DE19806398A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AldehydenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Aldehyden durch Hydrierung von Estern in der Gasphase an Hydrier
katalysatoren mit überschüssigem Wasserstoff und Rückführung des
nicht umgesetzten Wasserstoffs, mit der Maßgabe, daß der Wasser
stoff vom aus dem Ester freigesetzten Alkohol weitgehend befreit
wird.
Aus WO 95/33741 ist bekannt, Carbonsäuren und Carbonsäureester
von C1-10-Alkoholen katalytisch bei Temperaturen über 200°C und
Drücken von 0,1-20 bar mit Wasserstoff im Überschuß direkt zu
Aldehyden zu hydrieren. Dafür eignen sich eine Reihe effektiver
Katalysatoren wie Aluminiumoxid (US 3,935,265), Manganoxid
(US 4 585 899, EP 290 096), Eisenoxid (EP 304 853), Ruthenium/-
Zinnoxid (EP 539 274), Vanadinoxid und Titandioxid (US 4,950,799,
EP 414 065), Chrom-/Zirkonoxid (EP 150 961, 439 115), Chrom-/Ti
tanoxid (EP 414 065), Yttrium-/Aluminiumoxid (US 4,328,373,
EP 101 111) und Lanthan-/Zirkonoxid (DE 44 19 514, DE 44 43 704,
DE 44 46 009, DE 44 45 142, DE 195 05 552).
Besonders gut bewährt hat sich der breit anwendbare Katalysator
La2O3/ZrO2 mit 0,1-20 Gew.-% La2O3 auf monoklinem ZrO2.
Das Hydrierverfahren ist von großem Interesse besonders zur Her
stellung aldehydischer Riechstoffe und von Wirkstoffzwischenpro
dukten. Bei der bevorzugten Gasphasenhydrierung an Festbett-Kata
lysatoren bieten Ester niederer Alkohole bei Einsatz und Rückfüh
rung aufgrund der höheren Flüchtigkeit gegenüber den freien
Säuren bedeutende technische Vorteile, auch in Fällen, in denen
Carbonsäuren etwas höhere Ausbeuten liefern. Die Verwendung von
Estern als Edukt erhält vor allem dann den Vorzug, wenn die Her
stellung der Carbonsäuren über die Esterstufe führt.
Bei den vorbekannten Verfahren wurde die Reaktion in der Regel
"in geradem Durchgang", d. h. ohne Rückführung des nicht ver
brauchten Wasserstoffs und des nicht hydrierten Esters durchge
führt. Lediglich in US 4,328,373, Spalte 2 ist erwähnt, daß eine
Rückführung des Wasserstoffs und der nicht umgesetzten Carboxyl
verbindung möglich ist.
Die Rückführung ist in der Tat erwünscht, da sie die Flexibili
tät, das Verhältnis Selektivität/Umsatz auszubalancieren und so
die "Überreduzierung" zum Alkohol R-CH2OH (als kritischen Faktor
für die Selektivität) zu minimieren, ermöglichen sollte. Zur Ver
besserung der Selektivität ist auch in WO 95/33741 vorgeschlagen
worden, die entstehenden Nebenprodukte, z. B. den durchreduzierten
Alkohol sowie die durch Umesterung gebildeten Ester in die Syn
these zurückzuführen. Damit wird jedoch gegebenenfalls eine
starke Aufpegelung der relativ langsam reagierende Nebenprodukte
und damit eine Senkung der Raum-Zeit-Ausbeute in Kauf genommen.
Trotz partieller Überhydrierung zum Alkohol setzt man zweckmäßig
hohe Überschüsse an Wasserstoff ein. Dessen Rückführung ist also
ebenfalls aus Gründen der Wirtschaftlichkeit besonders wichtig.
