EP4143154A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern durch oxidative spaltung von methacrolein-acetalen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern durch oxidative spaltung von methacrolein-acetalen

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Publication number
EP4143154A1
EP4143154A1 EP21719143.6A EP21719143A EP4143154A1 EP 4143154 A1 EP4143154 A1 EP 4143154A1 EP 21719143 A EP21719143 A EP 21719143A EP 4143154 A1 EP4143154 A1 EP 4143154A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
catalyst
meth
reaction product
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP21719143.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas RÜHLING
Steffen Krill
Florian Zschunke
Belaid AIT AISSA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
Publication of EP4143154A1 publication Critical patent/EP4143154A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of hydroxyalkyl (meth) acrylic esters, in particular hydroxyethyl methacrylate (HEMA), comprising in a first reaction stage the reaction of (meth) acrolein with at least one polyhydric alcohol, in particular ethylene glycol, in the presence of a first catalyst K1, wherein a first reaction product containing a cyclic acetal is obtained, and in a second reaction stage the reaction of the first reaction product with oxygen in the presence of a second catalyst K2, a second reaction product containing at least one hydroxyalkyl (meth) acrylic ester being obtained, after the first Reaction stage water and optionally further components, in particular (meth) acrolein and / or the polyhydric alcohol, for example ethylene glycol, are at least partially removed from the first reaction product.
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • Hydroxyalkyl esters based on methacrylic acid and / or acrylic acid are technically important monomers or comonomers for the production of polymethyl (meth) acrylates.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylic esters and polymers made from them are used for various applications, for example for paints, adhesives, contact lenses, polymer crosslinkers and materials for 3D printing.
  • Hydroxyethyl methacrylate (HEMA) in particular is of technical importance.
  • the prior art often describes the production of HEMA starting from methacrylic acid and ethylene oxide using chromium catalysts, for example WO 2012/116870 A1, JP 5 089 964 B2 and US 2015/01267670.
  • a stabilizer is often added to the very reactive hydroxyalkyl (meth) acrylic ester monomer (for example EP-B 1 125 919).
  • the prior art also describes the production of other hydroxyalkyl (meth) acrylic esters, using, for example, propylene oxide or other substituted oxiranes, e.g. JP 2008143814, JP 2008127302.
  • the (meth) acrylic acid carried out with the corresponding oxiranes using homogeneous catalysts, the (meth) acrylic acid, partially or completely in the presence of the dissolved catalyst and a stabilizer, being initially charged and the oxirane being metered in in gaseous or liquid form.
  • the mixing of the reactants and the catalyst is also important so that the desired hydroxyalkyl (meth) acrylic ester is obtained in these reactions in high, constant product quality, and so that the system can be used continuously and easily cleaned.
  • An embodiment suitable for this is described, for example, in WO 2012/1168770 A1, the reactor being equipped with an injector mixing nozzle and a circulation line.
  • the desired hydroxyalkyl (meth) acrylic ester is typically present in high concentration, while the starting material methacrylic acid is greatly reduced or no longer present.
  • purification by distillation is usually carried out up to a purity of more than 97%, with the acid-based secondary components and crosslinking agents being further reduced for special applications.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylic ester content is usually more than 99%.
  • Such a purification takes place in several distillation steps and is described, for example, in EP 2427421 B1.
  • at least one stabilizer often has to be added during the purification.
  • the product conforming to the specification can contain, for example, hydroquinone monomethyl ether and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPOL) or combinations of several stabilizers (for example described in WO 2010/105894 A2).
  • TOPO 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl
  • the catalysts used in the reaction are often based on chromium salts, as shown, for example, in the documents WO 2012/116870 A1, JP 5 089 964 B2 and US 2015/01267670.
  • chromium catalysts catalysts based on iron salts, for example in US 4,365,081, are also described.
  • a large number of other metal-containing, soluble catalysts from the group of transition metals with a wide variety of counterions or ligands are described in the literature.
  • the first chromium salts of other oxidation states are already classified as critical with regard to use and disposal (see, for example, file number WD5-3000-044 / 19 of the German Bundestag and REACH Annex XVII on chromium + VI compounds). It is to be expected that further bans, requirements and regulations for stricter occupational safety will follow in the future, which will at least result in additional work. Residues of the chromium salts occur in all established processes, in particular in the processing as bottom residue from the distillation. This sump residue has to be disposed of in a complex and careful manner to ensure that no chromium gets into the environment. In summary, this results in disadvantages of the established processes with regard to the high costs for the use of the catalysts and the resulting disposal of the catalyst residues, as well as high investment costs for the production plant and high, ongoing operating costs due to long reaction times.
  • EP 0 704 441 A2 describes a process for the production of 2-vinyl-1,3-dioxolane by reacting acrolein with ethylene glycol in the presence of a solid acidic catalyst. It is also pointed out here that the reaction has a higher selectivity at low temperatures of below 20 ° C. It is described that by-products are increasingly formed at elevated temperatures due to the addition of the alcohol to the 4-position of acrolein in the sense of a Michael-like reaction. When polyhydric alcohols are used, it is also to be expected that oligomeric and polymeric compounds will be formed, which would make both the conduct of the reaction and the purification more difficult. This publication does not make any clear statements on this.
  • EP 0 485 785 A1 describes a process for the production of alpha, beta unsaturated acetals, in particular starting from methacrolein, methanol being used as the alcohol.
  • methanol and methacrolein are separated off from the acetal by distillation and reacted at room temperature. Unreacted starting material runs together with the acetal into the bottom receiver of the column. That
  • the process described here cannot be used for dihydric alcohols such as ethylene glycol, since the dihydric alcohol has a higher boiling point than the corresponding dioxolane.
  • large amounts of by-products analogous to the description of EP 0 704 441 A2, are to be expected for such a reaction.
  • the document JPH11315075A describes the reaction of methacrolein with ethylene glycol using a heterogeneous catalyst, e.g. a zeolite or mixtures of silicon dioxide and aluminum oxide and an azeotropic entrainer such as cyclohexane or toluene. Only batch processes are described here which, due to the nature of the entrainers chosen, have to be operated at high temperatures.
  • a heterogeneous catalyst e.g. a zeolite or mixtures of silicon dioxide and aluminum oxide and an azeotropic entrainer such as cyclohexane or toluene.
  • Japanese patent application JP 43-11205 describes the oxidative cleavage of a cyclic acetal in order to obtain an unsaturated hydroxy ester based on acrylate.
  • the oxidative cleavage of a cyclic acetal based on methacrolein is also described, as a result of which 2-hydroxyethyl methacrylate is obtained.
  • a conversion of only 25% is obtained here within 6 hours, which, based on the space-time yield, is to be regarded as inadequate and not very economical.
  • the production of the cyclic acetals is not described in the document.
  • the Japanese patent application JP 2009274987 describes a process for the production of hydroxyalkyl (meth) acrylates, e.g. hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate, by oxidizing a cyclic acetal in the presence of a special heterogeneous noble metal-containing catalyst.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates e.g. hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate
  • oxidizing a cyclic acetal in the presence of a special heterogeneous noble metal-containing catalyst.
  • the processes described here are unsuitable for large-scale industrial use, in particular in a continuous process, in particular because of the long reaction times.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylic esters in particular hydroxyethyl methacrylate (HEMA), with ethylene oxide and optionally also methacrylic acid being replaced by other starting materials which are safe, inexpensive and are readily available globally.
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • the production process should in particular be competitive with known processes of the prior art and not have the disadvantages of conventional processes described above.
  • a further object of the present invention is to provide a hydroxyalkyl (meth) acrylic ester product which meets the usual requirements for purity and the content of secondary components or which can be further purified with as little effort as possible so that it meets the corresponding requirements.
  • a hydroxyalkyl (meth) acrylic ester product is to be provided which has the lowest possible content of crosslinking by-products (compounds with two or more C -C double bonds), e.g. ethylene dimethacrylate.
  • methacrolein and ethylene glycol can be used as starting materials in the production of hydroxyethyl methacrylate (HEMA), a cyclic acetal initially being formed with elimination of water, which is then also formed Oxygen is catalytically oxidized, thereby selectively obtaining HEMA.
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • Oxygen is catalytically oxidized, thereby selectively obtaining HEMA.
  • Ethylene glycol and other polyhydric alcohols are typically inexpensive and available worldwide.
  • the production of methacrolein from propionaldehyde and formalin is known to the person skilled in the art and is implemented on an industrial scale.
  • methacrolein can be obtained by oxidation of isobutene or starting from t-butanol. Processes for the production of methacrolein are described, for example, in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim (DOI: 10.1002 / 14356007.a01_149.pub2).
  • the present invention relates to a process for the preparation of hydroxyalkyl (meth) acrylic esters comprising the steps: a. Reaction of (meth) acrolein with at least one polyhydric alcohol in the presence of a first catalyst K1, a first reaction product containing at least one cyclic acetal being obtained; b. at least partially removing water from the first reaction product; c. Reaction of the first reaction product with oxygen in the presence of a second catalyst K2, a second reaction product containing at least one hydroxyalkyl (meth) acrylic ester being obtained.
  • it is a continuous or semicontinuous, preferably a continuous, process for the preparation of hydroxyalkyl (meth) acrylic esters.
  • (meth) acrylate or “(meth) acrylic ester” encompasses acrylate and / or methacrylate in the context of the invention. Accordingly, the expression “(meth) acrolein” in the context of the invention includes acrolein and / or methacrolein.
  • ethylene glycol is used as the polyhydric alcohol.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylic ester is preferably Hydroxyethyl methacrylate (HEMA), in particular the cyclic acetal is methacrolein-ethylene glycol acetal (2-isopropenyl-1,3-dioxolane).
  • HEMA Hydroxyethyl methacrylate
  • the invention further comprises the use of alkyl-substituted glycols as polyhydric alcohol instead of ethyl glycol.
  • the invention also relates to the production of hydroxypropyl (meth) acrylic ester, in particular 2-hydroxypropyl (meth) acrylic ester (HPMA), in particular propanediol, e.g. 1,2-propanediol, being used as the polyhydric alcohol.
  • hydroxypropyl (meth) acrylic ester in particular 2-hydroxypropyl (meth) acrylic ester (HPMA)
  • propanediol e.g. 1,2-propanediol
  • the process according to the invention comprises in step a the reaction of (meth) acrolein with at least one polyhydric alcohol in the presence of a first catalyst K1, a first reaction product containing at least one cyclic acetal being obtained.
  • a first reaction product containing at least one cyclic acetal being obtained.
  • water is obtained as a further product of acetal formation.
  • a polyhydric alcohol is a compound, in particular an organic compound, which comprises two or more hydroxyl groups (—OH).
  • the polyhydric alcohol is preferably at least one alcohol comprising 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, particularly preferably 2 to 3 carbon atoms, and comprising two or more hydroxyl groups, preferably two or three hydroxyl groups, particularly preferably two hydroxyl groups.
  • the hydroxyl groups can preferably be constituted in 1, 2-; 1, 3- or 1, 4-position in the polyhydric alcohol, e.g. in the diol.
  • the hydroxy groups are particularly preferably in the 1,2-position in the polyhydric alcohol.
  • the polyhydric alcohol can have further functional groups, for example alkoxy groups, aryl groups, phosphonate groups, phosphate groups, alkenyl groups, alkynyl groups, masked carbonyl groups or ester units.
  • the at least one polyhydric alcohol is particularly preferably selected from ethylene glycol, propylene glycol, butanediol and / or glycerol. In a preferred Embodiment the at least one polyhydric alcohol is ethylene glycol. In a preferred embodiment, only a polyhydric alcohol as described above is used.
  • the cyclic acetal preferably has a structure according to formula (I): where Y is a C 2 -Cio-alkylene group, preferably a C 2 -C 4 -alkylene group, particularly preferably a C 2 -C 3 -alkylene group; R 1 and R 2 are independently selected from H, Ci-C 2 o-alkyl, Ci-C 2 o-hydroxyalkyl, Ci-C 2 o-alkoxy, and C 6 -C 20 aryl; R 3 is H or Ci-C 2 o-alkyl, preferably H or methyl; R 4 and R 5 are independently selected from H, Ci-C 2 o-alkyl, Ci-C 2 o-hydroxyalkyl and C 6 -C 20 aryl.
  • R 1 and R 2 are preferably independently selected from H, C 1 -C 6 - alkyl, Ci-C6-hydroxyalkyl, and C 6 -C 2 aryl.
  • R 4 and R 5 are independently selected from H, Ci-C6-alkyl, Ci-C6-hydroxyalkyl and C 6 -Ci 2 -aryl, particularly preferably from H and Ci-C6-alkyl.
  • R 4 and R 5 are particularly preferred.
  • R 3 is particularly preferably methyl.
  • the cyclic acetal particularly preferably has a structure according to formula (II): with R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 as defined above.
  • the reaction of (meth) acrolein with at least one polyhydric alcohol to form the cyclic acetal in step a is typically an equilibrium reaction, the conversion in particular being 10 to 75%, preferably 15 to 50%.
  • the conversion in a continuous process relates to the conversion per pass in step a.
  • the reaction in step a is preferably carried out in the presence of at least one acidic compound as catalyst K1, in particular selected from Brönsted acids and Lewis acids.
  • At least one Lewis acid as catalyst K1, for example selected from lanthanoid salts and metal salts of the elements of groups 3 to 15 of the periodic table, in particular the compounds can be halides, hydroxides, mesilates, triflates, carboxylates and / or act chalcogenides.
  • At least one Lewis acid can be used as catalyst K1 selected from halides, hydroxides, mesilates, triflates, carboxylates and chalcogenides (preferably selected from halides) of alkali metals (in particular Li + , Na + , K + ), alkaline earth metals (in particular Be 2 + , Mg 2+ , Ca 2+ ), B 3+ , Al 3+ , ln 3+ , Sn 2+ , Sn 4+ , Si 4+ , Sc 3+ , Ti 4+ , Pd 2+ , Ag + , Cd 2+ , Pt 2+ , Au + , Hg 2+ , In 3+ , Tl 3+ , Pb 2+ ; and from organic salts, for example alcoholates, of Ti 4+ , Sn 4+ and B 3+ , for example Ti (OH) 4 , B (OR) 3 , Sn (OR) 4 , with R being Ci-Cio-alkyl
  • a known Lewis acid selected from BCI 3 , BF 3 , B (OH) 3 , B (CH 3 ) 3 , AICI 3 , AIF 3 , TiCU, Ti (OH) 4 , ZnCb, SiBr 4 , SiF 4 , PF5, Ti (OR) 4 , B (OR) 3 , and Sn (OR) 4 , where R is Ci-Cio-alkyl, can be used.
