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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydrierung von Estern in der Gasphase an Hydrierkatalysatoren mit überschüssigem Wasserstoff und Rückführung des nicht umgesetzten Wasserstoffs, mit der Maßgabe, dass der Wasserstoff vom aus dem Ester freigesetzten Alkohol weitgehend befreit wird.
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Aus
WO 95/33741 ist bekannt, Carbonsäuren und Carbonsäureester von C
1- bis C
10-Alkoholen katalytisch bei Temperaturen über 200°C und Drücken von 0,1 bis 20 bar mit Wasserstoff im Überschuss direkt zu Aldehyden zu hydrieren. Dafür eignen sich eine Reihe effektiver Katalysatoren wie Aluminiumoxid (
US 3,935,265 ), Manganoxid (
US 4 585 899 ,
EP 290 096 ), Eisenoxid (
EP 304 853 ), Ruthenium/Zinnoxid (
EP 539 274 ), Vanadinoxid und Titandioxid (
US 4,950,799 ,
EP 414 065 ), Chrom-/Zirkonoxid (
EP 150 961 ,
439 115 ), Chrom-/Titanoxid (
EP 414 065 ), Yttrium-/Aluminiumoxid (
US 4,328,373 ,
EP 101 111 ) und Lanthan-/Zirkonoxid (
DE 44 19 514 ,
DE 44 43 704 ,
DE 44 46 009 ,
DE 44 45 142 ,
DE 195 05 552 ).
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Besonders gut bewährt hat sich der breit anwendbare Katalysator La2O3/ZrO2 mit 0,1 bis 20 Gew.-% La2O3 auf monoklinem ZrO2.
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Des Weiteren beschreibt
EP 0 215 563 ein mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur katalytischen Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen, bei dem der Katalysator im Wesentlichen aus CuO und ZnO besteht. Des Weiteren beschreibt
US 4 401 823 ein Verfahren zur Hydrolyse von polyhydroxylierten Verbindungen unter Verwendung eines Katalysators, welcher ein Metall ausgewählt unter Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Mangan, Kupfer, Cadmium und einem Gruppe VIII Metall enthält. Des Weiteren beschreibt
EP 0 811 003 ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxiden mittels aromatischer Peroxycarbonsäuren. Des Weiteren beschreibt das ”Lehrbuch der technischen Chemie”, 5. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Grundstoffindustrie, Leipzig 1988, Seite 102 bis 105 allgemein die Kinetik von heterogen katalysierten Reaktionen.
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Das Hydrierverfahren ist von großem Interesse besonders zur Herstellung aldehydischer Riechstoffe und von Wirkstoffzwischenprodukten. Bei der bevorzugten Gasphasenhydrierung an Festbett-Katalysatoren bieten Ester niederer Alkohole bei Einsatz und Rückführung aufgrund der höheren Flüchtigkeit gegenüber den freien Säuren bedeutende technische Vorteile, auch in Fällen, in denen Carbonsäuren etwas höhere Ausbeuten liefern. Die Verwendung von Estern als Edukt erhält vor allem dann den Vorzug, wenn die Herstellung der Carbonsäuren über die Esterstufe führt.
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Bei den vorbekannten Verfahren wurde die Reaktion in der Regel ”in geradem Durchgang”, d. h. ohne Rückführung des nicht verbrauchten Wasserstoffs und des nicht hydrierten Esters durchgeführt. Lediglich in
US 4,328,373 , Spalte 2 ist erwähnt, dass eine Rückführung des Wasserstoffs und der nicht umgesetzten Carboxylverbindung möglich ist.
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Die Rückführung ist in der Tat erwünscht, da sie die Flexibilität, das Verhältnis Selektivität/Umsatz auszubalancieren und so die ”Überreduzierung” zum Alkohol R-CH
2OH (als kritischen Faktor für die Selektivität) zu minimieren, ermöglichen sollte. Zur Verbesserung der Selektivität ist auch in
WO 95/33741 vorgeschlagen worden, die entstehenden Nebenprodukte, z. B. den durchreduzierten Alkohol sowie die durch Umesterung gebildeten Ester in die Synthese zurückzuführen. Damit wird jedoch gegebenenfalls eine starke Aufpegelung der relativ langsam reagierende Nebenprodukte und damit eine Senkung der Raum-Zeit-Ausbeute in Kauf genommen.
