JP2005526698A - ポリオール含有反応混合物中で蟻酸アンモニウムを分解する方法 - Google Patents

Abstract

ホルムアルデヒドを高級アルデヒドと縮合させることによって得ることができたメチロールアルカンから蟻酸トリアルキルアンモニウムを除去する方法であり、この方法は、蟻酸トリアルキルアンモニウムを高められた温度で周期律表の第８族〜第１２族の少なくとも１つの金属を含有する触媒上で水素含有ガスの存在で分解させることによって特徴付けられる。この方法は、有機カニッツァーロ法による蟻酸トリアルキルアンモニウムならびに水素化法により得られたメチロールアルカンの分離を可能にする。

Description

本発明は、工業的な有機化学の分野に関連する。正確に言えば、本発明は、メチロールアルカナールの製造の際に触媒として利用されるトリアルキルアミンおよび副生成物として形成された蟻酸から生成される、メチロールアルカン中に含有されている蟻酸トリアルキルアンモニウムを効果的に分解する方法に関する。

メチロールアルカン、一般にジメチロールアルカナールおよびトリメチロールアルカナールへのホルムアルデヒドとＣＨ酸性高級アルカナールとの縮合および得られた化合物のポリオールへの変換は、化学工業においてはるかに拡大された方法である。このように得られた重要なトリオールの例は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびトリメチロールブタンであり、これらは、塗料、ウレタンおよびポリエステルの製造のために幅広い使用分野が見出された。更に、重要な化合物は、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとの縮合によって得ることができるペンタエリトリットならびにイソブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドからのネオペンチルグリコールである。同様に、４価アルコールのペンタエリトリットは、しばしば塗料工業において使用されるが、しかし、発泡剤の製造の際には著しい重要性をもっている。

前記ポリオールは、種々の方法により得ることができる。１つの方法は、所謂カニッツァーロ法であり、この方法は、さらになお無機カニッツァーロ法と有機カニッツァーロ法とに分けられる。この無機変法の場合には、過剰量のホルムアルデヒドが相応するアルカナールと化学量論的量の無機塩基、例えばＮａＯＨまたはＣａ（ＯＨ）_２の存在で反応される。第１の段階で形成されたメチロールアルカナールは、第２の段階で過剰のホルムアルデヒドと反応して不均等化反応で相応するポリオールおよび相応する塩基の蟻酸塩、即ち例えば蟻酸ナトリウムまたは蟻酸カルシウムに変わる。

有機カニッツァーロ法の場合には、無機塩基の代わりに第３アミン、一般にトリアルキルアミンが使用される。この反応は、上記の記載と同様に進行し、この場合には、相応するアミンの当量の蟻酸アンモニウムが形成される。これは、相応する方法によってさらに後処理されることができ、それによって少なくともアミンが再び取得され、反応に返送されることができる。得られた粗製ポリオールは、種々の方法で純粋なポリオールに後処理されることができる。

１つのさらなる展開は、水素化法であり、この場合、相応するアルカナールおよびホルムアルデヒドは、少なくとも化学量論的量の第３アミンの存在ではなく、触媒量、一般に約５〜１０モル％の第３アミンの存在で互いに反応される。この場合、反応は、２，２−ジメチロールアルカナールの段階に留まったままであり、引続き水素化によってトリメチロールアルカンに変換される。効果的な方法の記載は、本出願人のＷＯ ９８／２８２５３に見出される。

この水素化法の種々の変法は、なかんずくドイツ連邦共和国特許出願公開第２５０７４６１号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０２５８２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８１３２０１号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３３４０７９１号明細書に記載されている。

水素化法の場合、実際に好ましくは、有機カニッツァーロ法の場合と同様に化学量論的量の蟻酸塩を生じないが、それにも拘わらず、蟻酸トリアルキルアンモニウムは、極めて少ない規模で副反応として進行する交叉カニッツァーロ反応の生成物として形成される。

