JP2023523465A

JP2023523465A - メタクロレインアセタールの酸化的開裂によるヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの製造方法

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Publication number: JP2023523465A
Application number: JP2022566085A
Authority: JP
Inventors: リューリングアンドレアス; クリルシュテフェン; チュンケフローリアン; アイトアイサベライド
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2020-04-30
Filing date: 2021-04-19
Publication date: 2023-06-05
Also published as: KR20230002780A; US20230174456A1; MX2022013202A; WO2021219409A1; EP4143154A1; TW202146370A; EP3904327A1; CN115461319A

Abstract

本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステル、特にヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の製造方法であって、該方法は、第１の反応段階において、（メタ）アクロレインを第１の触媒Ｋ１の存在下に少なくとも１つの多価アルコール、特にエチレングリコールと反応させて、環状アセタールを含む第１の反応生成物を得ることと、第２の反応段階において、第１の反応生成物を第２の触媒Ｋ２の存在下に酸素と反応させて、少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルを含む第２の反応生成物を得ることとを含み、第１の反応段階の後に、水および任意にさらなる成分、特に（メタ）アクロレインおよび／または多価アルコール、例えばエチレングリコールを、第１の反応生成物から少なくとも部分的に除去する、方法に関する。

Description

メタクリル酸および／またはアクリル酸をベースとするヒドロキシアルキルエステルは、ポリメチル（メタ）アクリレートの製造のための工業的に重要なモノマーまたはコモノマーである。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルおよびそれから製造されるポリマーは、例えば塗料、接着剤、コンタクトレンズ、ポリマー架橋剤および３Ｄプリント用材料など、様々な用途で用いられている。特に工業的に重要であるのは、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）である。

背景技術
クロム触媒を使用してメタクリル酸および酸化エチレンから出発するＨＥＭＡの製造は、例えば国際公開第２０１２／１１６８７０号、特許第５０８９９６４号公報および米国特許出願公開第２０１５／０１２６７６７０号明細書といった先行技術にしばしば記載されている。多くの場合、非常に反応性の高いヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルモノマーに安定剤が添加される（例えば、欧州特許第１１２５９１９号明細書）。

メタクリル酸から出発するＨＥＭＡの製造に加えて、例えば酸化プロピレンまたは他の置換オキシランを用いた他のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルの製造も、例えば特表２００８－１４３８１４号公報や特表２００８－１２７３０２号公報といった先行技術に記載されている。（メタ）アクリル酸と対応するオキシランとの反応は、通常、均一系触媒を用いて行われ、メタクリル酸の一部またはすべてが、溶解した触媒および安定剤の存在下に装入され、オキシランがガス状または液状で計量供給される。これらの反応において所望のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルを高く一定の生成物品質で得て、ひいては装置を連続的な運転において使用し、容易に洗浄できるようにするためには、計量供給に加えて、反応物および触媒の混合も重要である。これに適した実施形態は、例えば国際公開第２０１２／１１６８７７０号に記載されており、反応器は、インジェクタ混合ノズルおよび循環導管を備えている。反応の終わりに向かって、所望のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルが典型的には高濃度で存在するが、一方で、出発物質であるメタクリル酸は、著しく低減されているかまたはもはや存在しない。

その後のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルの後処理および単離は、しばしば蒸留によって行われ、連続的に運転することができる（例えば、独国特許出願公開第１０２００７０５６９２６号明細書および欧州特許出願公開第１０９０９０４号明細書に記載）。

市販品は一般に、蒸留によって９７％を超える純度まで精製されるが、特別な用途では、酸ベースの二次成分および架橋剤がさらに低減されている。この場合、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルの含有量は、通常は９９％を超える。このような精製は、複数の蒸留ステップで行われ、例えば欧州特許第２４２７４２１号明細書に記載されている。所望の生成物品質にかかわらず、精製時に少なくとも１つの安定剤を添加することがしばしば必要である。仕様に適合した生成物は、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテルおよび４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）または複数の安定剤の組み合わせを含むことが可能である（例えば、国際公開第２０１０／１０５８９４号に記載）。安定剤に加えてヒドロキシエチルアセテートのような反応副生成物も含み、特定の貯蔵安定性を有することが望ましい生成物組成物も記載されている（例えば、欧州特許出願公開第１１２５９１９号明細書に記載）。

反応に使用される触媒は、例えば国際公開第２０１２／１１６８７０号、特許第５０８９９６４号公報および米国特許出願公開第２０１５／０１２６７６７０号明細書に記載されているように、しばしばクロム塩をベースとするものである。クロム触媒に加えて、例えば米国特許第４３６５０８１号明細書には、鉄塩をベースとする触媒も記載されている。文献には、様々な対イオンまたはリガンドを有する遷移金属群の多数の他の金属含有可溶性触媒が記載されている。

このような公知慣用の製造方法では、毒性、発癌性、引火性および爆発性の高い化合物である酸化エチレンを使用することが問題である。そのため、こうした方法には、酸化エチレンの取扱い、輸送、貯蔵などに関して高い要求が課せられている。酸化エチレンの輸送および使用は、欧州や他の国々、例えば米国では厳格に規制されているため高コストである。米国に関する情報は、例えば環境保護庁の大気浄化法に記載されている。米国では、２０２０年に予定されている「有害大気汚染物質排出基準（ＮＥＳＨＡＰ）」の更新により、酸化エチレンの取扱い条件が厳しくなる可能性がある。

したがって、ＨＥＭＡ製造のための設備拡張は、地域の利用可能性および酸化エチレンの規制（例えば、米国環境保護庁の大気浄化法）によりしばしば制限される。

既知の方法では、酸化エチレンが過剰に存在するかまたは定常的に比較的高い濃度で存在する場合、酸化エチレンの使用は特に批判的に評価されなければならない。このことは、先行技術に記載されている方法の大半において該当する。したがって、安全上の予防措置を強化しなければならず、特に、酸化エチレンの混和および定常濃度を、計量供給時間および計量供給速度の設定、ならびに温度制御および反応において生じる熱の放散によって厳密に制御する必要がある。

先行技術の製造方法のさらなる欠点は、しばしば酸化数が＋ＶＩである有毒で発癌性のあるクロム塩を使用することである。他の酸化数の第１のクロム塩は、すでにその使用および廃棄に関して危険性があると分類されている（例えば、ドイツ連邦議会の整理記号ＷＤ５－３０００－０４４／１９およびクロム＋ＶＩ化合物に関するＲＥＡＣＨ付属書ＸＶＩＩを参照）。将来的には、より厳しい労働安全のためのさらなる禁止、要求および規制が続くと予想され、少なくとも追加コストが発生することになる。クロム塩の残留は、確立されたいずれの方法においても、特に後処理時に蒸留の缶出液残渣として発生する。このような缶出液残渣は、クロムが環境中に流出しないようにコストをかけて慎重に廃棄する必要がある。したがって、要約すると、確立された方法は、触媒の使用およびその結果としての触媒残渣の廃棄のための高いコスト、ならびに生産設備に対する高い資本支出および長い反応時間による高い継続的な運転コストに関して欠点を有する。