Überraschenderweise erwies sich nun die Integration der Wasser
stoff-Rückführung in die Hydrierung von Estern zu Aldehyden als
nicht trivial. Schließung des Wasserstoff-Kreislaufs (Rückgas/-
Frischgas 95 : 5) unter konventionell zweckmäßigen Bedingungen
hatte einen erheblichen Rückgang der Aldehyd-Selektivität zur
Folge. Der Abnahme der Aldehyd-Selektivität entspricht die Zu
nahme des durch Überreduktion entstandenen Alkohols und dessen
Esters mit der Säure des Edukts.
Zur Entwicklung eines technisch leistungsstarken kontinuierlichen
Verfahrens der Hydrierung von Estern zu den entsprechenden
Aldehyden bei Integrierung der Kreisläufe des nicht verbrauchten
Wasserstoffs und des nicht umgesetzten Esters stellt sich deshalb
die Aufgabe, die Selektivität auf befriedigendem Niveau zu hal
ten.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß für eine
Entfernung des durch die Hydrierung der Ester RCOOR' entstandenen
Alkohols R'OH gesorgt wird. Dies basiert auf der überraschenden
Feststellung, daß die durch Wasserstoff-Rückführung (trotz
Konstanthaltung des H2/RCOOR'-Verhältnisses) ausgelöste Verstär
kung der Überreduktion zum Alkohol RCH2OH nicht auf eine ver
stärkte Reaktion des Aldehyds mit H2 zurückzuführen ist; sie ent
steht vielmehr wesentlich im Zusammenhang mit einer Anreicherung
(Aufpegelung) des Alkohols R'OH, vor allem im Falle von C1- bis
C3-Alkoholen im Reaktor.
Dementsprechend ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung von Aldehyden der allgemeinen Formel I
R-CHO I
durch Hydrierung von Carbonsäureestern der allgemeinen Formel II
R-COOR' II,
in denen R für einen gegebenenfalls substituierten und/oder gege
benenfalls Heteroatome enthaltenden aliphatischen, cycloali
phatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, vorzugsweise
einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen heterocyclischen
Rest mit jeweils 3 bis 16 C-Atomen steht und R' den Rest eines
C1- bis C10-Alkohols bedeutet, bei 200 bis 450°C mit überschüssi
gem Wasserstoff in Mengen von 2 bis 200 Mol Wasserstoff pro Mol
Ester in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators in der
Gasphase unter Rückführung des nicht umgesetzten Wasserstoffs und
des nicht umgesetzten Esters in die Hydrierung, wobei man die
Rückführströme vom entstandenen Alkohol R'OH zumindest in dem Um
fang befreit, daß dessen Anfangskonzentration im Reaktionsge
misch, bezogen auf eingesetzten Carbonsäureester II, maximal
1 Mol pro Mol, vorzugsweise 0,5 Mol pro Mol und insbesondere
0,35 Mol pro Mol beträgt.
Dies bedeutet, daß vor allem der rückzuführende Wasserstoff von
darin enthaltenem Alkohol R'OH befreit wird und zwar in dem Maße,
daß der Gehalt an Alkohol R'OH nach Zugabe von Frischwasserstoff
und bezogen auf ein Wasserstoff/Eduktverhältnis von 50 : 1 maximal
2 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 1 Vol.-% und besonders bevorzugt
bis zu 0,7 Vol.-% beträgt.
In der Regel ist der Gehalt an Alkohol R'OH im rückzuführenden,
nicht umgesetzten Ester RCOOR'II nach der Destillation des Reak
tionsgemisches so gering, daß er für die erfindungsgemäße Bedin
gung 1 Mol Alkohol R'OH pro Mol Edukt nicht ins Gewicht fällt. Es
sind jedoch Reaktionsmischungen aus bestimmten Aldehyden, Estern
und Alkoholen denkbar, bei denen die Siedepunkte so ungünstig
liegen, daß spezielle Destillationsmaßnahmen erforderlich sind,
um den rückzuführenden, nicht umgesetzten Ester vom Alkohol R'OH
zu befreien.
