Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxypropan-1-ole
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Verfahren zur Herstellung von 3- Alkoxypropan-1-olen der allgemeinen Formel I
I durch katalytische Hydrierung von Estern der allgemeinen Formel II,
in der die Reste R1 und R2 und R3, R4 und R5 unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach d- bis C2o-Alkoxy-substituierte oder durch oder ein oder mehrere Sauerstoffatome in der Kette unterbrochene d- bis C2o-Alkylreste, Cβ- bis C2o-Aryl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach d- bis C2o-Alkoxy- substituierte oder durch oder ein oder mehrere Sauerstoffatome in der Alkylkette unterbrochene C7- bis C2o-Arylalkyl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach d- bis C20- Alkoxy-substituierte oder durch oder ein oder mehrere Sauerstoffatome in der Alkylket- te unterbrochene C7- bis C20- Alkylaryl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach d- bis C20- Alkoxy-substituierte C7- bis C2o-Cycloalkylreste und R2, R3 und R4 unabhängig voneinander zusätzlich Wasserstoff bedeuten können, an chrom- und nickelfreien Katalysatoren.
3-Alkoxypropanole sind gesuchte Lösungsmittel und zudem als Bausteine für Wirkstoffe vielseitig verwendbar.
Zur Herstellung von 3-Alkoxypropanole sind verschiedene Verfahren, die in der Regel von einem C3-Baustein ausgehen, bekannt.
Aus JP-A- 2001247503 ist die ZrO2-katalysierte Addition von Alkoholen an Allylalkohol bekannt, die jedoch mit nur unbefriedigendem Umsatz und unbefriedigender Selektivität verläuft.
Die in J P-A-2004196783 beschriebene Veretherung der entsprechenden Diole benötigt entweder stöchiometrische Mengen Base oder Umsatz und Selektivität zum Monoether sind nicht befriedigend.
Bekannt ist weiterhin, Acrolein in Gegenwart eines Katalysators zunächst zu alkoxylie- ren, wobei 3-Alkoxypropionadehyd gebildet wird, und den Aldehyd dann in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren zum 3-Alkoxypropanol zu hydrieren. Für diese Hydrierung werden Nickelkatalysatoren als besonders effektiv und kostengünstig beispielsweise in EP-A 1 085 003 empfohlen. Diese Verfahren weisen den Nachteil auf, dass das kataly- tisch aktive Element, insbesondere bei Verwendung von Raney-Nickel-Katalysatoren, in geringen Mengen in Form löslicher Verbindungen den Produktstrom verunreinigt und somit zusätzliche Aufarbeitungsschritte erforderlich werden. Gegen die Verwendung von Nickel-Katalysatoren und Acrolein bestehen aufgrund der Toxizität der Stoffe zusätzlich Bedenken. Zur Produktion im technischen Maßstab werden besondere Sicher- heitsvorkehrungen notwendig.
Die beispielsweise in EP-A 810 194 beschriebene katalytische Hydrierung von gegebenenfalls substituierten 1 ,3-Dioxan kommt zwar ohne die Verwendung von Nickelkatalysatoren aus, kann jedoch bezüglich der erzielbaren Umsätze und Selektivitäten nicht befriedigen.
Weiterhin beschreiben Mozingo und Folkers in J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 227-229 die Hydrierung von 3-Ethoxypropionsäureethylester in Methanol an einem Kupferchro- mit-Katalysator bei 290 - 438 bar zu 3-Ethoxypropanol und Ethanol. Sowohl der hohe Investitionskosten erforderlich machende hohe Reaktionsdruck, als auch die Verwendung eines als toxisch bekannten chromhaltigen Katalysators sind nachteilig.