  • the catalyst K1 is preferably one or more Brönsted acids, which preferably have a pKa value of less than or equal to 5, particularly preferably of less than or equal to 2.
  • the catalyst K1 preferably comprises at least one acidic group which has a pKa value of less than or equal to 5, particularly preferably of less than or equal to 2.
  • the reaction in step a takes place in the presence of at least one acidic compound as catalyst K1, selected from Brönsted acids and Lewis acids, the catalyst being present in heterogeneous or homogeneous form.
  • catalyst K1 selected from Brönsted acids and Lewis acids
  • the catalyst K1 is preferably a heterogeneous catalyst.
  • the catalyst can be applied to a polymer matrix, composite matrix and / or an oxidic carrier material.
  • the advantage of using a heterogeneous catalyst K1 is, in particular, that the catalyst K1 and the reaction mixture can be separated from one another more easily and / or that the catalyst K1 can be reused (or generally operated) over a longer period of time.
  • (meth) acrolein is reacted with the at least one polyhydric alcohol in step a at a molar ratio of (meth) acrolein to polyhydric alcohol (s) in the range from 1:50 to 50: 1, preferably 1 : 10 to 10: 1, particularly preferably from 1: 3 to 3: 1.
  • the reaction of (meth) acrolein with the polyhydric alcohol in step a is preferably carried out in a temperature range from -50.degree. C. to 100.degree. C., particularly preferably from -10.degree. C. to 30.degree. C., particularly preferably from 0 to 20.degree.
  • the implementation is preferably carried out of (meth) acrolein with the polyhydric alcohol in step a in a pressure range from 0.5 to 10 bar (absolute), particularly preferably from 1 to 5 bar (absolute).
  • the reaction in step a takes place at a temperature and / or at a pressure within the ranges given above.
  • the reaction of (meth) acrolein with the polyhydric alcohol (for example ethylene glycol) in step a can be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent can be selected from linear or cyclic alkanes (e.g. hexane, octane, cyclohexane), aromatic hydrocarbons (e.g. toluene, benzene), halogenated hydrocarbons (e.g. chloroform, carbon tetrachloride, hexachloroethane, hexachlorocyclohexane, chlorobenzene), alcohols (e.g.
  • methanol, ethanol, n-butanol, tert-butanol), ethers (for example diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane) or mixtures thereof can be used.
  • ethers for example diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane
  • the person skilled in the art is also familiar with other polar solvents which are chemically inert in the reaction after step a.
  • the reaction in step a typically takes place in a reaction mixture containing 1 to 90% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the entire reaction mixture, of at least one solvent.
  • reaction in step a is carried out without a solvent.
  • Step b removing water from the first reaction product
  • step b of the method according to the invention comprises in step b the at least partial removal of the reaction product water from the first reaction product.
  • step b of the method according to the invention also comprises the at least partial removal of the unreacted, polyhydric alcohol, e.g. ethylene glycol, and / or the unreacted (meth) acrolein from the first reaction product obtained in step a.
  • step b comprises that unconverted (meth) acrolein and / or unconverted polyhydric alcohol, typically together with the water, are separated off from the first reaction product, optionally separated from the water, and returned to the reaction in step a .
  • Step b particularly preferably comprises that in a first separation step, preferably in a distillation step, (meth) acrolein and at least partially water are separated from the first reaction product.
  • this first separation step there is a distillative separation of (meth) acrolein and its azeotrope with water from the first reaction product.
  • the first separation step takes place in a distillation column (e.g. column 7).
  • Step b furthermore preferably comprises that in at least two separation steps, preferably two distillation steps, water, (meth) acrolein and polyhydric alcohol are separated off from the first reaction product containing at least one cyclic acetal.
  • Step b particularly preferably comprises that (e.g. in a second separation step) the polyhydric alcohol and optionally water and optionally high boilers are at least partially separated off from the reaction product, preferably in a distillation step (e.g. column 10).
  • a distillation step e.g. column 10
  • step b comprises that in at least two separation steps water, unconverted (meth) acrolein and unconverted polyhydric alcohol are separated off from the first reaction product containing at least one cyclic acetal, wherein in a first separation step, preferably in a distillation step ( e.g. column 7), (meth) acrolein and at least partially water (e.g. (meth) acrolein and its azeotrope with water), are separated from the first reaction product, and in a second separation step, preferably in a distillation step (e.g. column 10), the polyhydric alcohol and optionally water and optionally high boilers are at least partially separated from the first reaction product.
  • a first separation step preferably in a distillation step (e.g. column 7)
  • a second separation step preferably in a distillation step (e.g. column 10)
  • the polyhydric alcohol and optionally water and optionally high boilers are at least partially separated from the first reaction product.
  • the (meth) acrolein is preferably separated off in step b in such a way that in the reaction mixture in step c less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight, particularly preferably less than 5% by weight, (Meth) acrolein, based on the total reaction mixture in step b, are included.
  • step b The removal of water in step b is preferably carried out in such a way that less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, particularly preferably less than 1% by weight, of water is obtained in the reaction mixture in step c on the entire reaction mixture in step b.
  • the polyhydric alcohol is preferably separated off in step b in such a way that less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight, particularly preferably less than 5% by weight, of polyhydric alcohol in the reaction mixture in step c , based on the total reaction mixture in step c.
  • the polyhydric alcohol is particularly preferably separated off almost completely from the first reaction product.
  • the process according to the invention comprises in step c the reaction of the first reaction product, containing at least one cyclic acetal (in particular 2-isopropenyl-1,3-dioxolane), with oxygen in the presence of a second catalyst K2, a second reaction product containing at least one hydroxyalkyl ( meth) acrylic ester.
  • a cyclic acetal in particular 2-isopropenyl-1,3-dioxolane
  • Step c typically comprises an oxidative esterification of the cyclic acetal obtained in reaction step a.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylic ester is obtained by oxidative ring opening of the cyclic acetal.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylic ester preferably has a structure according to formula (III): where Y is a C 2 -Cio-alkylene group, preferably a C 2 -C 4 -alkylene group, particularly preferably a C 2 -C 3 -alkylene group; R 1 and R 2 are independently selected from H, Ci-C 2 o-alkyl, Ci-C 2 o-hydroxyalkyl, Ci-C 2 o-alkoxy and C 6 -C 20 aryl; R 3 is H or Ci-C 2 o-alkyl, preferably H or methyl; R 4 and R 5 are independently selected from H, Ci-C 2 o-alkyl, Ci-C 2 o-hydroxyalkyl and
  • R 1 and R 2 are preferably independently selected from H, C 1 -C 6 - alkyl, Ci-C6-hydroxyalkyl, and C 6 -C 2 aryl.
  • R 4 and R 5 are independently selected from H, Ci-C6-alkyl, Ci-C6-hydroxyalkyl and C 6 -Ci 2 -aryl, particularly preferably from H and Ci-C6-alkyl.
  • R 4 and R 5 are particularly preferred.
  • R 3 is particularly preferably methyl.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylic ester particularly preferably has a structure according to formula (IV): with R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 as defined above.
  • step c is preferably carried out in the presence of a metal- and / or semimetal-containing, heterogeneous catalyst system as catalyst K2, particularly preferably a noble metal-containing, heterogeneous catalyst system as catalyst K2.
  • noble metal includes the elements ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), Silver (Ag), gold (Au), and rhenium (Re), especially gold (Au), silver (Ag) and the platinum metals (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt).
  • the at least one catalyst K2 is preferably a heterogeneous catalyst containing one or more support materials and one or more active components, the support material being selected from activated carbon, silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides and mixtures thereof, and the active component at least Contains an element selected from palladium (Pd), platinum (Pt), iridium (Ir), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), gold (Au), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn) , Copper (Cu), iron (Fe), selenium (Se), tellurium (Te), arsenic (As), antimony (Sb), bismuth (Bi), germanium (Ge), tin (Sn) and lead (Pb) , whereby the elements can be elemental, as an alloy or in the form of their compounds in any oxidation state (preferably in the form of their oxides).
  • the support material being selected from activated carbon, silicon dioxide
  • the carrier material is silicon dioxide and / or aluminum oxide, preferably aluminum oxide.
  • the active component particularly preferably contains at least one element selected from palladium (Pd), platinum (Pt), iridium (Ir), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), gold (Au), bismuth (Bi) and / or tellurium (Te), where the elements can be in elemental form, as an alloy or in the form of their compounds in any oxidation state (preferably in the form of their oxides).
  • the active component of the catalyst K2 particularly preferably comprises palladium.
  • the at least one catalyst K2 is particularly preferably a heterogeneous catalyst containing silicon dioxide and / or aluminum oxide as support material and containing at least one element selected from palladium, bismuth and tellurium as active component, the elements being elementary, as an alloy or in the form of their compounds in any oxidation state (preferably in the form of their oxides) can be present.
  • the active component of the catalyst K2 is the combination of at least one noble metal, in particular selected from gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), platinum (Pt), iridium (Ir), rhodium (Rh) and ruthenium (Ru); and at least one further element (dopant), in particular selected from selenium (Se), tellurium (Te), arsenic (As), antimony (Sb), bismuth (Bi), germanium (Ge), tin (Sn) and lead (Pb ), whereby the elements can be elemental, as an alloy or in the form of their compounds in any oxidation state (preferably in the form of their oxides).
  • noble metal in particular selected from gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), platinum (Pt), iridium (Ir), rhodium (Rh) and ruthenium (Ru)
  • at least one further element (dopant) in particular selected from selenium (Se),
  • the active component of the catalyst K2 is the combination of palladium (Pd) and at least one further element (dopant) selected from selenium (Se), tellurium (Te), antimony (Sb), and Bismuth (Bi), where the elements can be in elemental form, as an alloy or in the form of their compounds in any oxidation state (preferably in the form of their oxides).
  • the at least one catalyst K2 is preferably a heterogeneous catalyst containing silicon dioxide and / or aluminum oxide as support material and an active component, the active component being palladium and at least one further element (dopant) selected from selenium (Se), tellurium (Te) and bismuth (Bi), where the elements can be elemental, as an alloy or in the form of their oxides in any oxidation state.
  • active component being palladium and at least one further element (dopant) selected from selenium (Se), tellurium (Te) and bismuth (Bi), where the elements can be elemental, as an alloy or in the form of their oxides in any oxidation state.
  • the catalyst K2 preferably contains at least 70% by weight, preferably 70 to 99.9% by weight, based on the total catalyst mass, one or more support materials and at most 30% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight , based on the total catalyst mass, one or more active components.
  • the heterogeneous second catalyst K2 is used in step c in the form of a powder.
  • the reaction in step c is preferably carried out in the presence of a dispersed, powdery catalyst K2.
  • the amount of catalyst K2 in step c is 0.1 to 30% by weight, preferably 1.0 to 20% by weight and particularly preferably 2.0 to 15% by weight .
  • step c is carried out in a fixed-bed or trickle-bed reactor, the ratio of catalyst to reaction mixture with the parameter LFISV (Liquid-Flourly-Space-Velocity) known to the person skilled in the art, for example in L liquid / (kg catalyst x hr ) or in kg liquid / (kg catalyst x hr).
  • LFISV Liquid-Flourly-Space-Velocity
  • the LFISV is typically 0.05 to 15, preferably between 0.1 to 10 and particularly preferably between 1 and 5.
  • reaction in step c preference is given to bringing a reaction mixture comprising the first reaction product and the second catalyst K2 into contact with an oxygen-containing gas.
  • This can be achieved in reactors or units in the reactor periphery known to the person skilled in the art, such as bubble columns, gassed stirred tank reactors and trickle bed reactors.
  • the reaction mixture is brought into contact with an oxygen-containing gas, an oxygen-containing exhaust gas being obtained.
  • the oxygen-containing exhaust gas typically has an oxygen content in the range from 1 to 10% by volume, preferably 1 to 5% by volume, based on the total oxygen-containing exhaust gas.
  • the reaction mixture is brought into contact with an oxygen-containing gas, the oxygen-containing gas having an oxygen content in the range from 1 to 40% by volume, preferably 5 to 22% by volume. , based on the total oxygen-containing gas.
  • Air can preferably be used as the oxygen-containing gas in step c.
  • an oxygen-containing exhaust gas is obtained in the reaction in step c, the oxygen-containing exhaust gas being cooled in at least one stage, and the oxygen-containing exhaust gas having an oxygen content in the range from 1 to 10% by volume. , preferably 1 to 5% by volume, based on the total Oxygen-containing exhaust gas.
  • the oxygen-containing exhaust gas having an oxygen content in the range from 1 to 10% by volume. , preferably 1 to 5% by volume, based on the total Oxygen-containing exhaust gas.
  • a reaction mixture containing the first reaction product and the second is used in the reaction in step c
  • Catalyst K2 which has a polyhydric alcohol (s) content of less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight, particularly preferably less than 5% by weight, based on the reaction mixture.
  • a reaction mixture containing the first reaction product and the second is used in the reaction in step c
  • Catalyst K2 which has a (meth) acrolein content of less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight, particularly preferably less than 5% by weight, based on the reaction mixture.
  • the reaction of the first reaction product with oxygen in step c is preferably carried out in a temperature range from 0.degree. C. to 120.degree. C., particularly preferably from 50.degree. C. to 120.degree. C., particularly preferably from 60.degree. C. to 100.degree.
  • the reaction of the first reaction product with oxygen in step c is preferably carried out in a pressure range from 0.5 to 50 bar (absolute), particularly preferably from 1 to 50 bar (absolute), particularly preferably from 2 to 30 bar (absolute).
  • the reaction in step c takes place at a temperature and / or a pressure within the ranges given above.
