WO1998022454A1 - Verfahren zur herstellung von delta- und espsilon-lactonen - Google Patents

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WO1998022454A1
WO1998022454A1 PCT/EP1997/006112 EP9706112W WO9822454A1 WO 1998022454 A1 WO1998022454 A1 WO 1998022454A1 EP 9706112 W EP9706112 W EP 9706112W WO 9822454 A1 WO9822454 A1 WO 9822454A1
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WO
WIPO (PCT)
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dialdehydes
hydrogen
catalysts
lactones
formula
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Application number
PCT/EP1997/006112
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English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Stein
Shelue Liang
Rolf Fischer
Rolf Pinkos
Boris Breitscheidel
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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Publication of WO1998022454A1 publication Critical patent/WO1998022454A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of ⁇ - and ⁇ -actones by reacting optionally substituted 1,5-pentanedials or 1,6-hexandials in the gas or liquid phase over solid catalysts.
  • Lactones e.g. ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone are valuable intermediates of great economic importance and are produced on an industrial scale. They are mainly used as monomers or copolymers for the production of polyurethanes, as paint auxiliaries or as building blocks for pharmaceutical and agricultural products.
  • Another goal was to enable the use of dialdehydes unsubstituted in the ⁇ -position to the aldehyde group as starting materials, in order in particular to use valerolactone and caprolactone, products of great industrial interest, from the corresponding 1,5- and 1,6- Easy to produce dialdehydes.
  • radicals R can be the same or different and represent hydrogen, optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radicals which can optionally also be bonded to the ring carbon atom via an oxygen atom and n denotes the numbers 3 or 4, in which dialdehydes of the formula II
  • OCH- (CR 2 ) n -CHO II in which R and n has the meaning given above, or the mono- and dihydrates and / or the mono- and dihalo-acetals of these dialdehydes at temperatures from 20 to 300 ° C. and pressures from 0.1 to 100 bar in the gas or liquid phase reacted on heterogeneous catalysts and the lactones are obtained in pure form by distillation.
  • the preferred embodiment is the reaction in the gas phase.
  • dialdehydes used as starting materials can be used as such or as mono- and dihydrates or as mono- and dihalo-acetals. Accordingly, starting materials of formula III
  • R and n have the meaning given above and X and Y represent the radicals CHO or CH (OR ') OH, where R' is hydrogen or an alkyl or aryl radical with e.g. 1 to 20 C atoms means.
  • dialdehydes in particular 1, 5-pentanedial and 1, 6-hexanedial, are preferably used in aqueous solution.
  • the reaction is carried out in the absence of hydrogen or, if hydrogenation catalysts are used, also in the presence of hydrogen, e.g. at a hydrogen partial pressure of 1 to 50, preferably 1 to 30 bar.
  • catalysts according to the invention are those which can either catalytically hydrogenate aldehydes with hydrogen to give alcohols, or oxidic compounds which catalyze hydride transfer in the absence of hydrogen, or those which are able to catalyze both types of reactions.
  • hydrogenation catalysts preference is given to those which contain one or more elements from sub-group Ib, Ilb, VIb, VIIb and VIIIb, in particular copper, chromium, rhenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, ruthenium, iron and platinum, preferably in each case on an oxidic one Carrier included.
  • Such catalysts are e.g. in F. Zymalkowski, Houben-Weyl, Vol. IV / lc, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, pp. 16 to 26.
  • the catalysts to be used according to the invention can be, for example, so-called precipitation catalysts. They can be prepared by removing their catalytically active components from their salt solutions, in particular from the solutions of their nitrates and / or acetates, for example by adding solutions of alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxide and / or carbonate solutions, for example as poorly soluble hydroxides , Oxide hydrates, basic salts or carbonates precipitates, the precipitates obtained subsequently dry and these are then converted into the corresponding oxides, mixed oxides and / or mixed-valent oxides by calcination at generally 300 to 700 ° C., in particular 400 to 600 ° C.
  • the catalytically active components can be precipitated in the presence of the relevant Carrier material take place.
  • the catalytically active components can advantageously also be precipitated from the relevant salt solutions at the same time as the support material.
  • Hydrogenation catalysts which contain metals or metal compounds catalyzing the hydrogenation deposited on a support material are preferred.
  • those supported catalysts are generally suitable in which the catalytically hydrogenating component, e.g. have been applied to a carrier material by impregnation.
  • the manner in which the catalytically active metals are applied to the support is generally not critical and can be accomplished in a variety of ways.
  • the catalytically active metals can be applied to these support materials, for example by impregnation with solutions or suspensions of the salts or oxides of the elements in question, drying and subsequent reduction of the metal compounds to the metals in question or compounds with a low oxidation state by means of a reducing agent, preferably with hydrogen or complex hydrides .