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem 3-Alkoxypropan1-ole ohne den Ein- satz von toxikologisch problematischen Substanzen technisch einfach realisierbar und allgemein anwendbar, das heißt auch in großtechnischen multi-pupose Anlagen durchführbar, mit gutem Umsatz und guter Selektivität hergestellt werden können ohne dass die vorstehend genannten Nachteile auftreten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoypropan-1 -ölen der allgemeinen Formel I
durch katalytische Hydrierung von Estern der allgemeinen Formel II,
in der die Reste R1 und R2 und R3, R4 und R5 unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach d- bis C2o-Alkoxy-substituierte oder durch oder ein oder mehrere Sauerstoffatome in der Kette unterbrochene d- bis C2o-Alkylreste, Cβ- bis C2o-Aryl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach d- bis C2o-Alkoxy- substituierte oder durch oder ein oder mehrere Sauerstoffatome in der Alkylkette unterbrochene C7- bis C2o-Arylalkyl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach d- bis C20- Alkoxy-substituierte oder durch oder ein oder mehrere Sauerstoffatome in der Alkylkette unterbrochene C7- bis C20- Alkylaryl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach d- bis C20- Alkoxy-substituierte C7- bis C2o-Cycloalkylreste und R2, R3 und R4 unabhängig von- einander zusätzlich Wasserstoff bedeuten können, an chrom- und nickelfreien Katalysatoren.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die selektive Umwandlung der entsprechenden, durch Addition von Alkoholen an Acrylsäureester zugänglichen Ester der allgemeinen Formel Il in 3-Alkoypropan-1-ole bei gutem Umsatz. Das Verfahren ist ohne besondere Sicherheitsvorkehrungen auch in großtechnischen Anlagen, die für die Herstellung wechselnder Produkte genutzt werden, geeignet.
Erfindungsgemäße Katalysatoren für die Hydrierung können homogene oder hetero- gene metallhaltige Katalysatoren sein, wobei das Metall elementar oder in Form einer Verbindung vorliegt; Chrom und Nickel sind nicht enthalten.
Bevorzugt enthalten die einsetzbaren Katalysatoren mindestens ein Metall aus der 7., der 8., der 9., der 10., der 11. oder der 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente. Weiter bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu und Au. Insbesondere bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pd, Pt, Ru und Cu. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren Cu als hydrieraktive Komponente.
Besonders bevorzugte Katalysatoren, die als hydrieraktive Komponente Cu enthalten können nach der Offenbarung des US- Patents 5,403,962 oder der WO 2004/85356 hergestellt werden, die hier ausdrücklich miteinbezogen sein soll.
Besonders bevorzugt werden daher die Katalysator-Formkörper eingesetzt, die aus WO 2004/ 85356 bekannt und herstellbar sind gemäß einem Verfahren, in dem
(i) ein oxidisches Material, umfassend Kupferoxid, Aluminiumoxid und mindestens eins der Oxide des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums be- reitgestellt wird,
(ii) dem oxidischen Material pulverförmiges metallisches Kupfer, Kupferblättchen, pulverförmiger Zement oder Graphit oder ein Gemisch davon zugegeben werden kann, und
(iii) das aus (ii) resultierende Gemisch zu einem Formkörper verformt wird.
Von den Oxiden des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums ist Lanthanoxid bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt sind Katalysatoren gemäß der Offenbarung der aus WO 2004/85356, die hier ausdrücklich mit einbezogen sein soll, bei denen das oxidische Material
(a) Kupferoxid mit einem Anteil im Bereich von 50 < x < 80, vorzugsweise 55 < x < 75 Gew.-%,
(b) Aluminiumoxid mit einem Anteil im Bereich von 15 < y <35, vorzugsweise 20 < y < 30 Gew.-% und
(c) mindestens eins der Oxide des Lanthans, Wolframs, Molybdäns, Titans oder Zirkoniums mit einem Anteil im Bereich von 2 < z < 20, bevorzugt 3 < z < 15 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des oxidischen Materials nach Calcinierung, wobei gilt: 80 < x + y + z < 100, insbesondere 95 < x + y + z < 100, umfasst.
Geeignet sind weiterhin homogene Katalysatoren enthaltend mindestens ein Element der 8., 9. oder 10. Gruppe mit Ausnahme von Nickel. Weiter bevorzugt sind homogene Katalysatoren, die Ru, Rh, und/oder Ir enthalten.