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Trotz partieller Überhydrierung zum Alkohol setzt man zweckmäßig hohe Überschüsse an Wasserstoff ein. Dessen Rückführung ist also ebenfalls aus Gründen der Wirtschaftlichkeit besonders wichtig.
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Überraschenderweise erwies sich nun die Integration der Wasserstoff-Rückführung in die Hydrierung von Estern zu Aldehyden als nicht trivial. Schließung des Wasserstoff-Kreislaufs (Rückgas/Frischgas 95:5) unter konventionell zweckmäßigen Bedingungen hatte einen erheblichen Rückgang der Aldehyd-Selektivität zur Folge. Der Abnahme der Aldehyd-Selektivität entspricht die Zunahme des durch Überreduktion entstandenen Alkohols und dessen Esters mit der Säure des Edukts.
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Zur Entwicklung eines technisch leistungsstarken kontinuierlichen Verfahrens der Hydrierung von Estern zu den entsprechenden Aldehyden bei Integrierung der Kreisläufe des nicht verbrauchten Wasserstoffs und des nicht umgesetzten Esters stellt sich deshalb die Aufgabe, die Selektivität auf befriedigendem Niveau zu halten.
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Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass für eine Entfernung des durch die Hydrierung der Ester RCOOR' entstandenen Alkohols R'OH gesorgt wird. Dies basiert auf der überraschenden Feststellung, dass die durch Wasserstoff-Rückführung (trotz Konstanthaltung des H2/RCOOR'-Verhältnisses) ausgelöste Verstärkung der Überreduktion zum Alkohol RCH2OH nicht auf eine verstärkte Reaktion des Aldehyds mit H2 zurückzuführen ist; sie entsteht vielmehr wesentlich im Zusammenhang mit einer Anreicherung (Aufpegelung) des Alkohols R'OH, vor allem im Falle von C1- bis C3-Alkoholen im Reaktor.
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Dementsprechend ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der allgemeinen Formel I R-CHO I durch Hydrierung von Carbonsäureestern der allgemeinen Formel II R-COOR' II, in denen R für einen gegebenenfalls substituierten und/oder gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen heterocyclischen Rest mit jeweils 3 bis 16 C-Atomen steht und R' den Rest eines C1- bis C10-Alkohols bedeutet, bei 200 bis 450°C mit überschüssigem Wasserstoff in Mengen von 2 bis 200 Mol Wasserstoff pro Mol Ester in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators in der Gasphase unter Rückführung des nicht umgesetzten Wasserstoffs und des nicht umgesetzten Esters in die Hydrierung, wobei man die Rückführströme vom entstandenen Alkohol R'OH zumindest in dem Umfang befreit, dass dessen Anfangskonzentration im Reaktionsgemisch, bezogen auf eingesetzten Carbonsäureester II, maximal 1 Mol pro Mol, vorzugsweise 0,5 Mol pro Mol und insbesondere 0,35 Mol pro Mol beträgt.
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Dies bedeutet, dass vor allem der rückzuführende Wasserstoff von darin enthaltenem Alkohol R'OH befreit wird und zwar in dem Maße, dass der Gehalt an Alkohol R'OH nach Zugabe von Frischwasserstoff und bezogen auf ein Wasserstoff/Eduktverhältnis von 50:1 maximal 2 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 1 Vol.-% und besonders bevorzugt bis zu 0,7 Vol.-% beträgt.