  • catalytically active metals Another possibility for applying the catalytically active metals to these supports is to impregnate the supports with solutions of salts which are easily decomposable thermally, for example with nitrates or complex compounds which are easily decomposable thermally, for example carbonyl or hydrido complexes of the catalytically active metals, and so on heat impregnated carrier for thermal decomposition of the adsorbed metal compounds to temperatures of 300 to 600 ° C.
  • This thermal decomposition is preferably carried out under a protective gas atmosphere. Suitable protective gases are, for example, nitrogen, carbon dioxide, hydrogen or the noble gases.
  • the catalytically active metals can be deposited on the catalyst support by vapor deposition or by flame spraying.
  • supported catalysts are used whose content of catalytically active metals is 0.1 to 90% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, based on the total catalyst.
  • this content information relates to the entire catalyst including support material, but the different support materials have very different specific weights and specific surfaces, this information can also be used be exceeded or fallen short of, without this having an adverse effect on the result of the method according to the invention.
  • the catalytically active metals can also be applied to the respective carrier material.
  • the catalytically active metals can be applied to the support, for example by the process of DE-A 2 519 817, EP-A 1 477 219 and EP-A 285 420.
  • the catalytically active metals are present as alloys which are produced by thermal treatment and / or reduction, for example by impregnation with a salt or complex of the aforementioned metals.
  • Both the precipitation catalysts and the supported catalysts can also be activated in situ at the beginning of the reaction by the hydrogen present; however, these catalysts are preferably activated separately before they are used.
  • support materials or catalysts which are suitable for the reaction in the absence of hydrogen, are in general ⁇ the oxides of aluminum and titanium, zirconium dioxide, silica or clays, for example montmorillonites, silicates, such as magnesium or aluminum silicates, zeolites, such as ZSM-5 or ZSM-10 zeolites, as well as activated carbon or mixtures of these substances.
  • Preferred carrier materials are aluminum oxides, titanium dioxide, silicon dioxide, zirconium dioxide and activated carbon.
  • heterogeneous catalysts to be used according to the invention:
  • Catalysts are preferred which contain one or more elements of II, III. or IV. main group, the sub-group IB, II B, III B, IV B, VB, VI B, VII B, VIII B or the group of lanthanides of the periodic table.
  • Catalysts containing at least one of the metals copper, aluminum, zirconium or lanthanum.
  • the heterogeneous catalysts can be both fixed and mobile, e.g. be used in a fluidized bed reactor.
  • reaction temperature of 40 to 340 ° C, preferably 60 to 320 ° C, particularly preferably 80 to 300 ° C is maintained.
  • the reaction pressure is generally between 0.1 and 90 bar, preferably 0.1 and 60 bar, particularly preferably between 0.1 and 40 bar; when using hydrogen, the partial hydrogen pressure is e.g. 10 to 60% of the total pressure.
  • the reaction starting materials can be purified by an inert gas stream, e.g. Nitrogen and / or hydrogen are passed over the catalyst. Gas flows of 1 to 200 1 / h are preferred, particularly preferably 10 to 150 1 / h.
  • the carrier gas stream must be at least so high that the starting materials, possibly intermediate products and the products do not become liquid.
  • the starting compounds of the formula I are preferably used as aqueous and / or alcoholic solutions.
  • a catalyst with acidic properties When using a catalyst with acidic properties, the possible hydrates and / or hemiacetals are then formed.
  • the use of aqueous solutions of acetals and / or diacetals is also possible in principle, since they are converted into the corresponding hemiacetals, hydrates or aldehydes on an acid catalyst system.
  • the reaction product is condensed in a manner known per se and worked up by distillation.
  • the reaction is carried out in detail according to FIG. 1, for example, in such a way that the corresponding 1,5- or 1,6-dialdehyde (1) is taken as an aqueous or alcoholic solution from the receiver (B1) by means of a pump onto an evaporator (VI) from above.
  • the vaporized dialdehyde solution is transported from the carrier gas (2) (for example hydrogen or nitrogen) introduced in countercurrent from above over a tube reactor (R1) filled with catalyst, where the reaction to the corresponding lactones takes place.
  • the carrier gas (2) for example hydrogen or nitrogen
  • the reactor discharge (3) is condensed in a downstream cooler (Wl) and the condensate (4) is separated, for example, into two distillation columns (Kl and K2) into a low boiler fraction (5), into the lactones (6) and high boilers (7) .
