Verfahren zur Hydrierung von Methylolalkanalen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Methylolalkanalen in der Flüssigphase an einem Hydrierkatalysator bei einem überstöchiometrischen Wasserstoff/Methylolalkanal-Verhältnis.
Die katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen wie z.B. Aldehyden zur Herstel- lung einfacher und funktionalisierter Alkohole nimmt in den Produktionssträngen der chemischen Grundstoffindustrie eine bedeutende Stellung ein. Besonders gilt dies für die Hydrierung von Aldehyden, die über Oxosynthese oder Aldolreaktion zugänglich sind.
Durch Aldolreaktion von Alkanalen mit überschüssigem Formaldehyd in Gegenwart stöchiometrischer Mengen an Base werden Methylolalkanale zugänglich. Aus WO 01/51438 ist es bekannt, anorganische Hydroxide wie Nariumhydroxid oder Calci- umhydroxid als Base einzusetzen. WO 98/28253 und DE-A 1 957 591 beschreiben Amine als basische Katalysatoren der Aldolisierung und WO 98/29374 basische lonen- tauscher. Das Methylolalkanal wird nach diesen Verfahren als 20 bis 80 Gew.-%ige wässrige Lösung erhalten. Der pH-Wert dieser wässrigen Lösung liegt nur bei 3,5 bis 6,0, da der basische Katalysator der Aldolisierung auch die Cannizzaro-Reaktion des Formaldehyds zu Ameisensäure katalysiert, die wiederum die Base zumindestens teilweise neutralisiert.
Will man mehrwertige Alkohole wie Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Trimethylol- propan aus wässrigen Methylolalkanal-Lösungen herstellen, müssen diese Lösungen hydriert werden.
Diese Hydrierung wird im allgemeinen bei Temperaturen von über 80°C durchgeführt. Es werden Rückspaltungen der Methylolgruppe zu freiem Aldehyd, die Cannizzaro- Reaktion des Formaldehyds zu Ameisensäure und darüber hinaus Ether-, Ester- und Acetalbildung im Hydrierreaktor beobachtet. Diese Nebenreaktionen führen zu niedrigen Hydrierselektivitäten und zu niedrigen Ausbeuten an mehrwertigem Alkohol.
Zudem sind viele Hydrierkatalysatoren unter diesen Bedingungen nicht stabil. Insbesondere Katalysatoren auf Basis der Oxide des Aluminiums und Siliziums wie sie aus EP-A 44 444 und WO 95/32171 bekannt sind, verlieren in Gegenwart dieser wässrigen Methylolalkanallösungen unter Hydrierbedingungen an Aktivität, was erfahrungsgemäß über die Dauer von einigen Monaten zu einem deutlich geringeren Umsatz führt.
Ameisensäure, die bei der Aldolisierung als Nebenprodukt über eine Cannizzaro- Reaktion aus Formaldehyd gebildet wurde, wird im Laufe der großtechnisch betriebenen Hydrierung zu CO2 und H2 bzw. zu CO und H2O zersetzt. CO und CO2 lassen sich im Abgas der Hydrierung nachweisen und beeinflussen die Hydrieraktivität des Katalysators negativ. Der gezielte Zusatz von CO oder CO2 zum Wasserstoff führt zu einer signifikanten Abnahme der Hydrieraktivität des Kupferkatalysators, auch wenn der H2- Partialdruck, die H2-Absolutmenge und der pH-Wert im Hydrierreaktor konstant gehalten wurden.
CO und CO2 sind als Katalysatorgifte für Kupfer- und Nickelkatalysatoren seit langem beispielsweise aus CW. Griffin, JACS (1927) 49, 2136-2145 bekannt und es wurden bereits etliche Verfahren entwickelt, um durch CO und CO2 deaktivierte Katalysatoren zu regenerieren.
So beschreibt beispielsweise DE-A 199 63 441 ein Verfahren zur Regenerierung eines Kupferkatalysators durch „Abbrennen". Dabei wird bei erhöhter Temperatur Sauerstoff über den aktiven Katalysator gefahren. Unter diesen Bedingungen werden organische Beläge zu CO2 und das aktive Kupfer zu Kupferoxid oxidiert.
