JP5355390B2 - メチロールアルカナールの水素化法 - Google Patents
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Description
例1:ヒドロキシピバリンアルデヒドからネオペンチルグリコールへの水素化
水素化供給流
イソブチルアルデヒド1.1モルを、40%溶液の形のホルムアルデヒド1モルおよびイソブチルアルデヒドに対してトリメチルアミン4モル%と共に、75℃で1時間攪拌した。標準圧力で低沸点物、たとえばイソブチルアルデヒドおよび水の一部を留去することによって反応溶液を濃縮した。得られた塔底生成物は、ヒドロキシピパリンアルデヒド75質量%、水20質量%、およびその他の有機副成分約5質量%からなっていた。
ここに記載する百分率の表示はすべて、その他の記載がない限り質量%である。記載されているパーセンテージでの組成は、完成した触媒の酸化物成分に対するものである。
出発溶液として、前記で水素化供給流として記載した混合物を使用した。この混合物に、トリメチルアミンの15質量%水溶液0〜15質量%(水素化供給流に対する)を添加して、水素化搬出物のpH値が8より高くなるよう調整した。こうして得られた水素化供給流を、水素化反応器中、液体を循環させて(循環流:供給流=16:1)、0.32kgHPA/kgkat×hの触媒負荷で、細流法で37バールおよび105℃で、触媒床へとポンプで輸送した(水素/ヒドロキシピバリンアルデヒドのモル比約1.5)。pH値測定のために、Knick社のpHメーター、766型(Schott社のガラス電極N1041Aを備えている)を使用した。
例1を上記の条件で繰り返したが、ただし水素にCO1%を添加した。
水素化供給流
例1に記載の水素化供給流を使用した。
例1からの触媒を使用した。
水素化供給流を、細流法でH2圧力37バールにおいて105℃に加熱した反応器で処理した。負荷は0.32kg/HPA(kgKat.*h)であった。この混合物に、0〜17質量%(水素化供給流に対して)の50質量%のトリメチルアミン水溶液を添加し、水素化搬出物のpH値が8より大きくなるよう調整した(水素/ヒドロキシピバリンアルデヒドのモル比約1.5)。水素化搬出物の一部を、再び供給流に添加混合した(循環流運転法)。循環流対供給流の比率は、16:1であった。数日間に亘って平均pH値8.4で88.1%の平均反応率が達成された。
例2をここに記載の条件下で繰り返したが、ただし水素に10%のCO2を添加混合した。水素/ヒドロキシピバリンアルデヒドのモル比は、約1.5であった。
水素化供給流
例1に記載の水素化供給流を使用した。
例1に記載の触媒を使用したが、ただしその際、3×3mmのタブレットを製造した。
水素化供給流を、細流法でH2圧力40バールにおいて反応器で処理した。反応器の上半分における温度は96℃であり、下半分では106℃であった。負荷は0.37kg/HPA(kgKat.*h)であった。この液状供給流と共に、H2を約110モル%(使用されるメチロールアルカナールに対する)を供給したが、これは水素/原料のモル比1.1に相応していた。水素化搬出物の一部を、再び供給流に添加混合した(循環流運転法)。循環流対供給流の比率は、16:1であった。数日間に亘って平均pH値8.3で95.9%の平均反応率が達成された。
例3をここに記載の条件で繰り返したが、ただしその際、水素の量を、水素/原料のモル比2.2となるよう2倍にし、かつ温度を反応器の上半分で93℃、および下半分で103℃に低下させた。pH8.4で95.6%の平均反応率が達成された。
水素化供給流
水素化供給流を、PCT/WO98/28253の例6に記載されているとおりに製造した。
PCT/WO02/85825のCu/TiO2触媒B5.3lに、管型反応器中、190℃で、水素2.5体積%および窒素97.5体積%からなる混合物(全体積600Nl/h)を加圧しないで通過させて、144時間活性化した。
出発溶液として、前記で水素化供給流として記載した混合物を使用した。水素化供給流を、細流法でH2圧力90バールおよび110℃で、反応器に通過させた。負荷は0.2kgDMB/(lKat.*h)であった。この液体供給流と一緒に、水素125〜200モル%(メチロールアルカナールに対する)を供給したが、これは1.25〜2.0の水素/メチロールアルカナールのモル比に相応していた。装置の圧力を90バールで一定に維持した(排ガス運転法)。水素化搬出物の一部を、再び供給流に添加混合した(循環流運転法)。循環流対供給流の比率は、6.5:1であった。第1表は、2112hの時間にわたる反応率と、供給した水素量とを示している。
Claims (10)
- ヒドロキシピバリンアルデヒド、ペンタエリトロースおよびジメチロールブタナールからなる群から選択されるメチロールアルカナールを、液相で水素化触媒を用いて水素により接触水素化する方法において、メチロールアルカナールに対して水素を、1より大のモル比で使用し、かつ反応排ガス流中のCO含有率が4000ppm未満となるように水素量を制御し、かつ少なくとも1の第三級アミンを添加することにより水素化搬出物中のpH値を7.0〜9.0に調整することを特徴とする、メチロールアルカナールの水素化法。
- メチロールアルカナールに対する水素のモル比が、5〜1であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 水素化供給流が、5質量%未満のホルムアルデヒドを含有することを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 前記第三級アミンとして、トリ−n−アルキルアミンを使用することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミンおよび/またはトリ−n−ブチルアミンを添加することを特徴とする、請求項4記載の方法。
- 酢酸を添加することを特徴とする、請求項5記載の方法。
- 水素化触媒が、元素の周期律表の第8〜12副族の少なくとも1の金属を含有することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 水素化触媒が、担持触媒であることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 担体材料として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素および/またはアルミニウムの酸化物を使用することを特徴とする、請求項8記載の方法。
- 水素化触媒が、1もしくは複数の元素のマグネシウム、バリウム、亜鉛またはクロムの存在下もしくは不存在下に、酸化アルミニウムまたは二酸化チタンを含有する担体材料上に銅を含有することを特徴とする、請求項7から9までのいずれか1項記載の方法。
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