KR20230002780A - 메타크롤레인 아세탈의 산화적 분열에 의한 하이드록시알킬 (메트)아크릴 산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

메타크롤레인 아세탈의 산화적 분열에 의한 하이드록시알킬 (메트)아크릴 산 에스테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 제 1 반응 단계에서, (메트)아크롤레인을 제 1 촉매 C1 의 존재 하에 적어도 하나의 다가 알코올, 특히 에틸렌 글리콜과 반응시키는 것 (환형 아세탈을 포함하는 제 1 반응 생성물이 수득됨), 그리고 제 2 반응 단계에서, 제 1 반응 생성물을 제 2 촉매 C2 의 존재 하에 산소와 반응시키는 것 (적어도 하나의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 제 2 반응 생성물이 수득됨) 을 포함하는, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, 특히 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 의 제조 방법으로서, 제 1 반응 단계 후에, 물 및 선택적으로 추가 성분, 특히 (메트)아크롤레인 및/또는 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜이 제 1 반응 생성물로부터 적어도 부분적으로 제거되는, 제조 방법에 관한 것이다.

Description

메타크롤레인 아세탈의 산화적 분열에 의한 하이드록시알킬 (메트)아크릴 산 에스테르의 제조 방법
본 발명은, 제 1 반응 단계에서, (메트)아크롤레인을 제 1 촉매 C1 의 존재 하에 적어도 하나의 다가 알코올, 특히 에틸렌 글리콜과 반응시키는 것 (환형 아세탈을 포함하는 제 1 반응 생성물이 수득됨), 그리고 제 2 반응 단계에서, 제 1 반응 생성물을 제 2 촉매 C2 의 존재 하에 산소와 반응시키는 것 (적어도 하나의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 제 2 반응 생성물이 수득됨) 을 포함하는, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, 특히 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 의 제조 방법으로서, 제 1 반응 단계 후에, 물 및 선택적으로 추가 성분, 특히 (메트)아크롤레인 및/또는 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜이 제 1 반응 생성물로부터 적어도 부분적으로 제거되는, 제조 방법에 관한 것이다.
메타크릴산 및/또는 아크릴산에 기초한 하이드록시알킬 에스테르는 폴리메틸(메트)아크릴레이트의 제조를 위한 산업적으로 중요한 단량체 또는 공단량체이다. 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 이로부터 생성된 중합체는 다양한 용도, 예를 들어 페인트, 접착제, 콘택트 렌즈, 중합체 가교제 및 3D 인쇄용 물질에 사용된다. 산업적으로 특히 중요한 것이 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 이다.
크롬 촉매를 사용하여 메타크릴산 및 에틸렌 옥사이드로부터 출발하는 HEMA의 제조는 선행 기술, 예를 들어 WO 2012/116870 A1, JP 5 089 964 B2 및 US 2015/01267670 에 빈번하게 기재되어 있다. 종종, 매우 반응성인 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체에 안정화제가 첨가된다 (예를 들어, EP-B 1 125 919).
메타크릴산으로부터 출발하는 HEMA 의 제조 이외에, 예를 들어 프로필렌 옥사이드 또는 다른 치환된 옥시란을 사용하는 다른 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르의 제조가 또한 선행 기술, 예를 들어 JP 2008143814, JP 2008127302 에 기재되어 있다. (메트)아크릴산과 상응하는 옥시란의 반응은 통상적으로 균일 촉매 (homogeneous 촉매) 를 사용하여 수행되며, 여기서 메타크릴산의 일부 또는 전부는 용해된 촉매 및 안정화제의 존재 하에 초기에 충전되고, 기체 또는 액체 옥시란이 미터링-인 (metering-in) 된다. 미터링-인 이외에, 원하는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르가 이러한 반응에서 높고 일정한 생성물 품질로 수득되고 생산 장비가 연속적으로 작동될 수 있고 쉽게 세정될 수 있도록 반응물과 촉매의 혼합이 또한 중요하다. 이러한 목적에 적합한 실시형태가 예를 들어 WO 2012/1168770 A1 에 기재되어 있으며, 여기서 반응기에는 주입기-혼합기 노즐 및 순환 라인이 장착되어 있다. 반응의 종결 시에, 원하는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르는 전형적으로 고농도로 존재하는 반면, 출발 물질 메타크릴산은 실질적으로 고갈되거나 더 이상 존재하지 않는다.
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르의 후속 후처리 및 단리는 종종 증류에 의해 달성되고, 연속적으로 작동될 수 있다 (예를 들어, DE 10 2007 056926 A1 및 EP 1090904 A2 에 기재된 바와 같이).