Diese Regenerierungen sind aufwendig und machen im allgemeinen einen Stillstand der großtechnischen Anlagen erforderlich. Wirtschaftlicher ist es daher die Regeneration so lange wie möglich hinauszuzögern und die Fahrweise der Hydrierung so zu wählen, dass der Katalysator eine hohe Standzeit erreicht.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Methylolalkanalen bereitzustellen, bei dem mehrwertige Alkohole bei guten Umsätzen und Ausbeuten sowie hohen Standzeiten des Katalysators zugänglich gemacht werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Methylolalkanalen der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Al- kylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 33 C-
Atomen bedeuten, in der Flüssigphase mit Wasserstoff an einem Hydrierkatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff zu Methylolalkanal in einem molaren Verhältnis größer 1 verwendet wird.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass bei überstöchiometrischen Wasserstoff/ Edukt- Molverhältnissen (Wasserstoff/Methylolalkanal-Molverhältnissen) die Abgasmenge der Hydrierung erhöht wird und die Konzentration von CO oder CÜ2 im Hydrierreaktor eingestellt werden kann. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der desaktivieren- de Effekt von CO oder CO2 wesentlich reduziert werden. Der Hydrierkatalysator kann auf einem hohen Aktivitätsniveau gehalten werden, dass heißt hohe Umsätze und Ausbeuten werden bei langen Katalysatorstandzeiten erreicht.
Das Wasserstoff/Methylolalkanal-Molverhältnis wird bevorzugt auf einen Wert von 5 bis 1 , besonders bevorzugt auf einen Wert von 2,5 bis 1 ,1 , eingestellt.
Um die erfindungsgemäß verwendeten Wasserstoff/Methylolalkanal-Molverhältnissse einzustellen, wird entweder ein festes Mengenverhältnis von Wasserstoff und Hydrier- feed über die Anlagensteuerung eingestellt oder die Wasserstoffmenge so gesteuert, dass im Reaktionsabgas weniger als 4000 ppm CO, bevorzugt weniger als 1000 ppm CO, enthalten sind. Die CO-Bestimmung kann entweder kontinuierlich über eine Online-Messung im Abgasstrom oder diskontinuierlich mittels gaschromatographischer Analyse in an sich bekannter Weise erfolgen.
Die chemisch durch Hydrierung nicht verbrauchte Wasserstoffmenge verlässt den Re- aktor als Abgas und kann beispielsweise in der Verbrennung zur Energieerzeugung eingesetzt werden. Es ist auch möglich das Abgas der Hydrierung in seine Bestandteile aufzutrennen und den Wasserstoff als Einsatzmaterial zurückzugewinnen. Eine dritte Form der Verwertung besteht in der Nutzung des Wasserstoffs in einem Verfahren, bei dem die aus der Hydrierung stammenden Nebenbestandteile nicht stören.
Unter Hydrierfeed wird in dieser Anmeldung eine Methylolalkanal der allgemeinen Formel I enthaltende wässrige Lösung, insbesondere eine 20 bis 80 Gew.-% Methylolalkanal enthaltende wässrige Lösung, verstanden. Ein solcher Hydrierfeed wird bevorzugt gemäß WO 98/28253 oder DE-A 1 957 591 durch Umsetzung von Aldehyden mit Formaldehyd hergestellt.
Es wird dabei so verfahren, dass der Aldehyd mit der 1- bis 8-fachen Mengen Formaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins (Aldolisierung) umgesetzt wird, und man das so erhaltene Reaktionsgemisch in zwei Lösungen auftrennt, wobei eine Lösung das erwähnte Methylolalkanal und die andere Lösung nicht umgesetztes Ausgangsprodukt aufweist. Diese letzte Lösung wird in die Reaktion zurückgeführt. Die Auftrennung er-
folgt durch Destillation oder einfaches Abtrennen der wässrigen von der organischen Phase. Die das Methylolalkanal enthaltende wässrige Lösung kann als Hydrierfeed in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Es ist jedoch auch möglich die wässrige Methylolalkanallösung als Hydrierfeed nach anderen Verfahren des Standes der Technik, beispielsweise nach den aus WO 01/51438, WO 97/17313 und WO 98/29374 bekannten Verfahren herzustellen.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine besonders Formaldehyd-arme oder Formaldehyd-freie wässrige Methylolalkanallösung als
Hydrierfeed eingesetzt. In einer Formaldehyd-armen Methylolalkanallösung liegt der Gehalt an Formaldehyd unter 5 Gew.-%. Die Abtrennung von Formaldehyd aus dem Aldolisierungsaustrag, der beispielsweise gemäß WO 98/28253 erhalten wurde, kann nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, beispielsweise durch Des- tillation, erfolgen.