Als Edukte kommen insbesondere Ester mit C1 bis C6 und ganz beson
ders mit C1- bis C3-Alkoholen in Betracht.
Besonders bevorzugt sind als Edukte Ester der Formel III
in der die Reste R'' unabhängig voneinander Wasserstoff oder unter
den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten bedeuten und m und
n für 1 bis 5 stehen, wobei die Summe aus m und n 2 bis 6 ist und
von diesen diejenigen Ester, die zur Bildung von 4-Formyltetrahy
dropyran führen.
Zu den bevorzugten Produkten aus den Verbindungen der Formel III
gehören allgemein diejenigen, in denen der das Sauerstoffatom
enthaltende Ring 5 bis 7 Ringglieder aufweist, d. h. bei denen die
Summe aus n und m 3 bis 5 beträgt, wobei einer oder zwei der Re
ste R'' für eine C1- bis C3-Alkylgruppe und die übrigen Reste R''
für Wasserstoff stehen. Derartige Produkte sind vor allem
3-Formyl-2-methyltetrahydrofuran, 3-Formyl-2,4-dimethy1tetrahy
drofuran, 2-Ethyl-4-formyltetrahydrofuran, 3-Formyl-5-iso-propyl
tetrahydropyran und 3-Formyl-2,7-dimethyloxepan. Besonders bevor
zugt sind solche Produkte, in denen alle Reste R'' für Wasserstoff
stehen wie in 3-Formyltetrahydrofuran und vor allem in 4-Formyl
tetrahydropyran.
Im Falle der Herstellung von 4-Formyltetrahydropyran geht man
insbesondere von Tetrahydropyran-4-carbonsäuremethyl- oder -ethyl
ester aus.
Die Esteredukte der Formeln II und III sind zum Teil käuflich,
oder sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (vgl. Houben-
Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Thieme Verlag,
Stuttgart, Band 8, Seite 365 ff. bzw. Seite 508 ff.).
Als erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren kommen alle für
die Hydrierung von Estern zu Aldehyden geeigneten und z. B. aus
den eingangs zitierten Patentschriften bekannten Katalysatoren in
Betracht. Auf diese Patentschriften wird deshalb ausdrücklich
Bezug genommen und die dort beschriebenen Katalysatoren sollen
als hier inkorporiert gelten. Diese Katalysatoren sind in der
Regel oxidische Katalysatoren.
Bevorzugt sind solche oxidische Katalysatoren, die zu 80 bis 100
und vor allem zu 90 bis 100 Gew.-%, aus Zirkoniumdioxid und/oder
Chrom- oder Eisenoxiden bestehen. Das verwendete Zirkoniumdioxid
hat in der Regel eine BET-Oberfläche von 5 bis 150, vorzugsweise
20 bis 130 und insbesondere 40 bis 120 m2/g, wobei unter der BET-
Oberfläche die nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode bestimmte
Katalysator-Oberfläche zu verstehen ist (vgl. Z. Anal. Chem. 238,
Seite 187 (1968)). Vorzugsweise verwendet man monoklines
Zirkoniumdioxid und daneben solches mit kubischem oder tetragona
lem Kristallgitter.
Unter den Manganoxiden kommen vor allem Mangan-(II)-oxid und da
neben Mangan-(III)-oxid und Mangan-(IV)-oxid sowie deren Gemische
in Betracht. Die BET-Oberflächen liegen hier in der Regel bei 5
bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 m2/g.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens verwendet man einen Katalysator, welcher neben Zirkonium
dioxid und/oder Chrom- oder Eisenoxiden 0,1 bis 10 und vor allem
0,5 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen des Chroms und/oder
eines oder mehrerer Elemente der Lanthaniden-Reihe des Pe
riodensystems der Elemente (im folgenden "Lanthanid-Elemente")
enthält, wobei die Verbindungen der Lanthanid-Elemente bevorzugt
sind.
