WO2007141056A1 - Verfahren zur hydrierung von methylolalkanalen - Google Patents

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WO2007141056A1
WO2007141056A1 PCT/EP2007/051829 EP2007051829W WO2007141056A1 WO 2007141056 A1 WO2007141056 A1 WO 2007141056A1 EP 2007051829 W EP2007051829 W EP 2007051829W WO 2007141056 A1 WO2007141056 A1 WO 2007141056A1
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hydrogenation
hydrogen
catalyst
methylolalkanal
feed
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PCT/EP2007/051829
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Steffen Maas
Thorsten Johann
Michael Koch
Tilman Sirch
Stephan Schlitter
Stefan Rittinger
Michael Steiniger
Todd C. Spengeman
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyhydric alcohols by catalytic hydrogenation of methylolalkanals in the liquid phase over a hydrogenation catalyst at a hyper-stoichiometric hydrogen / methylolalkanal ratio.
  • Methylolalkanale By aldol reaction of alkanals with excess formaldehyde in the presence of stoichiometric amounts of base Methylolalkanale be accessible. From WO 01/51438 it is known to use inorganic hydroxides such as sodium hydroxide or calcium hydroxide as base. WO 98/28253 and DE-A 1 957 591 describe amines as basic aldolization catalysts and WO 98/29374 describe basic ion exchangers. The Methylolalkanal is obtained by these methods as 20 to 80 wt .-% aqueous solution. The pH of this aqueous solution is only 3.5 to 6.0, since the basic aldolization catalyst also catalyzes the Cannizzaro reaction of formaldehyde to formic acid, which in turn at least partially neutralizes the base.
  • inorganic hydroxides such as sodium hydroxide or calcium hydroxide
  • polyhydric alcohols such as pentaerythritol, neopentyl glycol or trimethylolpropane from aqueous methylolalkanal solutions, these solutions must be hydrogenated.
  • This hydrogenation is generally carried out at temperatures above 80 ° C. There are remissions of the methylol group to free aldehyde, observed the Cannizzaro reaction of formaldehyde to formic acid and beyond ether, ester and acetal formation in the hydrogenation reactor. These side reactions lead to low hydrogenation selectivities and to low yields of polyhydric alcohol.
  • CO and CO2 have been used as catalyst poisons for copper and nickel catalysts for a long time, for example, from CW. Griffin, JACS (1927) 49, 2136-2145 and a number of processes have been developed to regenerate CO and CO2 deactivated catalysts.
  • DE-A 199 63 441 describes a process for regenerating a copper catalyst by "burning off.” Oxygen is passed over the active catalyst at elevated temperature, under which conditions organic deposits are oxidized to CO2 and the active copper to copper oxide.
  • the invention therefore an object of the invention to provide a process for the preparation of polyhydric alcohols by catalytic hydrogenation of Methylolalkanalen can be made available in the polyhydric alcohols with good conversions and yields and long service life of the catalyst.
  • R 1 and R 2 independently of one another, another methylol group or an alkyl group having 1 to 22 C atoms or an aryl or aralkyl group having 6 to 33 C Atoms, in the liquid phase with hydrogen over a hydrogenation catalyst, characterized in that hydrogen is used to Methylolalkanal in a molar ratio greater than 1.
  • the amount of exhaust gas in the hydrogenation is increased and the concentration of CO or CU2 in the hydrogenation reactor can be adjusted.
  • the deactivating effect of CO or CO2 can be substantially reduced.
  • the hydrogenation catalyst can be maintained at a high level of activity, that is, high conversions and yields are achieved with long catalyst life.
  • the hydrogen / methylolalkanal molar ratio is preferably adjusted to a value of 5 to 1, particularly preferably to a value of 2.5 to 1.1.
  • either a fixed quantity ratio of hydrogen and hydrogenation feed is set via the system controller or the amount of hydrogen controlled so that less than 4000 ppm CO, preferably less than 1000 ppm CO, are contained in the reaction offgas .
  • the CO determination can be carried out either continuously via an online measurement in the exhaust stream or discontinuously by means of gas chromatographic analysis in a conventional manner.
  • the amount of hydrogen not chemically consumed by hydrogenation leaves the reactor as waste gas and can be used, for example, in combustion for energy generation. It is also possible to separate the exhaust gas of the hydrogenation into its constituents and to recover the hydrogen as a feedstock.
  • a third form of utilization is the use of hydrogen in a process in which the secondary constituents resulting from the hydrogenation do not interfere.
  • a methylolalkanal of the general formula I containing aqueous solution in particular a 20 to 80 wt .-% methylolalkanal containing aqueous solution understood.
  • a hydrogenation feed is preferably prepared according to WO 98/28253 or DE-A 1 957 591 by reacting aldehydes with formaldehyde.
  • the reaction is carried out in such a way that the aldehyde is reacted with 1 to 8 times the amount of formaldehyde in the presence of a tertiary amine (aldolization), and the reaction mixture thus obtained is separated into two solutions, one solution comprising the mentioned methylolalkanal and the other Solution unreacted starting product has. This last solution is attributed to the reaction.