  • the new process allows ⁇ - and ⁇ -lactones to be obtained economically in one step with high yields from educts which are already available or easily accessible on an industrial scale. 5
  • the volume of solution taken up by the carrier corresponds approximately to the pore volume of the carrier used.
  • the support soaked with ammonia-alkaline copper (II) carbonate solution is then dried at 120 ° C. for 16 h and reduced at 200 ° C. in a stream of hydrogen.
  • the catalyst produced in this way contains 10% by weight of CuO, based on the total weight of the catalyst. 5
  • the catalyst thus prepared contains 52 wt -. CuO, based on the total weight of the catalyst, and has a liter weight of 1985 g / 1, a porosity of 0.12 cm 3 / g • and a surface area, determined by the BET method, of 14 m 2 / g.

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von δ- und ε-Lactonen der Formel (I), in der die Reste R gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte aliphatische-, cylcoaliphatische-, aromatische-, araliphatische- oder heterocyclische Reste stehen, die gegebenenfalls auch über ein Sauerstoffatom an das Ring-C-Atom gebunden sein können und n die Zahlen 3 oder 4 bedeutet, bei dem man Dialdehyde der Formel (II) OCH- (CR2)n-CHO, in der R und n die oben angegebene Bedeutung hat, oder die Mono- und Dihydrate und/oder die Mono- und Dihalbacetale dieser Dialdehyde bei Temperaturen von 20 bis 300 °C und Drücken von 0,1 bis 100 bar in der Gas- oder Flüssigphase an heterogenen Katalysatoren umsetzt und die Lactone durch Destillation in reiner Form gewinnt.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON DELTA- UND ESPSILON-LACTONEN
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von δ- und ε- actonen durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten 1, 5-Pentandialen bzw. 1, 6 -Hexandialen in der Gas- oder Flüssig - phase an festen Katalysatoren.
Lactone, z.B. δ-Valerolacton und ε-Caprolacton sind wertvolle Zwischenprodukte von großer wirtschaftlicher Bedeutung und werden im industriellen Maßstab hergestellt. Sie finden vor allem Anwendung als Monomere oder Copolymere zur Herstellung von Polyurethanen, als Lackhilfsstoffe oder als Bausteine für Pharma- und Agropro- dukte.
Nach dem Stand der Technik basieren alle beschriebenen Verfahren zur Gewinnung von δ- und ε-Lactonen aus Dialdehyden auf Umsetzun-' gen in der Flüssigphase mit homogen gelösten Katalysatoren.
Hierbei werden z.B. Dialdehyde mit Alkoholen in Gegenwart von Ru- oder Rh- Komplexen nach dem Reaktionstyp der Claisen-Tishchenko Reaktion (Disproportionierung) zu den entsprechenden Estern und Alkoholen umgesetzt (z.B. R. Grigg, T. R. B. Mitchell und
S. Sutthivaiyakit, Tetrahedron, Vol. 37, No. 24 1981, 4313-4319 und hierin zitierte Literatur) . Die verwendeten teuren Rutheniumoder Rhodium- Katalysatoren müssen nach der Umsetzung in der Regel aufwendig abgetrennt und in den Prozeß zurückgeführt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit dieser Synthesen zum Teil stark beeinträchtigt wird. Ferner sind die beschriebenen Synthesen im Substitutionsmuster der als Edukte eingesetzten Dialdehyde beschränkt. So wird entweder die Verwendung von α, ß-ungesättigten Dialdehyden, z.B. Aryl- oder Alkenyldialen, oder in α-Position abgeschirmt substituierten Aldehyden beschrieben. Der Grund hierfür ist, daß Aldehyde mit α-Wasserstoff vor allem unter basischen Bedingungen, nicht zu den gewünschten Lactonen reagieren, da diese Verbindungen nach der viel schneller ablaufenden Aldol- kondensation abreagieren (Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanismus and Structure, third ed., Jerry March, 1995,
1117-1120). Die Aldolreaktion ist dann beim erst genannten Typ ohne Protonen in α- Stellung nicht möglich und beim zweiten Typ - ein abgeschirmtes Proton in α- Position - aufgrund sterischer Hinderung stark zurückgedrängt. Auch die intramolekulare Ru-katalysierte Cannizzaro Reaktion von 1, 4 -Dialdehyden zu γ-Lactonen ist beschrieben. Dieser Prozeß wird ebenfalls in homogener Flüssigphase durchgeführt und weist gleichermaßen die oben aufgeführten Nachteile auf (S. H. Bergens, D. P. Fairlie and B. Bosnich, Organometallics, 9 1990, 566 - 571) .