Zu den Lanthanid-Elementen zählen Lanthan, Cer, Praseodym, Neo
dym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dyspro
sium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium.
Vor allem die Verbindungen des Lanthans und Praseodyms und dane
ben die des Cers, Samariums, Neodyms und Europiums eignen sich
als Bestandteile der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren.
Bei der Herstellung der Katalysatoren werden diese Elemente
vorzugsweise als Oxide eingesetzt oder in Form derjenigen ihrer
Verbindungen, welche durch Erhitzen leicht, gegebenenfalls in
Gegenwart von Wasser und/oder Sauerstoff, in die Oxide überführt
werden können.
Hierzu gehören im Falle der Lanthanid-Elemente vor allem die
dreiwertigen Oxide wie Cer-(III)-oxid und Lanthan-(III)-oxid und
daneben die Chloride und Nitrate wie Lanthan-(III)-nitrat,
Cer-(III)-nitrat, Praseodym-(III)-chlorid und Samarium-(III)-
chlorid sowie Verbindungen mit organischen Anionen wie die Ace
tate und die Oxalate, z. B. Cer-(III)-oxalat.
Im Falle des Chroms kommen vor allem Chrom-(III)-oxid sowie die
Chloride, Nitrate und Acetate des dreiwertigen Chroms, ins
besondere Chrom-(III)-chlorid und Chrom-(III)-nitrat, für die
Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren in
Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs
gemäßen Verfahrens verwendet man einen Katalysator, welcher im
wesentlichen aus Zirkoniumdioxid besteht und 0,1 bis 10, ins
besondere 0,5 bis 5 Gew.-% einer Verbindung eines oder mehrerer
Lanthanid-Elemente, vor allem Lanthan-(III)-oxid, enthält.
Im übrigen haben Spuren vor allem der Elemente Eisen, Aluminium,
Silicium und Magnesium mit einem Gewichtsanteil von in der Summe
weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysa
tors, keinen erkennbar abträglichen Einfluß auf das gute Gelingen
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Diese Katalysatoren, sofern nicht käuflich, sind in an sich be
kannter Weise erhältlich (vgl. Catal. Rev.-Sci. Eng. 27,
Seite 341 bis Seite 372 (1985))
Die Katalysatoren können als Trägerkatalysatoren auf einem an sich bekannten inerten Träger wie Siliciumdioxid oder Aluminium oxid und vor allem als Vollkatalysatoren eingesetzt werden. Sie eignen sich in Form von Strängen, vorzugsweise von 1 bis 5 mm längstem Durchmesser, Pellets oder Kugeln.
Die Katalysatoren können als Trägerkatalysatoren auf einem an sich bekannten inerten Träger wie Siliciumdioxid oder Aluminium oxid und vor allem als Vollkatalysatoren eingesetzt werden. Sie eignen sich in Form von Strängen, vorzugsweise von 1 bis 5 mm längstem Durchmesser, Pellets oder Kugeln.
Die Mengenangaben über die Zusammensetzung der Katalysatoren be
ziehen sich auf deren aktive Masse, aber ohne Berücksichtigung
der Trägermaterialien.
Die Hydrierung der Ester II führt man vorzugsweise bei Temperatu
ren von 200 bis 450, bevorzugt von 250 bis 400°C und insbesondere
von 300 bis 380°C und Drücken von 0,1 bis 20, vorzugsweise von 0,8
bis 5 bar und insbesondere bei Normaldruck durch.
Im allgemeinen arbeitet man bei einer Katalysatorbelastung von
0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 3 kg der Ausgangsverbindung II
pro Kilogramm Katalysator und Stunde.
Vorzugsweise richtet man es so ein, daß während der Hydrierung
pro Mol II 2 bis 200 Mol, besonders 10 bis 70 Mol und ins
besondere 40 bis 60 Wasserstoff zugegen sind.