  • the separation follows by distillation or simply separating the aqueous from the organic phase.
  • the aqueous solution containing the methylolalkanal can be used as a hydrogenation feed in the process according to the invention.
  • the methylolalkanal of the general formula I is preferably dimethylolalkanal, pentaerythritol or hydroxypivalaldehyde.
  • the hydrogenation feed may be mixed with tertiary amine, inorganic base or inorganic or organic acid prior to the hydrogenation reactor inlet until the hydrogenation effluent withdrawn after reactor exit has a pH of 7.0 to 9.0 for the preparation of neopentyl glycol preferably has a pH of 8.0 to 9.0, for the preparation of trimethylolpropane has a pH of 6.0 to 8.0. It is also possible to separately feed and mix the hydrogenation feed and the tertiary amine, the inorganic base or the inorganic or organic acid into the reactor.
  • tertiary amines As suitable tertiary amines the amines listed in DE-A 25 07 461 are mentioned by way of example. As tertiary amines, tri-n-C 1 -C 4 -alkylamines are preferred and trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine and tri-n-butylamine are particularly preferred. In general, up to 10% by weight (based on the hydrogenation feed) of the tertiary amine is added to the pH control in the process according to the invention. The amine can be used as a pure substance or as an aqueous solution.
  • Amines are particularly advantageous to use for pH adjustment, since they form with formic acid thermally decomposable salts, which can be split again after hydrogenation. Thus, a salt attack can be avoided and the tertiary amine can be recycled to the process. Particularly advantageous is the use of the same tertiary amine in the aldolization process to Methylolalkanal - the condensation of higher aldehyde and formaldehyde - and in the hydrogenation.
  • Mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid or organic acids such as citric acid, acetic acid or ethylhexanoic acid can be used according to the invention as inorganic or organic acids.
  • acetic acid is used.
  • 0 and 3% by weight (based on the hydrogenation feed) of a 10% aqueous solution of the pH control acid are added
  • the measurement of the pH takes place with the known techniques, preferably with a glass electrode and a pH meter.
  • Catalysts which can be used according to the invention are catalysts suitable for hydrogenations, which preferably contain at least one metal from subgroup 8 to 12 of the Periodic Table of Elements such as Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, preferably Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, particularly preferably Cu, preferably on a customary carrier material, particularly preferably on one of the oxides of titanium, zirconium, hafnium, silicon and / or aluminum exhibit.
  • the catalysts which can be used according to the invention can be prepared by processes known from the prior art for the preparation of such supported catalysts.
  • Such catalysts and their preparation are known from WO 99/44974.
  • copper-containing supported catalysts such as e.g. in WO 95/32171 and the catalysts disclosed in EP-A 44 444 and DE-A 1 957 591 are suitable for the hydrogenation according to the invention.
  • the hydrogenation can be carried out batchwise or continuously, for example in a reactor tube filled with a catalyst bed, in which the reaction solution is passed over the catalyst bed, for example in the trickle or bottoms mode, as described in DE-A 19 41 633 or DE-A 20 40 501 , It may be advantageous to recycle a partial stream of the reaction output, optionally with cooling, and to pass it again over the fixed catalyst bed.
  • This circulation procedure is preferably operated with a ratio of feed to feed of 10-20: 1.
  • the hydrogenation temperature is generally between 50 and 180 ° C, preferably 90 and 140 ° C.
  • the hydrogenation pressure used is generally from 10 to 250 bar, preferably from 20 to 120 bar.
  • the hydrogenation can be carried out with the addition of an inert solvent.
  • suitable solvents are water, cyclic ethers, such as THF or dioxane, as well as acyclic ethers, as well as lower alcohols, e.g. Methanol, ethanol or 2-ethylhexanol.
  • any hydrogenation methods can be used and hydrogenation catalysts can be used, as are customary for the hydrogenation of aldehydes and described in detail in the standard literature.
  • Starting materials were a 20% strength by weight sodium carbonate solution and an aqueous solution I which contained 2.67% by weight Al and 5% by weight Cu in the form of their nitrates.
  • solution I and soda solution were metered into a precipitation vessel at 80 ° C. in such a way that a pH of 5.6 was established.
  • the precipitation mixture was transferred to a larger stirred tank and adjusted at 80 ° C with sodium carbonate solution to a pH of 7.9. The suspension was then passed to a filter press.
  • the mixture was then filtered and washed with water nitrate-free.
  • the filter paste was suspended in water and dried in a spray tower with hot air at 130-150 ° C starting temperature. This is followed by a calcination at a temperature of 375 - 390 ° C. Subsequently, the powder with 3 wt .-% graphite was tabletted as an aid to tablets with 5 x 5 mm.
  • the resulting tablets were then placed in a heated rotary tube at a temperature of 600 ° C for 60 min. calcined.
  • the catalyst prepared in this way consisted of 55% CuO and 45% by weight Al 2 O 3, had a specific surface area (BET) of 95 m 2 / g, an Hg porosity of 0.44 ml / g with a shaking weight of 952 g / l on.