Bei dem Methylolalkanal der allgemeinen Formel I handelt es sich bevorzugt um Di- methylolalkanal, Pentaerythrose oder Hydroxypivalinaldehyd.
Der Hydrierfeed kann vor dem Hydrierreaktoreingang mit tertiärem Amin, anorganischer Base oder anorganischer oder organischer Säure vermischt werden bis der Hyd- rieraustrag, der nach dem Reaktorausgang entnommen wird, einen pH-Wert von 7,0 bis 9,0, für die Herstellung von Neopentylglykol bevorzugt einen pH-Wert von 8,0 bis 9,0, für die Herstellung von Trimethylolpropan einen pH-Wert von 6,0 bis 8,0, aufweist. Es ist auch möglich, den Hydrierfeed und das tertiäre Amin, die anorganische Base oder die anorganische oder organische Säure getrennt in den Reaktor einzuspeisen und dort zu vermischen.
Als geeignete tertiäre Amine werden die in DE-A 25 07 461 aufgeführten Amine bei- spielhaft genannt. Als tertiäre Amine sind Tri-n-Ci-bis C4-alkylamine bevorzugt und Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin und Tri-n-butylamin besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden im erfindungsgemäßen Verfahren bis zu 10 Gew.-% (bezogen auf den Hydrierfeed) des tertiären Amins zur pH-Kontrolle zugesetzt. Das Amin kann als Reinsubstanz oder als wässrige Lösung eingesetzt werden.
Amine sind besonders vorteilhaft zur pH-Einstellung zu verwenden, da sie mit Ameisensäure thermisch zersetzbare Salze bilden, welche nach der Hydrierung wieder gespalten werden können. Somit kann ein Salzanfall vermieden werden und das tertiäre Amin kann in den Prozess rückgeführt werden.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung desselben tertiären Amins im Aldolisierungs- prozess zum Methylolalkanal - der Kondensation von höherem Aldehyd und Formaldehyd - und in der Hydrierung.
Als anorganische oder organische Säuren können erfindungsgemäß Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder organische Säuren wie Zitronensäure , Essigsäure oder Ethylhexansäure verwendet werden. Bevorzugt wird Essigsäure verwendet. Im Allgemeinen werden 0 und 3 Gew.% (bezogen auf den Hydrierfeed) einer 10%igen wässrigen Lösung der Säure zur pH-Kontrolle zugesetzt
Die Messung des pH-Werts erfolgt mit den bekannten Techniken, vorzugsweise mit einer Glaselektrode und einem pH-Meter.
Erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind für Hydrierungen geeignete Kataly- satoren, die bevorzugt mindestens ein Metall der Nebengruppe 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente wie Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, bevorzugt Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, besonders bevorzugt Cu, bevorzugt auf einem üblichen Trägermaterial, besonders bevorzugt auf einem aus den Oxiden des Titans, Zirkoniums, Hafniums, Siliziums und/oder Aluminiums aufweisen. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung derartigen Trägerkatalysatoren erfolgen. Bevorzugt verwendet werden können auch Trägerkatalysatoren, die Kupfer auf einem Aluminiumoxid- oder Titandioxid-haltigen Trägermaterial in An- oder Abwesenheit eines oder mehrer der Elemente Magnesium, Barium, Zink oder Chrom aufweist. Derartige Kata- lysatoren und ihre Herstellung sind aus WO 99/44974 bekannt.
Weiterhin sind kupferhaltige Trägerkatalysatoren wie sie z.B. in WO 95/32171 beschrieben sind und die in EP-A 44 444 und DE-A 1 957 591 offenbarten Katalysatoren für die erfindungsgemäße Hydrierung geeignet.