Dem Wasserstoff kann ein Inertgas, vor allem Stickstoff oder Was
serdampf und daneben Argon zugemischt werden.
Die Entfernung des bei der Hydrierung entstandenen Alkohols R'OH
aus dem nicht umgesetzten und zurückzuführenden Wasserstoff-
Kreisgasstrom erfolgt in an sich bekannter Weise durch Konden
sation oder Absorption in flüssigen oder festen Absorbentien wie
Wasser, Ölen oder mit Molekularsieben (z. B. Zeolithen) mit ge
eigneten Porenstrukturen. Im Falle von niederen Alkoholen, ins
besondere Methanol, bedarf es dazu der Verwendung von wirksamen
Kondensationseinrichtungen wie Kühlfallen oder Absorptionsein
richtungen mit den obengenannten Absorbentien.
Die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts zur Gewinnung des reinen
Aldehyds erfolgt in an sich bekannter Weise durch Destillation.
Während das Überreaktionsprodukt RCH2OH ausgeschleust wird, kann
die Esterfraktion RCOOCH2R, die durch Umestern des Eduktesters
RCOOR' mit dem Nebenprodukt-Alkohol RCH2OH entsteht in die Hydrie
rung zurückgeführt werden.
Im einzelnen wird das Verfahren z. B. gemäß Fig. 1 kontinuierlich
durchgeführt, indem man Eduktester 1 und Frischwasserstoff 2 in
den Hydrierreaktor I einleitet. Das Hydrierprodukt 3 gelangt in
eine gegebenenfalls mehrstufige Kondensationsstufe II, in der vom
Alkohol R'OH weitgehend freier Kreisgaswasserstoff 4 und ein
flüssiges Produktgemisch 5 erhalten wird, das in einer
Destillation III in den Aldehyd 6, den Alkohol R'OH 8, den
Alkohol RCH2OH 9 und nicht umgesetzten Ester 7 aufgetrennt wird.
Das erfindungsgemäße Ergebnis, daß die Entfernung des Alkohols
R'OH selektivitätserhöhend wirkt, war überraschend. Man hätte
eher erwarten sollen, daß die Gegenwart des Alkohols R'OH zur Se
lektivitätserhöhung beträgt, indem aus dem als Nebenprodukt ent
stehende Umesterungsprodukt RCOOCH2R gemäß dem folgenden Gleichge
wicht das Edukt RCOOR' zurückgebildet wird:
RCOOCH2R + R'OH ⇆ RCOOR' + RCH2OH.
Die Funktion des Alkohols R'OH in einem offensichtlich komplexen
Netzwerk verschiedener Reaktionen läßt sich demgemäß bislang we
der umfassend definieren noch mechanistisch eindeutig interpre
tieren. Das Ziel, die im Zuge der Wasserstoff-Rückführung auftre
tenden Selektivitätsdefizite weitgehend bis vollständig zu inhi
bieren und damit die Aldehyd-Selektivität in einem vollintegriert
kontinuierlichem Verfahren auf gutem Niveau zu halten, wird durch
Abtrennung des Alkohols R'OH gleichwohl effizient erreicht.
Der Effekt verschiedener Konzentrationen des Alkohols R'OH auf
die Aldehyd-Selektivität bei der Hydrierung von Tetrahydro
pyran-4-carbonsäure-methylester (THPE) in Gegenwart von La2O3/ZrO2
wird in Beispiel 1 im einzelnen gezeigt. Bei Zusatz von 0,01 bis
2.2 Mol Methanol/Mol Ester resultiert unter sonst gleichen Bedin
gungen (THPE/H2 = 1/50, LHSV 0.12 Kg/1 Kat. × h, Umsatz ca. 60%)
eine stetige Abnahme der Selektivität zu 4-Formyl-tetrahydropyran
(FTHP) bei gleichzeitig entsprechendem Anstieg der Bildung des
Alkohols 4-(Hydroxymethyl-)tetrahydropyran (HMTHP) und seines
Esters mit Tetrahydropyran-4-carbonsäure (THPPE).