상업적 생성물은 일반적으로 97% 초과의 순도로 증류에 의한 정제를 거치는 반면, 특별한 용도를 위해 산-기반 2차 성분 및 가교제는 추가로 환원된다. 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르의 함량은 이 경우에 보통 99% 이상이다. 이러한 정제는 복수의 증류 단계에서 수행되고, 예를 들어 EP 2427421 B1 에 기재되어 있다. 원하는 생성물 품질에 관계없이, 정제 동안 적어도 하나의 안정화제를 첨가하는 것이 종종 필요하다. 본 명세서 내의 생성물은 예를 들어 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 (TEMPOL) 또는 다른 복수의 안정화제들 조합 (예를 들어, WO 2010/105894 A2 에 기재된 바와 같음) 을 함유할 수 있다. 생성물 조성물은 또한, 안정화제 이외에, 반응 부산물, 예컨대 하이드록시에틸 아세테이트를 또한 함유하고, 특정 저장 안정성 (예를 들어, EP 1125919 A2 에 기재된 바와 같음) 을 가져야 하는 것으로 기재된다.
반응에 사용되는 촉매는 종종 예를 들어 특허 문헌 WO 2012/116870 A1, JP 5 089 964 B2 및 US 2015/01267670 에 기재된 바와 같이 크롬 염에 기초한다. 크롬 촉매 이외에, 철 염에 기초하는 촉매가 또한 예를 들어 US 4 365 081 에 기재되어 있다. 광범위한 반대 이온 또는 리간드를 갖는 전이 금속의 그룹으로부터의 다양한 다른 금속-함유 가용성 촉매가 문헌에 기재되어 있다.
이러한 공지되고 통상적인 제조 공정에서의 문제점은 고도의 독성, 발암성, 고도의 가연성 및 폭발성 화합물인 에틸렌 옥사이드의 사용이다. 따라서 이러한 공정은 에틸렌 옥사이드의 취급, 수송, 저장 등에 대한 요구가 높다. 에틸렌 옥사이드의 수송 및 사용은 EU 및 미국과 같은 다른 국가들에서 강하게 규제되고, 따라서 비용이 많이 든다. 미국에 관한 정보는 예를 들어 EPA Clean Air Act 에 기재되어 있다. National Emission Standards for Hazardous Air Pollutants (NESHAP) 의 다가오는 2020년 업데이트를 바탕으로, 미국에서 에틸렌 옥사이드를 취급하기 위한 조건이 강화될 가능성이 높다.
따라서, HEMA 의 생산을 위한 용량의 확장은 종종 국지적 이용가능성에 의해 그리고 에틸렌 옥사이드의 조절에 의해 제한된다 (예를 들어, 미국의 경우 EPA Clean Air Act).
공지된 공정에서, 이는 에틸렌 옥사이드가 과량으로 존재하거나 정적인 비교적 높은 농도로 존재할 때 에틸렌 옥사이드의 사용이 특히 임계적으로 평가되어야 함을 의미한다. 이는 선행 기술에 기술된 대부분의 공정들에서 그러하다. 따라서 증가된 안전 예방조치가 취해져야 하고, 특히 에틸렌 옥사이드의 혼합 및 정적 농도는 미터링 시간 및 미터링 레이트의 설정을 통해 그리고 온도를 모니터링하고 반응에서 생성된 열을 소산시킴으로써 엄격하게 조절되어야 한다.
선행 기술의 제조 공정의 추가적인 단점은 종종 산화 상태 +VI 의 독성 및 발암성 크롬 염의 사용이다. 다른 산화 상태의 제 1 크롬염은 그 사용 및 처분에 있어서 중요한 것으로 이미 분류되어 있다 (예를 들어, 크롬 +VI 화합물에 대한 German Bundestag and REACH Annex XVII 의 파일 No. WD5-3000-044/19 참조). 더 엄격한 산업 안전에 대한 추가적인 금지, 요건 및 규정이 추후에 뒤따를 것으로 예상될 수 있으며, 이는 적어도 추가적인 비용을 초래할 것이다. 크롬 염의 잔기가 모든 확립된 공정에서, 특히 처리하는 동안 증류 바닥 잔기로서 발생한다. 이러한 바닥 잔기는 크롬이 환경으로 빠져나가지 않도록 보장하기 위해 힘들게 그리고 조심스럽게 처분될 필요가 있다. 요약하면, 이는 촉매 사용에 대한 높은 비용 및 그에 따른 촉매 잔기의 처리뿐만 아니라, 생산 장비에 대한 높은 자본 지출 및 오랜 반응 시간으로 인한 높은 지속적인 운전 비용과 관련하여 확립된 공정에서 단점을 야기한다.