  • the reaction of the first reaction product, comprising at least one cyclic acetal, with oxygen in step c can be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent can be selected from linear or cyclic alkanes (e.g. hexane, octane, cyclohexane), aromatic hydrocarbons (e.g. toluene, benzene), halogenated hydrocarbons (e.g. chloroform, carbon tetrachloride, hexachloroethane, hexachlorocyclohexane, chlorobenzene), alcohols (e.g.
  • ethers e.g. diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane
  • esters e.g. methyl acetate, ethyl acetate
  • nitriles e.g. acetonitrile
  • Preferred esters are Ci-C2o-alkyl esters, preferably Ci-Cio-alkyl esters, of aliphatic and aromatic Ci-C2o-carboxylic acids, for example formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid and benzoic acid.
  • the reaction in step c typically takes place in a reaction mixture containing 1 to 90% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the entire reaction mixture, of at least one solvent.
  • the oxidative conversion of the cyclic acetal in step c does not take place completely.
  • the process according to the invention preferably comprises a work-up step d, the cyclic acetal being at least partially separated off from the second reaction product containing hydroxyalkyl (meth) acrylic ester and optionally being returned to the reaction in step c.
  • the cyclic acetal can be separated off from the second reaction product in one or more distillation steps (distillation columns).
  • the process according to the invention can optionally comprise further steps for processing and / or purifying the second reaction product containing at least one hydroxyalkyl (meth) acrylic ester.
  • the further steps for preparation and / or purification typically include distillation steps and / or extraction steps and / or crystallization steps.
  • a crude product containing hydroxyalkyl (meth) acrylic ester is obtained from the second reaction product in at least one distillation step (e.g. column 16).
  • distillation step e.g. column 16
  • unconverted acetal and optionally solvent can be separated off from the second reaction product and optionally returned to the oxidation after step c).
  • the reaction in step a takes place in a temperature range from -50 ° C. to 100 ° C., preferably -10 ° C. to 30 ° C., in particular preferably 0 ° C to 20 ° C, and the reaction in step c in a temperature range from 0 ° C to 120 ° C, preferably 50 ° C to 120 ° C, particularly preferably 60 ° C to 100 ° C, the reaction in Step a takes place at a temperature which is at least 15 ° C. lower than the temperature of the reaction in step c.
  • the reaction in step a takes place in a pressure range from 0.5 to 10 bar (absolute), preferably 1 to 5 bar (absolute), and the reaction in step c in a pressure range from 1 to 50 bar (absolute) , preferably 2 to 30 bar (absolute), the reaction in step c taking place at a pressure which is at least 0.1 bar absolute, preferably at least 0.5 bar absolute, higher than the pressure of the reaction in step a.
  • the process according to the invention can typically comprise the addition of one or more stabilizers, for example selected from polymerization inhibitors, free radical scavengers and antioxidants, in particular stabilizers as described in EP-B 1 125919.
  • the stabilizer can be selected from phenol, substituted phenols (eg 4-methoxyphenol), hydroquinone, alkyl-substituted hydroquinones (eg methyl hydroquinone, tert-butyl hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl parahydroquinone, 2.5 -di-tert-butyl-hydroquinone); saturated hydroxyalkyl carboxylates (e.g.
  • N-oxyl compounds e.g. piperidino-oxyl compounds such as 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidines -1-oxyl.
  • a stabilizer can be added as described above in one or more of steps a, b and / or c.
  • a stabilizer can also be added, as described above, before or after one of steps a, b and / or c.
  • one or more stabilizers can be added to the first reaction product.
  • the stabilizer can be added, for example, after the reaction in step a, for example in step b. Description of the figures
  • Figure 1 shows an example of a possible schematic flow diagram of the method according to the invention.
  • the terms have the following meaning:
  • Example 1a Continuous production of the cyclic acetal (2-isopropenyl-1,3-dioxolane) based on methacrolein and ethylene glycol / methacrolein in a distillation column
  • a jacketed loop reactor with an active amount of catalyst of 5 kg and a total volume of 25 L was used.
  • a sulfonic acid resin from Lanxess (K2431) was used as the catalyst (K1).
  • the reactor was controlled via the jacket (operation with ARAL Antifreeze coolant) so that the internal temperature was 2-3 ° C.
  • the reactor was connected to a distillation column (DN 150 mm, height 6 m) which was equipped with a Sulzer DX type packing (HETP 60 mm, ⁇ 16.6 theoretical plates per meter of packing height).
  • Ethylene glycol (EG) (15 kg / h, 242 mol / h) was mixed with 100 ppm TEMPOL (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) and metered directly into the reactor (3), whereas the methacrolein (MAL) was fed to a distillation column (7) together with the reactor discharge.
  • MAL methacrolein
  • the methacrolein was returned to the reactor (3) via a decanter (5).
  • the amount of fresh methacrolein was adjusted so that the amount of methacrolein that was fed into the reactor per hour was 17.25 kg (246 mol).
  • the molar ratio of methacrolein to ethylene glycol was thus 1.02 and the LHSV (liquid hourly space velocity) was 6.4 ((kg MAL + kg EG) / (kg cat. * Hr)).
  • the contents of the loop reactor were circulated via a pump so that the internal circulation ensured that the reactants were thoroughly mixed; at low circulating currents, the formation of two phases could be observed.
  • a static mixer was installed upstream of the catalyst bed.
  • the residence time in the reactor was just under 45 minutes and the reaction mixture at the reactor outlet had a composition of 40% by weight methacrolein, 34% by weight ethylene glycol, 21% by weight acetal, 3% by weight water and 2% by weight. -% minor components.
  • the secondary components are, in particular, high-boiling addition products of glycol or water with the acetal.
  • the reactor was started up over a period of 3 hours and then operated continuously and stably for 12 hours with these parameters.
  • the conversion of methacrolein was 26% and the selectivity for acetal was 92%.
  • Example 1b Continuous separation of methacrolein and water from the product mixture from Example 1a
  • Example 1a The reaction discharge from Example 1a (32.25 kg / h) was mixed with the fresh methacrolein and driven into a distillation column (7) (DN 150mm, height 6m), which was supplied with a packing of the Sulzer DX (HETP 60 mm, ⁇ 16, 6 theoretical trays per meter of packing height).
  • the column was operated at a pressure of 90 mbar, a bottom temperature of 90 ° C., a distillate temperature of 5 ° C. and a reflux ratio of 1.
  • a decanter (5) was connected to the top of the column, by means of which the hetero-azeotrope obtained was separated from methacrolein and water (98.8% by weight of MAL and 1.2% by weight of water).
  • the aqueous phase of the decanter consisted of 93.9% by weight of water and 6.1% by weight of methacrolein.
  • the aqueous phase was stripped discontinuously, a methacrolein-free, aqueous sump being obtained. This swamp can be treated biologically or incinerated.
  • the organic phase of the decanter (5) was recycled into the reaction (reactor 3).
  • the bottom of the distillation column (7) (18.4 kg / h) consisted of the cyclic acetal (37% by weight), ethylene glycol (60% by weight) and the high-boiling by-products mentioned under 1a (3% by weight) .
  • a jacketed loop reactor with an active amount of catalyst of 5 kg and a total volume of 25L was used.
  • a sulfonic acid resin from Lanxess (K2431) was used as the catalyst (K1).
  • the reactor was controlled via the jacket (operation with ARAL Antifreeze coolant) so that the internal temperature was 2-3 ° C.
  • the ethylene glycol (15 kg / h, 242 mol / h) and the methacrolein (17.25 kg / h, 246 mol / h) were metered into the reactor (3) with 100 ppm TEMPOL.
  • the molar ratio of methacrolein to ethylene glycol was thus 1.02 and the LHSV was 6.4 ((kg MAL + kg EG) / (kg cat. * Hr)).
  • the contents of the loop reactor were circulated via a pump so that the internal circulation ensured that the reactants were thoroughly mixed; at low circulating currents, the formation of two phases could be observed.
  • a static mixer was installed upstream of the catalyst bed.
  • the residence time in the reactor (3) was just under 45 minutes and the reaction mixture at the outlet had a composition of 40% by weight methacrolein, 34% by weight ethylene glycol, 21% by weight acetal, 3% by weight water and 2% by weight .-% secondary components.
  • the secondary components are, in particular, high-boiling addition products of glycol or water with the acetal.
  • the reactor was started up over a period of 3 hours and then operated continuously and stably for 12 hours with these parameters.
  • the conversion of methacrolein was thus 26% and the selectivity for acetal was 92%.
  • Example 1d Continuous separation of methacrolein and water from the product mixture from Example 1c
  • the reaction discharge from Example 1c (32.25kg / h) was driven into a distillation column (7) (DN 150mm, height 6m), which was equipped with a packing of the Sulzer DX (HETP 60 mm, ⁇ 16.6 theoretical plates per meter of packing height) was equipped.
  • the column was operated at a pressure of 85 mbar, a bottom temperature of 88 ° C., a distillate temperature of 5 ° C. and a reflux ratio of 2.5.
  • a decanter (5) was connected to the top of the column, by means of which the hetero-azeotrope obtained was separated from methacrolein and water (98.8% by weight of MAL and 1.2% by weight of water).
  • the aqueous phase of the decanter consists of 93.5% by weight of water; 6.1 wt% methacrolein and 0.4 wt% acetal.
  • the aqueous phase was stripped discontinuously, a methacrolein-free, aqueous sump being obtained. This swamp can be treated biologically or incinerated.
  • the organic phase of the decanter was recycled into reaction (3) and contained 2.3% by weight of acetal.
  • the bottom of the distillation column (7) (18.4 kg / h) consisted of the cyclic acetal (36% by weight), ethylene glycol (61% by weight) and the high-boiling by-products mentioned under 1a (3% by weight) .
  • a depletion of methacrolein and water in the sump to below 1000 ppm was achieved, but part of the acetal was lost in the decanter (5).
  • Example 1e discontinuous production of the cyclic acetal (2-isopropenyl-1,3-dioxolane) based on methacrolein and ethylene glycol / with the aid of an inert, azeotropic entrainer
  • the conversion of methacrolein was approx. 70% and the selectivity was approx. 48%.
  • a dark colored cloudiness formed in the reaction vessel at the phase boundary between methacrolein / hexane and ethylene glycol, which increased as the reaction progressed.
  • the turbidity was caused in particular by high-boiling polymers of methacrolein and glycol or addition products of glycol to the 4-position of methacrolein or its acetal.
  • the amount of catalyst was increased or the reaction was scaled up on a larger scale, the formation of these high boilers accelerated.
  • the solid was dried for 10 h at 105 ° C. and the final catalyst was obtained.
  • the stoichiometry was Pd1.00Bi0.20Te0.17 @ AI2O3.
  • Example 3a The oxidation was carried out as in Example 3a, but ethyl acetate was used as the solvent. After a reaction time of 2 hours, the conversion was 91%, the selectivity was 88% and the space-time yield was 19.6 mol HEMA / kg catalyst per hour. Ethylene dimethacrylate could not be detected by gas chromatography.
  • Example 3a The oxidation was carried out as in Example 3a, but with the catalyst from Example 2b.
  • the conversion was 12%, the selectivity 79%.
  • Example 3e The oxidation was carried out as in Example 3a, but with the catalyst from Example 2c. The conversion was 73%, the selectivity was 78% and the space-time yield was 7.1 mol HEMA / kg catalyst per hour.
  • Example 3e The oxidation was carried out as in Example 3a, but with the catalyst from Example 2c. The conversion was 73%, the selectivity was 78% and the space-time yield was 7.1 mol HEMA / kg catalyst per hour.
  • Example 3a The oxidation was carried out as in Example 3a, but with the catalyst from Example 2d.
  • the conversion was 20%, the selectivity was 84% and the space-time yield was 2.1 mol HEMA / kg catalyst per hour.
  • Example 3a The oxidation was carried out as in Example 3a, but with the catalyst from Example 2e.
  • the conversion was 83%, the selectivity 59% and the space-time yield 6.1 mol HEMA / kg catalyst per hour.
  • Example 3a The oxidation was carried out as in Example 3a, but with the catalyst from Example 2f.
  • the conversion was 59%, the selectivity 71% and the space-time yield 5.3 mol HEMA / kg catalyst per hour.
  • the oxidation was carried out as in Example 3a, but ethylene glycol was used as the solvent. After a reaction time of 2 hours, the conversion was 99%, the selectivity was 55% and the space-time yield was 7.06 mol HEMA / kg catalyst per hour.
  • the hydrogenation of 2-hydroxyethyl methacrylate was observed as the main side reaction.
  • the selectivity of this reaction was 30%.
  • the example demonstrates that for the conduct of the reaction and to achieve high selectivities and yields it is advantageous to control and reduce the concentration of alcohol (starting material first stage), since otherwise the side reaction to the undesired, hydrogenated by-product can increase.
  • Example 3a The oxidation was carried out as in Example 3a, but the reaction was carried out at atmospheric pressure and the amount of gas selected so that an excess of oxygen was still present. After 4 hours of reaction time was almost no turnover available. The reaction time was extended to 48 hours, a conversion of about 50% being found and the selectivity being 83%.
  • Example 3a The oxidation was carried out as in Example 3a, but the reaction was carried out at 50.degree. After a reaction time of 4 hours, the conversion was 29% and the selectivity was 83%. When the temperature was lowered, an almost linear decrease in the rate of the reaction was found.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylestern, insbesondere Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), umfassend in einer ersten Reaktionsstufe die Umsetzung von (Meth)acrolein mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol, insbesondere Ethylenglykol, in Gegenwart eines ersten Katalysators K1, wobei ein erstes Reaktionsprodukt enthaltend ein zyklisches Acetal erhalten wird, und in einer zweiten Reaktionsstufe die Umsetzung des ersten Reaktionsproduktes mit Sauerstoff in Gegenwart eines zweiten Katalysators K2, wobei ein zweites Reaktionsprodukt, enthaltend mindestens einen Hydroxyalkyl(meth)acrylester, erhalten wird, wobei nach der ersten Reaktionsstufe Wasser und optional weitere Komponenten, insbesondere (Meth)acrolein und/oder der mehrwertige Alkohol, z.B. Ethylenglykol, zumindest teilweise aus dem ersten Reaktionsprodukt entfernt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern durch oxidative
Spaltung von Methacrolein-Acetalen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylestern, insbesondere Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), umfassend in einer ersten Reaktionsstufe die Umsetzung von (Meth)acrolein mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol, insbesondere Ethylenglykol, in Gegenwart eines ersten Katalysators K1 , wobei ein erstes Reaktionsprodukt enthaltend ein zyklisches Acetal erhalten wird, und in einer zweiten Reaktionsstufe die Umsetzung des ersten Reaktionsproduktes mit Sauerstoff in Gegenwart eines zweiten Katalysators K2, wobei ein zweites Reaktionsprodukt, enthaltend mindestens einen Hydroxyalkyl(meth)acrylester, erhalten wird, wobei nach der ersten Reaktionsstufe Wasser und optional weitere Komponenten, insbesondere (Meth)acrolein und/oder der mehrwertige Alkohol, z.B. Ethylenglykol, zumindest teilweise aus dem ersten Reaktionsprodukt entfernt werden.