蟻酸トリアルキルアンモニウムは、一定の条件下、例えば含有されているトリメチロールアルカン溶液を脱水しながらかまたは加熱しながらトリアルキルアミンおよび蟻酸トリメチロールプロパンに反応する。これらのトリアルキルアミンおよび蟻酸トリメチロールプロパンは、トリメチロールアルカンの収率を削減させ、望ましくない分解反応なしには、分解するのが困難である。従って、蟻酸トリアルキルアンモニウムの分離は、重要であった。

ドイツ連邦共和国特許第１９８４８５６９号明細書には、副生成物として有機カニッツァーロ法で得られたトリメチロールアルカン溶液中に含有されている第２アミンの蟻酸塩を分解する方法が開示されている。この蟻酸塩は、有利に変性された貴金属触媒の存在で高められた圧力下で水素中および二酸化炭素中および／または水中および一酸化炭素中および第３アミン中での加熱によって分解される。この方法での蟻酸塩の変換率は、不満足なものであり、その上、他の副生成物の形成が観察される。

その上、前記方法は、制限されてのみ所謂水素化法により含有されているトリメチロールアルカン混合物の効果的な後処理に適当であり、この場合には、単に触媒量のトリアルキルアミンが使用され、したがって微少量の蟻酸トリアルキルアンモニウムのみが含有されている。従って、本発明の課題は、水素化法により得られた混合物の後処理ならびに有機カニッツァーロ法により得られた混合物の後処理に適している方法を提供することである。更に、この方法は、高い純度および低い色価、有利に１０α未満の色価を有するトリメチロールアルカンを製造することを可能にする。

この課題は、ホルムアルデヒドを高級アルデヒドと縮合させることによって得ることができたメチロールアルカンから蟻酸トリアルキルアンモニウムを除去する方法によって解決され、この場合この方法は、蟻酸トリアルキルアンモニウムを高められた温度で周期律表の第８族〜第１２族の少なくとも１つの金属を含有する触媒上で水素含有ガスの存在で分解させることによって特徴付けられる。

本発明による方法による後処理に適したメチロールアルカンは、例えばネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールエタン、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ジメチロールプロパン、ジペンタエリトリットならびに１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールである。

本発明による方法の範囲内で、好ましくは有機カニッツァーロ法または水素化法により得られるトリメチロールアルカンは、蟻酸トリアルキルアンモニウムによって精製される。好ましくは、水素化法により得られたトリメチロールアルカン、特に有利にトリメチロールプロパン、以下、ＴＭＰと略記した、が精製される。

カニッツァーロ法による蟻酸トリアルキルアンモニウム含有の粗製ＴＭＰの製造は、例えばドイツ連邦共和国特許第１９８４８５６９号明細書に開示されている。

ＴＭＰは、水素化法により、ｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとを触媒量の第３アミンの存在で縮合させ、引続き生成されたジメチロールブタナール混合物を接触水素化することによって得ることができる。この粗製ＴＭＰは、アルカリ金属蟻酸塩もしくはアルカリ土類金属蟻酸塩または無機カニッツァーロ法で生成されるその他の不純物を全く含有していない。同様に、粗製ＴＭＰは、有機カニッツァーロ法の場合とは異なり、微少量、約５〜１０モル％の蟻酸トリアルキルアンモニウムまたは遊離トリアルキルアミンのみを含有する。

水素化法に由来しかつ本発明による精製法に従うことができる粗製ＴＭＰは、トリメチロールプロパンおよび水とともになおメタノール、トリアルキルアミン、蟻酸トリアルキルアンモニウム、長鎖の直鎖状アルコールおよび直鎖状ジオールならびに長鎖の分枝鎖状アルコールおよび分枝鎖状ジオール、例えばメチルブタノールまたはエチルプロパンジオール、トリメチロールプロパンへのホルムアルデヒドおよびメタノールの付加生成物、アセタール、例えばジメチロールブチルアルデヒド−ＴＭＰ−アセタールならびに所謂ジＴＭＰを含む。