Die in homogener Phase durchgeführte Umlagerung von 1, 5 -Dialdehyden zu δ-Valerolactonen nach der klassischen Tishchenko -Reaktion mit Aluminiumtetraisopropylat - aufgrund der schwachen Basen - stärke von Al(OiPr)3 können hier auch Aldehyde mit α-Protonen eingesetzt werden - besitzt gegenüber den oben beschriebenen Verfahren den zusätzlichen Nachteil, daß der Katalysator bei der Reaktion verbraucht wird (Shell Development Co., C. W. Smith, US 2 526 702) .
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem auf die verfahrenstechnisch aufwendige Abtrennung und Rückführung des Katalysators verzichtet werden kann und bei dem auch • kostengünstigere Katalysatoren als die teuren homogenen Ruthenium- bzw. Rhodiumkomplexe verwendet werden können.
Ein weiteres Ziel war es, die Verwendung von in α- Position zur Aldehydgruppe unsubstituierte Dialdehyde als Edukte zu ermögli- chen, um so vor allem Valerolacton und Caprolacton, Produkte von großem industriellen Interesse, aus den entsprechenden 1,5- und 1, 6 -Dialdehyden einfach herzustellen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von δ- und ε-Lactonen der Formel I
CH2—[CR2]n
I,
•CO
in der die Reste R gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte aliphatische- , cyclo- aliphatische- , aromatische-, araliphatische- oder heterocyclische Reste stehen, die gegebenenfalls auch über ein Sauerstoffatom an das Ring -C-Atom gebunden sein können und n die Zahlen 3 oder 4 bedeutet, bei dem man Dialdehyde der Formel II
OCH- (CR2)n-CHO II , in der R und n die oben angegebene Bedeutung hat, oder die Mono- und Dihydrate und/oder die Mono- und Dihalbacetale dieser Dialdehyde bei Temperaturen von 20 bis 300°C und Drücken von 0,1 bis 100 bar in der Gas- oder Flüssigphase an heterogenen Katalysatoren umsetzt und die Lactone durch Destillation in reiner Form gewinnt.
Die bevorzugte Ausführungsform ist die Umsetzung in der Gasphase.
Es war überraschend, daß in der Gasphase selbst bei hoher Verdünnung und kurzer Verweilzeit, δ- und ε-Lactone in hohen Ausbeuten erhalten werden und die intramolekulare Aldolreaktion (Dieckmann- Kondensation) , wenn überhaupt, nur in sehr geringem Maße beobachtet wird.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Dialdehyde können als solche oder als Mono- und Dihydrate oder als Mono- und Dihalbacetale eingesetzt werden. Demgemäß kommen Edukte der Formel III
X - [CR2] n-Y III ,
in Betracht, in der R und n die oben angegebene Bedeutung haben und X und Y die Reste CHO oder CH(OR')OH bedeuten, wobei R' Wasserstoff oder einen Alkyl oder Arylrest mit z.B. 1 bis 20 C-Ato- men bedeutet.
Auch die Verwendung von Diacetalen (X und Y gleich CH(OR')2; R' = Alkyl oder Aryl) kommt in Betracht, sofern die Diacetale als wäßrige Lösungen eingesetzt werden und in situ die erforderlichen Halbacetale oder Hydrate sich bilden können. Deshalb sind bei Einsatz von Diacetalen besonders Katalysatoren oder Katalysator - kombinationen geeignet, die saure Zentren besitzen und so die Bildung der Halbacetale bzw. Hydrate gewährleisten.
Bevorzugt werden die Dialdehyde, insbesondere 1, 5-Pentandial und 1, 6-Hexandial, in wäßriger Lösung eingesetzt.
Die Umsetzung wird in Abwesenheit von Wasserstoff oder bei Verwendung von Hydrierkatalysatoren auch in Anwesenheit von Was- serstoff, z.B. bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 bar durchgeführt.
Im ersteren Fall wird angenommen, daß dabei von der Hydrat- oder Halbacetalfunktion ein Hydridion auf die Aldehydgruppe übertragen wird. Die resultierende Hydroxycarbonsäure bzw. deren Ester cyclisiert dann zum Lacton. Im Falle der Verwendung von Wasserstoff wird angenommen, daß zunächst eine Hydrierung einer Aldehydfunktion zum Alkohol stattfindet. Nach Cyclisierung zum α-Hydroxytetrahydropyran könnte dann durch Dehydrierung sich das Lacton bilden. Diese Reaktionsmechanismen sind jedoch nur Vermutungen und sollen den allgemeinen Anwendungsbereich der Erfindung nicht beschränken.
Erfindungsgemäße Katalysatoren sind demgemäß solche, die entweder Aldehyde katalytisch mit Wasserstoff zu Alkoholen zu hydrieren vermögen oder oxidische Verbindungen, die in Abwesenheit von Was- serstoff eine Hydridübertragung katalysieren, oder solche, die beide Reaktionstypen zu katalysieren vermögen.