Hydroxyalkylester auf Basis von Methacrylsäure und/oder Acrylsäure stellen technisch wichtige Monomere oder Comonomere für die Herstellung von Polymethyl(meth)acrylaten dar. Hydroxyalkyl(meth)acrylester und daraus hergestellte Polymere werden für verschiedene Anwendungen eingesetzt, beispielsweise für Lacke, Haftmittel, Kontaktlinsen, Polymervernetzer und Materialien für den 3D-Druck. Insbesondere Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) ist von technischer Bedeutung.
Stand der Technik
Im Stand der Technik wird oftmals die Herstellung von HEMA ausgehend von Methacrylsäure und Ethylenoxid unter Verwendung von Chrom-Katalysatoren beschrieben, z.B. WO 2012/116870 A1 , JP 5 089 964 B2 und US 2015/01267670. Oftmals wird dem sehr reaktionsfähigen Hydroxyalkyl(meth)acrylester-Monomer ein Stabilisator zugesetzt (z.B. EP-B 1 125 919). Neben der Herstellung von HEMA ausgehend von Methacrylsäure wird im Stand der Technik auch die Herstellung von anderen Hydroxyalkyl(meth)acrylestern beschrieben, wobei beispielsweise Propylenoxid oder andere substituierte Oxirane eingesetzt werden, z.B. JP 2008143814, JP 2008127302. Üblicherweise wird die Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit den entsprechenden Oxiranen mit homogenen Katalysatoren durchgeführt, wobei die (Meth)acrylsäure, anteilig oder vollständig in Gegenwart des gelösten Katalysators sowie einem Stabilisator, vorgelegt wird und das Oxiran gasförmig oder flüssig zu dosiert wird. Neben der Dosierung, ist auch die Durchmischung der Reaktanden und des Katalysators von Bedeutung, damit der gewünschte Hydroxyalkyl(meth)acrylester in diesen Reaktionen in hoher, konstanter Produktqualität erhalten wird, und damit die Anlage im Dauerbetrieb genutzt und leicht gereinigt werden kann. Eine hierfür geeignete Ausführungsform ist beispielsweise in WO 2012/1168770 A1 beschrieben, wobei der Reaktor mit einer Injektor-Mischdüse und einer Umwälzleitung ausgestattet ist. Gegen Reaktionsende liegt typischerweise der gewünschte Hydroxyalkyl(meth)acrylestern in hoher Konzentration vor, während der Ausgangsstoff Methacrylsäure stark reduziert oder nicht mehr vorhanden ist.
Die anschließende Aufarbeitung und Isolierung der Hydroxyalkyl(meth)acrylester erfolgt oftmals destillativ und kann kontinuierlich betrieben werden (z.B. beschrieben in DE 10 2007 056926 A1 und EP 1090904 A2).
Die destillative Aufreinigung erfolgt für kommerzielle Produkte in der Regel bis zu einer Reinheit größer 97%, wobei für Spezialanwendungen die Nebenkomponenten auf Säurebasis und Vernetzer weiter reduziert sind. Der Gehalt an Hydroxyalkyl(meth)acrylester beträgt dabei üblicherweise mehr als 99%. Eine solche Aufreinigung erfolgt in mehreren Destillationsschritten und ist beispielsweise in der EP 2427421 B1 beschrieben. Unabhängig von der gewünschten Produktqualität muss oftmals während der Aufreinigung mindestens ein Stabilisator zugegeben werden. Das spezifikationsgerechte Produkt kann beispielsweise Hydrochinon-monomethylether und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl (TEMPOL) oder auch Kombinationen von mehreren Stabilisatoren enthalten (z.B. in der WO 2010/105894 A2 beschrieben). Es sind auch Produktzusammensetzungen beschrieben, die neben Stabilisatoren auch Nebenprodukte der Reaktion, wie Hydroxyethylacetat, enthalten, und die eine besondere Lagerstabilität aufweisen sollen (z. B. in der EP 1125919 A2 beschrieben).
Die in der Reaktion eingesetzten Katalysatoren basieren häufig auf Chromsalzen, wie z.B. in den Schriften WO 2012/116870 A1 , JP 5 089 964 B2 und US 2015/01267670 aufgezeigt. Neben Chrom-Katalysatoren werden auch Katalysatoren auf Basis von Eisensalzen, wie z.B. in US 4,365,081 , beschrieben. Eine Vielzahl anderer metallhaltiger, löslicher Katalysatoren aus der Gruppe der Übergangsmetalle mit verschiedensten Gegenionen bzw. Liganden ist in der Literatur beschrieben.
Problematisch bei diesen bekannten und gängigen Herstellverfahren ist die Verwendung von Ethylenoxid, das eine sehr giftige, krebserregende, hochentzündliche und explosive Verbindung darstellt. Folglich stellen diese Verfahren sehr große Anforderungen an Handhabung, Transport, Lagerung etc. von Ethylenoxid. Der Transport und die Verwendung von Ethylenoxid sind in der EU und anderen Ländern, z.B. USA, stark reglementiert und daher aufwändig. Informationen, die USA betreffend, werden beispielsweise im EPA Clean Air Act beschrieben. Eine Verschärfung der Auflagen für den Umgang mit Ethylenoxid in den USA ist auf Basis der in 2020 anstehenden Aktualisierung der „National Emission Standards for Hazardous Air Pollutants (NESHAP)“ wahrscheinlich.
Der Ausbau von Kapazitäten zur Herstellung von HEMA ist daher auf Grund der lokalen Verfügbarkeit sowie Regulation von Ethylenoxid (z.B. EPA Clean Air Act für USA) oftmals begrenzt.
In den bekannten Verfahren ist die Verwendung von Ethylenoxid insbesondere dann kritisch zu beurteilen, wenn Ethylenoxid im Überschuss bzw. stationär in vergleichsweise hohen Konzentrationen vorliegt. In den meisten im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist dies der Fall. Somit müssen erhöhte sicherheitstechnische Vorkehrungen getroffen werden, insbesondere müssen Einmischen und stationäre Konzentration von Ethylenoxid über das Einstellen von Dosierzeiten und Dosierraten sowie die Temperaturkontrolle und Abführung der Reaktionsexotherm ie streng reguliert werden. Ein weiterer Nachteil der Herstellverfahren des Standes der Technik ist die Verwendung von giftigen und krebserregenden Chromsalzen, oftmals in der Oxidationsstufe +VI. Erste Chromsalze anderer Oxidationsstufen sind bezüglich Anwendung und Entsorgung bereits kritisch eingestuft (siehe beispielsweise Aktenzeichen WD5-3000-044/19 des deutschen Bundestages sowie die REACH Annex XVII zu Chrom +VI Verbindungen). Es ist zu erwarten, dass weitere Verbote, Vorgaben und Regularien zur verschärften Arbeitssicherheit in Zukunft folgen, was zumindest einen Mehraufwand zur Folge hat. Rückstände der Chromsalze fallen bei allen etablierten Verfahren, insbesondere bei der Aufarbeitung als Sumpfrückstand der Destillation, an. Dieser Sumpfrückstand muss aufwändig und sorgfältig entsorgt werden, um sicherzustellen, dass kein Chrom in die Umwelt gelangt. Damit ergeben sich zusammenfassend Nachteile der etablierten Verfahren bezüglich der hohen Kosten für den Einsatz der Katalysatoren und der resultierenden Entsorgung der Katalysatorrückstände, sowie hoher Investitionskosten der Produktionsanlage und hohe, laufende Betriebskosten durch lange Reaktionszeiten.
EP 0 704 441 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2-Vinyl-1 ,3-dioxolan durch Umsetzung von Acrolein mit Ethylenglykol in Gegenwart eines festen sauren Katalysators. Hier wird zudem darauf hingewiesen, dass die Reaktion bei niedrigen Temperaturen von unter 20 °C eine höhere Selektivität aufweist. Es wird beschrieben, dass sich bei erhöhter Temperatur vermehrt Nebenprodukte bilden durch die Addition des Alkohols an die 4-Position von Acrolein im Sinne einer Michael-artigen Reaktion. Bei der Verwendung von mehrwertigen Alkoholen ist zudem zu erwarten, dass oligomere und polymere Verbindungen gebildet werden, was sowohl die Reaktionsführung, als auch die Aufreinigung erschweren würde. Hierzu macht diese Veröffentlichung keine klaren Aussagen.
Die EP 0 485 785 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von alpha, beta ungesättigten Acetalen, insbesondere ausgehend von Methacrolein, wobei als Alkohol Methanol eingesetzt wird. Dabei werden Methanol und Methacrolein destillativ vom Acetal abgetrennt und bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Nicht umgesetztes Startmaterial läuft zusammen mit dem Acetal in die Sumpfvorlage der Kolonne. Das hier beschriebene Verfahren ist jedoch nicht anwendbar für zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, da der zweiwertige Alkohol einen höheren Siedepunkt als das korrespondierende Dioxolan aufweist. Entsprechend sind für eine solche Reaktion große Mengen an Nebenprodukten analog der Beschreibung der EP 0 704 441 A2 zu erwarten.
Das Dokument JPH11315075A beschreibt die Umsetzung von Methacrolein mit Ethylenglykol unter Einsatz eines heterogenen Katalysators z.B. eines Zeoliths oder Mischungen aus Siliziumdioxid und Aluminiumoxid und eines azeotropen Schleppmittels, wie Cyclohexan oder Toluol. Hierbei werden nur Batchprozesse beschrieben, die aufgrund der Natur der gewählten Schleppmittel bei hohen Temperaturen betrieben werden müssen.
Die japanische Patentanmeldung JP 43-11205 beschreibt die oxidative Spaltung eines zyklischen Acetals, um einen ungesättigten Hydroxyester auf Basis von Acrylat zu erhalten. Ebenfalls wird die oxidative Spaltung eines zyklischen Acetals auf Basis von Methacrolein beschrieben, wodurch 2-Hydroxyethylmethacrylat erhalten wird. Jedoch wird hier innerhalb von 6 Stunden ein Umsatz von nur 25% erhalten, was bezogen auf die Raum-Zeit-Ausbeute als ungenügend und wenig wirtschaftlich anzusehen ist. Die Herstellung der zyklischen Acetale wird in dem Dokument nicht beschrieben.
Die japanische Patentanmeldung JP 2009274987 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, z.B. Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, durch Oxidation eines zyklischen Acetals in Gegenwart eines speziellen heterogenen Edelmetall-haltigen Katalysators. Die hier beschriebenen Verfahren sind jedoch, insbesondere auf Grund der langen Reaktionszeiten, für die großtechnische Anwendung, insbesondere in einem kontinuierlichen Verfahren, ungeeignet.
Die chemoselektive Oxidation von aromatischen Acetalen durch Sauerstoff unter Bildung von Hydroxyalkylestern unter Verwendung eines Palladium-Katalysators ist zudem beschrieben in Sawama et al. (Org. Lett. 2016, 18, 5604). Die Umsetzung nicht aromatischer Substrate und insbesondere von alpha, beta-ungesättigten Verbindungen, wird hier nicht beschrieben. Gemäß Sawama et al. wird Methanol oder Ethylenglykol als bestes Lösungsmittel beschrieben.
In dem Dokument US 9 593 064 B2 (S.S. Stahl et al.) werden Palladium-Katalysatoren auf Aktivkohle beschrieben, die durch zwei Dopanten, beispielsweise Bismuth und Tellur, ergänzt werden. Die Katalysatoren werden zur Herstellung von Estern durch direkte oxidative Veresterung von organischen Alkoholen in der Gegenwart von Methanol oder Ethanol eingesetzt. Zyklische Acetale werden als Substrate nicht beschrieben.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylestern, insbesondere Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), bereitzustellen, wobei Ethylenoxid und gegebenenfalls auch Methacrylsäure, durch andere Edukte ersetzt sind, welche sicher, preiswert und global gut verfügbar sind. Zudem soll das Herstellverfahren insbesondere konkurrenzfähig sein zu bekannten Verfahren des Standes der Technik und nicht mit den oben beschriebenen Nachteilen herkömmlicher Verfahren behaftet sein.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Hydroxyalkyl(meth)acrylester-Produkt bereitzustellen, welches die üblichen Anforderungen zur Reinheit und zum Gehalt an Nebenkomponenten erfüllt oder welches mit möglichst geringem Aufwand weiter aufgereinigt werden kann, so dass es die entsprechenden Anforderungen erfüllt. Insbesondere soll ein Hydroxyalkyl(meth)acrylester-Produkt bereitgestellt werden, das einen möglichst geringen Gehalt an vernetzenden Nebenprodukten (Verbindungen mit zwei oder mehr C-C-Doppelbindungen), z.B. Ethylendimethacrylat, aufweist.