12 g/h THPE wurden im Wasserstoffstrom (100 l/h) mit Zusätzen von
0.01-2.20 Mol/Mol Methanol (entsprechend 0.02-4.4 Vol. -%) bei
220°C verdampft und bei 330°C über 122 g La2O3/ZrO2 mit 3% La
(Herstellung des Katalysators wie im Beispiel WO 95/33741 be
schrieben) in Rieselfahrweise geleitet. Der gasförmige Reaktions
austrag wurde mit Kühlfallen kondensiert und gaschromatographisch
analysiert. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefaßt und in
Fig. 2 graphisch dargestellt.
Der THPE-Umsatz ist nicht signifikant von der zugesetzten
Methanolmenge abhängig. Die FTHP-Selektivität dagegen nimmt schon
bei geringen MeOH-Mengen deutlich ab. Im gleichen Maß nimmt dabei
die Bildung von HMTHP "Gesamtselektivität" zu.
(In der HMTHP "Gesamtselektivität" ist das im THPPE gebundene
HMTHP mitberücksichtigt.)
Hydrierung von THPE unter Methanolzusatz
Katalysatorbelastung 0.12 kg THPE/1 Kat. × h
THPE/Wasserstoff-Molverhältnis: ca. 1 : 50
Reaktortemperatur: 330°C
Verdampfertemperatur: 220°C
Katalysatorbelastung 0.12 kg THPE/1 Kat. × h
THPE/Wasserstoff-Molverhältnis: ca. 1 : 50
Reaktortemperatur: 330°C
Verdampfertemperatur: 220°C
130 g/h THPE wurden in einem Strom von 1200 l/h Wasserstoff (ca.
50 Mol H2/Mol THPE) bei 220°C verdampft und bei 330°C kontinuier
lich über 2200 g La2O3/ZrO2 (entsprechend 3 Gew.-% La) geleitet.
Der Reaktionsaustrag wurde zur Isolierung der Wertprodukte
(Abreicherung auf 0-0.002 Vol.-% FTHP) über einen Kondensator mit
Wasser von 10-15°C als Kühlmittel geleitet. 96% des hiernach
1,3 Vol.-% Methanol enthaltenden Wasserstoffs wurden unter Ergän
zung mit Frischwasserstoff auf 50 Mol H2/Mol THPE mit einem Gehalt
von dann 1,25 Vol.-% Methanol entsprechend 0,6 Mol Methanol pro
Mol THPE in den Reaktor zurückgeführt.
Gemäß gaschromatographischer Analyse des Kondensats wurden 64%
THPE umgesetzt mit einer Selektivität von 67% FTHP (entsprechend
einer FTHP-Ausbeute von 43%). Als Nebenprodukte wurden HMTHP
(4-Hydroxymethyl-tetrahydropyran) mit 22% Selektivität und
THPPE (Tetrahydropyran-4-carbonsäure-tetrahydropyran-4-yl-ester)
mit 4% Selektivität gefunden.
Entsprechend den Angaben des Beispiels 2 wurden THPE/H2 (ca. 1/50)
kontinuierlich umgesetzt. Nach Isolierung der Wertprodukte über
einen Kondensator mit Solekühlung (-15°C) wurden 96% des nur noch
0.4 Vol.-% Methanol enthaltenden Wasserstoffs unter Ergänzung mit
Frischwasserstoff auf 50 Mol H2/Mol THPE mit einem resultierenden
Methanolgehalt von 0,38 Vol.-% entsprechend 0,2 Mol Methanol pro
Mol THPE in den Reaktor zurückgeführt.