Sie enthalten z.B. eines oder mehrere Elemente der Nebengruppen IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems der Elemente oder der II., III. und IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente.
Von den Hydrierkatalysatoren sind solche bevorzugt, die ein oder mehrere Elemente der Nebengruppe Ib, Ilb, VIb, VIIb und Vlllb, insbesondere Kupfer, Chrom, Rhenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Ruthenium, Eisen und Platin, vorzugsweise jeweils auf einem oxidischen Träger, enthalten.
Solche Katalysatoren sind z.B. in F. Zymalkowski, Houben-Weyl, Bd. IV/lc, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, S. 16 bis 26 beschrieben.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können z.B. sogenannte Fällungskatalysatoren sein. Sie können hergestellt werden, indem man ihre katalytisch aktiven Komponenten aus deren Salzlösungen, insbesondere aus den Lösungen von deren Nitraten und/oder Acetaten, beispielsweise durch Zugabe von Lösungen von Alkalimetall und/oder Erdalkalimetallhydroxid- und/oder Carbonat- Lösungen, z.B. als schwerlösliche Hydroxide, Oxidhydrate, basi- sehe Salze oder Carbonate ausfällt, die erhaltenen Niederschläge anschließend trocknet und diese dann durch Calcinierung bei im allgemeinen 300 bis 700°C, insbesondere 400 bis 600°C in die entsprechenden Oxide, Mischoxide und/oder gemischtvalentigen Oxide umwandelt, welche durch eine Behandlung mit Wasserstoff oder mit Wasserstoff enthaltenden Gasen bei in der Regel 50 - 700°C, insbesondere 100 bis 400°C zu den betreffenden Metallen und/oder oxidischen Verbindungen niederer Oxidationsstufe reduziert und in die eigentliche, katalytisch aktive Form überführt werden. Dabei wird in der Regel so lange reduziert, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Bei der Herstellung von Fällungskatalysatoren, die ein Trägermaterial enthalten, kann die Fällung der katalytisch aktiven Komponenten in Gegenwart des betreffenden Trägermaterials erfolgen. Die katalytisch aktiven Komponenten können vorteilhaft aber auch gleichzeitig mit dem Trägermaterial aus den betreffenden Salzlösungen gefällt werden.
Bevorzugt kommen Hydrierkatalysatoren in Betracht, die die Hydrierung katalysierenden Metalle oder MetallVerbindungen auf einem Trägermaterial abgeschieden enthalten. Außer den oben genannten Fällungskatalysatoren, die außer den katalytisch aktiven Komponenten noch zusätzlich ein Trägermaterial enthalten, eignen sich im allgemeinen solche Trägerkatalysatoren, bei denen die katalytisch-hydrierend wirkende Komponente, z.B. durch Imprägnierung auf ein Trägermaterial aufgebracht worden sind.
Die Art der Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf den Träger ist in der Regel nicht kritisch und kann auf verschiedenerlei Art und Weise bewerkstelligt werden. Die katalytisch aktiven Metalle können auf diesen Trägermaterialien z.B. durch Tränkung mit Lösungen oder Suspensionen der Salze oder Oxide der betreffenden Elemente, Trocknung und anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffenden Metallen oder Verbindungen niederer Oxidationsstufe mittels eines Reduktionsmittels, vorzugsweise mit Wasserstoff oder komplexen Hydriden, aufgebracht werden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf diese Träger besteht darin, die Träger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Salze, z.B. mit Nitraten oder thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindungen, z.B. Carbonyl- oder Hydrido- Komplexen der katalytisch aktiven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Träger zwecks thermischer Zersetzung der adsorbierten Metallverbindungen auf Temperaturen von 300 bis 600°C zu erhitzen. Diese thermische Zersetzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen. Geeignete Schutzgase sind z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder die Edelgase. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle auf dem Katalysatorträger durch Aufdampfen oder durch Flammspritzen abgeschieden werden. Der Gehalt dieser Trägerkatalysatoren an den katalytisch aktiven Metallen ist prinzipiell für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß höhere Gehalte dieser Trägerkatalysatoren an katalytisch aktiven Metallen zu höheren Raum-Zeit-Umsätzen führen können als niedrigere Gehalte. Im allgemeinen werden Trägerkatalysatoren verwendet, deren Gehalt an katalytisch aktiven Metallen 0,1 bis 90 Gew. -%, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew. -% bezogen auf den gesamten Katalysator beträgt. Da sich diese Gehaltsangaben auf den gesamten Katalysator inklu- sive Trägermaterial beziehen, die unterschiedliche Trägermaterialien jedoch sehr unterschiedliche spezifische Gewichte und spezifische Oberflächen haben, können diese Angaben aber auch unter- oder überschritten werden, ohne daß sich dies nachteilig auf das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt. Selbstverständlich können auch mehrere der katalytisch aktiven Metalle auf dem jeweiligen Trägermaterial aufgebracht sein. Wei- terhin können die katalytisch aktiven Metalle beispielsweise nach dem Verfahren von DE-A 2 519 817, EP-A 1 477 219 und EP-A 285 420 auf den Träger aufgebracht werden. In den Katalysatoren gemäß den vorgenannten Schriften liegen die katalytisch aktiven Metalle als Legierungen vor, die durch thermische Behandlung und/oder Reduk- tion der z.B. durch Tränkung mit einem Salz oder Komplex der zuvor genannten Metalle, erzeugt werden.