Die Hydrierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden z.B. in einem mit einer Katalysatorschüttung gefüllten Reaktorrohr, bei dem die Reaktionslösung über die Katalysatorschüttung z.B. in Riesel- oder Sumpffahrweise, wie in DE-A 19 41 633 oder DE-A 20 40 501 beschrieben, geleitet wird. Es kann vorteilhaft sein, einen Teilstrom des Reaktionsaustrages, gegebenenfalls unter Kühlung, zurückzuführen und wieder über das Katalysatorfestbett zu leiten. Diese Kreislauffahrweise wird bevorzugt mit einem Verhältnis von Kreislauf zu Zulauf (Feed) von 10-20: 1 betrieben. Ebenso kann es vorteilhaft sein, die Hydrierung in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren durchzuführen, beispielsweise in 2 bis 4 Reaktoren, wobei in den einzelnen Reaktoren vor dem letzten Reaktor, die Hydrierreaktion nur bis zu einem Teilumsatz von z.B. 50 bis 98 % durchgeführt wird und erst im letzten Reaktor die Hyd-
rierung vervollständigt wird. Dabei kann es zweckmäßig sein, den Hydrieraustrag aus dem vorangehenden Reaktor vor dessen Eintritt in den nachfolgenden Reaktor zu kühlen, beispielsweise mittels Kühlvorrichtungen oder durch Eindüsen kalter Gase, wie Wasserstoff oder Stickstoff oder Einleiten eines Teilstroms an kalter Reaktionslösung.
Die Hydriertemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50 und 180°C, bevorzugt 90 und 140°C. Als Hydrierdruck werden im allgemeinen 10 bis 250 bar, bevorzugt 20 bis 120 bar angewandt.
Die Hydrierung kann unter Zugabe eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel sind Wasser, cyclische Ether, wie THF oder Dioxan, als auch acycli- sche Ether einsetzbar, ebenso niedere Alkohole z.B. Methanol, Ethanol oder 2-Ethyl- hexanol.
Im übrigen können beliebige Hydriermethoden angewendet und Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden, wie sie für die Hydrierung von Aldehyden üblich und in der Standardliteratur eingehend beschrieben sind.
Beispiele
Beispiel 1 : Hydrierung von Hydroxypivalinaldehyd zu Neopentylglykol
Hydrierfeed
1 ,1 mol Isobutyraldehyd wurden mit 1 mol Formaldehyd in Form einer 40 %igen Lö- sung und 4 mol.-% Trimethylamin, bezogen auf Isobutyraldehyd, bei 75°C 1 h lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde eingeengt, indem bei Normaldruck Leichtsieder wie beispielsweise Isobutyralydehyd und ein Teil des Wassers abdestilliert wurden. Der erhaltene Sumpf bestand aus 75 Gew.-% Hydroxypivalinaldehyd, 20 Gew.-% Wasser und ca. 5 Gew.-% sonstigen organischen Nebenkomponenten.
Katalysatorherstellung
Alle unter diesem Unterpunkt angegebenen Prozentangaben stellen, soweit nicht anders vermerkt, Gew.-%e dar. Die angegebenen prozentualen Zusammensetzungen beziehen sich auf die oxidischen Bestandteile der fertigen Katalysatoren.
Einsatzstoffe waren eine 20 gew.-%ige Sodalösung und eine wässrige Lösung I die 2,67 Gew.-% AI und 5 Gew.-% Cu in Form ihrer Nitrate enthielt. Bei der Fällung wurde in einem Fällkessel bei 80°C Lösung I und Sodalösung so eindosiert, dass sich ein pH-Wert von 5,6 einstellte.
Das Fällungsgemisch wurde in einen größeren Rührbehälter überführt und dort bei 80°C mit Sodalösung auf einen pH von 7,9 eingestellt. Sodann wurde die Suspension auf eine Filterpresse geleitet.
Das Gemisch wurde darauf hin filtriert und mit Wasser nitratfrei gewaschen. Die Filter- paste wurde in Wasser suspendiert und in einem Sprühturm mit Heißluft bei 130 - 150°C Ausgangstemperatur getrocknet. Im Anschluss erfolgt bei einer Temperatur von 375 - 390°C eine Kalzination. Anschließend wurde das Pulver mit 3 Gew.-% Graphit als Hilfsmittel zu Tabletten mit 5 x 5 mm tablettiert.