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In der Regel ist der Gehalt an Alkohol R'OH im rückzuführenden, nicht umgesetzten Ester RCOOR' II nach der Destillation des Reaktionsgemisches so gering, dass er für die erfindungsgemäße Bedingung 1 Mol Alkohol R'OH pro Mol Edukt nicht ins Gewicht fällt. Es sind jedoch Reaktionsmischungen aus bestimmten Aldehyden, Estern und Alkoholen denkbar, bei denen die Siedepunkte so ungünstig liegen, dass spezielle Destillationsmaßnahmen erforderlich sind, um den rückzuführenden, nicht umgesetzten Ester vom Alkohol R'OH zu befreien.
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Als Edukte kommen insbesondere Ester mit C1- bis C6-Alkoholen und ganz besonders mit C1- bis C3-Alkoholen in Betracht.
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Besonders bevorzugt sind als Edukte Ester der Formel III
in der die Reste R'' unabhängig voneinander Wasserstoff oder unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten bedeuten und m und n für 1 bis 5 stehen, wobei die Summe aus m und n 2 bis 6 ist und von diesen diejenigen Ester, die zur Bildung von 4-Formyltetrahydropyran führen.
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Zu den bevorzugten Produkten aus den Verbindungen der Formel III gehören allgemein diejenigen, in denen der das Sauerstoffatom enthaltende Ring 5 bis 7 Ringglieder aufweist, d. h. bei denen die Summe aus n und m 3 bis 5 beträgt, wobei einer oder zwei der Reste R'' für eine C1- bis C3-Alkylgruppe und die übrigen Reste R'' für Wasserstoff stehen. Derartige Produkte sind vor allem 3-Formyl-2-methyltetrahydrofuran, 3-Formyl-2,4-dimethyltetrahydrofuran, 2-Ethyl-4-formyltetrahydrofuran, 3-Formyl-5-iso-propyltetrahydropyran und 3-Formyl-2,7-dimethyloxepan. Besonders bevorzugt sind solche Produkte, in denen alle Reste R'' für Wasserstoff stehen wie in 3-Formyltetrahydrofuran und vor allem in 4-Formyltetrahydropyran.
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Im Falle der Herstellung von 4-Formyltetrahydropyran geht man insbesondere von Tetrahydropyran-4-carbonsäuremethyl- oder -ethylester aus.
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Die Esteredukte der Formeln II und III sind zum Teil käuflich, oder sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart, Band 8, Seite 365 ff. bzw. Seite 508 ff.).
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Als erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren kommen alle für die Hydrierung von Estern zu Aldehyden geeigneten und z. B. aus den eingangs zitierten Patentschriften bekannten Katalysatoren in Betracht. Auf diese Patentschriften wird deshalb ausdrücklich Bezug genommen und die dort beschriebenen Katalysatoren sollen als hier inkorporiert gelten. Diese Katalysatoren sind in der Regel oxidische Katalysatoren.
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Bevorzugt sind solche oxidische Katalysatoren, die zu 80 bis 100 Gew.-% und vor allem zu 90 bis 100 Gew.-%, aus Zirkoniumdioxid und/oder Chrom- oder Eisenoxiden bestehen. Das verwendete Zirkoniumdioxid hat in der Regel eine BET-Oberfläche von 5 bis 150 m2/g, vorzugsweise 20 bis 130 m2/g und insbesondere 40 bis 120 m2/g, wobei unter der BET-Oberfläche die nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode bestimmte Katalysator-Oberfläche zu verstehen ist (vgl. Z. Anal. Chem. 238, Seite 187 (1968)). Vorzugsweise verwendet man monoklines Zirkoniumdioxid und daneben solches mit kubischem oder tetragonalem Kristallgitter.
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Unter den Manganoxiden kommen vor allem Mangan-(II)-oxid und daneben Mangan-(III)-oxid und Mangan-(IV)-oxid sowie deren Gemische in Betracht. Die BET-Oberflächen liegen hier in der Regel bei 5 bis 60 m2/g, vorzugsweise 10 bis 50 m2/g.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man einen Katalysator, welcher neben Zirkoniumdioxid und/oder Chrom- oder Eisenoxiden 0,1 bis 10 Gew.-% und vor allem 0,5 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen des Chroms und/oder eines oder mehrerer Elemente der Lanthaniden-Reihe des Periodensystems der Elemente (im folgenden ”Lanthanid-Elemente”) enthält, wobei die Verbindungen der Lanthanid-Elemente bevorzugt sind.