EP 0 704 441 A2 에는 고체 산 촉매의 존재 하에 아크롤레인과 에틸렌 글리콜의 반응에 의해 2-비닐-1,3-디옥솔란을 제조하는 공정이 기재되어 있다. 여기서 주목할 점은 반응이 20℃ 미만의 저온에서 더 높은 선택도를 갖는다는 것이다. 보다 높은 온도에서, Michael-타입 반응의 의미에서 아크롤레인의 4-위치에서 알코올의 첨가를 통한 부산물의 증가된 형성이 설명된다. 다가 알코올을 사용할 때, 올리고머 및 중합체성 화합물의 형성이 또한 예상되어야 하며, 이는 반응 제어 및 정제를 더 어렵게 할 것이다. 이 공보는 그에 대한 어떠한 명확한 진술도 하지 않는다.
EP 0 485 785 A1 은 알코올로서 메탄올을 사용하여, 특히 메타크롤레인으로부터 출발하여 알파,베타-불포화 아세탈을 생산하는 공정을 기재하고 있다. 이 공정에서, 메탄올과 메타크롤레인은 증류에 의해 아세탈로부터 분리되어 상온에서 반응하게 된다. 미반응 출발 물질은 아세탈과 함께 칼럼의 바텀 수용기 내로 이동한다. 그러나, 여기에 기술된 공정은 에틸렌 글리콜과 같은 이가 알코올에는 적용될 수 없는데, 이는 이가 알코올이 상응하는 디옥솔란보다 더 높은 비등점을 갖기 때문이다. 따라서, 이러한 반응의 경우, EP 0 704 441 A2 의 기재와 유사하게 다량의 부산물이 예상될 것이다.
문헌 JPH11315075A 는 불균일 촉매, 예를 들어 제올라이트 또는 이산화규소와 산화알루미늄의 혼합물, 및 공비 분리용 매제 (azeotropic entrainer), 예컨대 시클로헥산 또는 톨루엔을 사용한 메타크롤레인과 에틸렌 글리콜의 반응을 기재한다. 단지 배치 프로세스 (batch process) 가 그 안에 기술되어 있으며, 이는 선택된 분리용 매제의 특성 때문에 고온에서 작동되어야 한다.
일본 특허출원 JP 43-11205 는 불포화 아크릴레이트계 하이드록시 에스테르를 제공하기 위한 환형 아세탈의 산화적 분열을 기재하고 있다. 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 제공하는 메타크롤레인계 환형 아세탈의 산화적 분열이 마찬가지로 기재되어 있다. 그러나, 여기서 단지 25%의 전환율이 6시간 내에 얻어지는데, 이는 시공간 수율 (space-time yield) 에 기초할 때, 부적절하며 매우 경제적이지 않다고 간주되어야 한다. 문헌은 환형 아세탈의 제조에 대해 기재하고 있지 않다.
일본 특허출원 JP 2009 274987 은 특별한 불균일 귀금속-함유 촉매의 존재 하에 환형 아세탈의 산화에 의해 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법을 기재한다. 그러나, 긴 반응 시간은 특히 여기에 기재된 방법을 산업적 용도, 특히 연속 공정에 부적합하게 한다.
팔라듐 촉매를 사용한 하이드록시알킬 에스테르의 형성과 산소에 의한 방향족 아세탈의 화학선택적 산화가 또한 Sawama 등 (Org. Lett. 2016, 18, 5604) 에 기재되어 있다. 비-방향족 기질, 및 특히 알파,베타-불포화 화합물의 반응은 여기에 기재되어 있지 않다. Sawama 등은 메탄올 또는 에틸렌 글리콜이 최상의 용매라고 보고한다.
문헌 US 9 593 064 B2 (S.S.Stahl 등) 은 2 개의 도펀트, 예를 들어 비스무트 및 텔루륨에 의해 증강된 활성탄소 상의 팔라듐 촉매를 기재하고 있다. 촉매는 메탄올 또는 에탄올의 존재 하에 유기 알코올의 직접 산화적 에스테르화에 의해 에스테르의 생성에 사용된다. 기질로서의 환형 아세탈은 기재되어 있지 않다.
따라서, 종래 기술을 고려하여, 본 발명의 목적은 에틸렌 옥사이드 및 선택적으로 또한 메타크릴산이 안전하고 저렴하며 양호한 글로벌 이용 가능성을 갖는 상이한 반응물로 대체되는, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, 특히 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA)의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 제조 방법은 특히 선행 기술의 공지된 공정과 경쟁할 수 있어야 하며, 종래의 공정의 전술한 단점이 없어야 한다.
본 발명의 추가의 목적은 2차 성분의 순도 및 함량에 대한 통상적인 요건을 충족시키거나 또는 적절한 요건을 충족시키도록 가능한 최소 비용으로 추가로 정제될 수 있는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 생성물을 제공하는 것이다. 특히, 가교 부산물 (2 개 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 화합물), 예를 들어 에틸렌 디메타크릴레이트의 가능한 가장 낮은 함량을 갖는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 생성물이 제공되어야 한다.