Es wurde überraschend gefunden, dass die oben beschriebenen Aufgaben durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden. Insbesondere wurde gefunden, dass Methacrolein und Ethylenglykol als Edukte bei der Herstellung von Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) genutzt werden können, wobei zunächst unter Wasserabspaltung ein zyklisches Acetal gebildet wird, welches anschließend mit Sauerstoff katalytisch oxidiert wird, wodurch selektiv HEMA erhalten wird. Ethylenglykol und andere mehrwertige Alkohole sind typischerweise kostengünstig und weltweit verfügbar. Die Herstellung von Methacrolein aus Propionaldehyd und Formalin ist dem Fachmann bekannt und wird großtechnisch umgesetzt. Darüber hinaus kann Methacrolein durch Oxidation von Isobuten oder ausgehend von t-Butanol erhalten werden. Verfahren zur Herstellung von Methacrolein sind beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim (DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2) beschrieben.
Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl- (meth)acrylestern umfassend die Schritte: a. Umsetzung von (Meth)acrolein mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol in Anwesenheit eines ersten Katalysators K1 , wobei ein erstes Reaktionsprodukt, enthaltend mindestens ein zyklisches Acetal, erhalten wird; b. zumindest teilweise Entfernen von Wasser aus dem ersten Reaktionsprodukt; c. Umsetzung des ersten Reaktionsproduktes mit Sauerstoff in Gegenwart eines zweiten Katalysators K2, wobei ein zweites Reaktionsprodukt, enthaltend mindestens einen Hydroxyalkyl(meth)acrylester, erhalten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um ein kontinuierliches oder halbkontinuierliches, bevorzugt um ein kontinuierliches, Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylestern.
Der Ausdruck „(Meth)acrylat“ bzw. „(Meth)acrylester“ umfasst im Sinne der Erfindung Acrylat und/oder Methacrylat. Entsprechend umfasst der Ausdruck „(Meth)acrolein“ im Sinne der Erfindung Acrolein und/oder Methacrolein.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Ethylenglykol als mehrwertiger Alkohol eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich bei dem Hydroxyalkyl(meth)acrylester um Hydroxyethylmethacrylester (HEMA), insbesondere handelt es sich bei dem zyklischen Acetal um Methacrolein-Ethylenglykol-Acetal (2-lsopropenyl-1 ,3-dioxolan).
Weiterhin umfasst die Erfindung den Einsatz von alkyl-substituierten Glykolen als mehrwertiger Alkohol anstelle von Ethylglykol. Insbesondere bezieht sich die Erfindung ebenfalls auf die Herstellung von Hydroxypropyl(meth)acrylester, insbesondere 2- Hydroxypropyl(meth)acrylester (HPMA), wobei insbesondere Propandiol, z.B. 1 ,2- Propandiol, als mehrwertiger Alkohol eingesetzt wird.
Schritt a - Umsetzung zum zyklischen Acetal
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in Schritt a die Umsetzung von (Meth)acrolein mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines ersten Katalysators K1 , wobei ein erstes Reaktionsprodukt, enthaltend mindestens ein zyklisches Acetal, erhalten wird. Typischerweise wird Wasser als weiteres Produkt der Acetalbildung erhalten.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein mehrwertiger Alkohol eine Verbindung, insbesondere eine organische Verbindung, die zwei oder mehr Hydroxygruppen (-OH) umfasst. Bevorzugt handelt es sich bei dem mehrwertigen Alkohol um mindestens einen Alkohol umfassend 2 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome, und umfassend zwei oder mehr Hydroxygruppen, bevorzugt zwei oder drei Hydroxygruppen, besonderes bevorzugt zwei Hydroxygruppen. Bevorzugt können die Hydroxygruppen konstitutionell in 1 ,2-; 1 ,3- oder 1 ,4-Position im mehrwertigen Alkohol, z.B. im Diol, vorliegen. Besonders bevorzugt liegen die Hydroxygruppen in 1 ,2-Position im mehrwertigen Alkohol vor. Darüber hinaus kann der mehrwertige Alkohol weitere funktionelle Gruppe, beispielsweise Alkoxy-Gruppen, Aryl-Gruppen, Phosphonat- Gruppen, Phosphat-Gruppen, Alkenyl-Gruppen, Alkinyl-Gruppen, maskierte Carbonylgruppen oder Estereinheiten aufweisen.
Insbesondere bevorzugt ist der mindestens eine mehrwertige Alkohol ausgewählt aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol und/oder Glycerin. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine mehrwertige Alkohol Ethylenglykol. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ausschließlich ein mehrwertiger Alkohol wie oben beschrieben eingesetzt. Bevorzugt weist das zyklische Acetal eine Struktur gemäß Formel (I) auf: wobei Y eine C2-Cio-Alkylengruppe, bevorzugt eine C2-C4-Alkylengruppe, besonders bevorzugt eine C2-C3-Alkylengruppe, ist; R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Hydroxyalkyl, Ci-C2o-Alkoxy, und C6-C20- Aryl; R3 H oder Ci-C2o-Alkyl, bevorzugt H oder Methyl, ist; R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Hydroxyalkyl und C6-C20- Aryl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus H, C1-C6- Alkyl, Ci-C6-Hydroxyalkyl und C6-Ci2-Aryl. Bevorzugt sind R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Hydroxyalkyl und C6-Ci2-Aryl, besonders bevorzugt aus H und Ci-C6-Alkyl. Insbesondere bevorzugt sind R4 und R5 H. Insbesondere bevorzugt ist R3 Methyl.
Insbesondere bevorzugt weist das zyklische Acetal eine Struktur gemäß Formel (II) auf: mit R1, R2, R3 ,R4 und R5 wie oben definiert. Typischerweise handelt es sich bei der Reaktion von (Meth)acrolein mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol unter Bildung des zyklischen Acetals in Schritt a um eine Gleichgewichtsreaktion, wobei insbesondere der Umsatz bei 10 bis 75 %, bevorzugt 15 bis 50 %, liegt. Typischerweise bezieht sich der Umsatz bei einem kontinuierlichen Verfahren auf den Umsatz pro Durchgang in Schritt a.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Schritt a in Gegenwart mindestens einer sauren Verbindung als Katalysator K1 , insbesondere ausgewählt aus Brönsted-Säuren und Lewis-Säuren. Bevorzugt ist der mindestens eine Katalysator K1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Carbonsäuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure), Lanthanoid-Salzen, Metallsalzen der Elemente der Gruppen 3 bis 15 des Periodensystems, und lonenaustauscherharzen enthaltend mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus Phosphonsäure (-P(=0)(OH)2), Sulfonsäuren (-S(=0)20H) und Carbonsäuren (-COOH) (z.B. Essigsäure (-CH2-CH2- C(=0)OH)). Insbesondere bevorzugt ist der mindestens eine Katalysator K1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Carbonsäuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure) und lonenaustauscherharzen enthaltend mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus Sulfonsäuren (-S(=0)20H) und Carbonsäuren (-COOH).
Es ist zudem möglich mindestens eine Lewis-Säure als Katalysator K1 einzusetzen, beispielsweise ausgewählt aus Lanthanoid-Salzen und Metallsalzen der Elemente der Gruppen 3 bis 15 des Periodensystems, insbesondere kann es sich bei den Verbindungen um Halogenide, Hydroxide, Mesilate, Triflate, Carboxylate und/oder Chalkogenide handeln. Beispielsweise kann mindestens eine Lewis-Säure als Katalysator K1 eingesetzt werden ausgewählt aus Halogeniden, Hydroxiden, Mesilaten, Triflaten, Carboxylate und Chalkogeniden (bevorzugt ausgewählt aus Halogeniden) von Alkalimetallen (insbesondere Li+, Na+, K+), Erdalkalimetallen (insbesondere Be2+, Mg2+, Ca2+), B3+, Al3+, ln3+, Sn2+, Sn4+, Si4+, Sc3+, Ti4+, Pd2+, Ag+, Cd2+, Pt2+, Au+, Hg2+, ln3+, Tl3+, Pb2+; und aus organische Salzen, z.B. Alkoholaten, von Ti4+, Sn4+ und B3+, z.B. Ti(OH)4, B(OR)3, Sn(OR)4, mit R ist Ci-Cio-Alkyl. Beispielsweise kann als Katalysator K1 bevorzugt eine bekannte Lewis-Säure, ausgewählt aus BCI3, BF3, B(OH)3, B(CH3)3, AICI3, AIF3, TiCU, Ti(OH)4, ZnCb, SiBr4, SiF4, PF5, Ti(OR)4, B(OR)3, und Sn(OR)4, mit R ist Ci-Cio-Alkyl, eingesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Katalysator K1 um eine oder mehrere Brönsted- Säuren, welche bevorzugt einen pKs-Wert von kleiner oder gleich 5, besonders bevorzugt von kleiner oder gleich 2 aufweist.
Bevorzugt umfasst der Katalysator K1 mindestens eine saure Gruppe, welche einen pKs-Wert von kleiner oder gleich 5, besonders bevorzugt von kleiner oder gleich 2 aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in Schritt a in Gegenwart mindestens einer sauren Verbindung als Katalysator K1 , ausgewählt aus Brönsted- Säuren und Lewis-Säuren, wobei der Katalysator in heterogener oder homogener Form vorliegt.
Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei dem Katalysator K1 um einen heterogenen Katalysator. Beispielsweise kann der Katalysator auf einer Polymermatrix, Kompositmatrix und/oder einem oxidischen Trägermaterial angebracht sein. Ebenso bevorzugt ist der Einsatz von heterogenen Polysäuren, zum Beispiel auf Basis von Molybdaten. Vorteilhaft an der Verwendung eines heterogenen Katalysators K1 ist insbesondere, dass sich der Katalysator K1 und das Reaktionsgemisch leichter voneinander trennen lassen, und/oder dass der Katalysator K1 über längere Zeit wieder verwendet (bzw. allgemein betrieben) werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung von (Meth)acrolein mit dem mindestens einen mehrwertigen Alkohol in Schritt a bei einem molare Verhältnis von (Meth)acrolein zu mehrwertigen Alkohol(en) im Bereich von 1 :50 bis 50:1 , bevorzugt von 1 : 10 bis 10: 1 , besonders bevorzugt von 1 :3 bis 3: 1.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung von (Meth)acrolein mit dem mehrwertigen Alkohol in Schritt a in einem Temperaturbereich von -50 °C bis 100 °C, besonders bevorzugt von -10 °C bis 30 °C, insbesondere bevorzugt 0 bis 20 °C. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung von (Meth)acrolein mit dem mehrwertigen Alkohol in Schritt a in einem Druckbereich von 0,5 bis 10 bar (absolut), besonders bevorzugt von 1 bis 5 bar (absolut). Insbesondere erfolgt die Umsetzung in Schritt a bei einer Temperatur und/oder bei einem Druck innerhalb der oben angegebenen Bereiche.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Umsetzung von (Meth)acrolein mit dem mehrwertigen Alkohol (beispielsweise Ethylenglykol) in Schritt a in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Typischerweise kann ein Lösungsmittel ausgewählt aus linearen oder zyklischen Alkanen (z.B. Hexan, Octan, Cyclohexan), aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Toluol, Benzol), halogenierten Kohlenwasserstoffen (z.B. Chloroform, Tetrachlormethan, Hexachlorethan, Hexachlorcyclohexan, Chlorbenzol), Alkoholen (z.B. Methanol, Ethanol, n-Butanol, tert-Butanol), Ethern (z.B. Diisopropylether, Tetrahydrofuran, 1 ,3-Dioxan) oder Mischungen hiervon, eingesetzt werden. Dem Fachmann sind zudem weitere polare Lösungsmittel bekannt, welche sich in der Reaktion nach Schritt a chemisch inert verhalten. Typischerweise erfolgt die Umsetzung in Schritt a in einer Reaktionsmischung enthaltend 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, mindestens eines Lösungsmittels.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung in Schritt a ohne Lösungsmittel durchgeführt.
Schritt b - Entfernen von Wasser aus dem ersten Reaktionsprodukt
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in Schritt b das zumindest teilweise Entfernen des Reaktionsproduktes Wasser aus dem ersten Reaktionsprodukt. Bevorzugt umfasst Schritt b des erfindungsgemäßen Verfahrens zudem das zumindest teilweise Entfernen des nicht umgesetzten, mehrwertigen Alkohols, z.B. Ethylenglykol, und/oder des nicht umgesetzten (Meth)acroleins aus dem ersten Reaktionsprodukt erhalten in Schritt a.
Bevorzugt erfolgt das Entfernen von Wasser und optional mehrwertigem Alkohol und optional (Meth)acrolein durch mindestens einen Destillationsschritt (insbesondere in Form einer Destillationskolonne, z.B. Kolonnen 7 und 10). ln einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Schritt b, dass nicht umgesetztes (Meth)acrolein und/oder nicht umgesetzter mehrwertiger Alkohol, typischerweise zusammen mit dem Wasser, vom ersten Reaktionsprodukt abgetrennt werden, gegebenenfalls vom Wasser getrennt werden, und in die Umsetzung in Schritt a zurückgeführt werden.
Insbesondere bevorzugt umfasst Schritt b, dass in einem ersten Trennschritt, bevorzugt in einem Destillationsschritt, (Meth)acrolein und zumindest teilweise Wasser, vom ersten Reaktionsprodukt abgetrennt werden. Insbesondere erfolgt in diesem ersten Trennschritt eine destillative Trennung von (Meth)acrolein und dessen Azeotrop mit Wasser vom ersten Reaktionsprodukt. Insbesondere erfolgt der erste Trennschritt in einer Destillationskolonne (z.B. Kolonne 7).
Weiterhin bevorzugt umfasst Schritt b, dass in mindestens zwei Trennschritten, bevorzugt zwei Destillationsschritten, Wasser, (Meth)acrolein und mehrwertiger Alkohol vom ersten Reaktionsprodukt, enthaltend mindestens ein zyklisches Acetal, abgetrennt werden.
Insbesondere bevorzugt umfasst Schritt b, dass (z.B. in einem zweiten Trennschritt) der mehrwertige Alkohol und gegebenenfalls Wasser sowie gegebenenfalls Schwersieder, zumindest teilweise vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden, bevorzugt in einem Destillationsschritt (z.B. Kolonne 10).