Sowohl die Aktivierung der Fällungskatalysatoren als auch der Trägerkatalysatoren kann auch in situ zu Beginn der Reaktion durch den anwesenden Wasserstoff erfolgen; bevorzugt werden diese Katalysatoren jedoch vor ihrer Verwendung separat aktiviert.
Als Trägermaterialien oder Katalysatoren die für die Umsetzung in Abwesenheit von Wasserstoff geeignet sind, kommen im allgemeinen ■ die Oxide des Aluminiums und Titans, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid oder Tonerden, z.B. Montmorillonite, Silikate, wie Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeolithe, wie ZSM-5 oder ZSM-10 -Zeolithe, sowie Aktivkohle oder Mischungen dieser Stoffe in Betracht. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und Aktivkohle.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Heterogenkatalysatoren seien die folgenden im einzelnen genannt:
Platin auf Aktivkohle, Palladium auf Aktivkohle, Palladium auf Aluminiumoxid, Kobalt auf Aktivkohle, Kobalt auf Siliciumdioxid, Kobalt auf Aluminiumoxid, Eisen auf Aktivkohle, Mangan auf Aktivkohle, Rhenium auf Aktivkohle, Siliciumdioxid, Rhenium auf Siliciumdioxid, Rhenium/Zinn auf Aktivkohle, Rhenium/Palladium auf Aktivkohle, Kupfer auf Aktivkohle, Kupfer auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kupfer auf Aluminiumoxid, Kupferchromit, Barium- kupferchromit, Zirkondioxid, Lanthan auf Zirkondioxid, Titandioxid sowie die Katalysatoren gemäß DE-A 3 932 332, US-A 3 449 445, EP-A 44 444, EP-A 147 219, DE-A 3 904 083, DE-A 2 321 101, EP-A 415 202, DE-A 2 366 264 und EP-A 100 406.
Bevorzugt sind Katalysatoren, die ein oder mehrere Elemente der II, III. oder IV. Hauptgruppe, der Nebengruppe I B, II B, III B, IV B, V B, VI B, VII B, VIII B oder der Gruppe der Lanthaniden des Periodensystems enthalten. Besonders bevorzugte sind Katalysatoren die mindestens eines der Metalle Kupfer, Aluminium, Zirkonium oder Lanthan enthalten.
Die heterogenen Katalysatoren können sowohl fest angeordnet, als auch mobil, z.B. in einem Wirbelbettreaktor verwendet werden.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung wird eine Reaktionstemperatur von 40 bis 340°C, bevorzugt 60 bis 320°C, besonders bevorzugt 80 bis 300°C eingehalten.
Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 90 bar, bevorzugt 0,1 und 60 bar, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 40 bar; bei Verwendung von Wasserstoff beträgt der Wasserstoff - teildruck dabei z.B. 10 bis 60 % des Gesamtdrucks.
Die Reaktionsedukte können durch einen Inertgasstrom, z.B. Stickstoff und/oder durch Wasserstoff über den Katalysator geleitet werden. Bevorzugt sind Gasströme von 1 bis 200 1/h, besonders bevorzugt 10 bis 150 1/h. Der Trägergasstrom muß mindestens so hoch sein, daß die Edukte, evtl. Zwischenprodukte und die Produkte nicht flüssig werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formel I werden bevorzugt als wäßrige und/oder alkoholische Lösungen eingesetzt. Bei Verwendung eines Katalysators mit sauren Eigenschaften werden dann die möglichen Hydrate und/oder Halbacetale gebildet. Auch der Einsatz von wäßrigen Lösungen von Acetalen und/oder Diacetalen ist im Prinzip möglich, da sie an einem sauren Katalysatorsystem in die entsprechenden Halbacetale, Hydrate oder Aldehyde umgesetzt wer- den. Der Reaktionsaustrag wird in an sich bekannter Weise kondensiert und destillativ aufgearbeitet.