놀랍게도, 상기한 목적들이 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다는 것이 밝혀졌다. 특히, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트 (HEMA) 의 생성에서 메타크롤레인과 에틸렌 글리콜이 반응물로서 사용될 수 있으며, 처음에 물을 제거하면 환형 아세탈이 형성되고 이는 산소와 촉매 산화를 거쳐 선택적으로 HEMA 를 제공한다는 것이 확인되었다. 에틸렌 글리콜 및 다른 다가 알코올은 전형적으로 비싸지 않고, 전 세계적으로 이용 가능하다. 프로피온알데히드 및 포름알데히드로부터 메타크롤레인의 생성은 당업자에게 공지되어 있고, 산업적 규모로 실시된다. 메타크롤레인은 이소부텐의 산화에 의해 또는 t-부탄올로부터 출발하여 추가로 수득될 수 있다. (메트)아크롤레인의 제조 방법은 예를 들어 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim (DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2) 에 기재되어 있다.
본 발명은 다음 단계를 포함하는, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다:
a. (메트)아크롤레인을 제 1 촉매 C1 의 존재 하에 적어도 하나의 다가 알코올과 반응시키는 단계로서, 적어도 하나의 환형 아세탈을 포함하는 제 1 반응 생성물이 수득되는, 단계;
b. 상기 제 1 반응 생성물로부터 물을 적어도 부분적으로 제거하는 단계;
c. 상기 제 1 반응 생성물을 제 2 촉매 C2 의 존재 하에 산소와 반응시키는 단계로서, 적어도 하나의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 제 2 반응 생성물이 수득되는, 단계.
바람직한 실시형태에서, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르의 제조 방법은 연속적인 또는 반연속적인 방법, 바람직하게는 연속적인 방법이다.
"(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴 에스테르"라는 표현은 본 발명의 목적을 위해 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함한다. 상응하게 "(메트)아크롤레인"이라는 표현은 본 발명의 목적을 위해 아크롤레인 및/또는 메타크롤레인을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 다가 알코올로서 에틸렌 글리콜이 사용된다. 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르는 바람직하게는 하이드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르 (HEMA) 이고, 환형 아세탈은 특히 메타크롤레인 에틸렌 글리콜 아세탈 (2-이소프로페닐-1,3-디옥솔란) 이다.
본 발명은 에틸렌 글리콜 대신에 다가 알코올로서 알킬-치환된 글리콜의 사용을 추가로 포함한다. 특히, 본 발명은 유사하게 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 특히 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 (HPMA) 의 제조에 관한 것이며, 여기서 프로판디올, 예를 들어 1,2-프로판디올이 특히 다가 알코올로서 사용된다.
단계 a - 환형 아세탈에 대한 반응
본 발명에 따른 방법은 단계 a 에서 제 1 촉매 C1 의 존재 하에 (메트)아크롤레인과 적어도 하나의 다가 알코올의 반응을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 환형 아세탈을 포함하는 제 1 반응 생성물이 수득된다. 전형적으로, 아세탈 형성의 추가 생성물로서 물이 수득된다.
본 발명의 목적을 위해, 다가 알코올은 2 개 이상의 하이드록시 (-OH) 기를 함유하는 화합물, 보다 특히 유기 화합물이다. 다가 알코올은 2 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 5 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 3 개의 탄소 원자를 함유하고 2 개 이상의 하이드록시기, 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 하이드록시기, 더 바람직하게는 2 개의 하이드록시기를 함유하는 적어도 하나의 알코올이 바람직하다. 하이드록시기는 바람직하게는 다가 알코올의 구조, 예를 들어 디올에서 1,2-, 1,3- 또는 1-4-위치에 존재할 수 있다. 하이드록시기는 더 바람직하게는 다가 알코올 내의 1,2-위치에 존재한다. 다가 알코올은 추가의 작용기, 예를 들어 알콕시 기, 아릴 기, 포스포네이트 기, 포스페이트 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 마스킹된 카르보닐 기 또는 에스테르 단위를 추가로 함유할 수도 있다.
적어도 하나의 다가 알코올은 특히 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올 및/또는 글리세롤로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 다가 알코올은 에틸렌 글리콜이다. 바람직한 실시형태에서, 전술한 바와 같은 다가 알코올이 독점적으로 사용된다.
환형 아세탈은 바람직하게는 식 (I) 에 나타낸 바와 같은 구조를 가지며:
Figure pct00001
여기서 Y 는 C2-C10 알킬렌기, 바람직하게는 C2-C4 알킬렌기, 더 바람직하게는 C2-C3 알킬렌기이고; R1 및 R2 는 H, C1-C20 알킬, C1-C20 하이드록시알킬, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 알릴로부터 독립적으로 선택되고; R3 는 H 또는 C1-C20 알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸이고; R4 및 R5 는 H, C1-C20 알킬, C1-C20 하이드록시알킬 및 C6-C20 아릴로부터 독립적으로 선택된다. R1 및 R2 는 바람직하게는 H, C1-C6 알킬, C1-C6 하이드록시알킬 및 C6-C12 아릴로부터 독립적으로 선택된다. R4 및 R5 는 바람직하게는 H, C1-C6 알킬, C1-C6 하이드록시알킬 및 C6-C12 아릴로부터, 더 바람직하게는 H 및 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택된다. R4 및 R5 는 특히 바람직하게는 H 이다. R3 는 특히 바람직하게는 메틸이다.