Gemäß gaschromatographischer Analyse des Kondensats wurden 64%
THPE umgesetzt mit einer Selektivität von 77% FTHP (entsprechend
einer FTHP-Ausbeute von 49%). Als Nebenprodukte wurden HMTHP mit
12% Selektivität und THPPE mit 2% Selektivität gefunden. Nach
500 Stunden kontinuierlicher Fahrweise blieb die FTHP-
Selektivität unverändert.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der allgemeinen
Formel I
R-CHO I
durch Hydrierung von Carbonsäureestern der allgemeinen Formel II
R-COOR' II,
in denen R für einen gegebenenfalls substituierten und/oder gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden aliphatischen, cy cloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht und R' den Rest eines C1- bis C10-Alkohols bedeutet, bei 200 bis 450°C mit überschüssigem Wasserstoff in Mengen von 2 bis 200 mol Wasserstoff pro Mol Ester in Gegenwart eines he terogenen Hydrierkatalysators in der Gasphase unter Rückfüh rung des nicht umgesetzten Wasserstoffs und des nicht umge setzten Esters in die Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückführungsströme vom entstandenen Alkohol R'OH zu mindest in dem Umfang befreit, daß dessen Anfangskonzentra tion im Reaktionsgemisch, bezogen auf den eingesetzten Carbonsäureester II, maximal 1 Mol pro Mol beträgt.
R-CHO I
durch Hydrierung von Carbonsäureestern der allgemeinen Formel II
R-COOR' II,
in denen R für einen gegebenenfalls substituierten und/oder gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden aliphatischen, cy cloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht und R' den Rest eines C1- bis C10-Alkohols bedeutet, bei 200 bis 450°C mit überschüssigem Wasserstoff in Mengen von 2 bis 200 mol Wasserstoff pro Mol Ester in Gegenwart eines he terogenen Hydrierkatalysators in der Gasphase unter Rückfüh rung des nicht umgesetzten Wasserstoffs und des nicht umge setzten Esters in die Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückführungsströme vom entstandenen Alkohol R'OH zu mindest in dem Umfang befreit, daß dessen Anfangskonzentra tion im Reaktionsgemisch, bezogen auf den eingesetzten Carbonsäureester II, maximal 1 Mol pro Mol beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Carbonsäureester der Formel II hydriert, in der R' den Rest
eines Alkohols mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Konzentration des Alkohols R'OH maximal 0,5 Mol pro Mol be
trägt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Konzentration des Alkohols R'OH maximal 0,35 Mol pro Mol be
trägt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Wasserstoff vor der Rückführung vom entstandenen Alkohol
R'OH zumindest in dem Umfang befreit, daß dessen Konzen
tration, bezogen auf den erneut eingesetzten Hydrierwasser
stoff und bezogen auf ein Molverhältnis Wasserstoff zu Ester
von 50 : 1, maximal 2 Vol.-% beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Ester der Formel II R-COOR' hydriert, in der R einen Alkyl
rest, einen Cycloalkylrest oder einen heterocyclischen Rest
mit jeweils 3 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Ester der Formel III
hydriert, in der die Reste R'' unabhängig voneinander Wasser stoff oder unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten bedeuten und m und n für 1 bis 5 stehen, wobei die Summe aus m und n 2 bis 6 ist.
hydriert, in der die Reste R'' unabhängig voneinander Wasser stoff oder unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten bedeuten und m und n für 1 bis 5 stehen, wobei die Summe aus m und n 2 bis 6 ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
4-Formyltetrahydropyran herstellt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
oxidische Hydrierkatalysatoren verwendet.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Katalysator verwendet, der als wesentlichen Bestandteil
Zirkondioxid und/oder Chrom- oder Eisenoxide aufweist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Katalysator verwendet, der im wesentlichen aus Zirkon
dioxid und 0,1 bis 20 Gew.-% einer Verbindung eines oder
mehrerer Elemente der Lanthaniden-Reihe des Periodensystems
der Elemente besteht.
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---|---|---|---|
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