Werden Verbindung der vorgenannten Element eingesetzt, so eignen sich beispielsweise Salze wie Halogenide, Oxide, Nitrate, Sulfate, Carbonate, Akoxyde und Aryloxi- de, Carboxylate, Acetylacetonate oder Acetate des jeweiligen Metalls. Weiterhin können diese Salze mit komplexierenden Liganden modifiziert sein. Die erfindungsgemäß benutzten Katalysatoren enthalten bevorzugt einen oder mehrere Sauerstoff-, schwefel- , Stickstoff- oder phosphorhaltige komplexierende Liganden. Vorzugsweise ist der Katalysator ausgewählt aus Halogeniden, Oxiden, Nitraten, Sulfaten, Carbonaten, Alkoxyden, Aryloxyden, Carboxylaten, Acetylacetonaten und Acetaten des jeweiligen Metalls sowie den Verbindungen des Metalls enthaltend CO, CS, einen gegebenenfalls orga- nylsubstituierten Aminoliganden, einen gegebenenfalls organylsubstituierten Phosphin- liganden, einen Alkyl-, AIIyI-, Cyclopentadienyl- und/oder Olefinliganden.
Beispielsweise sind hierbei etwa RhCI(TPP)3 θder Ru4H4(CO)-I2 zu nennen. Besonders bevorzugt sind solche homogenen Katalysatoren, die Ru enthalten. Beispielsweise werden homogene Katalysatoren eingesetzt, wie sie in der US 5,180,870,
US 5,321 ,176, US 5,177,278, US 3,804,914, US 5,210,349 US 5,128,296 und in D. R. Fahey in J. Org. Chem. 38 (1973) S. 80-87 beschrieben sind, deren diesbezügliche Offenbarung in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird. Solche Katalysatoren sind etwa (TPP)2(CO)3Ru, [Ru(CO)4J3, (TPP)2Ru(CO)2CI2, (TPP)3(CO)RuH2, (TPP)2(CO)2RuH2, (TPP)2(CO)2RUCIH oder (TPP)3(CO)RuCI2.
Geeignet ist insbesondere mindestens ein heterogener Katalysator, wobei mindestens eines der obenstehend genannten Metalle als solches, als Raney-Katalysator und/oder aufgebracht auf einen üblichen Träger eingesetzt werden kann. Bevorzugte Trägermaterialien sind etwa Aktivkohlen oder Oxide wie beispielsweise Aluminiumoxide, Siliciumoxide, Titanoxide oder Zirkonoxide. Ebenso sind unter anderem als Trägermaterialien Bentonite zu nennen. Werden zwei oder mehr Metalle eingesetzt, so können diese separat oder als Legierung vorliegen. Hierbei ist es möglich, mindestens ein Me- tall als solches und mindestens ein anderes Metall als Raney-Katalysator oder mindestens ein Metall als solches und mindestens ein anderes Metall, aufgebracht auf mindestens einen Träger, oder mindestens ein Metall als Raney-Katalysator und mindestens ein anderes Metall, aufgebracht auf mindestens einen Träger, oder mindestens ein Metall als solches und mindestens ein anderes Metall als Raney-Katalysator und mindestens ein anderes Metall, aufgebracht auf mindestens einen Träger, einzusetzen.
Die eingesetzten Katalysatoren können beispielsweise auch so genannte Fällungskatalysatoren sein. Solche Katalysatoren können hergestellt werden, indem man ihre kata- lytisch aktiven Komponenten aus deren Salzlösungen, insbesondere aus den Lösun- gen von deren Nitraten und/oder Acetaten, beispielsweise durch Zugabe von Lösungen von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxid- und/oder Carbonat-Lösungen, beispielsweise schwerlöslichen Hydroxiden, Oxidhydraten, basischen Salzen oder Carbo-
naten ausfällt, die erhaltenen Niederschläge anschließend trocknet und diese dann durch Calcinierung bei im allgemeinen 300 bis 7000C, insbesondere 400 bis 6000C in die entsprechenden Oxide, Mischoxide und/oder gemischtvalentigen Oxide umwandelt, die durch eine Behandlung mit Wasserstoff oder mit Wasserstoff enthaltenden Gasen im Bereich von im Allgemeinen 50 bis 700°C, insbesondere 100 bis 4000C zu den betreffenden Metallen und/oder oxidischen Verbindungen niederer Oxidationsstufe reduziert und in die eigentliche katalytisch aktive Form überführt werden. Dabei wird in der Regel so lange reduziert, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Bei der Herstellung von Fällungskatalysatoren, die ein Trägermaterial enthalten, kann die Fällung der kata- lytisch aktiven Komponenten in Gegenwart des betreffenden Trägermaterials erfolgen. Die katalytisch aktiven Komponenten können vorteilhaft gleichzeitig mit dem Trägermaterial aus den betreffenden Salzlösungen gefällt werden.