良好な結果は、トリメチロールプロパン１０〜４０質量％、２，２−ジメチロールブタナール０〜１０質量％、メタノール０．５〜５質量％、メチルブタノール０〜６質量％、蟻酸トリアルキルアンモニウム１〜１０質量％、２−エチルプロパンジオール０〜５質量％；高沸点物、例えばジＴＭＰまたは別の付加生成物０．１〜１０質量％および水５〜８０質量％を有する水素化処理量を用いて達成された。この種の組成の水素化処理量は、例えばＷＯ ９８／２８２５３に記載の方法により得ることができる。こうして得られた水素化処理量をドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９６３４３５号明細書の実施例２および３に相応して本発明による精製の前に蟻酸トリアルキルアンモニウムの分解のために最初に連続的な蒸留によって後処理することは、可能である。しかし、好ましいのは、早期の蒸留による処理なしの水素化処理量の本発明による後処理である。

触媒としては、本発明による方法において、周期律表の第８族〜第１２族の少なくとも１つの金属、例えばルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、鉄、銅、コバルト、ニッケルおよび亜鉛ならびにこれらの金属の組合せ物を含有する不均質な触媒が使用される。これらの金属は、純粋な金属の形ならびにその化合物の形、例えば酸化物または硫化物の形で使用されることができる。好ましくは、銅触媒、ニッケル触媒、コバルト触媒、ルテニウム触媒またはパラジウム触媒が使用される。この触媒は、通常の担体上、例えばＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、炭素またはその混合物上に施されていてよい。こうして得られた担持された触媒は、全ての公知の調製形で存在することができる。例は、ストランドまたはペレットである。

担持された銅含有触媒、ニッケル含有触媒および／またはコバルト含有触媒の使用は、好ましい。

本発明による方法への使用のためには、ラニー銅触媒、ラニーニッケル触媒およびラニーコバルト触媒が適している。このラニー触媒は、全ての公知の調製形で、例えばペレット、ストランドまたはグラニュールとして存在することができる。適当なラニー銅触媒は、例えばＷＯ ９９／０３８０１から公知のナゲットの形でのラニー銅触媒であり、この場合この刊行物は、参考のために本明細書中に記載されている。この触媒は、２〜７ｍｍのナゲットの粒径、４０〜９０質量％の銅含量、５〜５０ｍ^２／ｇのラングミュア（Langmuir）による表面積、０．５〜７ｍ^２／ｇの銅表面積、０．０１〜０．１２ｍｌ／ｇのＨｇ孔容積および５０〜３００ｎｍの平均孔直径を有する。

参考のために本明細書中に記載されている欧州特許出願公開第６７２４５２号明細書から、適当なニッケル含有触媒が公知であり、このニッケル含有触媒は、酸化ニッケルとして計算したニッケル６５〜８０％、二酸化珪素として計算した珪素１０〜２５％、酸化ジルコニウムとして計算したジルコニウム２〜１０％および酸化アルミニウムとして計算したアルミニウム０〜１０％を含有し、但し、二酸化珪素および酸化アルミニウムの含量からの総和は、少なくとも１５％であるものとし（触媒の全質量に対する質量％での百分率の記載）、珪素化合物および必要な場合にはアルミニウム化合物の塩基性水溶液へのニッケル塩、ジルコニウム塩および望ましい場合にはアルミニウム塩の酸性水溶液の添加、この場合ｐＨ値は、少なくとも６．５に減少され、引続き他の塩基性溶液の添加によって７〜８に調節され、こうして沈殿された固体の分離、乾燥、成形およびか焼によって得ることができる。

更に、参考のために本明細書中に記載されている、５０〜１５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する欧州特許出願公開第０４４４４４号明細書から公知の水素化触媒が公知であり、この水素化触媒は、全部または部分的に尖晶石構造を有し、この場合、銅は、酸化銅の形で含有されており、この水素化触媒の製造の際には、銅とアルミニウムは、銅０．２５〜３原子対アルミニウム１原子の比で銅およびアルミニウムの化合物から炭酸塩の存在で４．５〜９のｐＨで沈殿され、こうして得られた沈殿物は、３００〜８００℃でか焼される。

また、本発明による方法に使用するのに適しているのは、モリブデンの酸素含有化合物を含有しない、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８２６３９６号明細書から公知のジルコニウム含有触媒、銅含有触媒、コバルト含有触媒およびニッケル含有触媒である。