Die erhaltenen Tabletten wurden nun in einem beheizten Drehrohr bei einer Tempera- tur von 600°C während 60 min. calciniert.
Der so hergestellte Katalysator bestand aus 55 % CuO und 45 Gew.-% AI2O3, wies eine spezifische Oberfläche (BET) von 95 m2/g, eine Hg-Porosität von 0,44 ml/g bei einem Rüttelgewicht von 952 g/l auf.
205 g dieses Cu/AbOa-Katalysators wurden in einem Rohrreaktor bei 190°C durch Überleiten eines Gemisches aus 5 Vol.% Wasserstoff und 95 Vol.% Stickstoff (Gesamtvolumen 150 Nl/h) drucklos 24 h aktiviert.
Hydrierung
Als Ausgangslösung diente das vorstehend als Hydrierfeed beschriebene Gemisch. Diesem Gemisch wurden von 0 bis 15 Gew.-% (bezogen auf den Hydrierfeed) einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Trimethylamin zugesetzt, um einen pH-Wert des Hydrieraustrags von größer 8 einzustellen. Der so erhaltenen Hydrierzulauf wurde in einem Hydrierreaktor mit Flüssigkeitskreislauf (Kreislauf:Zulauf = 16:1) mit einer Katalysatorbelastung von 0,32 kgHPA/kgkat x h in Rieselfahrweise bei 37 bar und 105°C über den Katalysator gepumpt (Wasserstoff/Hydroxypivalinaldehyd - Molverhältnis ca. 1 ,5). Zur pH-Wert-Messung wurde ein pH-Meter der Firma Knick Modell 766 mit einer Glaselektrode N1041A der Firma Schott verwendet.
Über mehrere Tage wurde ein mittlerer Umsatz von 95,3 Gew.-% bei einem mittleren pH-Wert von 8,8 erzielt.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde unter den angegebenen Bedingungen wiederholt, jedoch wurde dem Wasserstoff 1 % CO zugemischt.
Der mittlere Umsatz bei dieser Einstellung betrug 70,0 Gew.-% bei einem mittleren pH- Wert von 8,2.
Beispiel 2: Hydrierung von Hydroxypivalinaldehyd zu Neopentylglykol
Hydrierfeed
Es wurde der Hydrierfeed gemäß Beispiel 1 verwendet
Verwendeter Katalysator
Es wurde der Katalysator aus Beispiel 1 verwendet
Hydrierung Der Hydrierzulauf wurde in Rieselfahrweise bei 37 bar H2-Druck über den auf 105°C beheizten Reaktor gefahren. Die Belastung betrug 0,32 kg HPA/ (kgκat*h). Diesem Gemisch wurden von 0 bis 17 Gew.-% (bezogen auf den Hydrierfeed) einer 50 gew.- %igen wässrigen Lösung von Trimethylamin zugesetzt, um einen pH-Wert des Hyd- rieraustrags von größer 8 einzustellen (Wasserstoff/ Hydroxypivalinaldehyd - MoI- Verhältnis ca. 1 ,5). Ein Teil des Hydrieraustrags wurde dem Zulauf wieder zugemischt (Kreislauffahrweise). Das Verhältnis von Kreislauf zu Zulauf betrug 16:1. Über mehrere Tage wurde ein mittlerer Umsatz von 88,1 % bei einem mittleren pH-Wert von 8,4 erzielt.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 wurde unter den angegebenen Bedingungen wiederholt, jedoch wurde dem Wasserstoff 10% CO2 zugemischt. Wasserstoff/ Hydroxypivalinaldehyd -Molverhältnis ca. 1 ,5. Um den H2-Partialdruck konstant zu halten, wurde der Anlagendruck auf 41 bar erhöht. Der mittlere Umsatz bei dieser Einstellung betrug 75,3% bei einem mittleren pH-Wert von 8,0
Beispiel 3: Hydrierung von Hydroxypivalinaldehyd zu Neopentylglykol
Hydrierfeed
Es wurde der Hydrierfeed gemäß Beispiel 1 verwendet
Verwendeter Katalysator
Es wurde der Katalysator gemäß Beispiel 1 verwendet, allerdings wurden 3 x 3 mm Tabletten hergestellt.