Bevorzugt werden Hydrierkatalysatoren eingesetzt, welche die die Hydrierung kataly- sierenden Metalle oder Metallverbindungen auf einem Trägermaterial abgeschieden enthalten.
Außer den oben genannten Fällungskatalysatoren, die außer den katalytisch aktiven Komponenten noch zusätzlich ein Trägermaterial enthalten, eignen sich für das erfin- dungsgemäße Verfahren im Allgemeinen solche Trägermaterialien, bei denen die kata- lytisch-hydrierend wirkende Komponente beispielsweise durch Imprägnierung auf ein Trägermaterial aufgebracht worden ist.
Die Art des Aufbringens des katalytisch aktiven Metalls auf den Träger ist in der Regel nicht kritisch und kann auf verschiedene Art und Weise bewerkstelligt werden. Die katalytisch aktiven Metalle können auf diesen Trägermaterialien beispielsweise durch Tränkung mit Lösungen oder Suspensionen der Salze oder Oxide der betreffenden Elemente, Trocknung und anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffenden Metallen oder Verbindungen niederer Oxidationsstufe mittels eines Re- duktionsmittels, vorzugsweise mit Wasserstoff oder komplexen Hydriden, aufgebracht werden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf diese Träger besteht darin, die Träger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Salze, beispielsweise mit Nitraten oder thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindungen, beispielsweise Carbonyl- oder Hydrido-Komplexen der katalytisch aktiven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Träger zur thermischen Zersetzung der adsorbierten Metallverbindungen auf Temperaturen im Bereich von 300 bis 600°C zu erhitzen. Diese thermische Zersetzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen. Geeignete Schutzgase sind beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder die Edelgase. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle auf dem Katalysatorträger durch Aufdampfen oder durch Flammspritzen abgeschieden werden. Der Gehalt dieser Trägerkatalysatoren an den katalytisch aktiven Metallen ist prinzipiell für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Im All-
gemeinen führen höhere Gehalte an katalytisch aktiven Metallen dieser Trägerkatalysatoren zu höheren Raum-Zeit-Umsätzen als niedrigere Gehalte.
Im Allgemeinen werden Trägerkatalysatoren verwendet, deren Gehalt an katalytisch aktiven Metallen im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegt. Da sich diese Gehaltsangaben auf den gesamten Katalysator inklusive Trägermaterial beziehen, die unterschiedlichen Trägermaterialien jedoch sehr unterschiedliche spezifische Gewichte und spezifische Oberflächen haben, ist es auch denkbar, dass diese Angaben auch unter- oder überschritten werden können, ohne dass sich dies nachteilig auf das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt. Selbstverständlich können auch mehrere der katalytisch aktiven Metalle auf dem jeweiligen Trägermaterial aufgebracht sein. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle beispielsweise nach dem Verfahren von DE-OS 25 19 817 oder EP 0 285 420 A1 auf den Träger aufgebracht werden. In den Katalysatoren gemäß den vorgenannten Schriften liegen die katalytisch aktiven Metalle als Legierungen vor, die durch thermische Behandlung und/oder Reduktion der z.B. durch Tränkung des Trägermaterials mit einem Salz oder Komplex der zuvor genannten Metalle, erzeugt werden.