欧州特許出願公開第０７０４４４１号明細書には、固体酸触媒の存在下でのアクロレインとエチレングリコールとの反応による２－ビニル－１，３－ジオキソランの製造方法が記載されている。ここでさらに注目すべき点は、この反応は２０℃を下回る低温でより高い選択率を有することである。それより高い温度では、マイケル型反応の意味でアクロレインの４位にアルコールが付加して副生成物が増加することが記載されている。さらに、多価アルコールを使用した場合にはオリゴマー化合物やポリマー化合物の形成が予想され、反応の制御や精製がより困難になると考えられる。この公報には、それについて明確な記載がなされていない。

欧州特許出願公開第０４８５７８５号明細書には、特にメタクロレインから出発するα，β－不飽和アセタールの製造方法が記載されており、アルコールとしてメタノールが使用されている。この方法では、メタノールおよびメタクロレインを蒸留によりアセタールから分離し、室温で反応させる。未反応の出発物質は、アセタールとともに塔底の受器に流れ込む。しかし、エチレングリコールなどの二価アルコールは、対応するジオキソランよりも沸点が高いため、こうしたアルコールには該文献に記載の方法を適用することはできない。それに応じて、このような反応については、欧州特許出願公開第０７０４４４１号明細書の記述によれば大量の副生成物が予想される。

特開平１１－３１５０７５号公報には、不均一系触媒、例えばゼオライト、または二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物、およびシクロヘキサンまたはトルエンなどの共沸共留剤を使用したメタクロレインとエチレングリコールとの反応が記載されている。該文献にはバッチ方法のみが記載されており、この方法は、選択された共留剤の性質上、高温で運転する必要がある。

特公昭４３－１１２０５号公報には、環状アセタールの酸化的開裂によりアクリレートベースの不飽和ヒドロキシエステルを得ることが記載されている。また、メタクロレインベースの環状アセタールの酸化的開裂により２－ヒドロキシエチルメタクリレートを得ることも同様に記載されている。しかし、この場合には６時間以内に２５％の転化率しか得られておらず、空時収率の点で不十分であり、経済的とは言えない。該文献には、環状アセタールの製造については記載されていない。

特開２００９－２７４９８７号公報には、特殊な不均一系貴金属含有触媒の存在下での環状アセタールの酸化によるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの製造方法が記載されている。しかし、該文献に記載の方法は特に反応時間が長いため、工業規模での特に連続法での使用には適さない。

さらに、Sawamaら（Org. Lett. 2016, 18, 5604）には、パラジウム触媒を用いたヒドロキシアルキルエステルの生成を伴う酸素による芳香族アセタールの化学選択的酸化が記載されている。非芳香族基材、特にα，β－不飽和化合物の反応については、該文献には記載されていない。Sawamaらによれば、メタノールまたはエチレングリコールが最良の溶媒であると記載されている。

米国特許第９５９３０６４号明細書（S.S. Stahlら）には、例えばビスマスやテルルのような２種のドーパントが補われた活性炭担持パラジウム触媒が記載されている。この触媒は、メタノールまたはエタノールの存在下での有機アルコールの直接酸化的エステル化によるエステル製造に使用される。基材としての環状アセタールについては、記載されていない。

したがって、本発明の課題は、先行技術に鑑み、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステル、特にヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の製造方法であって、酸化エチレンに加えて任意にメタクリル酸も、安全かつ安価で世界的に良好に入手可能である別の出発材料で置換されている方法を提供することである。さらに、該製造方法は、特に先行技術の既知の方法に劣らないとともに、従来の方法の上述の欠点を有しないことが望ましい。

本発明のさらなる課題は、純度および副成分の含有量に関する通常の要件を満たすか、または相応する要件を満たすためのさらなる精製を最小限の支出で行うことができるヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステル生成物を提供することである。特に、架橋副生成物（２個以上のＣ－Ｃ二重結合を有する化合物）、例えばエチレンジメタクリレートの含有量が最小限であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステル生成物が提供されることが望ましい。

驚くべきことに、本発明による方法によって上述の課題が解決されることが見出された。特に、メタクロレインおよびエチレングリコールをヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の製造の出発材料として使用することができ、その際、最初に、水の脱離下に環状アセタールが形成され、これを次いで酸素により接触酸化させることで選択的にＨＥＭＡが得られることが見出された。エチレングリコールや他の多価アルコールは一般に安価であり、世界中で入手可能である。プロピオンアルデヒドおよびホルマリンからのメタクロレインの製造は当業者に知られており、工業規模で実施されている。さらに、メタクロレインは、イソブテンの酸化によって、またはｔ－ブタノールから出発して得ることができる。メタクロレインの製造方法は、例えば、Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim (DOI:10.1002/14356007.a01_149.pub2)に記載されている。

発明の詳細な説明
本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルの製造方法であって、
ａ．（メタ）アクロレインを、第１の触媒Ｋ１の存在下に少なくとも１つの多価アルコールと反応させて、少なくとも１つの環状アセタールを含む第１の反応生成物を得るステップと、
ｂ．第１の反応生成物から水を少なくとも部分的に除去するステップと、
ｃ．第１の反応生成物を第２の触媒Ｋ２の存在下に酸素と反応させて、少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルを含む第２の反応生成物を得るステップと
を含む方法に関する。

好ましい一実施形態では、本方法は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルの連続式またはセミバッチ式、好ましくは連続式の製造方法である。

「（メタ）アクリレート」あるいは「（メタ）アクリルエステル」という表記には、本発明の趣意において、アクリレートおよび／またはメタクリレートが包含される。これに対応して、「（メタ）アクロレイン」という表記には、本発明の趣意において、アクロレインおよび／またはメタクロレインが包含される。

好ましい一実施形態では、多価アルコールとしてエチレングリコールが使用される。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルは、好ましくはヒドロキシエチルメタクリルエステル（ＨＥＭＡ）であり、環状アセタールは、特にメタクロレインエチレングリコールアセタール（２－イソプロペニル－１，３－ジオキソラン）である。

本発明はさらに、多価アルコールとしてエチレングリコールに代えてアルキル置換グリコールを使用することを含む。本発明は特に、同様にヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、特に２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルエステル（ＨＰＭＡ）の製造にも関し、多価アルコールとして特にプロパンジオール、例えば１，２－プロパンジオールが使用される。

ステップａ－環状アセタールへの反応
本発明による方法は、ステップａにおいて、（メタ）アクロレインを、第１の触媒Ｋ１の存在下に少なくとも１つの多価アルコールと反応させて、少なくとも１つの環状アセタールを含む第１の反応生成物を得ることを含む。典型的には、アセタール形成のさらなる生成物として水が得られる。

本発明の趣意において、多価アルコールとは、２つ以上のヒドロキシ（－ＯＨ）基を含む化合物、特に有機化合物である。多価アルコールは、好ましくは、２～１０個の炭素原子、好ましくは２～５個の炭素原子、特に好ましくは２～３つの炭素原子を含み、かつ２つ以上のヒドロキシ基、好ましくは２つまたは３つのヒドロキシ基、特に好ましくは２つのヒドロキシ基を含む少なくとも１つのアルコールである。ヒドロキシ基は、好ましくは、多価アルコール、例えばジオールの構造中の１，２位、１，３位または１，４位に存在することができる。ヒドロキシ基は、特に好ましくは、多価アルコール中の１，２位に存在する。さらに多価アルコールは、さらなる官能基、例えばアルコキシ基、アリール基、ホスホネート基、ホスフェート基、アルケニル基、アルキニル基、マスクされたカルボニル基、またはエステル単位を含むことができる。