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Zu den Lanthanid-Elementen zählen Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium.
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Vor allem die Verbindungen des Lanthans und Praseodyms und daneben die des Cers, Samariums, Neodyms und Europiums eignen sich als Bestandteile der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren.
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Bei der Herstellung der Katalysatoren werden diese Elemente vorzugsweise als Oxide eingesetzt oder in Form derjenigen ihrer Verbindungen, welche durch Erhitzen leicht, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder Sauerstoff, in die Oxide überführt werden können.
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Hierzu gehören im Falle der Lanthanid-Elemente vor allem die dreiwertigen Oxide wie Cer-(III)-oxid und Lanthan-(III)-oxid und daneben die Chloride und Nitrate wie Lanthan-(III)-nitrat, Cer-(III)-nitrat, Praseodym-(III)-chlorid und Samarium-(III)-chlorid sowie Verbindungen mit organischen Anionen wie die Acetate und die Oxalate, z. B. Cer-(III)-oxalat.
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Im Falle des Chroms kommen vor allem Chrom-(III)-oxid sowie die Chloride, Nitrate und Acetate des dreiwertigen Chroms, insbesondere Chrom-(III)-chlorid und Chrom-(III)-nitrat, für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren in Betracht.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man einen Katalysator, welcher im wesentlichen aus Zirkoniumdioxid besteht und 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% einer Verbindung eines oder mehrerer Lanthanid-Elemente, vor allem Lanthan-(III)-oxid, enthält.
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Im übrigen haben Spuren vor allem der Elemente Eisen, Aluminium, Silicium und Magnesium mit einem Gewichtsanteil von in der Summe weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, keinen erkennbar abträglichen Einfluss auf das gute Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Diese Katalysatoren, sofern nicht käuflich, sind in an sich bekannter Weise erhältlich (vgl. Catal. Rev.-Sci. Eng. 27, Seite 341 bis Seite 372 (1985))
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Die Katalysatoren können als Trägerkatalysatoren auf einem an sich bekannten inerten Träger wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid und vor allem als Vollkatalysatoren eingesetzt werden. Sie eignen sich in Form von Strängen, vorzugsweise von 1 bis 5 mm längstem Durchmesser, Pellets oder Kugeln.
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Die Mengenangaben über die Zusammensetzung der Katalysatoren beziehen sich auf deren aktive Masse, aber ohne Berücksichtigung der Trägermaterialien.
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Die Hydrierung der Ester II führt man vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 450°C, bevorzugt von 250 bis 400°C und insbesondere von 300 bis 380°C und Drücken von 0,1 bis 20 bar, vorzugsweise von 0,8 bis 5 bar und insbesondere bei Normaldruck durch.
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Im Allgemeinen arbeitet man bei einer Katalysatorbelastung von 0,01 bis 10 kg, vorzugsweise 0,01 bis 3 kg der Ausgangsverbindung II pro Kilogramm Katalysator und Stunde.
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Vorzugsweise richtet man es so ein, dass während der Hydrierung pro Mol II 2 bis 200 Mol, besonders 10 bis 70 Mol und insbesondere 40 bis 60 Mol Wasserstoff zugegen sind.
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Dem Wasserstoff kann ein Inertgas, vor allem Stickstoff oder Wasserdampf und daneben Argon zugemischt werden.