환형 아세탈은 특히 바람직하게는 식 (II) 에 나타낸 바와 같은 구조를 가지며:
Figure pct00002
여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 위에서 규정된 바와 같다.
단계 a 에서의 (메트)아크롤레인과 하나 이상의 다가 알코올의 반응으로 환형 아세탈이 형성되는 것은 전형적으로 평형 반응이며, 특히, 전환율은 10 내지 75%, 바람직하게는 15 내지 50% 이다. 연속적인 방법에서, 전환은 전형적으로 단계 a 에서의 패스당 전환에 관련된다.
단계 a 에서의 반응은 바람직하게는 특히 브뢴스테드 산 및 루이스 산으로부터 선택되는 촉매 C1 으로서 적어도 하나의 산성 화합물의 존재 하에 수행된다. 적어도 하나의 촉매 C1 은 바람직하게는 인산, 황산, 술폰산, 카르복실산 (예를 들어, 포름산, 아세트산), 란탄족 염, 주기율표의 3 내지 15족 원소의 금속 염, 및 포스폰산 (-P(=O)(OH)2), 술폰산 (-S(=O)2OH), 카르복실산 (-COOH) (예를 들어, 아세트산 (-CH2-CH2-C(=O)OH)) 으로부터 선택된 적어도 하나의 산성기를 함유하는 이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적어도 하나의 촉매 C1 은 특히 바람직하게는 인산, 황산, 술폰산, 카르복실산 (예를 들어, 포름산, 아세트산) 및 술폰산 (-S(=O)2OH) 및 카르복실산 (-COOH) 으로부터 선택된 적어도 하나의 산성기를 함유하는 이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 주기율표 3 내지 15족 원소의 금속 염 및 란탄족 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 루이스 산을 촉매 C1 으로서 사용하는 것이 추가로 가능하며, 특히 화합물은 할라이드, 수산화물, 메실레이트, 트리플레이트, 카르복실레이트 및/또는 칼코겐화물일 수도 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 (특히 Li+, Na+, K+), 알칼리 토금속 (특히 Be2+, Mg2+, Ca2+), B3+, Al3+, In3+, Sn2+, Sn4+, Si4+, Sc3+, Ti4+, Pd2+, Ag+, Cd2+, Pt2+, Au+, Hg2+, In3+, Tl3+, Pb2+; 및 Ti4+, Sn4+ 및 B3+ 의 유기 염, 예컨대 알콕사이드로부터, 예를 들어 Ti(OH)4, B(OR)3, Sn(OR)4 (여기서 R 은 C1-C10 알킬임) 의 할로겐화물, 수산화물, 메실레이트, 트리플레이트, 카르복실레이트 및 칼코겐화물로부터 선택된 (바람직하게는 할로겐화물로부터 선택된) 적어도 하나의 루이스산이 촉매 C1 으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 사용된 촉매 C1 은 바람직하게는 BCl3, BF3, B(OH)3, B(CH3)3, AlCl3, AlF3, TiCl4, Ti(OH)4, ZnCl2, SiBr4, SiF4, PF5, Ti(OR)4, B(OR)3 및 Sn(OR)4 (여기서 R 은 C1-C10 알킬임) 로부터 선택된 공지된 루이스 산일 수 있다.
촉매 C1 은 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 2 이하의 pKa 를 갖는 하나 이상의 브뢴스테드 산인 것이 바람직하다.
촉매 C1 은 5 이하, 더 바람직하게는 2 이하의 pKa 를 갖는 적어도 하나의 산성 기를 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 단계 a 에서의 반응은 브뢴스테드 산 및 루이스 산으로부터 선택된 촉매 C1으로서 적어도 하나의 산성 화합물의 존재 하에 수행되며, 촉매는 불균일 또는 균일 형태로 존재한다.
촉매 C1 은 더 바람직하게는 불균일 촉매이다. 예를 들어, 촉매는 중합체 매트릭스, 복합체 매트릭스 및/또는 산화물 지지체 물질 상에 지지될 수 있다. 불균일 폴리산, 예를 들어 몰리브데이트에 기초하는 것의 사용이 마찬가지로 바람직하다. 불균일 촉매 C1 을 사용하는 특정 이점은 촉매 C1 및 반응 혼합물이 더 용이하게 서로 분리될 수 있고/있거나 촉매 C1 이 더 긴 기간 동안 재사용 (및 일반적으로 작동) 될 수 있다는 것이다.