少なくとも１つの多価アルコールは、特に好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールおよび／またはグリセリンから選択される。好ましい一実施形態では、少なくとも１つの多価アルコールは、エチレングリコールである。好ましい一実施形態では、上記のような多価アルコールが１つのみ使用される。

環状アセタールは、好ましくは、式（Ｉ）

［式中、Ｙは、Ｃ_２～Ｃ_１０アルキレン基、好ましくはＣ_２～Ｃ_４アルキレン基、特に好ましくはＣ_２～Ｃ_３アルキレン基であり；Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１～Ｃ_２０ヒドロキシアルキル、Ｃ_１～Ｃ_２０アルコキシおよびＣ_６～Ｃ_２０アリールから選択され；Ｒ^３は、ＨまたはＣ_１～Ｃ_２０アルキル、好ましくはＨまたはメチルであり；Ｒ^４およびＲ^５は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１～Ｃ_２０ヒドロキシアルキルおよびＣ_６～Ｃ_２０アリールから選択される］で示される構造を有する。Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、好ましくはＨ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_６ヒドロキシアルキルおよびＣ_６～Ｃ_１２アリールから選択される。Ｒ^４およびＲ^５は、互いに独立して、好ましくはＨ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_６ヒドロキシアルキルおよびＣ_６～Ｃ_１２アリールから選択され、特に好ましくはＨおよびＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択される。Ｒ^４およびＲ^５は、特に好ましくはＨである。Ｒ^３は、特に好ましくはメチルである。

環状アセタールは、特に好ましくは、式（ＩＩ）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、上記で定義したとおりである］で示される構造を有する。

ステップａにおける（メタ）アクロレインと少なくとも１つの多価アルコールとの反応による環状アセタールの形成は、典型的には平衡反応であり、特に、転化率は１０％～７５％、好ましくは１５％～５０％である。連続法での転化率とは、典型的には、ステップａにおける１パス当たりの転化率を指す。

ステップａにおける反応は、好ましくは、特にブレンステッド酸およびルイス酸から選択される、触媒Ｋ１としての少なくとも１つの酸性化合物の存在下に行われる。少なくとも１つの触媒Ｋ１は、好ましくは、リン酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸）、ランタノイド塩、周期表第３族～第１５族の元素の金属塩、ならびにホスホン酸（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）、スルホン酸（－Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＨ）およびカルボン酸（－ＣＯＯＨ）（例えば、酢酸（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ））から選択される少なくとも１つの酸性基を含むイオン交換樹脂からなる群から選択される。少なくとも１つの触媒Ｋ１は、特に好ましくは、リン酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸）、ならびにスルホン酸（－Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＨ）およびカルボン酸（－ＣＯＯＨ）から選択される少なくとも１つの酸性基を含むイオン交換樹脂からなる群から選択される。

さらに、触媒Ｋ１として、例えばランタノイド塩および周期表第３族～第１５族の元素の金属塩から選択される少なくとも１つのルイス酸を使用することができ、化合物は特に、ハロゲニド、水酸化物、メシラート、トリフラート、カルボキシレートおよび／またはカルコゲニドであってよい。触媒Ｋ１として、例えば、アルカリ金属（特に、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋）、アルカリ土類金属（特にＢｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋）、Ｂ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｉ^４＋、Ｓｃ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｐｄ^２＋、Ａｇ^＋、Ｃｄ^２＋、Ｐｔ^２＋、Ａｕ^＋、Ｈｇ^２＋、Ｉｎ^３＋、Ｔｌ^３＋、Ｐｂ^２＋のハロゲニド、水酸化物、メシラート、トリフラート、カルボキシレートおよびカルコゲニド（好ましくは、ハロゲニド）；ならびにＴｉ^４＋、Ｓｎ^４＋およびＢ^３＋の有機塩、例えばアルコキシド、例えばＴｉ（ＯＨ）_４、Ｂ（ＯＲ）_３、Ｓｎ（ＯＲ）_４から選択される少なくとも１つのルイス酸を使用することができ、ここで、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキルである。触媒Ｋ１として、例えば、好ましくは、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、Ｂ（ＯＨ）_３、Ｂ（ＣＨ_３）_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＦ_３、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＨ）_４、ＺｎＣｌ_２、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＦ_４、ＰＦ_５、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｂ（ＯＲ）_３およびＳｎ（ＯＲ）_４から選択される既知のルイス酸を使用することができ、ここで、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキルである。

触媒Ｋ１は、好ましくは５以下、特に好ましくは２以下のｐＫａ値を有する１つ以上のブレンステッド酸である。

触媒Ｋ１は、好ましくは、５以下、特に好ましくは２以下のｐＫａ値を有する少なくとも１つの酸性基を含む。

好ましい一実施形態では、ステップａにおける反応は、ブレンステッド酸およびルイス酸から選択される、触媒Ｋ１としての少なくとも１つの酸性化合物の存在下に行われ、触媒は、不均一系または均一系の形態で存在する。

触媒Ｋ１は、さらに好ましくは、不均一系触媒である。例えば、触媒は、ポリマーマトリックス、複合マトリックスおよび／または酸化物担体材料に担持されていてよい。同様に好ましいのは、不均一系ポリ酸、例えばモリブデン酸塩をベースとする不均一系ポリ酸を使用することである。不均一系触媒Ｋ１を使用することの利点は特に、触媒Ｋ１および反応混合物をより容易に互いに分離できること、および／または触媒Ｋ１をより長い期間にわたって再利用（あるいは一般に操作）できることである。

好ましい一実施形態では、ステップａにおける（メタ）アクロレインと少なくとも１つの多価アルコールとの反応は、（メタ）アクロレインと多価アルコールとのモル比を１：５０～５０：１、好ましくは１：１０～１０：１、特に好ましくは１：３～３：１の範囲内として行われる。

ステップａにおける（メタ）アクロレインと多価アルコールとの反応は、好ましくは－５０℃～１００℃、特に好ましくは－１０℃～３０℃、殊に好ましくは０℃～２０℃の温度範囲内で行われる。ステップａにおける（メタ）アクロレインと多価アルコールとの反応は、好ましくは０．５～１０ｂａｒ（絶対圧）、特に好ましくは１～５ｂａｒ（絶対圧）の圧力範囲内で行われる。ステップａにおける反応は、特に上記の範囲内の温度および／または圧力で行われる。

好ましい一実施形態では、ステップａにおける（メタ）アクロレインと多価アルコール（例えばエチレングリコール）との反応は、溶媒の存在下に行うことができる。典型的には、直鎖状または環状のアルカン（例えば、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、ベンゼン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロホルム、テトラクロロメタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサクロロシクロヘキサン、クロロベンゼン）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール）、エーテル（例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン）またはこれらの混合物から選択される溶媒を使用することができる。さらに、ステップａによる反応において化学的に不活性に挙動するさらなる極性溶媒は当業者に知られている。ステップａにおける反応は、典型的には、反応混合物全体を基準として１重量％～９０重量％、好ましくは５重量％～５０重量％の少なくとも１つの溶媒を含む反応混合物中で行われる。