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Schritt b, dass in mindestens zwei Trennschritten Wasser, nicht umgesetztes (Meth)acrolein und nicht umgesetzter mehrwertiger Alkohol vom ersten Reaktionsprodukt, enthaltend mindestens ein zyklisches Acetal, abgetrennt werden, wobei in einem ersten Trennschritt, bevorzugt in einem Destillationsschritt (z.B. Kolonne 7), (Meth)acrolein und zumindest teilweise Wasser (z.B. (Meth)acrolein und dessen Azeotrop mit Wasser), vom ersten Reaktionsprodukt abgetrennt werden, und wobei in einem zweiten Trennschritt, bevorzugt in einem Destillationsschritt (z.B. Kolonne 10), der mehrwertige Alkohol und gegebenenfalls Wasser sowie gegebenenfalls Schwersieder, zumindest teilweise vom ersten Reaktionsprodukt abgetrennt werden.
Bevorzugt erfolgt die Abtrennung des (Meth)acrolein in Schritt b in der Weise, dass in der Reaktionsmischung in Schritt c weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, (Meth)acrolein, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung in Schritt b, enthalten sind.
Bevorzugt erfolgt die Abtrennung von Wasser in Schritt b in der Weise, dass in der Reaktionsmischung in Schritt c weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, Wasser, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung in Schritt b, enthalten sind.
Bevorzugt erfolgt die Abtrennung des mehrwertigen Alkohols in Schritt b in der Weise, dass in der Reaktionsmischung in Schritt c weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, mehrwertiger Alkohol, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung in Schritt c, enthalten sind. Insbesondere bevorzugt erfolgt in Schritt b eine nahezu vollständige Abtrennung des mehrwertigen Alkohols vom ersten Reaktionsprodukt.
Schritt c - Oxidation
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in Schritt c die Umsetzung des ersten Reaktionsproduktes, enthaltend mindestens ein zyklisches Acetal (insbesondere 2- lsopropenyl-1 ,3-dioxolan), mit Sauerstoff in Gegenwart eines zweiten Katalysators K2, wobei ein zweites Reaktionsprodukt, enthaltend mindestens einen Hydroxyalkyl(meth)acrylester, erhalten wird.
Schritt c umfasst typischerweise eine oxidative Veresterung des zyklischen Acetals, das in Reaktionsstufe a erhalten wird. Typischerweise wird der Hydroxyalkyl(meth)acrylester durch oxidative Ringöffnung des zyklischen Acetals erhalten. Bevorzugt weist der Hydroxyalkyl(meth)acrylester eine Struktur gemäß Formel (III) auf: wobei Y eine C2-Cio-Alkylengruppe, bevorzugt eine C2-C4-Alkylengruppe, besonders bevorzugt eine C2-C3-Alkylengruppe, ist; R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Hydroxyalkyl, Ci-C2o-Alkoxy und C6-C20- Aryl; R3 H oder Ci-C2o-Alkyl, bevorzugt H oder Methyl, ist; R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Hydroxyalkyl und C6-C20- Aryl. Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus H, C1-C6- Alkyl, Ci-C6-Hydroxyalkyl und C6-Ci2-Aryl. Bevorzugt sind R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Hydroxyalkyl und C6-Ci2-Aryl, besonders bevorzugt aus H und Ci-C6-Alkyl. Insbesondere bevorzugt sind R4 und R5 H. Insbesondere bevorzugt ist R3 Methyl.
Insbesondere bevorzugt weist der Hydroxyalkyl(meth)acrylester eine Struktur gemäß Formel (IV) auf: mit R1, R2, R3, R4, R5 wie oben definiert.
Bevorzugt wird die Umsetzung in Schritt c in Gegenwart eines Metall- und/oder Halbmetall-haltigen, heterogenen Katalysatorsystems als Katalysator K2, besonders bevorzugt eines Edelmetall-haltigen, heterogenen Katalysatorsystems als Katalysator K2, durchgeführt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Edelmetall die Elemente Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir), Platin (Pt), Silber (Ag), Gold (Au), und Rhenium (Re), insbesondere Gold (Au), Silber (Ag) und die Platinmetalle (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt).
Bevorzugt ist der mindestens eine Katalysator K2 ein heterogener Katalysator, enthaltend ein oder mehrere Trägermaterialien und eine oder mehrere aktive Komponenten, wobei das Trägermaterial ausgewählt ist aus Aktivkohle, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Alkalimetalloxiden, Erdalkalimetalloxiden und Mischungen hiervon, und wobei die aktive Komponente mindestens ein Element enthält, ausgewählt aus Palladium (Pd), Platin (Pt), Iridium (Ir), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), Gold (Au), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Zink (Zn), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Selen (Se), Tellur (Te), Arsen (As), Antimon (Sb), Bismut (Bi), Germanium (Ge), Zinn (Sn) und Blei (Pb), wobei die Elemente elementar, als Legierung oder in Form ihrer Verbindungen in beliebiger Oxidationsstufe (bevorzugt in Form ihrer Oxide) vorliegen können.
Insbesondere handelt es sich bei dem Trägermaterial um Siliziumdioxid und/oder Aluminiumoxid, bevorzugt um Aluminiumoxid.
Besonders bevorzugt enthält die aktive Komponente mindestens ein Element, ausgewählt aus Palladium (Pd), Platin (Pt), Iridium (Ir), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), Gold (Au), Bismut (Bi) und/oder Tellur (Te), wobei die Elemente elementar, als Legierung oder in Form ihrer Verbindungen in beliebiger Oxidationsstufe (bevorzugt in Form ihrer Oxide) vorliegen können. Insbesondere bevorzugt umfasst die aktive Komponente des Katalysators K2 Palladium.
Besonders bevorzugt ist der mindestens eine Katalysator K2 ein heterogenen Katalysator enthaltend Siliziumdioxid und/oder Aluminiumoxid als Trägermaterial und enthaltend mindestens ein Element, ausgewählt aus Palladium, Bismut und Tellur, als aktive Komponente, wobei die Elemente elementar, als Legierung oder in Form ihrer Verbindungen in beliebiger Oxidationsstufe (bevorzugt in Form ihrer Oxide) vorliegen können.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der aktiven Komponenten des Katalysators K2 um die Kombination von mindestens einem Edelmetall, insbesondere ausgewählt aus Gold (Au), Silber (Ag) Palladium (Pd), Platin (Pt), Iridium (Ir), Rhodium (Rh) und Ruthenium (Ru); und mindestens einem weiteren Element (Dopant), insbesondere ausgewählt aus Selen (Se), Tellur (Te), Arsen (As), Antimon (Sb), Bismut (Bi), Germanium (Ge), Zinn (Sn) und Blei (Pb), wobei die Elemente elementar, als Legierung oder in Form ihrer Verbindungen in beliebiger Oxidationsstufe (bevorzugt in Form ihrer Oxide) vorliegen können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der aktiven Komponenten des Katalysators K2 um die Kombination von Palladium (Pd) und mindestens einem weiteren Element (Dopant), ausgewählt aus Selen (Se), Tellur (Te), Antimon (Sb), und Bismut (Bi), wobei die Elemente elementar, als Legierung oder in Form ihrer Verbindungen in beliebiger Oxidationsstufe (bevorzugt in Form ihrer Oxide) vorliegen können.
Weiterhin bevorzugt ist der mindestens eine Katalysator K2 ein heterogener Katalysator, enthaltend Siliziumdioxid und/oder Aluminiumoxid als Trägermaterial und eine aktive Komponente, wobei die aktive Komponente Palladium und mindestens ein weiteres Element (Dopant), ausgewählt aus Selen (Se), Tellur (Te) und Bismut (Bi), ist, wobei die Elemente elementar, als Legierung oder in Form ihrer Oxide in beliebiger Oxidationsstufe vorliegen können.
Bevorzugt enthält der Katalysator K2 mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, ein oder mehrere Trägermaterialien und höchstens 30 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse, eine oder mehrere aktive Komponenten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der heterogene zweite Katalysator K2 in Schritt c in Form einer Pulvers eingesetzt. Hierbei wird bevorzugt die Umsetzung in Schritt c in Gegenwart eines dispergierten, pulverförmigen Katalysators K2 durchgeführt. Typischerweise beträgt die Menge an Katalysator K2 in Schritt c, bezogen auf die Gesamtmasse an Reaktionsgemisch, 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 2,0 bis 15 Gew.-%.
In einer alternativen Ausführungsform wird der Schritt c in einem Festbett- oder Rieselbettreaktor durchgeführt, wobei das Verhältnis von Katalysator zu Reaktionsgemisch mit der dem Fachmann bekannten Kenngröße LFISV (Liquid- Flourly-Space-Velocity), z.B. in L Flüssigkeit / (kg Kataysator x hr) oder in kg Flüssigkeit / (kg Kataysator x hr), angegeben wird. Typischerweise beträgt die LFISV 0,05 bis 15, bevorzugt zwischen 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt zwischen 1 und 5.
Bevorzugt wird bei der Umsetzung in Schritt c eine Reaktionsmischung, enthaltend das erste Reaktionsprodukt und den zweiten Katalysator K2, mit einem Sauerstoff haltigen Gas in Kontakt gebracht wird. Dies kann in dem Fachmann bekannten Reaktoren oder Aggregaten in der Reaktorperipherie erreicht werden, wie z.B. Blasensäulen, begasten Rührkessel-Reaktoren und Rieselbett-Reaktoren.
Typischerweise wird bei der Umsetzung in Schritt c die Reaktionsmischung mit einem Sauerstoff-haltigen Gas in Kontakt gebracht, wobei ein Sauerstoff-haltiges Abgas erhalten wird. Typischerweise weist das Sauerstoff-haltige Abgas einen Sauerstoff- Gehalt im Bereich von 1 bis 10 Vol.-%, bevorzugt 1 bis 5 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Sauerstoff-haltige Abgas, auf.
Typischerweise wird bei der Umsetzung in Schritt c die Reaktionsmischung mit einem Sauerstoff-haltigen Gas in Kontakt gebracht wird, wobei das Sauerstoff-haltige Gas einen Sauerstoff-Gehalt im Bereich von 1 bis 40 Vol.-%, bevorzugt 5 bis 22 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Sauerstoff-haltige Gas, aufweist. Bevorzugt kann Luft als Sauerstoff-haltiges Gas in Schritt c eingesetzt werden.
Insbesondere bevorzugt wird bei der Umsetzung in Schritt c ein Sauerstoff-haltiges Abgas erhalten, wobei das Sauerstoff-haltige Abgas in mindestens einer Stufe abgekühlt wird, und wobei das Sauerstoff-haltige Abgas einen Sauerstoff-Gehalt im Bereich von 1 bis 10 Vol.-%, bevorzugt 1 bis 5 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Sauerstoff-haltige Abgas, aufweist. Insbesondere kann durch eine mindestens einstufige Abkühlung eine Kondensation und Abtrennung von organischen Komponenten im Abgas erzielt werden, welche dann bevorzugt in das Verfahren zurückgeführt werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der Umsetzung in Schritt c eine Reaktionsmischung, enthaltend das erste Reaktionsprodukt und den zweiten
Katalysator K2, eingesetzt, die einen Gehalt an mehrwertigen Alkohol(en) von kleiner als 10 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt kleiner als 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der Umsetzung in Schritt c eine Reaktionsmischung, enthaltend das erste Reaktionsprodukt und den zweiten
Katalysator K2, eingesetzt, die einen Gehalt an (Meth)acrolein von kleiner als 10 Gew.- %, bevorzugt kleiner als 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt kleiner als 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, aufweist.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des ersten Reaktionsproduktes mit Sauerstoff in Schritt c in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 120 °C, besonders bevorzugt von 50 °C bis 120 °C, insbesondere bevorzugt 60 °C bis 100 °C. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des ersten Reaktionsproduktes mit Sauerstoff in Schritt c in einem Druckbereich von 0,5 bis 50 bar (absolut), besonders bevorzugt von 1 bis 50 bar (absolut), insbesondere bevorzugt von 2 bis 30 bar (absolut). Insbesondere erfolgt die Umsetzung in Schritt c bei einer Temperatur und/oder einem Druck innerhalb der oben angegebenen Bereiche.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Umsetzung des ersten Reaktionsproduktes, enthaltend mindestens ein zyklisches Acetal, mit Sauerstoff in Schritt c in Anwesenheit von einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Typischerweise kann ein Lösungsmittel ausgewählt aus linearen oder zyklischen Alkanen (z.B. Hexan, Octan, Cyclohexan), aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Toluol, Benzol), halogenierten Kohlenwasserstoffen (z.B. Chloroform, Tetrachlormethan, Hexachlorethan, Hexachlorcyclohexan, Chlorbenzol), Alkoholen (z.B. Methanol, Ethanol, n-Butanol, tert-Butanol), Ethern (z.B. Diisopropylether, Tetrahydrofuran, 1 ,3-Dioxan), Estern (z.B. Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester), Nitrilen (z.B. Acetonitril) oder Mischungen hiervon, eingesetzt werden. Bevorzugte Ester sind Ci-C2o-Alkylester, bevorzugt Ci-Cio-Alkylester, von aliphatischen und aromatischen Ci-C2o-Carbonsäuren, z.B. von Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure und Benzoesäure. Typischerweise erfolgt die Umsetzung in Schritt c in einer Reaktionsmischung enthaltend 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, mindestens eines Lösungsmittels.