Der Katalysator bestand aus 55 % CuO und 45 Gew.-% AI2O3, wies eine spezifische Oberfläche (BET) von 95 m2/g, eine Hg-Porosität von 0,38 ml/g bei einem Rüttelgewicht von 1042 g/l auf.
Hydrierung
Der Hydrierzulauf wurde in Rieselfahrweise bei 40 bar H2-Druck über den Reaktor gefahren. Die Temperatur betrug in der oberen Hälfte des Reaktors 96°C, in der unteren 106°C. Die Belastung betrug 0,37 kg HPA/ (kgκat*h). Zusammen mit dem Flüssigzulauf wurden ca. 1 10 mol% H2 (bezogen auf eingesetzte Methyolalkanale), entsprechend einem Wasserstoff/Edukt-Molverhältnis von 1 ,1 , dosiert. Ein Teil des Hydrieraustrags wurde dem Zulauf wieder zugemischt (Kreislauffahrweise). Das Verhältnis von Kreislauf zu Zulauf betrug 16:1. Über mehrere Tage wurde ein mittlerer Umsatz von 95,9% bei einem mittleren pH-Wert von 8,3 erzielt.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde unter den angegebenen Bedingungen wiederholt, jedoch wurde die Menge an Wasserstoff auf ein Wasserstoff/Edukt-Molverhältnis von 2,2 verdoppelt und die Temperatur auf 93°C in der oberen und 103°C in der unteren Reaktorhälfte gesenkt. Es wurde ein mittleren Umsatz von 95,6% bei pH 8,4 erzielt.
Beispiel 5: Hydrierung von Dimethylolbutanal (DMB) zu TMP
Hydrierfeed
Der Hydrierfeed wurde gemäß Beispiel 6 der PCT/WO 98/28253 hergestellt.
Katalysatoraktivierung
5,3 I eines Cu/TiO2-Katalysators B der PCT/WO 02/85825 wurden in einem Rohrreaktor bei 190°C durch Überleiten eines Gemisches aus 2,5 Vol.% Wasserstoff und 97,5 Vol.% Stickstoff (Gesamtvolumen 600 Nl/h) drucklos 144 h aktiviert.
Hydrierung
Als Ausgangslösung diente das vorstehend als Hydrierfeed beschriebene Gemisch. Der Hydrierzulauf wurde in Rieselfahrweise bei 90 bar H2-Druck und 1 10°C über den Reaktor gefahren. Die Belastung betrug 0,2 kg DMB/ (lκat*h). Zusammen mit dem Flüssigkeitszulauf wurden 125 bis 200 mol% Wasserstoff (bezogen auf Methyolalkanale), entsprechend einem Wasserstoff/Methylolalkanal-Molverhältnis von 1 ,25 bis 2,0 dosiert. Der Anlagendruck wurde konstant bei 90 bar gehalten (Abgasfahrweise) Ein Teil des Hydrieraustrags wurde dem Zulauf wieder zugemischt (Kreislauffahrweise). Das Verhältnis von Kreislauf zu Zulauf betrug 6,5:1. Tabelle 1 zeigt den Umsatz über einen Zeitraum von 21 12 h und die dosierte Wasserstoffmenge.
Die Analytik des Dimethylolbutanalgehalts des erhaltenen mehrwertigen Alkohols erfolgte mit Hilfe der Gaschromatographie (GC) an einer HP5 Säule der Firma J&W, Injektor: 280°C, die Detektion erfolgte mit FID (Flammenionisationdetektor).
Tabelle 1
Laufzeit Wasserstoff DMB im Hydrieraustrag
[h] [mol% bezogen auf DMB] [GC Fl.%]
0 125 0,25
216 125 0,37
624 125 0,86
816 125 1 ,24
864 200 1 ,10
1272 200 1 ,1 1
1440 200 1 ,38
1752 200 1 ,51
1800 125 1 ,95
1920 125 2,40
2112 125 2,80
Es ist deutlich zu erkennen, dass während der Zeitspannen in denen nur ein geringer Überschuss an Wasserstoff eingesetzt wurde, ein schnellerer Aktivitätsverlust zu beobachten war als in Perioden mit hoher Abgasmenge.