特に好ましい一実施形態では、ステップａにおける反応は、無溶媒で行われる。

ステップｂ－第１の反応生成物からの水の除去
本発明による方法は、ステップｂにおいて、第１の反応生成物から、反応生成物である水を少なくとも部分的に除去することを含む。本発明による方法のステップｂは、好ましくはさらに、ステップａで得られた第１の反応生成物から、未反応の多価アルコール、例えばエチレングリコールおよび／または未反応の（メタ）アクロレインを少なくとも部分的に除去することを含む。

水および任意に多価アルコールおよび任意に（メタ）アクロレインの除去は、好ましくは、（特に蒸留塔、例えば塔７および１０の形態で）少なくとも１つの蒸留ステップにより行われる。

好ましい一実施形態では、ステップｂは、第１の反応生成物から、未反応の（メタ）アクロレインおよび／または未反応の多価アルコールを典型的には水とともに分離除去し、任意に水を分離してステップａにおける反応に返送することを含む。

ステップｂは、特に好ましくは、第１の分離ステップ、好ましくは蒸留ステップにおいて、第１の反応生成物から（メタ）アクロレインおよび水の少なくとも一部を分離除去することを含む。特に、この第１の分離ステップにおいて、第１の反応生成物から（メタ）アクロレインおよびその水との共沸混合物が蒸留によって分離される。特に、第１の分離ステップは、蒸留塔（例えば、塔７）において行われる。

ステップｂは、さらに好ましくは、少なくとも２つの分離ステップ、好ましくは２つの蒸留ステップにおいて、少なくとも１つの環状アセタールを含む第１の反応生成物から、水、（メタ）アクロレインおよび多価アルコールを分離除去することを含む。

ステップｂは、特に好ましくは、（例えば第２の分離ステップにおいて）、好ましくは蒸留ステップ（例えば、塔１０）において、反応生成物から、多価アルコールおよび任意に水および任意に高沸点物質を少なくとも部分的に分離除去することを含む。

好ましい一実施形態では、ステップｂは、少なくとも２つの分離ステップにおいて、少なくとも１つの環状アセタールを含む第１の反応生成物から、水、未反応の（メタ）アクロレインおよび未反応の多価アルコールを分離除去することを含み、第１の分離ステップにおいて、好ましくは蒸留ステップ（例えば、塔７）において、第１の反応生成物から（メタ）アクロレインおよび水の少なくとも一部（例えば、（メタ）アクロレインおよびその水との共沸混合物）が分離除去され、第２の分離ステップ、好ましくは蒸留ステップ（例えば、塔１０）において、第１の反応生成物から多価アルコールおよび任意に水および任意に高沸点物質が少なくとも部分的に分離除去される。

ステップｂにおける（メタ）アクロレインの分離除去は、好ましくは、ステップｃにおける反応混合物中に含まれる（メタ）アクロレインが、ステップｂにおける反応混合物全体を基準として１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、特に好ましくは５重量％未満となるように行われる。

ステップｂにおける水の分離除去は、好ましくは、ステップｃにおける反応混合物中に含まれる水が、ステップｂにおける反応混合物全体を基準として５重量％未満、好ましくは２重量％未満、特に好ましくは１重量％未満となるように行われる。

ステップｂにおける多価アルコールの分離除去は、好ましくは、ステップｃにおける反応混合物中に含まれる多価アルコールが、ステップｃにおける反応混合物全体を基準として１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、特に好ましくは５重量％未満となるように行われる。特に好ましくは、ステップｂにおいて第１の反応生成物から多価アルコールがほぼ完全に分離除去される。

ステップｃ－酸化
本発明による方法は、ステップｃにおいて、少なくとも１つの環状アセタール（特に２－イソプロペニル－１，３－ジオキソラン）を含む第１の反応生成物を第２の触媒Ｋ２の存在下に酸素と反応させて、少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルを含む第２の反応生成物を得ることを含む。

ステップｃは、典型的には、反応ステップａで得られた環状アセタールの酸化的エステル化を含む。典型的には、環状アセタールの酸化的開環により、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルが得られる。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルは、好ましくは、式（ＩＩＩ）

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルは、特に好ましくは、式（ＩＶ）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、上記で定義したとおりである］で示される構造を有する。

ステップｃにおける反応は、好ましくは、触媒Ｋ２としての金属含有および／またはメタロイド含有不均一系触媒系、特に好ましくは触媒Ｋ２としての貴金属含有不均一系触媒系の存在下に行われる。

本発明の趣意において、貴金属という用語には、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびレニウム（Ｒｅ）、特に金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）および白金族金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）の元素が包含される。

少なくとも１つの触媒Ｋ２は、好ましくは、１つ以上の担体材料と１つ以上の活性成分とを含む不均一系触媒であり、担体材料は、活性炭、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびこれらの混合物から選択され、活性成分は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）から選択される少なくとも１つの元素を含み、ここで、これらの元素は、単体の形態で、合金として、または任意の所望の酸化数でその化合物の形態で（好ましくはその酸化物の形態で）存在することが可能である。

担体材料は、特に二酸化ケイ素および／または酸化アルミニウム、好ましくは酸化アルミニウムである。

活性成分は、特に好ましくは、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、ビスマス（Ｂｉ）および／またはテルル（Ｔｅ）から選択される少なくとも１つの元素を含み、ここで、これらの元素は、単体の形態で、合金として、または任意の所望の酸化数でその化合物の形態で（好ましくはその酸化物の形態で）存在することが可能である。触媒Ｋ２の活性成分は、特に好ましくはパラジウムを含む。

少なくとも１つの触媒Ｋ２は、特に好ましくは、担体材料として二酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムを含み、かつ活性成分としてパラジウム、ビスマスおよびテルルから選択される少なくとも１つの元素を含む不均一系触媒であり、ここで、これらの元素は、単体の形態で、合金として、または任意の所望の酸化数でその化合物の形態で（好ましくはその酸化物の形態で）存在することが可能である。

好ましい一実施形態では、触媒Ｋ２の活性成分は、特に金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）およびルテニウム（Ｒｕ）から選択される少なくとも１つの貴金属と；特にセレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）から選択される少なくとも１つのさらなる元素（ドーパント）との組み合わせであり、ここで、これらの元素は、単体の形態で、合金として、または任意の所望の酸化数でその化合物の形態で（好ましくはその酸化物の形態で）存在することが可能である。

特に好ましい一実施形態では、触媒Ｋ２の活性成分は、パラジウム（Ｐｄ）と、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１つのさらなる元素（ドーパント）との組み合わせであり、ここで、これらの元素は、単体の形態で、合金として、または任意の所望の酸化数でその化合物の形態で（好ましくはその酸化物の形態で）存在することが可能である。

少なくとも１つの触媒Ｋ２は、さらに好ましくは、担体材料としての二酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムと活性成分とを含む不均一系触媒であり、活性成分は、パラジウム、ならびにセレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）およびビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１つのさらなる元素（ドーパント）であり、ここで、これらの元素は、単体の形態で、合金として、または任意の所望の酸化数でその化合物の形態で（好ましくはその酸化物の形態で）存在することが可能である。