Sowohl die Aktivierung der Fällungskatalysatoren als auch der Trägerkatalysatoren kann auch in situ zu Beginn der Reaktion durch den anwesenden Wasserstoff erfolgen. Bevorzugt werden diese Katalysatoren vor ihrer Verwendung separat aktiviert. Als Trägermaterialien können im Allgemeinen die Oxide des Zinks, Aluminiums und Titans, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Lanthanoxid, Tonerden wie beispielsweise Montmorillonite, Silikate wie beispielsweise Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeo- lithe wie beispielsweise der Strukturtypen ZSM-5 oder ZSM-10, oder Aktivkohle verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid, Lanthanoxid und Aktivkohle. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Trägermaterialien als Träger für im erfindungsge- mäßen Verfahren verwendbare Katalysatoren dienen. Als Beimischungen zum gezielten Einstellen der sauren, vor allem basischen Eigenschaften des Katalysators können auch Alkali- und/oder Erdalkali haltige Verbindungen, bevorzugt als Oxide, enthalten sein. Mögliche Katalysatoren sind auch solche, die als Aktivkomponente Zinkoxid oder Zirkonoxid enthalten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der heterogene Katalysator beispielsweise als Suspensionskatalysator und/oder als Festbettkatalysator eingesetzt werden.
Wird beispielsweise im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Hydrierung mit mindestens einem Suspensionskatalysator durchgeführt, so wird bevorzugt in mindestens einem Rührreaktor oder in mindestens einer Blasensäule oder in mindestens
einer gepackten Blasensäule oder in einer Kombination aus zwei oder mehr gleichen oder unterschiedlichen Reaktoren hydriert.
Der Begriff "unterschiedliche Reaktoren" bezeichnet vorliegend sowohl unterschied- liehe Reaktortypen als auch Reaktoren der gleichen Art, die sich beispielsweise durch ihre Geometrie wie beispielsweise ihr Volumen und/oder ihren Querschnitt und/oder durch die Hydrierbedingungen in den Reaktoren unterscheiden.
Wird als Katalysator bei der Hydrierung beispielsweise ein heterogener Katalysator als Suspensionskatalysator eingesetzt, so wird dieser im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt durch mindestens einen Filtrationsschritt abgetrennt. Der derart abgetrennte Katalysator kann in die Hydrierung rückgeführt werden oder mindestens einem beliebigen anderen Verfahren zugeführt werden. Ebenso ist es möglich, den Katalysator aufzuarbeiten, um beispielsweise das in dem Katalysator enthaltene Metall zurück zu gewinnen.
Besonders bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Hydrierung mit mindestens einem fest angeordneten Katalysator durchgeführt. Dazu wird bevorzugt mindestens ein Rohrreaktor wie beispielsweise mindestens ein Schachtreak- tor und/oder mindestens ein Rohrbündelreaktor verwendet, wobei ein einzelner Reaktor in Sumpf- oder Rieselfahrweise betrieben werden kann. Bei Verwendung von zwei oder mehr Reaktoren kann mindestens einer in Sumpffahrweise und mindestens einer in Rieselfahrweise betrieben werden.
In einer Ausführungsform wird die zu hydrierende Lösung im geraden Durchgang über die Katalysatorschüttung gepumpt. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil des Produkts nach Durchgang durch den Reaktor als Produktstrom kontinuierlich abgezogen und ggf. durch einen zweiten Reaktor geleitet. Der andere Teil des Produkts (Kreislaufmenge) wird zusammen mit frischem Edukt (Zulaufmenge) dem Reaktor erneut zugeführt. Dieser Flüssigkeitskreislauf dient unter anderem zur Wärmeabfuhr. Diese Verfahrensweise wird auch als Kreislauffahrweise bezeichnet. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt ein Gewichtsverhältnis von Zulauf zu Kreislaufmenge von 3 : 1 bis 1 : 40, besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 10 eingestellt.
Optional kann neben der flüssigen Kreislaufmenge auch ein Teil der Gasphase des Austrage nach Phasentrennung zurückgeführt, dass heißt mit dem Zulauf und dem Frischgas Wasserstoff an beliebiger Stelle vor dem Reaktoreingang vermischt werden. Das kann entweder nach Abtrennung der flüssigen Phase des Austrage über eine zweite separate Pumpe oder zusammen mit dem flüssigen Kreislauf über eine Pumpe realisiert werden. Besonders bevorzugt ist eine Rückführung der Gasphase (Kreisgas)
zur Wärmeabfuhr für den Fall der besonders bevorzugten kleinen flüssigen Kreislaufmengen von Zulauf : Kreislaufmenge = 3 : 1 bis 1 : 10.