바람직한 실시형태에서, 단계 a 에서 (메트)아크롤레인과 적어도 하나의 다가 알코올의 반응은 1:50 내지 50:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 더 바람직하게는 1:3 내지 3:1 범위 내의 (메트)아크롤레인 대 다가 알코올(들)의 몰비로 수행된다.
단계 a 에서 (메트)아크롤레인과 다가 알코올의 반응은 바람직하게는 -50℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 -10℃ 내지 30℃, 특히 바람직하게는 0 내지 20℃ 의 온도 범위 내에서 수행된다. 단계 a 에서 (메트)아크롤레인과 다가 알코올의 반응은 바람직하게는 0.5 내지 10 bar (절대), 더 바람직하게는 1 내지 5 bar (절대) 의 압력 범위 내에서 수행된다. 특히, 단계 a 에서의 반응은 상기한 범위들 내의 온도 및/또는 압력에서 수행된다.
바람직한 실시형태에서, 단계 a 에서 (메트)아크롤레인과 다가 알코올 (예를 들어 에틸렌 글리콜) 의 반응은 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 선형 또는 환형 알칸 (예를 들어 헥산, 옥탄, 시클로헥산), 방향족 탄화수소 (예를 들어 톨루엔, 벤젠), 할로겐화 탄화수소 (예를 들어 클로로포름, 사염화탄소, 헥사클로로에탄, 헥사클로로시클로헥산, 클로로벤젠), 알코올 (예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, tert-부탄올), 에테르 (예를 들어 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산) 또는 이들의 혼합물로부터 전형적으로 선택되는 용매가 사용될 수 있다. 단계 a 에 따른 반응에서 화학적으로 불활성인 추가의 극성 용매가 당업자에게 추가로 공지되어 있다. 단계 a 에서의 반응은 전형적으로 전체 반응 혼합물을 기준으로 1 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%의 하나 이상의 용매를 함유하는 반응 혼합물에서 수행된다.
특히 바람직한 실시형태에서, 단계 a 에서의 반응은 용매 없이 수행된다.
단계 b - 제 1 반응 생성물로부터 물의 제거
본 발명에 따른 방법은, 단계 b 에서, 제 1 반응 생성물로부터 반응에서 형성된 물을 적어도 부분적으로 제거하는 것을 포함한다. 본 발명에 따른 방법의 단계 b 는 바람직하게는 단계 a 에서 수득된 제 1 반응 생성물로부터 미반응 다가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 및/또는 미반응 (메트)아크롤레인의 적어도 부분적인 제거를 추가로 포함한다.
물 및 선택적으로 다가 알코올 및 선택적으로 (메트)아크롤레인의 제거는 바람직하게는 적어도 하나의 증류 단계 (특히 증류 칼럼, 예를 들어 칼럼 (7 및 10) 의 형태) 에 의해 수행된다.
바람직한 실시형태에서, 단계 b 는 제 1 반응 생성물로부터, 전형적으로 물과 함께, 미반응 (메트)아크롤레인 및/또는 미반응 다가 알코올의 제거, 물로부터의 선택적 분리, 및 단계 a 에서의 반응으로의 이의 재순환을 포함한다.
단계 b 는 특히 바람직하게는 제 1 분리 단계에서, 바람직하게는 증류 단계에서, 제 1 반응 생성물로부터 물의 적어도 일부 및 (메트)아크롤레인을 제거하는 것을 포함한다. 특히, (메트)아크롤레인 및 그의 물과의 공비혼합물 (azeotrope) 은 이 제 1 분리 단계에서 증류에 의해 제 1 반응 생성물로부터 제거된다. 특히, 제 1 분리 단계는 증류 칼럼 (예를 들어, 칼럼 (7)) 에서 수행된다.
또한, 단계 b 는 바람직하게는, 적어도 2 개의 분리 단계, 바람직하게는 2 개의 증류 단계에서, 적어도 하나의 환형 아세탈을 포함하는 제 1 반응 생성물로부터 물, (메트)아크롤레인 및 다가 알코올을 제거하는 것을 포함한다.
단계 b 는 특히 바람직하게는, 바람직하게는 증류 단계 (예를 들어, 칼럼 (10)) 에서, 반응 생성물로부터 다가 알코올 및 선택적으로 물 및 임의로 고 비등물의 적어도 부분적인 제거 (예를 들어, 제 2 분리 단계에서) 를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 단계 b 는, 적어도 하나의 환형 아세탈을 포함하는 제 1 반응 생성물로부터 물, 미반응 (메트)아크롤레인 및 미반응 다가 알코올을 적어도 2 개의 분리 단계에서 제거하는 것을 포함하며, 제 1 분리 단계에서, 바람직하게는 증류 단계 (예를 들어, 칼럼 (7)) 에서, (메트)아크롤레인 및 물의 적어도 일부 (예를 들어, (메트)아크롤레인 및 이의 물과의 공비혼합물) 이 제 1 반응 생성물로부터 제거되고, 제 2 분리 단계에서, 바람직하게는 증류 단계 (예를 들어, 칼럼 (10)) 에서, 다가 알코올 및 선택적으로 물 및 선택적으로 고 비등물이 제 1 반응 생성물로부터 적어도 부분적으로 제거된다.