触媒Ｋ２は、好ましくは、触媒材料全体を基準として少なくとも７０重量％、好ましくは７０重量％～９９．９重量％の１つ以上の担体材料と、触媒材料全体を基準として３０重量％以下、好ましくは０．１重量％～３０重量％の１つ以上の活性成分とを含む。

好ましい一実施形態では、ステップｃにおける不均一系の第２の触媒Ｋ２は、粉末の形態で使用される。この場合、ステップｃにおける反応は、好ましくは、分散された粉末状の触媒Ｋ２の存在下に行われる。

ステップｃにおける触媒Ｋ２の量は、反応混合物の全重量を基準として、典型的には０．１重量％～３０重量％、好ましくは１．０重量％～２０重量％、特に好ましくは２．０重量％～１５重量％である。

代替的な一実施形態では、ステップｃは、固定床反応器またはトリクルベッド反応器で実施され、触媒と反応混合物との比率は、当業者に公知のパラメータであるＬＨＳＶ（Liquid-Hourly-Space-Velocity、液空間速度）により、例えばＬ液体／（ｋｇ触媒・ｈｒ）またはｋｇ液体／（ｋｇ触媒・ｈｒ）単位で表される。ＬＨＳＶは、典型的には０．０５～１５、好ましくは０．１～１０、特に好ましくは１～５である。

ステップｃにおける反応において、好ましくは、第１の反応生成物と第２の触媒Ｋ２とを含む反応混合物を酸素含有ガスと接触させる。これは、例えば気泡塔、ガスフラッシュ式撹拌槽反応器およびトリクルベッド反応器など、当業者に公知の反応器または反応器周辺装置で達成することができる。

ステップｃにおける反応において、典型的には、反応混合物を酸素含有ガスと接触させることにより、酸素含有オフガスが得られる。酸素含有オフガスは、典型的には、酸素含有オフガス全体を基準として、１体積％～１０体積％、好ましくは１体積％～５体積％の範囲内の酸素含有量を有する。

ステップｃにおける反応において、典型的には、反応混合物を酸素含有ガスと接触させ、酸素含有ガスは、酸素含有ガス全体を基準として、１体積％～４０体積％、好ましくは５体積％～２２体積％の範囲内の酸素含有量を有する。好ましくは、ステップｃにおける酸素含有ガスとして、空気を使用することができる。

ステップｃにおける反応において、特に好ましくは酸素含有オフガスが得られ、酸素含有オフガスは、少なくとも１つの段階で冷却され、酸素含有オフガスは、酸素含有オフガス全体を基準として、１体積％～１０体積％、好ましくは１体積％～５体積％の範囲内の酸素含有量を有する。特に、少なくとも１段階の冷却によってオフガス中の有機成分の凝縮および分離除去を達成することが可能であり、これらをその後、好ましくは本方法に返送することが可能である。

好ましい一実施形態では、ステップｃにおける反応において、第１の反応生成物と第２の触媒Ｋ２とを含む反応混合物が使用され、該反応混合物は、反応混合物を基準として１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、特に好ましくは５重量％未満の多価アルコールの含有量を有する。

好ましい一実施形態では、ステップｃにおける反応において、第１の反応生成物と第２の触媒Ｋ２とを含む反応混合物が使用され、該反応混合物は、反応混合物を基準として１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、特に好ましくは５重量％未満の（メタ）アクロレインの含有量を有する。

ステップｃにおける第１の反応生成物と酸素との反応は、好ましくは０℃～１２０℃、特に好ましくは５０℃～１２０℃、殊に好ましくは６０℃～１００℃の温度範囲内で行われる。ステップｃにおける第１の反応生成物と酸素との反応は、好ましくは０．５～５０ｂａｒ（絶対圧）、特に好ましくは１～５０ｂａｒ（絶対圧）、殊に好ましくは２～３０ｂａｒ（絶対圧）の圧力範囲内で行われる。ステップｃにおける反応は、特に上記の範囲内の温度および／または圧力で行われる。

好ましい一実施形態では、ステップｃにおける少なくとも１つの環状アセタールを含む第１の反応生成物と酸素との反応は、溶媒の存在下に行うことができる。典型的には、直鎖状または環状のアルカン（例えば、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、ベンゼン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロホルム、テトラクロロメタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサクロロシクロヘキサン、クロロベンゼン）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール）、エーテル（例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）またはこれらの混合物から選択される溶媒を使用することができる。好ましいエステルは、脂肪族および芳香族Ｃ_１～Ｃ_２０カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸および安息香酸のＣ_１～Ｃ_２０アルキルエステル、好ましくはＣ_１～Ｃ_１０アルキルエステルである。ステップｃにおける反応は、典型的には、反応混合物全体を基準として１重量％～９０重量％、好ましくは５重量％～５０重量％の少なくとも１つの溶媒を含む反応混合物中で行われる。

ステップｃにおける環状アセタールの酸化反応は、典型的には不完全に行われる。本発明による方法は、好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルを含む第２の反応生成物から環状アセタールを少なくとも部分的に分離除去し、任意にステップｃにおける反応に返送する後処理ステップｄを含む。例えば、第２の反応生成物からの環状アセタールの分離除去は、１つ以上の蒸留ステップ（蒸留塔）で行うことが可能である。

本発明による方法は、任意に、少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルを含む第２の反応生成物を後処理および／または精製するためのさらなるステップを含むことができる。さらなる後処理および／または精製ステップは、典型的には、蒸留ステップおよび／または抽出ステップおよび／または晶析ステップを含む。

好ましい一実施形態では、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルを含む粗生成物が、第２の反応生成物から少なくとも１つの蒸留ステップ（例えば、塔１６）において得られる。この蒸留ステップにおいて、典型的には、未反応のアセタールおよび任意に溶媒を第２の反応生成物から分離除去し、任意にステップｃ）による酸化に返送することができる。

好ましい一実施形態では、ステップａにおける反応は、－５０℃～１００℃、好ましくは－１０℃～３０℃、特に好ましくは０℃～２０℃の温度範囲内で行われ、ステップｃにおける反応は、０℃～１２０℃、好ましくは５０℃～１２０℃、特に好ましくは６０℃～１００℃の温度範囲内で行われ、ステップａにおける反応は、ステップｃにおける反応の温度よりも少なくとも１５℃低い温度で行われる。

好ましい一実施形態では、ステップａにおける反応は、０．５～１０ｂａｒ（絶対圧）、好ましくは１～５ｂａｒ（絶対圧）の圧力範囲内で行われ、ステップｃにおける反応は、１～５０ｂａｒ（絶対圧）、好ましくは２～３０ｂａｒ（絶対圧）の圧力範囲内で行われ、ステップｃにおける反応は、ステップａにおける反応の圧力よりも少なくとも０．１ｂａｒ（絶対圧）、好ましくは少なくとも０．５ｂａｒ（絶対圧）高い圧力で行われる。