  • BET specific surface area
  • the starting solution was the mixture described above as Hydrierfeed. From 0 to 15% by weight (based on the hydrogenation feed) of a 15% strength by weight aqueous solution of trimethylamine were added to this mixture in order to adjust the pH of the hydrogenation effluent to greater than 8.
  • a pH meter from Knick Model 766 with a glass electrode N1041A from Schott was used.
  • Example 1 was repeated under the conditions indicated, but 1% CO was added to the hydrogen.
  • the hydrogenation feed was run in trickle mode at 37 bar H2 pressure over the reactor heated to 105 ° C.
  • the load was 0.32 kg HPA / (kg ⁇ cat * h).
  • From 0 to 17% by weight (based on the hydrogenation feed) of a 50% strength by weight aqueous solution of trimethylamine were added to this mixture in order to adjust the pH of the hydrogenation effluent to greater than 8 (hydrogen / hydroxypivalaldehyde - Mo). Ratio about 1, 5).
  • Part of the hydrogenation effluent was added to the feed again (circulation mode).
  • the ratio of circulation to feed was 16: 1. For several days, a mean conversion of 88.1% was achieved with a mean pH of 8.4.
  • Example 2 was repeated under the conditions indicated, but 10% CO2 was added to the hydrogen. Hydrogen / hydroxypivalaldehyde molar ratio ca. 1, 5. In order to keep the H2 partial pressure constant, the system pressure was increased to 41 bar. The mean conversion at this setting was 75.3% with a mean pH of 8.0
  • the catalyst according to Example 1 was used, but 3 ⁇ 3 mm tablets were produced.
  • the catalyst consisted of 55% CuO and 45% by weight Al 2 O 3, had a specific surface area (BET) of 95 m 2 / g, an Hg porosity of 0.38 ml / g with a shaking weight of 1042 g / l. hydrogenation
  • the hydrogenation feed was run in trickle mode at 40 bar H2 pressure over the reactor.
  • the temperature was 96 ° C in the upper half of the reactor and 106 ° C in the lower half.
  • the load was 0.37 kg HPA / (kg * cat * h). Together with the liquid feed about 1 10 mol% H2 (based on Methyolalkanale used), according to a hydrogen / Edukt molar ratio of 1, 1, dosed.
  • Part of the hydrogenation effluent was added to the feed again (circulation mode).
  • the ratio of circulation to feed was 16: 1. For several days, a mean conversion of 95.9% was achieved at a mean pH of 8.3.
  • Example 3 was repeated under the conditions indicated, but the amount of hydrogen was doubled to a hydrogen / reactant molar ratio of 2.2 and the temperature lowered to 93 ° C in the upper and 103 ° C in the lower half of the reactor. An average conversion of 95.6% at pH 8.4 was achieved.
  • the hydrogenation feed was prepared according to Example 6 of PCT / WO 98/28253.
  • the starting solution was the mixture described above as Hydrierfeed.
  • the hydrogenation feed was run in trickle mode at 90 bar H2 pressure and 1 10 ° C over the reactor.
  • the load was 0.2 kg DMB / (lkat * h).
  • 125 to 200 mol% of hydrogen (based on methylolalkanals) were metered in, corresponding to a hydrogen / methylolalkanal molar ratio of 1.25 to 2.0.
  • the system pressure was kept constant at 90 bar (flue gas mode). Part of the hydrogenation effluent was added to the feed again (circulation mode).
  • the circulation to feed ratio was 6.5: 1. Table 1 shows the conversion over a period of 21 12 h and the metered amount of hydrogen.

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Methylolalkanalen der allgemeinen Formel (I), in der R1 und R2 unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 33 C-Atomen bedeuten, in der Flüssigphase mit Wasserstoff an einem Hydrierkatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff zu Methylolalkanal in einem molaren Verhältnis größer 1 verwendet wird.

Description

Verfahren zur Hydrierung von Methylolalkanalen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Methylolalkanalen in der Flüssigphase an einem Hydrierkatalysator bei einem überstöchiometrischen Wasserstoff/Methylolalkanal-Verhältnis.
Die katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen wie z.B. Aldehyden zur Herstel- lung einfacher und funktionalisierter Alkohole nimmt in den Produktionssträngen der chemischen Grundstoffindustrie eine bedeutende Stellung ein. Besonders gilt dies für die Hydrierung von Aldehyden, die über Oxosynthese oder Aldolreaktion zugänglich sind.
Durch Aldolreaktion von Alkanalen mit überschüssigem Formaldehyd in Gegenwart stöchiometrischer Mengen an Base werden Methylolalkanale zugänglich. Aus WO 01/51438 ist es bekannt, anorganische Hydroxide wie Nariumhydroxid oder Calci- umhydroxid als Base einzusetzen. WO 98/28253 und DE-A 1 957 591 beschreiben Amine als basische Katalysatoren der Aldolisierung und WO 98/29374 basische lonen- tauscher. Das Methylolalkanal wird nach diesen Verfahren als 20 bis 80 Gew.-%ige wässrige Lösung erhalten. Der pH-Wert dieser wässrigen Lösung liegt nur bei 3,5 bis 6,0, da der basische Katalysator der Aldolisierung auch die Cannizzaro-Reaktion des Formaldehyds zu Ameisensäure katalysiert, die wiederum die Base zumindestens teilweise neutralisiert.