Die Umsetzung wird gemäß Fig. im einzelnen z.B. so ausgeführt, daß man den entsprechenden 1,5- bzw. 1, 6 -Dialdehyd (1) als wäs- srige bzw. alkoholische Lösung aus der Vorlage (Bl) mittels einer Pumpe auf einen Verdampfer (VI) von oben aufbringt. Die verdampfte Dialdehydlösung wird von dem im Gegenstrom eingeleitetem Trägergas (2) (z.B. Wasserstoff oder Stickstoff) von oben über einem mit Katalysator gefüllten Rohrreaktor (Rl) transportiert, wo die Umsetzung zu den entsprechenden Lactonen stattfindet. Der Reaktoraustrag (3) wird in einem nachgeschalteten Kühler (Wl) kondensiert und das Kondensat (4) z.B. in zwei Destillations - kolonnen (Kl und K2) in eine Leichtsiederfraktion (5) , in die Lactone (6) und Hochsieder (7) getrennt. Das neue Verfahren erlaubt aus bereits im industriellen Maßstab zur Verfügung stehenden oder leicht zugänglichen Edukten δ- und ε-Lactonen in wirtschaftlicher Weise einstufig mit hohen Ausbeuten zu gewinnen. 5
Das Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, aber in keiner Weise eingeschränkt.
Beispiel 1:
10
In einem Gasphasenreaktor wurden 100 ml eines Cu-Katalysators (10 % Cu auf Aktivkohle, Supersorbon® a' mit 20 ml Quarzringen als Verdampferstrecke überschichtet und anschließend mit Wasserstoff unterhalb von 200°C aktiviert. Bei 270°C und Normaldruck wurden
15 11 g einer 25 %igen Lösung von 1, 5-Pentandial in Wasser und
50 1/h Wasserstoff innerhalb von 1 Stunde von oben auf den Katalysator zudosiert. Der Austrag wurde in einer Vorlage kondensiert und die Ausbeuten gaschromatographisch unter Verwendung eines inneren Standards bestimmt. Bei einem Umsatz von 98 % wurde eine
20 Valerolacton-Ausbeute von 84 mol-% erhalten.
a) Ein Aktivkohleträger vom Typ Supersorbon®K der Fa. Lurgi in Form von 4 mm-Extrudaten, der eine Oberfläche von 1261 m2/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren, ein Porenvolumen von 5 0,17 ml/g sowie einen Porendurchmesser von 2,7 nm aufweist, wird mit einer ammoniakalkalischen Kupfer (II) carbonat-Lösung, die einen Metallgehalt von 17 Gew.-% Kupfer (berechnet als CuO) besitzt, getränkt. Das vom Träger aufgenommenen Lösungsvolumen entspricht dabei in etwa dem Porenvolumen des verwen- 0 deten Trägers. Anschließend wird der mit ammoniakalkalischer Kupfer (II) carbonat -Lösung getränkte Träger 16 h bei 120°C getrocknet und bei 200°C im Wasserstoffström reduziert. Der so hergestellt Katalysator enthält 10 Gew. -% CuO, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. 5
Beispiel 2 :
In einem Gasphasenreaktor wurden 100 ml eines Cu-Katalysators (52 % CuO, 48 % Zr0 )b) mit 20 ml Quarzringen als Verdampfer - 0 strecke überschichtet und anschließend mit Wasserstoff unterhalb von 200°C aktiviert. Bei 230°C und Normaldruck wurden 14 g einer 11 %igen Lösung von 1, 6-Hexandial in Wasser und 50 1/h Wasserstoff innerhalb von einer Stunde von oben zudosiert. Der Austrag wurde in einer Vorlage kondensiert und die Ausbeuten gaschromato- 5 graphisch unter Verwendung eines inneren Standards bestimmt. Bei quantitativem Umsatz wurde eine Caprolacton-Ausbeute von 43 mol-% erhalten.
b> Eine Suspension von Zr02- Pulver in Wasser wird auf 65°C erwärmt und gleichzeitig bei einer Flußrate von jeweils
7,3 1/min. mit einer ammoniakalkalischen Kupfer (II) carbonat - Lösung (Kupfergehalt 17 Gew. -% (berechnet als CuO); Dichte: 1,442 kg/1) und 20 %iger Sodalösung (Dichte: 1,208 kg/1) versetzt. Nachdem die gesamte ammoniakalkalische Kupfer (II) car- bonat-Lösung verbraucht ist, wird noch so lange Sodalösung hinzugefügt, bis ein pH-Wert von 7,5 erreicht ist. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und so lange bei 120°C getrocknet, bis der Glühverlust bis zu einer Temperatur von 900°C < 10 Gew. -% beträgt. Das so erhaltene Pulver wird unter Zusatz von Graphit als Verformungshilfsmittel zu 5 x 3 mm-Tabletten verformt und bei 570°C kalziniert. Der so hergestellte Katalysator enthält 52 Gew. - CuO, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und besitzt ein Litergewicht von 1985 g/1, eine Porosität von 0,12 cm3/g • und eine Oberfläche, ermittelt nach dem BET-Verfahren, von 14 m2/g.