단계 b 에서의 (메트)아크롤레인의 제거는 단계 c 에서의 반응 혼합물 중 (메트)아크롤레인의 함량이 단계 b 에서의 총 반응 혼합물을 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만이 되도록 수행되는 것이 바람직하다.
단계 b 에서의 물의 제거는 단계 c 에서의 반응 혼합물 중 물의 함량이 단계 b 에서의 총 반응 혼합물을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만이 되도록 수행되는 것이 바람직하다.
단계 b 에서의 다가 알코올의 제거는 단계 c 의 반응 혼합물 중 다가 알코올의 함량이 단계 c 의 총 반응 혼합물을 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만이 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 다가 알코올은 단계 b 에서 제 1 반응 생성물로부터 거의 완전히 제거된다.
단계 c - 산화
본 발명에 따른 방법은, 단계 c 에서, 제 2 촉매 C2 의 존재 하에 적어도 하나의 환형 아세탈 (특히, 2-이소프로페닐-1,3-다이옥솔란) 을 포함하는 제 1 반응 생성물과 산소의 반응을 포함하며, 적어도 하나의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 제 2 반응 생성물이 수득된다.
단계 c 는 전형적으로 반응 단계 a 에서 수득된 환형 아세탈의 산화적 에스테르화를 포함한다. 전형적으로, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르는 환형 아세탈의 산화적 고리 열림에 의해 수득된다.
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르는 바람직하게는 식 (III) 에 나타낸 바와 같은 구조를 가지며:
Figure pct00003
여기서 Y 는 C2-C10 알킬렌기, 바람직하게는 C2-C4 알킬렌기, 더 바람직하게는 C2-C3 알킬렌기이고; R1 및 R2 는 H, C1-C20 알킬, C1-C20 하이드록시알킬, C1-C20 알콕시 및 C6-C20 알릴로부터 독립적으로 선택되고; R3 는 H 또는 C1-C20 알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸이고; R4 및 R5 는 H, C1-C20 알킬, C1-C20 하이드록시알킬 및 C6-C20 아릴로부터 독립적으로 선택된다. R1 및 R2 는 바람직하게는 H, C1-C6 알킬, C1-C6 하이드록시알킬 및 C6-C12 아릴로부터 독립적으로 선택된다. R4 및 R5 는 바람직하게는 H, C1-C6 알킬, C1-C6 하이드록시알킬 및 C6-C12 아릴로부터, 더 바람직하게는 H 및 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택된다. R4 및 R5 는 특히 바람직하게는 H 이다. R3 는 특히 바람직하게는 메틸이다.
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르는 특히 바람직하게는 식 (IV) 에 나타낸 바와 같은 구조를 가지며:
Figure pct00004
여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 위에서 규정된 바와 같다.
단계 c 에서의 반응은 바람직하게는 촉매 C2 로서 금속-함유 및/또는 준금속-함유 불균일 촉매 시스템, 더 바람직하게는 촉매 C2 로서 귀금속-함유 불균일 촉매 시스템의 존재 하에 수행된다.
본 발명의 목적을 위해, 귀금속이라는 용어는 원소 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 은 (Ag), 금 (Au) 및 레늄 (Re), 특히 금 (Au), 은 (Ag) 및 백금족 금속 (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) 을 포함한다.
적어도 하나의 촉매 C2 는 바람직하게는 하나 이상의 지지체 물질 및 하나 이상의 활성 성분을 포함하는 불균일 촉매이며, 지지체 물질은 활성화된 차콜, 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 활성 성분은 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 이리듐 (Ir), 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru), 금 (Au), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 아연 (Zn), 구리 (Cu), 철 (Fe), 셀레늄 (Se), 텔루륨 (Te), 비소 (As), 안티몬 (Sb), 비스무트 (Bi), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn) 및 납 (Pb) 으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며, 원소는 원소 형태로, 합금으로서 또는 임의의 원하는 산화 상태의 화합물의 형태 (바람직하게는 그의 산화물 형태) 로 존재할 수 있다.
지지체 물질은 특히 이산화규소 및/또는 산화알루미늄, 바람직하게는 산화알루미늄이다.