Will man mehrwertige Alkohole wie Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Trimethylol- propan aus wässrigen Methylolalkanal-Lösungen herstellen, müssen diese Lösungen hydriert werden.
Diese Hydrierung wird im allgemeinen bei Temperaturen von über 80°C durchgeführt. Es werden Rückspaltungen der Methylolgruppe zu freiem Aldehyd, die Cannizzaro- Reaktion des Formaldehyds zu Ameisensäure und darüber hinaus Ether-, Ester- und Acetalbildung im Hydrierreaktor beobachtet. Diese Nebenreaktionen führen zu niedrigen Hydrierselektivitäten und zu niedrigen Ausbeuten an mehrwertigem Alkohol.
Zudem sind viele Hydrierkatalysatoren unter diesen Bedingungen nicht stabil. Insbesondere Katalysatoren auf Basis der Oxide des Aluminiums und Siliziums wie sie aus EP-A 44 444 und WO 95/32171 bekannt sind, verlieren in Gegenwart dieser wässrigen Methylolalkanallösungen unter Hydrierbedingungen an Aktivität, was erfahrungsgemäß über die Dauer von einigen Monaten zu einem deutlich geringeren Umsatz führt. Ameisensäure, die bei der Aldolisierung als Nebenprodukt über eine Cannizzaro- Reaktion aus Formaldehyd gebildet wurde, wird im Laufe der großtechnisch betriebenen Hydrierung zu CO2 und H2 bzw. zu CO und H2O zersetzt. CO und CO2 lassen sich im Abgas der Hydrierung nachweisen und beeinflussen die Hydrieraktivität des Katalysators negativ. Der gezielte Zusatz von CO oder CO2 zum Wasserstoff führt zu einer signifikanten Abnahme der Hydrieraktivität des Kupferkatalysators, auch wenn der H2- Partialdruck, die H2-Absolutmenge und der pH-Wert im Hydrierreaktor konstant gehalten wurden.
CO und CO2 sind als Katalysatorgifte für Kupfer- und Nickelkatalysatoren seit langem beispielsweise aus CW. Griffin, JACS (1927) 49, 2136-2145 bekannt und es wurden bereits etliche Verfahren entwickelt, um durch CO und CO2 deaktivierte Katalysatoren zu regenerieren.
So beschreibt beispielsweise DE-A 199 63 441 ein Verfahren zur Regenerierung eines Kupferkatalysators durch „Abbrennen". Dabei wird bei erhöhter Temperatur Sauerstoff über den aktiven Katalysator gefahren. Unter diesen Bedingungen werden organische Beläge zu CO2 und das aktive Kupfer zu Kupferoxid oxidiert.
Diese Regenerierungen sind aufwendig und machen im allgemeinen einen Stillstand der großtechnischen Anlagen erforderlich. Wirtschaftlicher ist es daher die Regeneration so lange wie möglich hinauszuzögern und die Fahrweise der Hydrierung so zu wählen, dass der Katalysator eine hohe Standzeit erreicht.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Methylolalkanalen bereitzustellen, bei dem mehrwertige Alkohole bei guten Umsätzen und Ausbeuten sowie hohen Standzeiten des Katalysators zugänglich gemacht werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Methylolalkanalen der allgemeinen Formel
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in der R1 und R2 unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Al- kylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 33 C- Atomen bedeuten, in der Flüssigphase mit Wasserstoff an einem Hydrierkatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff zu Methylolalkanal in einem molaren Verhältnis größer 1 verwendet wird.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass bei überstöchiometrischen Wasserstoff/ Edukt- Molverhältnissen (Wasserstoff/Methylolalkanal-Molverhältnissen) die Abgasmenge der Hydrierung erhöht wird und die Konzentration von CO oder CÜ2 im Hydrierreaktor eingestellt werden kann. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der desaktivieren- de Effekt von CO oder CO2 wesentlich reduziert werden. Der Hydrierkatalysator kann auf einem hohen Aktivitätsniveau gehalten werden, dass heißt hohe Umsätze und Ausbeuten werden bei langen Katalysatorstandzeiten erreicht.
Das Wasserstoff/Methylolalkanal-Molverhältnis wird bevorzugt auf einen Wert von 5 bis 1 , besonders bevorzugt auf einen Wert von 2,5 bis 1 ,1 , eingestellt.