Typischerweise erfolgt die oxidative Umsetzung des zyklischen Acetals in Schritt c nicht vollständig. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren einen Aufarbeitungsschritt d, wobei das zyklische Acetal zumindest anteilig vom zweiten Reaktionsprodukt, enthaltend Hydroxyalkyl(meth)acrylester, abgetrennt wird und optional in die Umsetzung in Schritt c zurückgeführt wird. Beispielsweise kann die Abtrennung des zyklischen Acetals von dem zweiten Reaktionsprodukt in einem oder mehreren Destillationsschritten (Destillationskolonnen) erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann optional weitere Schritte zur Aufbereitung und/oder Reinigung des zweiten Reaktionsprodukt, enthaltend mindestens einen Hydroxyalkyl(meth)acrylester, umfassen. Typischerweise umfassen die weiteren Schritte zur Aufbereitung und/oder Reinigung Destillationsschritte und/oder Extraktionsschritte und/oder Kristallisationsschritte.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Rohprodukt enthaltend Hydroxyalkyl(meth)acrylester aus dem zweiten Reaktionsprodukt in mindestens einem Destillationsschritt gewonnen (z.B. Kolonne 16). Typischerweise können in diesem Destillationsschritt nicht umgesetztes Acetal und optional Lösungsmittel vom zweiten Reaktionsprodukt abgetrennt und optional in die Oxidation nach Schritt c) zurückgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgen die Umsetzung in Schritt a in einem Temperaturbereich von -50 °C bis 100 °C, bevorzugt -10 °C bis 30 °C, insbesondere bevorzugt 0 °C bis 20 °C, und die Umsetzung in Schritt c in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 120 °C, bevorzugt 50 °C bis 120 °C, insbesondere bevorzugt 60 °C bis 100 °C, wobei die Umsetzung in Schritt a bei einer Temperatur erfolgt, die um mindestens 15 °C niedriger ist als die Temperatur der Umsetzung in Schritt c.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgen die Umsetzung in Schritt a in einem Druckbereich von 0,5 bis 10 bar (absolut), bevorzugt 1 bis 5 bar (absolut), und die Umsetzung in Schritt c in einem Druckbereich von 1 bis 50 bar (absolut), bevorzugt 2 bis 30 bar (absolut), wobei die Umsetzung in Schritt c bei einem Druck erfolgt, der um mindestens 0,1 bar absolut, bevorzugt um mindestens 0,5 bar absolut, höher ist als der Druck der Umsetzung in Schritt a.
Typischerweise kann das erfindungsgemäße Verfahren die Zugabe von einem oder mehreren Stabilisatoren umfassen, beispielsweise ausgewählt aus Polymerisationsinhibitoren, Radikalfängern und Antioxidantien, insbesondere Stabilisatoren wie in EP-B 1 125919 beschrieben. Beispielsweise kann der Stabilisator ausgewählt sein aus Phenol, substituierten Phenolen (z.B. 4- Methoxyphenol), Hydrochinon, Alkyl-substituierten Hydrochinonen (z.B. Methyl- Hydrochinon, tert-Butyl Hydrochinon, 2,6-di-tert-Butyl-Parahydrochinon, 2,5-di-tert- Butyl-Hydrochinon); gesättigten Hydroxyalkyl-Carboxylaten (z.B. Hydroxyethyl-Acetat, Hydroxyethyl-Propionat, Hydroxyethyl-Isobutyrat, Hydroxypropyl-Acetat) und N-Oxyl- Verbindungen (z.B. Piperidin-oxyl-Verbindungen, wie 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidine-1 -oxyl).
Typischerweise kann die Zugabe eines Stabilisators wie oben beschrieben in einem oder mehreren der Schritte a, b und/oder c erfolgen. Ebenso kann die Zugabe eines Stabilisators wie oben beschrieben vor oder nach einem der Schritte a, b und/oder c erfolgen. Typischerweise können dem ersten Reaktionsprodukt ein oder mehrere Stabilisatoren zugesetzt werden. Die Stabilisator-Zugabe kann beispielsweise nach der Umsetzung in Schritt a, beispielsweise in Schritt b, erfolgen. Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt beispielhaft ein mögliches schematisches Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens. Hierbei haben die Bezeichnungen die folgende Bedeutung:
1 (Meth)acrolein-Strom auf 3 oder 7
2 Dialkohol-Strom
3 Reaktor, erste Stufe, Bildung des zyklischen Acetals
4 optionaler Recyclingstrom ((Meth)acrolein)
5 Dekanter
6 Abtrennung Wasser
7 Destillationskolonne, Abtrennung (Meth)acrolein und Wasser
8 Roh-Strom erstes Reaktionsprodukt (zyklisches Acetal)
9 optionaler Recyclingstrom (Dialkohol)
10 Destillationskolonne, Abtrennung Acetal von Dialkohol und Schwersieder
11 Acetal-Strom zur zweiten Reaktionsstufe, hier optional Zugabe von Stabilisator und Lösungsmittel zur zweiten Reaktionsstufe möglich
12 Luftdosierung für die Oxidation des Acetals
13 Reaktor, zweite Stufe, Bildung des Hydroxyalkyl(meth)acrylesters
14 optionaler Recyclingstrom (Acetal und/oder Lösungsmittel)
15 Abgasleitung
16 Destillationskolonne, Abtrennung Acetal und/oder Lösungsmittel
17 Ausschleusung von Schwersiedern der ersten Reaktionsstufe
18 Roh-Strom zweites Reaktionsprodukt (Hydroxyalkyl(meth)acrylester)
Experimenteller Teil
Beispiel 1a - Kontinuierliche Herstellung des zyklischen Acetals (2-lsopropenyl-1 ,3- dioxolan) auf Basis von Methacrolein und Ethylenglykol / Methacrolein auf Destillationskolonne Eingesetzt wurde ein Doppelmantelschlaufenreaktor mit einer aktiven Katalysatormenge von 5 kg und einem Gesamtvolumen von 25 L. Als Katalysator (K1 ) wurde ein Sulfonsäureharz von Lanxess (K2431 ) verwendet. Der Reaktor wurde über den Mantel (Betrieb mit ARAL Antifreeze Kühlmittel) so geregelt, dass die Innentemperatur 2-3 °C betrug. Der Reaktor war an eine Destillationskolonne angeschlossen (DN 150mm, Höhe 6m), die mit einer Packung des Typs Sulzer DX (HETP 60 mm, ~ 16,6 theoretische Böden pro Meter Packungshöhe) bestück war.
Ethylenglykol (EG) (15 kg/h, 242 mol/h) wurde mit 100 ppm TEMPOL (4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) versetzt und direkt in den Reaktor (3) dosiert, wohingegen das Methacrolein (MAL) zusammen mit dem Reaktoraustrag auf eine Destillationskolonne (7) gefahren wurde. Dadurch konnte sowohl das Methacrolein (MAL), als auch das Reaktionsprodukt entwässert werden, was vorteilhaft für die Reaktionsführung war. Im Kopf der Kolonne sammelte sich dabei das Hetero-Azeotrop von Methacrolein und Wasser, welches nach Abkühlen in zwei Phasen zerfällt. Das Methacrolein wurde über einen Dekanter (5) zurück in den Reaktor (3) gefahren. Die Menge an frischem Methacrolein wurde so justiert, dass die Menge an Methacrolein, die in den Reaktor gefahren wurde stündlich 17,25 kg (246 mol) betrug. Das molare Verhältnis von Methacrolein zu Ethylenglykol betrug somit 1 ,02 und die LHSV (liquid hourly space velocity) lag bei 6,4 ((kg MAL + kg EG) / (kg Kat. * hr)).
Der Inhalt des Schlaufenreaktors wurde über eine Pumpe zirkuliert, so dass die interne Umwälzung eine gute Durchmischung der Reaktanden gewährleistete; bei niedrigen Umlaufströmen konnte die Ausbildung von zwei Phasen beobachtet werden. Zur Verbesserung der Durchmischung wurde vor dem Katalysatorbett ein statischer Mischer installiert. Die Verweilzeit im Reaktor betrug knapp 45 Minuten und das Reaktionsgemisch am Reaktor-Ausgang hatte eine Zusammensetzung von 40 Gew.- % Methacrolein, 34 Gew.-% Ethylenglykol, 21 Gew.-% Acetal, 3 Gew.-% Wasser und 2 Gew.-% Nebenkomponenten. Die Nebenkomponenten sind insbesondere hochsiedende Additionsprodukte von Glykol oder Wasser an das Acetal. Der Reaktor wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden angefahren und danach für 12 Stunden bei diesen Parametern kontinuierlich, stabil betrieben. Der Umsatz an Methacrolein betrug 26% und die Selektivität zum Acetal betrug 92%.
Beispiel 1 b - Kontinuierliche Abtrennung von Methacrolein und Wasser aus dem Produktgemisch aus Beispiel 1a
Der Reaktionsaustrag aus Beispiel 1a (32,25 kg/h) wurde mit dem frischen Methacrolein gemischt und in eine Destillationskolonne (7) gefahren (DN 150mm, Höhe 6m), die mit einer Packung des Sulzer DX (HETP 60 mm, ~ 16,6 theoretische Böden pro Meter Packungshöhe) bestück war. Die Kolonne wurde bei einem Druck von 90 mbar, einer Sumpftemperatur von 90 °C, einer Destillat-Temperatur von 5 °C und einem Rückflussverhältnis von 1 betrieben. An den Kolonnenkopf war ein Dekanter (5) angeschlossen, mittels dem das erhaltene Hetero-Azeotrop von Methacrolein und Wasser (98,8 Gew.-% MAL und 1 ,2 Gew.-% Wasser) getrennt wurde.
Die wässrige Phase des Dekanters bestand zu 93,9 Gew.-% aus Wasser und 6,1 Gew.-% Methacrolein. Die wässrige Phase wurde diskontinuierlich angestrippt, wobei ein Methacrolein freier, wässriger Sumpf erhalten wurde. Dieser Sumpf kann biologisch behandelt oder verbrannt werden. Die organische Phase des Dekanters (5) wurde in die Reaktion (Reaktor 3) rezykliert.
Der Sumpf der Destillationskolonne (7) (18,4 kg/h) bestand aus dem zyklischen Acetal (37 Gew.-%), Ethylenglykol (60 Gew.-%) und den unter 1a genannten hochsiedenden Nebenprodukten (3 Gew.-%).
Durch die Fahrweise, in der frisches Methacrolein auf die Destillationskolonne (7) gegeben wurde, war sichergestellt, dass das Azeotrop von Methacrolein und Wasser nahezu vollständig aus dem Sumpf der Kolonne 7 entfernt wurde. Somit wurde die Abreicherung des Methacrolein im Sumpfaustrag (aus 7) auf ein Niveau unter 1000 ppm erzielt. Beispiel 1c - Kontinuierliche Herstellung des zyklischen Acetals (2-lsopropenyl-1 ,3- dioxolan) auf Basis von Methacrolein und Ethylenglykol / Methacrolein in den Reaktor
Eingesetzt wurde ein Doppelmantelschlaufenreaktor mit einer aktiven Katalysatormenge von 5 kg und einem Gesamtvolumen von 25L. Als Katalysator (K1) wurde ein Sulfonsäureharz von Lanxess (K2431 ) verwendet. Der Reaktor wurde über den Mantel (Betrieb mit ARAL Antifreeze Kühlmittel) so geregelt, dass die Innentemperatur 2-3 °C betrug.
Das Ethylenglykol (15 kg/h, 242 mol/h) und das Methacrolein (17,25 kg/h, 246 mol/h) wurden mit 100 ppm TEMPOL in den Reaktor (3) dosiert. Das molare Verhältnis von Methacrolein zu Ethylenglykol betrug somit 1 .02 und die LHSV lag bei 6.4 ((kg MAL + kg EG) / (kg Kat. * hr)). Der Inhalt des Schlaufenreaktors wurde über eine Pumpe zirkuliert, sodass die interne Umwälzung eine gute Durchmischung der Reaktanden gewährleistete; bei niedrigen Umlaufströmen konnte die Ausbildung von zwei Phasen beobachtet werden. Zur Verbesserung der Durchmischung wurde vor dem Katalysatorbett ein statischer Mischer installiert.
Die Verweilzeit im Reaktor (3) war knapp 45 Minuten und das Reaktionsgemisch am Ausgang hatte eine Zusammensetzung von 40 Gew.-% Methacrolein, 34 Gew.-% Ethylenglykol, 21 Gew.-% Acetal, 3 Gew.-% Wasser und 2 Gew.-% Nebenkomponenten. Die Nebenkomponenten sind insbesondere hochsiedende Additionsprodukte von Glykol oder Wasser an das Acetal.
Der Reaktor wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden angefahren und danach für 12 Stunden bei diesen Parametern kontinuierlich, stabil betrieben. Der Umsatz an Methacrolein betrug somit 26% und die Selektivität zum Acetal waren 92%.
Beispiel 1d - Kontinuierliche Abtrennung von Methacrolein und Wasser aus dem Produktgemisch aus Beispiel 1c Der Reaktionsaustrag aus Beispiel 1c (32,25kg/h) wurde in eine Destillationskolonne (7) gefahren (DN 150mm, Höhe 6m), die mit einer Packung des Sulzer DX (HETP 60 mm, ~ 16,6 theoretische Böden pro Meter Packungshöhe) bestück war. Die Kolonne wurde bei einem Druck von 85 mbar, einer Sumpftemperatur von 88 °C, einer Destillattemperatur von 5 °C und einem Rückflussverhältnis von 2,5 betrieben. An den Kolonnenkopf war ein Dekanter (5) angeschlossen, mittels dem das erhaltene Hetero- Azeotrop von Methacrolein und Wasser (98,8 Gew.-% MAL und 1 ,2 Gew.-% Wasser) getrennt wurde.
Die wässrige Phase des Dekanters besteht zu 93,5 Gew.-% aus Wasser; 6,1 Gew.-% Methacrolein und 0,4 Gew.-% Acetal. Die wässrige Phase wurde diskontinuierlich angestrippt wobei ein Methacrolein freier, wässriger Sumpf erhalten wurde. Dieser Sumpf kann biologisch behandelt oder verbrannt werden. Die organische Phase des Dekanters wurde in die Reaktion (3) rezykliert und enthielt dabei 2,3 Gew.-% Acetal.
Der Sumpf der Destillationskolonne (7) (18,4 kg/h) bestand aus dem zyklischen Acetal (36 Gew.-%), Ethylenglykol (61 Gew.-%) und den unter 1a genannten hochsiedenden Nebenprodukten (3 Gew.-%). Zwar wurde eine Abreicherung auf unter 1000 ppm von Methacrolein und Wasser im Sumpf erreicht, aber ein Teil des Acetals ging im Dekanter (5) verloren.