本発明による方法は、典型的には、例えば重合禁止剤、ラジカル捕捉剤および酸化防止剤から選択される１つ以上の安定剤、特に欧州特許第１１２５９１９号明細書に記載の安定剤の添加を含むことができる。安定剤は、例えば、フェノール、置換フェノール（例えば、４－メトキシフェノール）、ヒドロキノン、アルキル置換ヒドロキノン（例えば、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン）；飽和ヒドロキシアルキルカルボキシレート（例えば、酢酸ヒドロキシエチル、プロピオン酸ヒドロキシエチル、イソ酪酸ヒドロキシエチル、酢酸ヒドロキシプロピル）、およびＮ－オキシル化合物（例えば、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルなどのピペリジンオキシル化合物）から選択されていてよい。

上記のような安定剤の添加は、典型的には、ステップａ、ｂおよび／またはｃのうちの１つ以上において行うことができる。同様に、上記のような安定剤の添加は、ステップａ、ｂおよび／またはｃのうちの１つの前または後に行うことができる。典型的には、第１の反応生成物に１つ以上の安定剤を添加することができる。安定剤の添加は、例えばステップａにおける反応の後に、例えばステップｂにおいて行うことができる。

本発明による方法の可能な概略的な流れ図を例示的に示す図である。

ここで、各符号は、以下の定義を有する：
１３または７への（メタ）アクロレイン流
２ジアルコール流
３反応器、第１の段階、環状アセタールの生成
４任意の返送流（（メタ）アクロレイン）
５デカンター
６水分の分離除去
７蒸留塔、（メタ）アクロレインおよび水の分離除去
８第１の反応生成物（環状アセタール）の粗製流
９任意の返送流（ジアルコール）
１０蒸留塔、ジアルコールおよび高沸点物質からのアセタールの分離除去
１１第２の反応段階へのアセタール流、ここでは任意に第２の反応段階への安定剤および溶媒の添加が可能
１２アセタール酸化のための空気の計量供給
１３反応器、第２の段階、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルの生成
１４任意の返送流（アセタールおよび／または溶媒）
１５オフガス導管
１６蒸留塔、アセタールおよび／または溶媒の分離除去
１７第１の反応段階からの高沸点物質の排出
１８第２の反応生成物（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステル）の粗製流

実験の部
実施例１ａ－蒸留塔でのメタクロレインおよびエチレングリコール／メタクロレインをベースとする環状アセタール（２－イソプロペニル－１，３－ジオキソラン）の連続的な製造
５ｋｇの量の活性触媒の入った総容積２５Ｌのジャケット付きループ反応器を使用した。触媒（Ｋ１）として、Lanxess社製スルホン酸樹脂（Ｋ２４３１）を使用した。反応器を、ジャケット（ＡＲＡＬＡｎｔｉｆｒｅｅｚｅ冷媒で作動）により内部温度が２～３℃となるように制御した。反応器は、ＳｕｌｚｅｒＤＸ充填物（ＨＥＴＰ６０ｍｍ、充填高さ１ｍ当たり約１６．６の理論段数）を充填した蒸留塔（ＤＮ１５０ｍｍ、高さ６ｍ）に接続されていた。

エチレングリコール（ＥＧ）（１５ｋｇ／ｈ、２４２モル／ｈ）にＴＥＭＰＯＬ（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１００ｐｐｍを混合し、反応器（３）に直接計量供給し、一方でメタクロレイン（ＭＡＬ）を反応器流出物とともに蒸留塔（７）に供給した。これにより、メタクロレイン（ＭＡＬ）と反応生成物との双方を脱水することができ、これは反応制御上有利であった。ここで、塔頂にはメタクロレインと水とのヘテロ共沸混合物が集まり、これは冷却すると２相に分離する。メタクロレインを、デカンター（５）を経由して反応器（３）に返送した。反応器へのメタクロレイン供給量が１時間当たり１７．２５ｋｇ（２４６モル）となるように、新鮮なメタクロレインの量を調整した。したがって、エチレングリコールに対するメタクロレインのモル比は１．０２であり、ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity、液空間速度）は６．４（（ｋｇＭＡＬ＋ｋｇＥＧ）／（ｋｇ触媒・ｈｒ））であった。

ループ反応器の内容物をポンプで循環させ、内部循環により反応物の良好な混合を保証した。循環流量が少ない場合、２相の形成が認められた。混合を改善するために、スタティックミキサーを触媒床の前に設置した。反応器内の滞留時間は４５分弱であり、反応器出口での反応混合物の組成は、メタクロレイン４０重量％、エチレングリコール３４重量％、アセタール２１重量％、水３重量％および副成分２重量％であった。副成分は、特にアセタールにグリコールまたは水が付加した高沸点生成物である。

反応器を３時間かけて始動させ、その後、これらのパラメータで１２時間にわたって連続かつ安定的に運転した。メタクロレイン転化率は２６％であり、アセタール選択率は９２％であった。

実施例１ｂ－実施例１ａの生成物混合物からのメタクロレインおよび水の連続的な分離除去
実施例１ａで得られた反応流出物（３２．２５ｋｇ／ｈ）を新鮮なメタクロレインと混合し、ＳｕｌｚｅｒＤＸ充填物（ＨＥＴＰ６０ｍｍ、充填高さ１ｍ当たり約１６．６の理論段数）が充填された蒸留塔（７）（ＤＮ１５０ｍｍ、高さ６ｍ）に供給した。塔を、圧力９０ｍｂａｒ、缶出液温度９０℃、留出液温度５℃、還流比１で運転した。塔頂にはデカンター（５）が接続されており、これにより、得られたメタクロレインと水とのヘテロ共沸混合物（ＭＡＬ９８．８重量％および水１．２重量％）を分離した。

デカンターの水相は、水９３．９重量％およびメタクロレイン６．１重量％からなっていた。この水相を随時ストリッピングして、メタクロレインを含まない水性缶出液を得た。この缶出液に、生物学的処理または焼却処理を施すことができる。デカンター（５）の有機相を、反応（反応器３）に再循環させた。

蒸留塔（７）の缶出液（１８．４ｋｇ／ｈ）は、環状アセタール（３７重量％）、エチレングリコール（６０重量％）および１ａで述べた高沸点副生成物（３重量％）からなっていた。

新鮮なメタクロレインを蒸留塔（７）に供給するという運転様式により、塔７の缶出液からメタクロレインと水との共沸混合物をほぼ完全に確実に除去した。これにより、（７からの）底部流出物中のメタクロレインを１０００ｐｐｍ以下のレベルまで低減させた。

実施例１ｃ－反応器におけるメタクロレインおよびエチレングリコール／メタクロレインをベースとする環状アセタール（２－イソプロペニル－１，３－ジオキソラン）の連続的な製造
５ｋｇの量の活性触媒の入った総容積２５Ｌのジャケット付きループ反応器を使用した。触媒（Ｋ１）として、Lanxess社製スルホン酸樹脂（Ｋ２４３１）を使用した。反応器を、ジャケット（ＡＲＡＬＡｎｔｉｆｒｅｅｚｅ冷媒で作動）により内部温度が２～３℃となるように制御した。