Um die erfindungsgemäß verwendeten Wasserstoff/Methylolalkanal-Molverhältnissse einzustellen, wird entweder ein festes Mengenverhältnis von Wasserstoff und Hydrier- feed über die Anlagensteuerung eingestellt oder die Wasserstoffmenge so gesteuert, dass im Reaktionsabgas weniger als 4000 ppm CO, bevorzugt weniger als 1000 ppm CO, enthalten sind. Die CO-Bestimmung kann entweder kontinuierlich über eine Online-Messung im Abgasstrom oder diskontinuierlich mittels gaschromatographischer Analyse in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die chemisch durch Hydrierung nicht verbrauchte Wasserstoffmenge verlässt den Re- aktor als Abgas und kann beispielsweise in der Verbrennung zur Energieerzeugung eingesetzt werden. Es ist auch möglich das Abgas der Hydrierung in seine Bestandteile aufzutrennen und den Wasserstoff als Einsatzmaterial zurückzugewinnen. Eine dritte Form der Verwertung besteht in der Nutzung des Wasserstoffs in einem Verfahren, bei dem die aus der Hydrierung stammenden Nebenbestandteile nicht stören.
Unter Hydrierfeed wird in dieser Anmeldung eine Methylolalkanal der allgemeinen Formel I enthaltende wässrige Lösung, insbesondere eine 20 bis 80 Gew.-% Methylolalkanal enthaltende wässrige Lösung, verstanden. Ein solcher Hydrierfeed wird bevorzugt gemäß WO 98/28253 oder DE-A 1 957 591 durch Umsetzung von Aldehyden mit Formaldehyd hergestellt.
Es wird dabei so verfahren, dass der Aldehyd mit der 1- bis 8-fachen Mengen Formaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins (Aldolisierung) umgesetzt wird, und man das so erhaltene Reaktionsgemisch in zwei Lösungen auftrennt, wobei eine Lösung das erwähnte Methylolalkanal und die andere Lösung nicht umgesetztes Ausgangsprodukt aufweist. Diese letzte Lösung wird in die Reaktion zurückgeführt. Die Auftrennung er- folgt durch Destillation oder einfaches Abtrennen der wässrigen von der organischen Phase. Die das Methylolalkanal enthaltende wässrige Lösung kann als Hydrierfeed in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Es ist jedoch auch möglich die wässrige Methylolalkanallösung als Hydrierfeed nach anderen Verfahren des Standes der Technik, beispielsweise nach den aus WO 01/51438, WO 97/17313 und WO 98/29374 bekannten Verfahren herzustellen.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine besonders Formaldehyd-arme oder Formaldehyd-freie wässrige Methylolalkanallösung als
Hydrierfeed eingesetzt. In einer Formaldehyd-armen Methylolalkanallösung liegt der Gehalt an Formaldehyd unter 5 Gew.-%. Die Abtrennung von Formaldehyd aus dem Aldolisierungsaustrag, der beispielsweise gemäß WO 98/28253 erhalten wurde, kann nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, beispielsweise durch Des- tillation, erfolgen.
Bei dem Methylolalkanal der allgemeinen Formel I handelt es sich bevorzugt um Di- methylolalkanal, Pentaerythrose oder Hydroxypivalinaldehyd.
Der Hydrierfeed kann vor dem Hydrierreaktoreingang mit tertiärem Amin, anorganischer Base oder anorganischer oder organischer Säure vermischt werden bis der Hyd- rieraustrag, der nach dem Reaktorausgang entnommen wird, einen pH-Wert von 7,0 bis 9,0, für die Herstellung von Neopentylglykol bevorzugt einen pH-Wert von 8,0 bis 9,0, für die Herstellung von Trimethylolpropan einen pH-Wert von 6,0 bis 8,0, aufweist. Es ist auch möglich, den Hydrierfeed und das tertiäre Amin, die anorganische Base oder die anorganische oder organische Säure getrennt in den Reaktor einzuspeisen und dort zu vermischen.
Als geeignete tertiäre Amine werden die in DE-A 25 07 461 aufgeführten Amine bei- spielhaft genannt. Als tertiäre Amine sind Tri-n-Ci-bis C4-alkylamine bevorzugt und Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin und Tri-n-butylamin besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden im erfindungsgemäßen Verfahren bis zu 10 Gew.-% (bezogen auf den Hydrierfeed) des tertiären Amins zur pH-Kontrolle zugesetzt. Das Amin kann als Reinsubstanz oder als wässrige Lösung eingesetzt werden.
Amine sind besonders vorteilhaft zur pH-Einstellung zu verwenden, da sie mit Ameisensäure thermisch zersetzbare Salze bilden, welche nach der Hydrierung wieder gespalten werden können. Somit kann ein Salzanfall vermieden werden und das tertiäre Amin kann in den Prozess rückgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung desselben tertiären Amins im Aldolisierungs- prozess zum Methylolalkanal - der Kondensation von höherem Aldehyd und Formaldehyd - und in der Hydrierung.
Als anorganische oder organische Säuren können erfindungsgemäß Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder organische Säuren wie Zitronensäure , Essigsäure oder Ethylhexansäure verwendet werden. Bevorzugt wird Essigsäure verwendet. Im Allgemeinen werden 0 und 3 Gew.% (bezogen auf den Hydrierfeed) einer 10%igen wässrigen Lösung der Säure zur pH-Kontrolle zugesetzt
Die Messung des pH-Werts erfolgt mit den bekannten Techniken, vorzugsweise mit einer Glaselektrode und einem pH-Meter.
Erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind für Hydrierungen geeignete Kataly- satoren, die bevorzugt mindestens ein Metall der Nebengruppe 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente wie Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, bevorzugt Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, besonders bevorzugt Cu, bevorzugt auf einem üblichen Trägermaterial, besonders bevorzugt auf einem aus den Oxiden des Titans, Zirkoniums, Hafniums, Siliziums und/oder Aluminiums aufweisen. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung derartigen Trägerkatalysatoren erfolgen. Bevorzugt verwendet werden können auch Trägerkatalysatoren, die Kupfer auf einem Aluminiumoxid- oder Titandioxid-haltigen Trägermaterial in An- oder Abwesenheit eines oder mehrer der Elemente Magnesium, Barium, Zink oder Chrom aufweist. Derartige Kata- lysatoren und ihre Herstellung sind aus WO 99/44974 bekannt.
Weiterhin sind kupferhaltige Trägerkatalysatoren wie sie z.B. in WO 95/32171 beschrieben sind und die in EP-A 44 444 und DE-A 1 957 591 offenbarten Katalysatoren für die erfindungsgemäße Hydrierung geeignet.
Die Hydrierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden z.B. in einem mit einer Katalysatorschüttung gefüllten Reaktorrohr, bei dem die Reaktionslösung über die Katalysatorschüttung z.B. in Riesel- oder Sumpffahrweise, wie in DE-A 19 41 633 oder DE-A 20 40 501 beschrieben, geleitet wird. Es kann vorteilhaft sein, einen Teilstrom des Reaktionsaustrages, gegebenenfalls unter Kühlung, zurückzuführen und wieder über das Katalysatorfestbett zu leiten. Diese Kreislauffahrweise wird bevorzugt mit einem Verhältnis von Kreislauf zu Zulauf (Feed) von 10-20: 1 betrieben. Ebenso kann es vorteilhaft sein, die Hydrierung in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren durchzuführen, beispielsweise in 2 bis 4 Reaktoren, wobei in den einzelnen Reaktoren vor dem letzten Reaktor, die Hydrierreaktion nur bis zu einem Teilumsatz von z.B. 50 bis 98 % durchgeführt wird und erst im letzten Reaktor die Hyd- rierung vervollständigt wird. Dabei kann es zweckmäßig sein, den Hydrieraustrag aus dem vorangehenden Reaktor vor dessen Eintritt in den nachfolgenden Reaktor zu kühlen, beispielsweise mittels Kühlvorrichtungen oder durch Eindüsen kalter Gase, wie Wasserstoff oder Stickstoff oder Einleiten eines Teilstroms an kalter Reaktionslösung.
Die Hydriertemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50 und 180°C, bevorzugt 90 und 140°C. Als Hydrierdruck werden im allgemeinen 10 bis 250 bar, bevorzugt 20 bis 120 bar angewandt.
Die Hydrierung kann unter Zugabe eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel sind Wasser, cyclische Ether, wie THF oder Dioxan, als auch acycli- sche Ether einsetzbar, ebenso niedere Alkohole z.B. Methanol, Ethanol oder 2-Ethyl- hexanol.
Im übrigen können beliebige Hydriermethoden angewendet und Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden, wie sie für die Hydrierung von Aldehyden üblich und in der Standardliteratur eingehend beschrieben sind.
Beispiele
Beispiel 1 : Hydrierung von Hydroxypivalinaldehyd zu Neopentylglykol
Hydrierfeed
1 ,1 mol Isobutyraldehyd wurden mit 1 mol Formaldehyd in Form einer 40 %igen Lö- sung und 4 mol.-% Trimethylamin, bezogen auf Isobutyraldehyd, bei 75°C 1 h lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde eingeengt, indem bei Normaldruck Leichtsieder wie beispielsweise Isobutyralydehyd und ein Teil des Wassers abdestilliert wurden. Der erhaltene Sumpf bestand aus 75 Gew.-% Hydroxypivalinaldehyd, 20 Gew.-% Wasser und ca. 5 Gew.-% sonstigen organischen Nebenkomponenten.
Katalysatorherstellung
Alle unter diesem Unterpunkt angegebenen Prozentangaben stellen, soweit nicht anders vermerkt, Gew.-%e dar. Die angegebenen prozentualen Zusammensetzungen beziehen sich auf die oxidischen Bestandteile der fertigen Katalysatoren.
Einsatzstoffe waren eine 20 gew.-%ige Sodalösung und eine wässrige Lösung I die 2,67 Gew.-% AI und 5 Gew.-% Cu in Form ihrer Nitrate enthielt. Bei der Fällung wurde in einem Fällkessel bei 80°C Lösung I und Sodalösung so eindosiert, dass sich ein pH-Wert von 5,6 einstellte. Das Fällungsgemisch wurde in einen größeren Rührbehälter überführt und dort bei 80°C mit Sodalösung auf einen pH von 7,9 eingestellt. Sodann wurde die Suspension auf eine Filterpresse geleitet.
