil metacrilato
EP2886528A1 (de) * 2013-12-20 2015-06-24 Evonik Industries AG Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern ausgehend von Aldehyden durch Direkte Oxidative Veresterung
EP2886529A1 (en) 2013-12-20 2015-06-24 Evonik Industries AG Process for producing methyl methacrylate
EP2998284A1 (de) 2014-09-18 2016-03-23 Evonik Röhm GmbH Optimiertes Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
MY181873A (en) * 2015-01-16 2021-01-11 R?Hm Gmbh Gold-based catalyst for the oxidative esterification of aldehydes to obtain carboxylic esters
GB201506308D0 (en) 2015-04-14 2015-05-27 Lucite Int Uk Ltd A process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters
TWI715627B (zh) * 2015-09-16 2021-01-11 德商羅伊姆公司 含鈉鹽之mma-甲醇混合物的萃取後處理
EP3144291A1 (de) * 2015-09-16 2017-03-22 Evonik Röhm GmbH Synthese von methacrylsäure aus auf methacrolein basierenden alkylmethacrylat
EP3170558A1 (de) 2015-11-19 2017-05-24 Evonik Röhm GmbH Gold-basierten katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003226667A (ja) 2001-11-28 2003-08-12 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法
JP4076227B2 (ja) 2001-12-21 2008-04-16 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒組成物
US20150141694A1 (en) 2012-06-04 2015-05-21 Rohm And Haas Company Process for production of methacrylic acid esters
JP2016515645A (ja) 2013-04-19 2016-05-30 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ メチルメタクリレートの製造方法

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