Vor dem Einsatz in einem beliebigen Verfahren wie beispielsweise vor der Rückfüh- rung in das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl der mindestens eine homogene als auch der mindestens eine heterogene Katalysator, sollte dies erforderlich sein, durch mindestens ein geeignetes Verfahren regeneriert werden.
Bevorzugt sind für die Hydrierung heterogene Katalysatoren, die in Formkörper in der Form von Tabletten, Ringen, Zylindern, Kugeln, Triloben oder Strängen vorliegen.
Heterogene Katalysatoren werden, wenn notwendig, im Allgemeinen vor ihrem Einsatz aktiviert, bevorzugt mit Wasserstoff. Die Methoden hierzu sind dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäße katalytische Hydrierung wird bei 10 bis 400 bar, bevorzugt bei 120 bis 280 bar und besonders bevorzugt bei 130 bis 250 bar und bei einer Temperatur von 100 bis 3000C, bevorzugt bei 120 bis 2000C und besonders bevorzugt bei 130 bis 190°C durchgeführt.
Der Ester II, der als Edukt für die erfindungsgemäße Hydrierung dient, ist nach an sich bekannten Verfahren herstellbar. So kann der Ester Il beispielsweise durch Addition von Alkoholen der Formel R1-OH an Acrylsäureester der Formel III,
in der die Reste R1 und R2 und R3, R4 und R5 unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach Ci-bis C2o-Alkoxy-, substituierte oder durch oder ein oder mehrere Sauerstoffatome in der Kette unterbrochene d- bis C2o-Alkylreste, Cβ- bis C2o-Aryl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach d- bis C2o-Alkoxy- substiuierte oder durch oder ein oder mehrere Sauerstoffatome in der AI kyl kette unterbrochene C7- bis C2o-Arylalkyl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach Ci-C2o-Alkoxy- substituierte oder durch oder ein oder mehrere Sauerstoffatome in der Alkylkette unterbrochene C7- bis C2o-Alkylaryl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach d- bis C20- Alkoxy-substituierte C7- bis C2o-Cycloalkylreste und R2, R3 und R4 unabhängig voneinander zusätzlich Wasserstoff bedeuten können.
Die Addition des Alkohols an den Acrylsäureester kann in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethylether durchgeführt werden. Dies ist insbesondere dann erforderlich, wenn der eingesetzte Alkohol R1-OH oder der Ac- rylester III unter den Bedingungen der Additionen nicht flüssig ist.
In einer bevorzugten Variante zur Herstellung der Edukte Il für die erfindungsgemäße Hydrierung werden zur Addition 0.001 bis 10 mol %, bezogen auf die Menge an Acryl- ester, im Reaktionsgemisch lösliche Metallalkoholate, z. B. Natriummethylat, als Katalysator eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht das Anion des Metallalkoholats dem Anion des zu addierenden Alkohols R1-OH.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform werden der Acrylsäureester III und der Alkohol R1-OH so gewählt, so dass R5 und R1 den gleichen Rest bedeuten. So kann eine Verringerung der Ausbeute an Il durch Umesterung und in Folge Freisetzung von Alkohol R5-OH vermieden werden.
In einer bevorzugten Variante der Erfindung wird der Ester Il aber nicht mit an sich bekannten Verfahren zur Reinigung von Stoffen, wie z. B. Destillation, aufgereinigt, sondern das Reaktionsgemisch aus der Addition nach Abtrennung bzw. Neutralisation des Additionskatalysators ohne weitere Aufreinigung des Esters Il direkt in die Hydrierung eingesetzt.
Wurden zur Herstellung des Esters Il homogene basische oder saure Katalysatoren verwendet, so werden diese bevorzugt mit einer organischen oder anorgansichen Säu- re wie zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure oder eine andere Mono- oder Dicar- bonsäure oder einer organischen oder anorganischen Base neutralisiert und/oder gegebenenfalls abfiltriert. Weiterhin kann der für die Addition verwendete Katalysator auch mittels eines geeigneten lonentauschers, insbesondere eines handelsüblichen Anionen- oder Kationentauscherharzes, entfernt werden.
Wurde ein heterogener Katalysator verwendet, so muss das Reaktionsgemisch vor seinem Einsatz als Edukt in der erfindungsgemäßen Hydrierung filtriert werden.