特に好ましい実施態様によれば、本発明による精製は、参考のために本明細書中に記載されているドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０９４１８号明細書から公知の触媒の存在で実施され、この場合この触媒は、ＴｉＯ_２を含有する無機担体および活性成分として銅または銅と亜鉛、アルミニウム、セリウム、貴金属および第ＶＩＩＩ副族の金属から選択された少なくとも１つの金属とからなる混合物を含み、銅の比表面積が最大１０ｍ^２／ｇである。この触媒は、有利に担体としてＴｉＯ_２またはＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とからなる混合物またはＴｉＯ_２とＺｒＯ_２とからなる混合物またはＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とからなる混合物を有し、特に有利には、ＴｉＯ_２が使用される。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０９４１８号明細書に記載の前記触媒を製造する場合には、金属Ｃｕ粉末は、他の添加剤としてペレット化の間に添加されることができ、この場合銅表面積は、最大１０ｍ^２／ｇである。

本発明の特殊な実施態様において、粗製ＴＭＰ中に含有されている蟻酸トリアルキルアンモニウムの分解は、ＴＭＰの前段階（２，２−ジメチロールブタナール）の水素化に適した触媒上、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０９４１８号明細書から公知の銅触媒上で実施される。

この実施態様は、特に経済的である。それというのも、蟻酸トリアルキルアンモニウムの分解は、ＷＯ ９８／２８２５３に記載の水素化法の水素化反応器中で行なうことができ、１つの触媒が必要とされるにすぎないからである。蟻酸トリアルキルアンモニウムの分解生成物、ＣＯおよび水および／またはＣＯ_２および水素は、排ガス管を介して反応器から除去されることができる。しかし、本発明方法による蟻酸トリアルキルアンモニウムの分解は、同様に特殊な反応器中で実施されることができる。

本発明による方法の範囲内で、蟻酸トリアルキルアンモニウムの分解は、一般に１００〜２５０℃、有利に１４０〜２２０℃の温度で実施される。この場合使用される圧力は、一般に１０^６Ｐａを上廻り、有利に２・１０^６〜１５・１０^６Ｐａである。

本発明による方法は、連続的ならびに非連続的に実施されることができ、この場合には、連続的な方法の実施が好ましい。

連続的な方法の実施の場合には、水素化法または有機カニッツァーロ法による粗製トリメチロールアルカンの量は、有利に毎時触媒１リットル当たり約０．０５〜約３ｋｇ、さらに好ましくは毎時触媒１リットル当たり約０．１ｋｇ〜約１ｋｇである。

水素化ガスとしては、遊離水素を含有し、有害な量の触媒毒、例えばＣＯを有しない任意のガスが使用されてよい。例示的に、改質排ガス（Reformerabgase）が使用されてもよい。好ましくは、純粋な水素が使用される。

以下、本発明による方法を実施例につき詳説する。

実施例
粗製ＴＭＰの製造
全部で７２ ｌの収容能力を有する、２つの加熱しうる、溢流管によって互いに結合された攪拌釜からなる装置に、４０％の水溶液の形の新しいホルムアルデヒド水溶液（４３００ｇ／ｌ）およびｎ−ブチルアルデヒド（１８００ｇ／ｈ）ならびに４５％の水溶液の形の触媒としての新しいトリメチルアミン（１３０ｇ／ｈ）を連続的に供給した。この場合には、反応器を４０℃に温度調節した。

上記処理量を塔（１１バールの熱蒸気）が載置された落下型被膜蒸発器の上部に直接導入し、そこで常圧下で蒸留により、本質的にｎ−ブチルアルデヒド、エチルアクロレイン、ホルムアルデヒド、水およびトリメチルアミンを含有する易揮発性塔頂生成物と高沸点塔底生成物とに分離した。

塔頂生成物を連続的に凝縮させ、上記反応器中に返送した。

蒸発器からの高沸点塔底生成物（約３３．５ｋｇ／ｈ）に連続的に新しいトリメチルアミン触媒（５０ｇ／ｈ、４５％の水溶液の形）を添加し、この混合物を１２ ｌの空容積を有する、充填体を備えた加熱可能な管状反応器中に導いた。この場合、反応器は、４０℃に温度調節された。