Beispiel 3:
In einem Gasphasenreaktor wurden 100 ml La (3 %) / Zr0 -Katalysa- torc) mit 20 ml Quarzringen als Verdampferstrecke überschichtet und anschließend mit Wasserstoff aktiviert. Bei 300°C und Normaldruck wurden 20 g/h einer 50 %igen Lösung von 1, 5-Pentandial in Wasser und 50 1/h Wasserstoff zudosiert. Der Austrag wurde in einer Vorlage kondensiert und die Ausbeuten gaschromatographisch unter Verwendung eines inneren Standards bestimmt. Nach 8 h Reaktionszeit wurde bei einem Umsatz von 96 % eine Valerolacton- Ausbeute von 81 mol-% erhalten.
Beispiel 4:
An einem Cr (3 %) / Zr02-Katalysatorc) wurde unter den im Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingungen bei einem Umsatz von 97 % eine Valerolacton-Ausbeute von 62 mol-% erhalten.
Beispiel 5:
In einem Gasphasenreaktor wurden 100 ml La (3 %) / Zr02-Katalysa- torc) mit 20 ml Quarzringen als Verdampferstrecke überschichtet und anschließend 1 h bei 300°C beheizt. Bei dieser Temperatur und Normaldruck wurden 20 g/h einer 50 %igen Lösung von 1,5-Pentan- dial in Wasser und 30 1/h Stickstoff zudosiert. Der Austrag wurde in einer Vorlage kondensiert und die Ausbeuten gaschromatographisch unter Verwendung eines inneren Standards bestimmt. Nach 4 h Reaktionszeit wurde bei einem Umsatz von 98 % eine Valerolacton-Ausbeute von 74 mol- erhalten.
c> La203/Zr02 und Cr203/Zr0 (3 Gew.-% La oder Cr bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) : Handelsüblich Zr02 (Fa. Norton, SN 9516321) wurde mit 3 % La oder 3 % Cr als Nitrat getränkt, 16 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 500°C calzi- niert.
Beispiel 6:
An einem gamma-Al 03 -Katalysator (gamma-Al 03 (D10-10) : Handelsüb- liehe Ware der BASF Aktiengesellschaft) wurde unter den im Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingungen mit Zusatz von 10 g/h Methanol eine Valerolacton-Ausbeute von 40 mol-% erhalten (Umsatz 92 %) .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von δ- und ε-Lactonen der Formel I
CH2—{CR2]n
I, 0 CO
in der die Reste R gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte aliphatische- cycloaliphatische- , aromatische-, araliphatische- oder heterocyclische Reste stehen, die gegebenenfalls auch über ein Sauerstoffatom an das Ring -C -Atom gebunden sein können und n die Zahlen 3 oder 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialdehyde der Formel II
OCH- (CR2)n-CHO II,
in der R und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder die Mono- und Dihydrate und/oder die Mono- und Dihalbacetale dieser Dialdehyde bei Temperaturen von 20 bis 300°C und Drük- ken von 0,1 bis 100 bar in der Gas- oder Flüssigphase an heterogenen Katalysatoren umsetzt und die Lactone durch Destillation in reiner Form gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialdehyde der Formel II als Ausgangsmaterial verwendet, in der R Wasserstoff bedeutet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialdehyde der Formel II als Ausgangsmaterial verwendet, in der R einen gegebenenfalls substituierten Ci- bis Cι5 -Alkyl - oder Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest oder einen C7- bis Cis-Aralkylrest bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen der Dialdehyde als Ausgangsmaterial verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Gasphase durchführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man feste Katalysatoren verwendet, die eines oder mehrere Elemente der II., III. oder IV. Hauptgruppe, der Nebengruppen IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB und der Lanthaniden des periodischen Systems der Elemente enthalten.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man oxidische Katalysatoren verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die als aktive Komponente Cu, Zr, AI und/oder La enthalten.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff durchführt, wobei der Wasserstoffpartialdruck 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 bar beträgt.
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