エチレングリコール（１５ｋｇ／ｈ、２４２モル／ｈ）およびメタクロレイン（１７．２５ｋｇ／ｈ、２４６モル／ｈ）を、１００ｐｐｍのＴＥＭＰＯＬとともに反応器（３）に計量供給した。したがって、エチレングリコールに対するメタクロレインのモル比は１．０２であり、ＬＨＳＶは６．４（（ｋｇＭＡＬ＋ｋｇＥＧ）／（ｋｇ触媒・ｈｒ））であった。ループ反応器の内容物をポンプで循環させ、内部循環により反応物の良好な混合を保証した。循環流量が少ない場合、２相の形成が認められた。混合を改善するために、スタティックミキサーを触媒床の前に設置した。

反応器（３）での滞留時間は４５分弱であり、出口での反応混合物の組成は、メタクロレイン４０重量％、エチレングリコール３４重量％、アセタール２１重量％、水３重量％および副成分２重量％であった。副成分は、特にアセタールにグリコールまたは水が付加した高沸点生成物である。

実施例１ｄ－実施例１ｃの生成物混合物からのメタクロレインおよび水の連続的な除去
実施例１ｃで得られた反応流出物（３２．２５ｋｇ／ｈ）を、ＳｕｌｚｅｒＤＸ充填物（ＨＥＴＰ６０ｍｍ、充填高さ１ｍ当たり約１６．６の理論段数）が充填された蒸留塔（７）（ＤＮ１５０ｍｍ、高さ６ｍ）に供給した。塔を、圧力８５ｍｂａｒ、缶出液温度８８℃、留出液温度５℃、還流比２．５で運転した。塔頂にはデカンター（５）が接続されており、これにより、得られたメタクロレインと水とのヘテロ共沸混合物（ＭＡＬ９８．８重量％および水１．２重量％）を分離した。

デカンターの水相は、水９３．５重量％、メタクロレイン６．１重量％およびアセタール０．４重量％からなっていた。この水相を随時ストリッピングして、メタクロレインを含まない水性缶出液を得た。この缶出液に、生物学的処理または焼却処理を施すことができる。デカンターの有機相を反応（３）に再循環させ、これには２．３重量％のアセタールが含まれていた。

蒸留塔（７）の缶出液（１８．４ｋｇ／ｈ）は、環状アセタール（３６重量％）、エチレングリコール（６１重量％）および１ａで述べた高沸点副生成物（３重量％）からなっていた。缶出液中のメタクロレインおよび水は１０００ｐｐｍ以下に減少したものの、デカンター（５）ではアセタールの一部が損失した。

実施例１ｅ－メタクロレインおよびエチレングリコールをベースとする環状アセタール（２－イソプロペニル－１，３－ジオキソラン）のバッチ式製造／不活性共沸共留剤を使用
ディーン・スターク装置を備えたガラス器具に、メタクロレイン３１５ｇ（４．５モル）、エチレングリコール２７９ｇ（４．５モル）、ヘキサン５００ｇおよびリン酸５．２ｇ（１モル％）を装入した。この反応混合物を、ＴＥＭＰＯＬ０．４ｇおよび４－メトキシフェノール０．４ｇでそれぞれ安定化させた。この混合物を６時間にわたって８０℃に加熱して、反応時に放出された水を共留剤としてのヘキサンにより除去した。さらに、ディーン・スターク装置の分離部において、水に富む留分が集まり、ヘキサンとメタクロレインとからなる凝縮有機留分を反応部に連続的に返送した。６時間後に反応を停止させた。

メタクロレイン転化率は約７０％であり、選択率は約４８％であった。反応開始後間もなく、反応容器内でメタクロレイン／ヘキサンとエチレングリコールとの相境界部に暗色の混濁が生じ、これは反応の進行に伴って増加した。ここで、この混濁は特に、メタクロレインおよびグリコールから生成する高沸点ポリマー、あるいはメタクロレインまたはそのアセタールの４位にグリコールが付加した生成物に起因するものであった。触媒量の増加や反応のスケールアップにより、これらの高沸点物質の生成は大幅に加速した。

基本的に、この方法様式で得られたアセタール収率は、特に空時収率に関して満足できるものではなかった。しかし、共留剤による、およびメタクロレインと水との共沸混合物の分離除去による水の分離除去の原理は、機能的である。

実施例２－２－イソプロペニル－１，３－ジオキソランの酸化によりヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を生成するための触媒（Ｋ２）の合成
実施例２ａ
ガラス器具において、硝酸ビスマス五水和物０．９０ｇおよびテルル酸０．３６ｇを撹拌しながら懸濁させた。ＨＮＯ_３（６０％）を、すべてが溶解して不安定な亜酸化物の形成が阻止されるまで滴下して加えた。これにアルミナ担持パラジウム２０．０ｇ（Ｐｄ５重量％）を加え、この懸濁液を６０℃に加熱した。この温度に達した後に、１時間撹拌した。これにヒドラジン一水和物溶液１０．０ｇを滴下して加えた。この懸濁液を９０℃に加熱し、さらに１時間撹拌した。室温まで冷却した後、黒色の固形物を濾別し、各１００ｍＬの蒸留水４回分で洗浄した。最後の洗浄溶液の導電率は１００μＳ／ｃｍ以下であり、これは、ドーパントが準定量的に取り込まれたことを示していた。

この固形物を１０５℃で１０時間乾燥させ、最終的な触媒を得た。化学量論は、Ｐｄ１．００Ｂｉ０．２０Ｔｅ０．１７＠Ａｌ_２Ｏ_３であった。

実施例２ｂ
合成を、実施例２ａと同様に、ただしテルル酸を加えずに行った。

実施例２ｃ
合成を、実施例２ａと同様に、ただし硝酸ビスマス五水和物を加えずに行った。

実施例２ｄ
合成を、実施例２ａと同様に、ただし２倍量のテルル酸を加えて行った。

実施例２ｅ
合成を、実施例２ａと同様に、ただし２倍の量の硝酸ビスマス五水和物を加えて行った。

実施例２ｆ
合成を、実施例２ａと同様に、ただし２倍の量の硝酸ビスマス五水和物およびテルル酸を加えて行った。

実施例３－２－イソプロペニル－１，３－ジオキソランの酸化によるヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の生成
実施例３ａ
撹拌機構を備えた１３０ｍＬスチール製オートクレーブに、実施例２ａで得られた触媒（Ｋ２）４００ｍｇと、２００ｐｐｍのＴＥＭＰＯＬで安定化させた２－イソプロペニル－１，３－ジオキサンの２５重量％トルエン溶液をはかり入れた。このオートクレーブを閉じ、窒素中７％の酸素で３７ｂａｒに加圧し（アセタール１当量当たり０．６当量の酸素）、７０℃で予備調温済みの油浴中に置いた。反応物を４時間撹拌した後、ドライアイスで冷却して反応を停止させた。このオートクレーブを注意深く放圧し、反応混合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。

転化率は５４％であり、２－ヒドロキシエチルメタクリレート選択率は８４％であった。これは、３．８モルＨＥＭＡ／（ｋｇ触媒・ｈｒ）の空時収率に相当する。エチレンジメタクリレートは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により検出できなかった。

実施例３ｂ
酸化を、実施例３ａと同様に、ただし溶媒として酢酸エチルを用いて行った。２時間の反応時間後に、転化率は９１％、選択率は８８％であり、空時収率は１９．６モルＨＥＭＡ／（ｋｇ触媒・ｈｒ）であった。エチレンジメタクリレートは、ガスクロマトグラフィーにより検出できなかった。