後方反応器の処理量を連続的に他の蒸留装置、ホルムアルデヒド分離部の上部（１１バールの熱蒸気）中に添加し、そこで蒸留により本質的にエチルアクロレイン、ホルムアルデヒド、水およびトリメチルアミンを含有する低沸点塔頂生成物と高沸点塔底生成物とに分離した。低沸点塔頂生成物（２７ｋｇ／ｈ）を連続的に凝縮させ、第１の攪拌釜中に返送し、これとは異なり、高沸点塔底生成物を捕集した。

こうして得られた塔底生成物は、水とともに、本質的にジメチロールブチルアルデヒド、ホルムアルデヒドおよび痕跡のモノメチロールブチルアルデヒドを含有していた。次に、連続的な水素化に掛けた。そのために、反応溶液を９０バールおよび１１５℃で主要反応器中で循環路／細流運転形式で水素化し、後接続された後方反応器中で循環路運転形式で水素化した。触媒をドイツ連邦共和国特許第１９８０９４１８号明細書のＪと同様に製造した。触媒は、ＣｕＯ４０％、Ｃｕ２０％およびＴｉＯ_２４０％を含有していた。使用された装置は、１０ｍの長さの加熱された主要反応器（内径：２７ｍｍ）および５．３ｍの長さの加熱された後方反応器（内径：２５ｍｍ）からなりたっていた。循環路の通過量は、液体２５ ｌ／ｈであり、反応器の供給量は、４ｋｇ／ｈに調節された。それに応じて、水素化処理量４ｋｇ／ｈを得ることができた。

実施例１〜４
使用されたＴＭＰは、ＴＭＰ２５質量％、２，２−ジメチロールブタナール０．３５質量％、メタノール０．５３質量％、メチルブタノール０．０７８質量％、エチルプロパンジオール０．２３質量％、ＴＭＰとホルムアルデヒドおよびメタノールとの付加物０．４３質量％、蟻酸ＴＭＰ０．０３６％、ＴＭＰ−ジメチルブタナール−アセタール０．４６質量％、高沸点物０．４６質量％、トリアルキルアンモニウムホルミエート１．７質量％および水７０質量％の組成を有している。この粗製溶液の中、１８０ｍｌを１８０℃および２５バールで水素で前還元された、第１表に記載の触媒の存在で１８０℃および９０バールで処理した。１時間の後、ジメチロールブタナール含量およびＴＭＰ含量をガスクロマトグラフィーで測定した。蟻酸塩濃度を水酸化テトラブチルアンモニウムを用いての滴定により測定した。達成された結果は、第１表中に記載されている。

比較例５
実施例１〜４と場合と同様に処理を実施したが、しかし、反応を触媒の不在で実施した。結果は、表中に認めることができる。

上記表から、蟻酸アンモニウムの接触分解は、１８０℃で上記のＣｕ触媒、Ｎｉ触媒およびＣｏ触媒上で高い変換率で可能であることが明らかになる。これに対して、純粋な熱分解下で比較例においては、殆んど蟻酸塩の変換率が達成されない。更に、本発明による条件下でＴＭＰ収率は、ＤＭＢの水素化によって高められることが明らかになる。

Claims (8)

1. ホルムアルデヒドを高級アルデヒドと縮合させることによって得ることができたメチロールアルカンから蟻酸トリアルキルアンモニウムを除去する方法において、蟻酸トリアルキルアンモニウムを高められた温度で周期律表の第８族〜第１２族の少なくとも１つの金属を含有する触媒上で水素含有ガスの存在で分解させることを特徴とする、メチロールアルカンから蟻酸トリアルキルアンモニウムを除去する方法。
2. 担持された銅含有触媒、ニッケル含有触媒および／またはコバルト含有触媒を使用する、請求項１記載の方法。
3. ２，２−ジメチロールブタナールの水素化に適した触媒を使用する、請求項１または２記載の方法。
4. 水素化法により得ることができるトリメチロールアルカンを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. トリメチロールプロパンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 方法を１００〜２５０℃で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. ２・１０^６〜１５・１０^６Ｐａの圧力で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 水素化法の水素化反応器中で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。