Neben dem Alkoxypropan-1-ol I wird in dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren vor allem n-Propanol durch Hydrierung von durch Rückspaltung entstandenem Acrylester als Nebenprodukt gebildet, welches durch Destillation leicht abgetrennt und entweder wieder eingesetzt oder anders verwertet werden kann.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, aber nicht ein- geschränkt.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von 6-Ethyl-4-oxadecan-1-ol
Bei 60 0C wurden 1670 g 2-Ethylhexanol mit 640 mg Natrium umgesetzt. Nachdem sich eine homogene Lösung gebildet hatte, wurden innerhalb von 6 Stunden 1160 g Acrylsäure-2-ethylhexylester zudosiert. Nach weiteren 6 Stunden bei 60 0C wurde das Reaktionsgemisch über einen frisch mit 2 N Schwefelsäure regenerierten und mit Methanol und dann mit 2-Ethylhexanol gewaschenen sauren Kationentauscher (Amberlite IR-120 der Firma Merck, Darmstadt) gegeben. Es wurde eine 67 gew.-%ige Lösung von 2-Ethylhexyl-[6-ethyl-4-oxadecanoat] in 2-Ethylhexanol erhalten (Ausbeute 96 %). 80 g Kupferkatalysator der Zusammensetzung 57 % CuO / 28,5 % AI2O3 / 9,5 % La2O3 / 5 % Cu in 3 x 3 mm Tabletten, hergestellt gemäß Beispiel 1 der WO -A 2004/85356, wurden in einem Wasserstoffstrom bei 180 0C reduziert. Anschließend wurde bei 180 0C, 200 bar, einem Zulauf von 12 g/h des vorstehend hergestellten 2-Ethylhexyl-[6- ethyl-4-oxadecanoat] enthaltenden Reaktionsgemischs, Rückführung des Austrage zum Reaktoreingang in einer Menge von 80 g/h und einer Wasserstoffzufuhr von 40 NL/h hydriert. Der Austrag enthielt bei 99 % Umsatz: 68 Gew.-% 2-Ethylhexanol, 24 Gew.-% 6-Ethyl-4-oxadecan-1-ol (Ausbeute 59 %), 5 Gew.-% Propanol, 1 Gew.-% 2- Ethylhexyl-[6-ethyl-4-oxadecanoat] sowie in Summe 2 Gew.-% anderer Verbindungen. Beispiel 2: Herstellung von 3-Methoxypropan-1-ol
Bei 600C wurden 1 160 g Methanol und 5 g einer 30 %igen Lösung von Natriummethy- lat in Methanol innerhalb von 6 Stunden mit 1160 g Acrylsäuremethylester versetzt und anschließend zwei Stunden bei 60 0C weitergerührt. Gaschromatographisch wurde ein Acrylsäuremethylesterumsatz von mehr als 99 % festgestellt , entsprechend einer Ausbeute von 99 %). Es wurde mit einem Äquivalent Essigsäure bezogen auf die Menge an Natriummethylat bei Raumtemperatur neutralisiert und die Reaktionslösung direkt als Zulauf für die kontinuierliche Hydrierung eingesetzt.
80 g Kupferkatalysator der Zusammensetzung 57 % CuO / 28,5 % AI2O3 / 9,5 % La2O3 / 5 % Cu in 3 x 3 mm Tabletten, hergestellt gemäß Beispiel 1 der WO-A 2004/85356 wurden in einem Wasserstoffstrom bei 180 0C reduziert. Anschließend wurde die Anlage unter folgenden Bedingungen betrieben: Temperatur im Reaktor 170 0C, Druck 200 bar, Zulauf 16 g/h des vorstehend hergestellten Ester enthaltenden Reaktionsgemischs, Rückführung des Austrage zum Reaktoreingang in einer Menge von 80 g/h und einer Wasserstoffzufuhr von 40 NL/h. Der Austrag enthielt bei 99% Umsatz: 57 Gew.-% Methanol, 27 Gew.-% 3-Methoxypropan-1-ol , entsprechen einer Ausbeute von 51 %, 14 Gew.-% Propanol, 1 Gew.-% 3-Methoxypropionsäuremethylester sowie in Summe 1 Gew.- % andere Ester.