実施例３ｃ
酸化を、実施例３ａと同様に、ただし実施例２ｂで得られた触媒を使用して行った。転化率は１２％であり、選択率は７９％であった。

実施例３ｄ
酸化を、実施例３ａと同様に、ただし実施例２ｃで得られた触媒を用いて行った。転化率は７３％、選択率は７８％であり、空時収率は７．１モルＨＥＭＡ／（ｋｇ触媒・ｈｒ）であった。

実施例３ｅ
酸化を、実施例３ａと同様に、ただし実施例２ｄで得られた触媒を用いて行った。転化率は２０％、選択率は８４％であり、空時収率は２．１モルＨＥＭＡ／（ｋｇ触媒・ｈｒ）であった。

実施例３ｆ
酸化を、実施例３ａと同様に、ただし実施例２ｅで得られた触媒を用いて行った。転化率は８３％、選択率は５９％であり、空時収率は６．１モルＨＥＭＡ／（ｋｇ触媒・ｈｒ）であった。

実施例３ｇ
酸化を、実施例３ａと同様に、ただし実施例２ｆで得られた触媒を用いて行った。転化率は５９％、選択率は７１％であり、空時収率は５．３モルＨＥＭＡ／（ｋｇ触媒・ｈｒ）であった。

実施例３ｈ
酸化を、実施例３ａと同様に、ただし溶媒としてエチレングリコールを用いて行った。２時間の反応時間後に、転化率は９９％、選択率は５５％であり、空時収率は７．０６モルＨＥＭＡ／（ｋｇ触媒・ｈｒ）であった。

主な副反応として、２－ヒドロキシエチルメタクリレートの水素化が認められた。この反応の選択率は、３０％であった。この例は、反応制御のために、そして高い選択率および収率を達成するためには、アルコール（第１の段階の出発材料）の濃度を制御して減少させることが有利であることを実証している。なぜならば、さもなくば副反応による望ましくない水素化副生成物の生成が増大し得るためである。

実施例３ｉ
酸化を実施例３ａと同様に行ったが、ただし、反応を大気圧で行い、かつガス量を酸素の過剰が続くように選択した。４時間の反応時間後には、ほとんど転化が見られなかった。反応時間を４８時間まで延長したところ、約５０％の転化率が認められ、選択率は８３％であった。

このことから、低圧での反応は可能であるが、経済的に引き合わないことがわかる。

実施例３ｊ
酸化を実施例３ａと同様に行ったが、ただし反応を５０℃で行った。４時間の反応時間後に、転化率は２９％、選択率は８３％であった。温度を下げると、反応速度がほぼ線形的に低下することが認められた。

このことから、低温での反応は可能であるが、経済的に引き合わないことがわかる。

Claims

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルの製造方法であって、
ａ．（メタ）アクロレインを、第１の触媒Ｋ１の存在下に少なくとも１つの多価アルコールと反応させて、少なくとも１つの環状アセタールを含む第１の反応生成物を得るステップと、
ｂ．前記第１の反応生成物から水を少なくとも部分的に除去するステップと、
ｃ．前記第１の反応生成物を第２の触媒Ｋ２の存在下に酸素と反応させて、少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルを含む第２の反応生成物を得るステップと
を含む、方法。
前記方法は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルの連続式の製造方法である、請求項１記載の方法。
前記ステップａにおける反応を、ブレンステッド酸およびルイス酸から選択される、触媒Ｋ１としての少なくとも１つの酸性化合物の存在下に行い、前記触媒Ｋ１は、不均一系または均一系の形態で存在しており、かつ５以下のｐＫａ値を有する少なくとも１つの酸性基を含む、請求項１または２記載の方法。
前記少なくとも１つの触媒Ｋ１は、リン酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸、ならびにスルホン酸およびカルボン酸から選択される少なくとも１つの酸性基を含むイオン交換樹脂からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
前記ステップａにおける反応を、（メタ）アクロレインと多価アルコールとのモル比を１：５０～５０：１、好ましくは１：１０～１０：１、特に好ましくは１：３～３：１の範囲内として行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
ステップｂにおいて、前記第１の反応生成物から、未反応の（メタ）アクロレインおよび／または未反応の多価アルコールを分離除去して前記ステップａによる反応に返送する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
ステップｂにおいて、第１の分離ステップで、前記第１の反応生成物から（メタ）アクロレインおよび水の少なくとも一部を分離除去する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
ステップｂにおいて、少なくとも２つの分離ステップで、少なくとも１つの環状アセタールを含む前記第１の反応生成物から、水、未反応の（メタ）アクロレインおよび未反応の多価アルコールを分離除去する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
前記ステップｃにおける反応を、触媒Ｋ２としての金属含有および／またはメタロイド含有不均一系触媒系の存在下に行う、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
前記少なくとも１つの触媒Ｋ２は、１つ以上の担体材料と１つ以上の活性成分とを含む不均一系触媒であり、前記担体材料は、活性炭、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびこれらの混合物から選択され、前記活性成分は、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、金、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、鉄、セレン、テルル、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズおよび鉛から選択される少なくとも１つの元素を含み、前記元素は、単体の形態で、合金として、または任意の酸化数でその化合物の形態で存在することが可能である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
前記少なくとも１つの触媒Ｋ２は、担体材料として二酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムを含み、かつ活性成分としてパラジウム、ビスマスおよびテルルから選択される少なくとも１つの元素を含む不均一系触媒であり、前記元素は、単体の形態で、合金として、または任意の酸化数でその化合物の形態で存在することが可能である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
前記少なくとも１つの触媒Ｋ２は、担体材料としての二酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムと活性成分とを含む不均一系触媒であり、前記活性成分は、パラジウム、ならびにセレン、テルルおよびビスマスから選択される少なくとも１つのさらなる元素であり、前記元素は、単体の形態で、合金として、または任意の酸化数でその酸化物の形態で存在することが可能である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
前記ステップｃにおける反応において、前記第１の反応生成物と前記第２の触媒Ｋ２とを含む反応混合物を酸素含有ガスと接触させ、ステップｃにおいて酸素含有オフガスが得られ、前記酸素含有オフガスを少なくとも１つの段階で冷却し、前記酸素含有オフガスは、前記酸素含有オフガス全体を基準として１体積％～１０体積％の範囲内の酸素含有量を有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
前記ステップｃにおける反応において、前記第１の反応生成物と前記第２の触媒Ｋ２とを含む反応混合物を使用し、前記反応混合物は、ステップｃの前記反応混合物を基準として１０重量％未満の多価アルコールの含有量を有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
前記ステップａにおける反応を、－５０℃～１００℃の温度範囲内で行い、前記ステップｃにおける反応を、０℃～１２０℃の温度範囲内で行い、前記ステップａにおける反応を、前記ステップｃにおける反応の温度よりも少なくとも１５℃低い温度で行う、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
前記ステップａにおける反応を、０．５～１０ｂａｒの圧力範囲内で行い、前記ステップｃにおける反応を、１～５０ｂａｒの圧力範囲内で行い、前記ステップｃにおける反応を、前記ステップａにおける反応の圧力よりも少なくとも０．１ｂａｒ高い圧力で行う、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。