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Die Entfernung des bei der Hydrierung entstandenen Alkohols R'OH aus dem nicht umgesetzten und zurückzuführenden Wasserstoff-Kreisgasstrom erfolgt in an sich bekannter Weise durch Kondensation oder Absorption in flüssigen oder festen Absorbentien wie Wasser, Ölen oder mit Molekularsieben (z. B. Zeolithen) mit geeigneten Porenstrukturen. Im Falle von niederen Alkoholen, insbesondere Methanol, bedarf es dazu der Verwendung von wirksamen Kondensationseinrichtungen wie Kühlfallen oder Absorptionseinrichtungen mit den obengenannten Absorbentien.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts zur Gewinnung des reinen Aldehyds erfolgt in an sich bekannter Weise durch Destillation. Während das Überreaktionsprodukt RCH2OH ausgeschleust wird, kann die Esterfraktion RCOOCH2R, die durch Umestern des Eduktesters RCOOR' mit dem Nebenprodukt-Alkohol RCH2OH entsteht in die Hydrierung zurückgeführt werden.
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Im Einzelnen wird das Verfahren z. B. gemäß 1 kontinuierlich durchgeführt, indem man Eduktester 1 und Frischwasserstoff 2 in den Hydrierreaktor I einleitet. Das Hydrierprodukt 3 gelangt in eine gegebenenfalls mehrstufige Kondensationsstufe II, in der vom Alkohol R'OH weitgehend freier Kreisgaswasserstoff 4 und ein flüssiges Produktgemisch 5 erhalten wird, das in einer Destillation III in den Aldehyd 6, den Alkohol R'OH 8, den Alkohol RCH2OH 9 und nicht umgesetzten Ester 7 aufgetrennt wird.
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Das erfindungsgemäße Ergebnis, dass die Entfernung des Alkohols R'OH selektivitätserhöhend wirkt, war überraschend. Man hätte eher erwarten sollen, dass die Gegenwart des Alkohols R'OH zur Selektivitätserhöhung beträgt, indem aus dem als Nebenprodukt entstehende Umesterungsprodukt RCOOCH2R gemäß dem folgenden Gleichgewicht das Edukt RCOOR' zurückgebildet wird: RCOOCH2R + R'OH ⇄ RCOOR' + RCH2OH
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Die Funktion des Alkohols R'OH in einem offensichtlich komplexen Netzwerk verschiedener Reaktionen lässt sich demgemäß bislang weder umfassend definieren noch mechanistisch eindeutig interpretieren. Das Ziel, die im Zuge der Wasserstoff-Rückführung auftretenden Selektivitätsdefizite weitgehend bis vollständig zu inhibieren und damit die Aldehyd-Selektivität in einem vollintegriert kontinuierlichem Verfahren auf gutem Niveau zu halten, wird durch Abtrennung des Alkohols R'OH gleichwohl effizient erreicht.
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Der Effekt verschiedener Konzentrationen des Alkohols R'OH auf die Aldehyd-Selektivität bei der Hydrierung von Tetrahydropyran-4-carbonsäure-methylester (THPE) in Gegenwart von La2O3/ZrO2 wird in Beispiel 1 im Einzelnen gezeigt. Bei Zusatz von 0,01 bis 2.2 Mol Methanol/Mol Ester resultiert unter sonst gleichen Bedingungen (THPE/H2 = 1/50, LHSV 0.12 Kg/1 Kat. h, Umsatz ca. 60%) eine stetige Abnahme der Selektivität zu 4-Formyl-tetrahydropyran (FTHP) bei gleichzeitig entsprechendem Anstieg der Bildung des Alkohols 4-(Hydroxymethyl-)tetrahydropyran (HMTHP) und seines Esters mit Tetrahydropyran-4-carbonsäure (THPPE).
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Beispiele
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Beispiel 1
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12 g/h THPE wurden im Wasserstoffstrom (100 l/h) mit Zusätzen von 0.01 bis 2.20 Mol/Mol Methanol (entsprechend 0.02 bis 4.4 Vol.-%) bei 220°C verdampft und bei 330°C über 122 g La
2O
3/ZrO
2 mit 3% La (Herstellung des Katalysators wie im Beispiel
WO 95/33741 beschrieben) in Rieselfahrweise geleitet. Der gasförmige Reaktionsaustrag wurde mit Kühlfallen kondensiert und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefasst und in
2 graphisch dargestellt.