Das Gemisch wurde darauf hin filtriert und mit Wasser nitratfrei gewaschen. Die Filter- paste wurde in Wasser suspendiert und in einem Sprühturm mit Heißluft bei 130 - 150°C Ausgangstemperatur getrocknet. Im Anschluss erfolgt bei einer Temperatur von 375 - 390°C eine Kalzination. Anschließend wurde das Pulver mit 3 Gew.-% Graphit als Hilfsmittel zu Tabletten mit 5 x 5 mm tablettiert.
Die erhaltenen Tabletten wurden nun in einem beheizten Drehrohr bei einer Tempera- tur von 600°C während 60 min. calciniert.
Der so hergestellte Katalysator bestand aus 55 % CuO und 45 Gew.-% AI2O3, wies eine spezifische Oberfläche (BET) von 95 m2/g, eine Hg-Porosität von 0,44 ml/g bei einem Rüttelgewicht von 952 g/l auf.
205 g dieses Cu/AbOa-Katalysators wurden in einem Rohrreaktor bei 190°C durch Überleiten eines Gemisches aus 5 Vol.% Wasserstoff und 95 Vol.% Stickstoff (Gesamtvolumen 150 Nl/h) drucklos 24 h aktiviert.
Hydrierung
Als Ausgangslösung diente das vorstehend als Hydrierfeed beschriebene Gemisch. Diesem Gemisch wurden von 0 bis 15 Gew.-% (bezogen auf den Hydrierfeed) einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Trimethylamin zugesetzt, um einen pH-Wert des Hydrieraustrags von größer 8 einzustellen. Der so erhaltenen Hydrierzulauf wurde in einem Hydrierreaktor mit Flüssigkeitskreislauf (Kreislauf:Zulauf = 16:1) mit einer Katalysatorbelastung von 0,32 kgHPA/kgkat x h in Rieselfahrweise bei 37 bar und 105°C über den Katalysator gepumpt (Wasserstoff/Hydroxypivalinaldehyd - Molverhältnis ca. 1 ,5). Zur pH-Wert-Messung wurde ein pH-Meter der Firma Knick Modell 766 mit einer Glaselektrode N1041A der Firma Schott verwendet.
Über mehrere Tage wurde ein mittlerer Umsatz von 95,3 Gew.-% bei einem mittleren pH-Wert von 8,8 erzielt.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde unter den angegebenen Bedingungen wiederholt, jedoch wurde dem Wasserstoff 1 % CO zugemischt.
Der mittlere Umsatz bei dieser Einstellung betrug 70,0 Gew.-% bei einem mittleren pH- Wert von 8,2. Beispiel 2: Hydrierung von Hydroxypivalinaldehyd zu Neopentylglykol
Hydrierfeed
Es wurde der Hydrierfeed gemäß Beispiel 1 verwendet
Verwendeter Katalysator
Es wurde der Katalysator aus Beispiel 1 verwendet
Hydrierung Der Hydrierzulauf wurde in Rieselfahrweise bei 37 bar H2-Druck über den auf 105°C beheizten Reaktor gefahren. Die Belastung betrug 0,32 kg HPA/ (kgκat*h). Diesem Gemisch wurden von 0 bis 17 Gew.-% (bezogen auf den Hydrierfeed) einer 50 gew.- %igen wässrigen Lösung von Trimethylamin zugesetzt, um einen pH-Wert des Hyd- rieraustrags von größer 8 einzustellen (Wasserstoff/ Hydroxypivalinaldehyd - MoI- Verhältnis ca. 1 ,5). Ein Teil des Hydrieraustrags wurde dem Zulauf wieder zugemischt (Kreislauffahrweise). Das Verhältnis von Kreislauf zu Zulauf betrug 16:1. Über mehrere Tage wurde ein mittlerer Umsatz von 88,1 % bei einem mittleren pH-Wert von 8,4 erzielt.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 wurde unter den angegebenen Bedingungen wiederholt, jedoch wurde dem Wasserstoff 10% CO2 zugemischt. Wasserstoff/ Hydroxypivalinaldehyd -Molverhältnis ca. 1 ,5. Um den H2-Partialdruck konstant zu halten, wurde der Anlagendruck auf 41 bar erhöht. Der mittlere Umsatz bei dieser Einstellung betrug 75,3% bei einem mittleren pH-Wert von 8,0
Beispiel 3: Hydrierung von Hydroxypivalinaldehyd zu Neopentylglykol
Hydrierfeed
Es wurde der Hydrierfeed gemäß Beispiel 1 verwendet
Verwendeter Katalysator
Es wurde der Katalysator gemäß Beispiel 1 verwendet, allerdings wurden 3 x 3 mm Tabletten hergestellt.