Beispiel 1e - Diskontinuierliche Herstellung des zyklischen Acetals (2-lsopropenyl- 1 ,3-dioxolan) auf Basis von Methacrolein und Ethylenglykol / Zuhilfenahme eines inerten, azeotropen Schleppmittels
In einer Glasapparatur mit aufgesetzter Dean-Stark-Apparatur wurden 315 g Methacrolein (4,5 mol), 279 g Ethylenglykol (4,5 mol), 500 g Hexan und 5,2 g Phosphorsäure (1 mol%) vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde mit jeweils 0,4 g TEMPOL und 0,4 g 4-Methoxyphenol stabilisiert. Das Gemisch wurde für 6 Stunden auf 80 °C erhitzt, so dass in der Reaktion freiwerdendes Wasser durch Hexan als Schleppmittel entzogen wurde. Im Abtrennungsteil der Dean-Stark-Apparatur sammelte sich zudem eine wasserreiche Fraktion an und die kondensierte organische Fraktion bestehend aus Hexan und Methacrolein wurde permanent in den Reaktionsteil zurückgeführt. Nach 6 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen.
Der Umsatz an Methacrolein lag bei ca. 70% und die Selektivität lag bei ca. 48%. Schon kurz nach Beginn der Reaktion bildete sich im Reaktionsgefäß an der Phasengrenze von Methacrolein/Hexan und Ethylenglykol eine dunkle gefärbte Trübung aus, die mit fortschreitender Reaktion zunahm. Die Trübung wurde dabei insbesondere durch hochsiedende Polymere aus Methacrolein und Glykol bzw. Additionsprodukte von Glykol an die 4-Position von Methacrolein oder dessen Acetal verursacht. Bei Erhöhung der Katalysatormenge oder Skalierung der Reaktion in einen größeren Maßstab beschleunigte sich die Bildung dieser Hochsieder.
Grundsätzlich wurden in dieser Verfahrensweise unbefriedigende Ausbeuten an Acetal erhalten, vor allem in Hinsicht auf die Raum-Zeit-Ausbeute. Das Prinzip der Wasserabtrennung mittels Schleppmittel und mittels Methacrolein-Wasser-Azeotrop Abtrennung ist jedoch funktional.
Beispiel 2 - Synthese des Katalysators (K2) für die Oxidation von 2-lsopropenyl-1 ,3- dioxolan zu Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)
Beispiel 2a
In einer Glasapparatur wurden 0,90 g Bismutnitrat-Pentahydrat und 0,36 g Tellursäure unter Rühren suspendiert. Es wurde tropfenweise HNO3 (60%) zugegeben bis alles gelöst war und die Bildung von instabilen Suboxiden unterbunden war. Es wurden 20,0 g Palladium auf Alumina (5 Gew.-% Pd) hinzugefügt und die Suspension auf 60 °C erhitzt. Nach dem Erreichen der Temperatur wurde für eine Stunde gerührt. Tropfenweise wurden 10,0 g einer Hydrazin Monohydrat Lösung hinzugeführt. Die Suspension wurde auf 90 °C erhitzt und für eine weitere Stunde gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der schwarze Feststoff abfiltriert und mit 4 Portionen zu je 100 mL destilliertem Wasser gewaschen. Die Leitfähigkeit der letzten Waschlösung lag bei unter 100 pS/cm, was zeigte, dass die Dopanten quasi quantitativ aufgenommen wurden.
Der Feststoff wurde für 10 h bei 105 °C getrocknet und der finale Katalysator wurde erhalten. Die Stöchiometrie war Pd1 ,00Bi0,20Te0,17@AI2O3.
Beispiel 2b
Die Synthese erfolgte analog zu Beispiel 2a ohne Zugabe von Tellursäure.
Beispiel 2c
Die Synthese erfolgte analog zu Beispiel 2a ohne Zugabe von Bismutnitrat- Pentahydrat.
Beispiel 2d
Die Synthese erfolgte analog zu Beispiel 2a mit Zugabe der doppelten Menge an Tellursäure.
Beispiel 2e
Die Synthese erfolgte analog zu Beispiel 2a mit Zugabe der doppelten Menge an Bismutnitrat-Pentahydrat.
Beispiel 2f
Die Synthese erfolgte analog zu Beispiel 2a mit Zugabe der doppelten Mengen an Bismutnitrat-Pentahydrat und Tellursäure.
Beispiel 3 - Oxidation von 2-lsopropenyl-1 ,3-dioxolan zu Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) Beispiel 3a
In einen 130 mL Stahlautoklaven mit Rührorgan wurden 400 mg Katalysator (K2) aus Beispiel 2a sowie eine 25 gew.-% Lösung von 2-lsopropenyl-1 ,3-dioxolan in Toluol, stabilisiert mit 200 ppm TEMPOL, eingewogen. Der Autoklav wurde verschlossen, mit 7% Sauerstoff in Stickstoff auf 37 bar aufgepresst (0,6 Äquivalente Sauerstoff pro Äquivalent Acetal) und in ein vortemperiertes Ölbad bei 70 °C gestellt. Die Reaktion wurde für 4 h gerührt und dann durch Kühlung mittels Trockeneis abgebrochen. Der Autoklav wurde vorsichtig entspannt und das Reaktionsgemisch per Gaschromatographie (GC) analysiert.
Der Umsatz lag bei 54 % und die Selektivität zu 2-Hydroxyethylmethacrylat lag bei 84%. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 3,8 mol HEMA / kg Katalysator pro Stunde. Ethylendimethacrylat konnte mittels Gaschromatographie (GC) nicht detektiert werden.
Beispiel 3b
Die Oxidation wurde wie in Beispiel 3a durchgeführt, jedoch wurde als Lösungsmittel Ethylacetat eingesetzt. Nach 2 Stunden Reaktionszeit lag der Umsatz bei 91%, die Selektivität bei 88% und die Raum-Zeit-Ausbeute bei 19,6 mol HEMA / kg Katalysator pro Stunde. Ethylendimethacrylat konnte mittels Gaschromatographie nicht detektiert werden.
Beispiel 3c
Die Oxidation wurde wie in Beispiel 3a durchgeführt, jedoch mit dem Katalysator aus Beispiel 2b. Der Umsatz lag bei 12%, die Selektivität bei 79%.
Beispiel 3d
Die Oxidation wurde wie in Beispiel 3a durchgeführt, jedoch mit dem Katalysator aus Beispiel 2c Der Umsatz lag bei 73%, die Selektivität bei 78% und die Raum-Zeit- Ausbeute bei 7,1 mol HEMA / kg Katalysator pro Stunde. Beispiel 3e
Die Oxidation wurde wie in Beispiel 3a durchgeführt, jedoch mit dem Katalysator aus Beispiel 2d. Der Umsatz lag bei 20%, die Selektivität bei 84% und die Raum-Zeit- Ausbeute bei 2,1 mol HEMA / kg Katalysator pro Stunde.
Beispiel 3f
Die Oxidation wurde wie in Beispiel 3a durchgeführt, jedoch mit dem Katalysator aus Beispiel 2e. Der Umsatz lag bei 83%, die Selektivität bei 59% und die Raum-Zeit- Ausbeute bei 6,1 mol HEMA / kg Katalysator pro Stunde.
Beispiel 3g
Die Oxidation wurde wie in Beispiel 3a durchgeführt, jedoch mit dem Katalysator aus Beispiel 2f. Der Umsatz lag bei 59%, die Selektivität bei 71% und die Raum-Zeit- Ausbeute bei 5,3 mol HEMA / kg Katalysator pro Stunde.
Beispiel 3h
Die Oxidation wurde wie in Beispiel 3a durchgeführt, jedoch wurde als Lösungsmittel Ethylenglykol eingesetzt. Nach 2 Stunden Reaktionszeit lag der Umsatz bei 99%, die Selektivität bei 55% und die Raum-Zeit-Ausbeute bei 7,06 mol HEMA / kg Katalysator pro Stunde.
Als Hauptnebenreaktion wurde die Hydrierung von 2-Hydroxyethylmethacrylat beobachtet. Die Selektivität dieser Reaktion betrug 30%. Das Beispiel demonstriert, dass für die Reaktionsführung und zur Erzielung hoher Selektivitäten und Ausbeuten vorteilhaft ist, die Konzentration an Alkohol (Edukt erste Stufe) zu kontrollieren und zu reduziert, da sonst die Nebenreaktion zum ungewünschten, hydrierten Nebenprodukt zunehmen kann.
Beispiel 3i
Die Oxidation wurde wie in Beispiel 3a durchgeführt, jedoch wurde die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt und die Gasmenge so gewählt, dass weiterhinein Überschuss an Sauerstoff vorhanden war. Nach 4 Stunden Reaktionszeit war nahezu kein Umsatz vorhanden. Die Reaktionszeit wurde auf 48 Stunden verlängert, wobei ein Umsatz von ca. 50% gefunden wurde, die Selektivität lag bei 83%.
Somit zeigt sich, dass die Reaktion bei niedrigeren Drücken zwar möglich, aber wirtschaftlich unrentabel ist.
Beispiel 3j
Die Oxidation wurde wie in Beispiel 3a durchgeführt, jedoch wurde die Reaktion bei 50 °C durchgeführt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit war Umsatz 29% und die Selektivität war 83%. Bei Senkung der Temperatur wurde eine nahezu lineare Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit gefunden.
Somit zeigt sich, dass die Reaktion bei niedrigen Temperaturen zwar möglich, aber wirtschaftlich unrentabel ist.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylestern umfassend die Schritte: a. Umsetzung von (Meth)acrolein mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol in Anwesenheit eines ersten Katalysators K1 , wobei ein erstes Reaktionsprodukt, enthaltend mindestens ein zyklisches Acetal, erhalten wird; b. zumindest teilweise Entfernen von Wasser aus dem ersten Reaktionsprodukt; c. Umsetzung des ersten Reaktionsproduktes mit Sauerstoff in Gegenwart eines zweiten Katalysators K2, wobei ein zweites Reaktionsprodukt, enthaltend mindestens einen Hydroxyalkyl(meth)acrylester, erhalten wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylestern handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt a in Gegenwart mindestens einer sauren Verbindung als Katalysator K1 , ausgewählt aus Brönsted-Säuren und Lewis-Säuren, erfolgt, wobei der Katalysator K1 in heterogener oder homogener Form vorliegt und mindestens eine saure Gruppen umfasst, welche einen pKs-Wert von kleiner oder gleich 5 aufweist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator K1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Carbonsäuren und lonenaustauscherharzen enthaltend mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus Sulfonsäuren und Carbonsäuren.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt a bei einem molare Verhältnis von (Meth)acrolein zu mehrwertigen Alkohol(en) im Bereich von 1 :50 bis 50: 1 , bevorzugt von 1 : 10 bis 10:1, besonders bevorzugt von 1 :3 bis 3: 1 , erfolgt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b nicht umgesetztes (Meth)acrolein und/oder nicht umgesetzter mehrwertiger Alkohol vom ersten Reaktionsprodukt abgetrennt und in die Umsetzung nach Schritt a zurückgeführt werden.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b in einem ersten Trennschritt (Meth)acrolein und zumindest teilweise Wasser, vom ersten Reaktionsprodukt abgetrennt werden.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b in mindestens zwei Trennschritten Wasser, nicht umgesetztes (Meth)acrolein und nicht umgesetzter mehrwertiger Alkohol vom ersten Reaktionsprodukt, enthaltend mindestens ein zyklisches Acetal, abgetrennt werden.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt c in Gegenwart eines Metall- und/oder Halbmetall haltigen, heterogenen Katalysatorsystems als Katalysator K2 durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator K2 ein heterogener Katalysator ist, enthaltend ein oder mehrere Trägermaterialien und eine oder mehrere aktive Komponenten, wobei das Trägermaterial ausgewählt ist aus Aktivkohle, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Alkalimetalloxiden, Erdalkalimetalloxiden und Mischungen hiervon, und wobei die aktive Komponente mindestens ein Element enthält, ausgewählt aus Palladium, Platin, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Gold, Cobalt, Nickel, Zink, Kupfer, Eisen, Selen, Tellur, Arsen, Antimon, Bismut, Germanium, Zinn und Blei, wobei die Elemente elementar, als Legierung oder in Form ihrer Verbindungen in beliebiger Oxidationsstufe vorliegen können.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator K2 ein heterogenen Katalysator ist, enthaltend Siliziumdioxid und/oder Aluminiumoxid als Trägermaterial und enthaltend mindestens ein Element, ausgewählt aus Palladium, Bismut und Tellur, als aktive Komponente, wobei die Elemente elementar, als Legierung oder in Form ihrer Verbindungen in beliebiger Oxidationsstufe vorliegen können.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator K2 ein heterogenen Katalysator ist, enthaltend Siliziumdioxid und/oder Aluminiumoxid als Trägermaterial und eine aktive Komponente, wobei die aktive Komponente Palladium und mindestens ein weiteres Element, ausgewählt aus Selen, Tellur und Bismut, ist, wobei die Elemente elementar, als Legierung oder in Form ihrer Oxide in beliebiger Oxidationsstufe vorliegen können.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung in Schritt c eine Reaktionsmischung, enthaltend das erste Reaktionsprodukt und den zweiten Katalysator K2, mit einem Sauerstoff haltigen Gas in Kontakt gebracht wird, wobei in Schritt c ein Sauerstoff-haltiges Abgas erhalten wird, wobei das Sauerstoff-haltige Abgas in mindestens einer Stufe abgekühlt wird, und wobei das Sauerstoff-haltige Abgas einen Sauerstoff- Gehalt im Bereich von 1 bis 10 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Sauerstoff haltige Abgas, aufweist.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung in Schritt c eine Reaktionsmischung, enthaltend das erste Reaktionsprodukt und den zweiten Katalysator K2, eingesetzt wird, die einen Gehalt an mehrwertigen Alkohol(en) von kleiner 10 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung in Schritt c, aufweist.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt a in einem Temperaturbereich von - 50 °C bis 100 °C erfolgt, die Umsetzung in Schritt c in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 120 °C erfolgt, und wobei die Umsetzung in Schritt a bei einer Temperatur erfolgt, die um mindestens 15 °C niedriger ist als die Temperatur der
Umsetzung in Schritt c.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt a in einem Druckbereich von 0,5 bis 10 bar erfolgt, die Umsetzung in Schritt c in einem Druckbereich von 1 bis 50 bar erfolgt, und wobei die Umsetzung in Schritt c bei einem Druck erfolgt, der um mindestens 0,1 bar höher ist als der Druck der Umsetzung in Schritt a.
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