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Der THPE-Umsatz ist nicht signifikant von der zugesetzten Methanolmenge abhängig. Die FTHP-Selektivität dagegen nimmt schon bei geringen MeOH-Mengen deutlich ab. Im gleichen Maß nimmt dabei die Bildung von HMTHP ”Gesamtselektivität” zu. (In der HMTHP ”Gesamtselektivität” ist das im THPPE gebundene HMTHP mitberücksichtigt.) Tabelle 1 Hydrierung von THPE unter Methanolzusatz
Katalysatorbelastung 0.12 kg THPE/1 Kat. h
THPE/Wasserstoff-Molverhältnis: ca. 1:50
Reaktortemperatur: 330°C
Verdampfertemperatur: 220°C
Versuch | MeOH [Mol/Mol THPE] | FTHP [F1%] | HMTHP [F1%] | THPPE [F1%] | Umsatz [F1%] | Selektivität [F1%] |
a | 0.01 | 41.4 | 4.2 | 2.4 | 50.4 | 82.1 |
b | 0.05 | 42.3 | 5.4 | 2.7 | 52.8 | 80.1 |
c | 0.30 | 37.7 | 6.2 | 2.9 | 49.4 | 76.4 |
d | 0.55 | 37.3 | 9.2 | 3.5 | 52.8 | 70.7 |
e | 1.10 | 32.8 | 14.3 | 4.0 | 53.4 | 61.3 |
f | 2.20 | 23.5 | 17.7 | 3.8 | 46.6 | 50.3 |
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Beispiel 2
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130 g/h THPE wurden in einem Strom von 1200 l/h Wasserstoff (ca. 50 Mol H2/Mol THPE) bei 220°C verdampft und bei 330°C kontinuierlich über 2200 g La2O3/ZrO2 (entsprechend 3 Gew.-% La) geleitet.
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Der Reaktionsaustrag wurde zur Isolierung der Wertprodukte (Abreicherung auf 0 bis 0.002 Vol.-% FTHP) über einen Kondensator mit Wasser von 10 bis 15°C als Kühlmittel geleitet. 96% des hiernach 1,3 Vol.-% Methanol enthaltenden Wasserstoffs wurden unter Ergänzung mit Frischwasserstoff auf 50 Mol H2/Mol THPE mit einem Gehalt von dann 1,25 Vol.-% Methanol entsprechend 0,6 Mol Methanol pro Mol THPE in den Reaktor zurückgeführt.
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Gemäß gaschromatographischer Analyse des Kondensats wurden 64% THPE umgesetzt mit einer Selektivität von 67% FTHP (entsprechend einer FTHP-Ausbeute von 43%). Als Nebenprodukte wurden HMTHP (4-Hydroxymethyl-tetrahydropyran) mit 22% Selektivität und THPPE (Tetrahydropyran-4-carbonsäure-tetrahydropyran-4-yl-ester) mit 4% Selektivität gefunden.
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Beispiel 3
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Entsprechend den Angaben des Beispiels 2 wurden THPE/H2 (ca. 1/50) kontinuierlich umgesetzt. Nach Isolierung der Wertprodukte über einen Kondensator mit Solekühlung (–15°C) wurden 96% des nur noch 0.4 Vol.-% Methanol enthaltenden Wasserstoffs unter Ergänzung mit Frischwasserstoff auf 50 Mol H2/Mol THPE mit einem resultierenden Methanolgehalt von 0,38 Vol.-% entsprechend 0,2 Mol Methanol pro Mol THPE in den Reaktor zurückgeführt.
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Gemäß gaschromatographischer Analyse des Kondensats wurden 64% THPE umgesetzt mit einer Selektivität von 77% FTHP (entsprechend einer FTHP-Ausbeute von 49%). Als Nebenprodukte wurden HMTHP mit 12% Selektivität und THPPE mit 2% Selektivität gefunden. Nach 500 Stunden kontinuierlicher Fahrweise blieb die FTHP-Selektivität unverändert.