Der Katalysator bestand aus 55 % CuO und 45 Gew.-% AI2O3, wies eine spezifische Oberfläche (BET) von 95 m2/g, eine Hg-Porosität von 0,38 ml/g bei einem Rüttelgewicht von 1042 g/l auf. Hydrierung
Der Hydrierzulauf wurde in Rieselfahrweise bei 40 bar H2-Druck über den Reaktor gefahren. Die Temperatur betrug in der oberen Hälfte des Reaktors 96°C, in der unteren 106°C. Die Belastung betrug 0,37 kg HPA/ (kgκat*h). Zusammen mit dem Flüssigzulauf wurden ca. 1 10 mol% H2 (bezogen auf eingesetzte Methyolalkanale), entsprechend einem Wasserstoff/Edukt-Molverhältnis von 1 ,1 , dosiert. Ein Teil des Hydrieraustrags wurde dem Zulauf wieder zugemischt (Kreislauffahrweise). Das Verhältnis von Kreislauf zu Zulauf betrug 16:1. Über mehrere Tage wurde ein mittlerer Umsatz von 95,9% bei einem mittleren pH-Wert von 8,3 erzielt.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde unter den angegebenen Bedingungen wiederholt, jedoch wurde die Menge an Wasserstoff auf ein Wasserstoff/Edukt-Molverhältnis von 2,2 verdoppelt und die Temperatur auf 93°C in der oberen und 103°C in der unteren Reaktorhälfte gesenkt. Es wurde ein mittleren Umsatz von 95,6% bei pH 8,4 erzielt.
Beispiel 5: Hydrierung von Dimethylolbutanal (DMB) zu TMP
Hydrierfeed
Der Hydrierfeed wurde gemäß Beispiel 6 der PCT/WO 98/28253 hergestellt.
Katalysatoraktivierung
5,3 I eines Cu/TiO2-Katalysators B der PCT/WO 02/85825 wurden in einem Rohrreaktor bei 190°C durch Überleiten eines Gemisches aus 2,5 Vol.% Wasserstoff und 97,5 Vol.% Stickstoff (Gesamtvolumen 600 Nl/h) drucklos 144 h aktiviert.
Hydrierung
Als Ausgangslösung diente das vorstehend als Hydrierfeed beschriebene Gemisch. Der Hydrierzulauf wurde in Rieselfahrweise bei 90 bar H2-Druck und 1 10°C über den Reaktor gefahren. Die Belastung betrug 0,2 kg DMB/ (lκat*h). Zusammen mit dem Flüssigkeitszulauf wurden 125 bis 200 mol% Wasserstoff (bezogen auf Methyolalkanale), entsprechend einem Wasserstoff/Methylolalkanal-Molverhältnis von 1 ,25 bis 2,0 dosiert. Der Anlagendruck wurde konstant bei 90 bar gehalten (Abgasfahrweise) Ein Teil des Hydrieraustrags wurde dem Zulauf wieder zugemischt (Kreislauffahrweise). Das Verhältnis von Kreislauf zu Zulauf betrug 6,5:1. Tabelle 1 zeigt den Umsatz über einen Zeitraum von 21 12 h und die dosierte Wasserstoffmenge. Die Analytik des Dimethylolbutanalgehalts des erhaltenen mehrwertigen Alkohols erfolgte mit Hilfe der Gaschromatographie (GC) an einer HP5 Säule der Firma J&W, Injektor: 280°C, die Detektion erfolgte mit FID (Flammenionisationdetektor).
Tabelle 1
Laufzeit Wasserstoff DMB im Hydrieraustrag
[h] [mol% bezogen auf DMB] [GC Fl.%]
0 125 0,25
216 125 0,37
624 125 0,86
816 125 1 ,24
864 200 1 ,10
1272 200 1 ,1 1
1440 200 1 ,38
1752 200 1 ,51
1800 125 1 ,95
1920 125 2,40
2112 125 2,80
Es ist deutlich zu erkennen, dass während der Zeitspannen in denen nur ein geringer Überschuss an Wasserstoff eingesetzt wurde, ein schnellerer Aktivitätsverlust zu beobachten war als in Perioden mit hoher Abgasmenge.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Methylolalkanalen der allgemeinen Formel
Figure imgf000012_0001
in der R1 und R2 unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 33 C-Atomen bedeuten, in der Flüssigphase mit Wasserstoff an einem Hydrier- katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff zu Methylolalkanal in einem molaren Verhältnis größer 1 verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser- stoff/Methylolalkanal-Molverhältnis 5 bis 1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrier- feed weniger als 5 Gew.-% Formaldehyd aufweist
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass durch Zusatz mindestens eines tertiären Amins, einer anorganischen Base oder einer anorganischen oder organischen Säure zum Hydrierfeed ein pH-Wert von 7,0 bis 9,0 im Hydrieraustrag eingestellt wird
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Tri-n-alkylamin verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, das Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin und oder Tri-n-butylamin zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, das Essigsäure zugesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator mindestens ein Metall der Nebengruppen 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Trägerkatalysator handelt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial die Oxide des Titans, Zirkoniums, Hafniums, Siliziums und/oder Aluminiums verwendet werden.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierkatalysator Kupfer auf einem Aluminiumoxid- oder Titandioxid-haltigen Trägermaterial in An- oder Abwesenheit eines oder mehrerer der Elemente Magnesium, Barium, Zink oder Chrom aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Hydroxypivalinaldehyd, Pentaerythrose oder Dimethylolbutanal handelt.
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