활성 성분은 특히 바람직하게는 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 이리듐 (Ir), 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru), 금 (Au), 비스무트 (Bi) 및/또는 텔루륨 (Te) 으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하며, 원소는 원소 형태로, 합금으로서, 또는 임의의 원하는 산화 상태의 이들의 화합물의 형태 (바람직하게는 이들의 산화물의 형태) 로 존재할 수 있다. 촉매 C2 의 활성 성분은 특히 바람직하게는 팔라듐을 포함한다.
적어도 하나의 촉매 C2 는 특히 바람직하게는, 이산화규소 및/또는 산화알루미늄을 지지체 물질로서 포함하고, 팔라듐, 비스무트 및 텔루륨으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 활성 성분으로서 포함하는 불균일 촉매이며, 여기서 원소는 원소 형태로, 합금으로서, 또는 임의의 원하는 산화 상태의 이의 화합물의 형태 (바람직하게는 이의 산화물의 형태) 로 존재할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 촉매 C2 의 활성 성분은 특히 금 (Au), 은 (Ag), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 이리듐 (Ir), 로듐 (Rh) 및 루테늄 (Ru) 으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속; 및 특히 셀레늄 (Se), 텔루륨 (Te), 비소 (As), 안티몬 (Sb), 비스무트 (Bi), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn) 및 납 (Pb) 으로부터 선택된 하나 이상의 추가 원소 (도펀트) 의 조합이며, 여기서 원소는 원소 형태로, 합금으로서, 또는 임의의 원하는 산화 상태의 이의 화합물의 형태 (바람직하게는 이의 산화물의 형태) 로 존재할 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에서, 촉매 C2 의 활성 성분은 팔라듐 (Pd) 과, 셀레늄 (Se), 텔루륨 (Te), 안티몬 (Sb) 및 비스무트 (Bi) 로부터 선택된 적어도 하나의 추가 원소 (도펀트) 의 조합이고, 여기서 원소는 원소 형태로, 합금으로서, 또는 임의의 원하는 산화 상태의 이의 화합물의 형태 (바람직하게는 이의 산화물의 형태) 로 존재할 수 있다.
적어도 하나의 촉매 C2 는 더 바람직하게는, 지지체 물질로서 이산화규소 및/또는 산화알루미늄, 및 활성 성분을 포함하는 불균일 촉매이고, 활성 성분은 팔라듐, 및 셀레늄 (Se), 텔루륨 (Te) 및 비스무트 (Bi) 로부터 선택된 적어도 하나의 추가 원소 (도펀트) 이고, 원소는 원소 형태로, 합금으로서, 또는 임의의 원하는 산화 상태의 이의 산화물의 형태로 존재할 수 있다.
촉매 C2 는 바람직하게는 총 촉매 질량을 기준으로 적어도 70 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 지지체 물질 및 총 촉매 질량을 기준으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 30 중량%의 하나 이상의 활성 성분을 함유한다.
바람직한 실시형태에서, 단계 c 에서 불균일 제 2 촉매 C2 는 분말 형태로 사용된다. 여기서 단계 c 에서의 반응은 분산된 미분 촉매 C2 의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다.
단계 c 에서 촉매 C2 의 양은, 반응 혼합물의 총 질량을 기준으로, 전형적으로 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 2.0 중량% 내지 15 중량%이다.
대안적인 실시형태에서, 단계 c 는 고정층 또는 트리클-층 반응기에서 수행되며, 촉매 대 반응 혼합물의 비율은 당업자에게 공지된 파라미터 LHSV (liquid hourly space velocity), 예를 들어 L 액체 / (kg 촉매 x hr) 또는 kg 액체 / (kg 촉매 x hr) 로 표현된다. LHSV 는 전형적으로 0.05 내지 15, 바람직하게는 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 5 이다.
단계 c 에서의 반응에서, 제 1 반응 생성물 및 제 2 촉매 C2 를 포함하는 반응 혼합물은 바람직하게는 산소-함유 가스와 접촉된다. 이는 반응기 또는 당업자에게 공지된 반응기 주변부의 유닛, 예컨대 버블 칼럼, 기체-플러싱된 교반-탱크 반응기 및 트리클-층 반응기에서 달성될 수 있다.
단계 c 에서의 반응에서, 반응 혼합물은 전형적으로 산소-함유 가스와 접촉되며, 산소-함유 오프가스가 수득된다. 산소-함유 오프가스는 전형적으로 총 산소-함유 오프가스를 기준으로 1 부피% 내지 10 부피%, 바람직하게는 1 부피% 내지 5 부피% 범위 내의 산소 함량을 갖는다.
단계 c 에서의 반응에서, 반응 혼합물은 전형적으로 산소-함유 가스와 접촉되며, 여기서 산소-함유 가스는 총 산소-함유 가스를 기준으로 1 부피% 내지 40 부피%, 바람직하게는 5 부피% 내지 22 부피% 범위 내의 산소 함량을 갖는다. 바람직하게는 단계 c 에서 산소-함유 가스로서 공기가 사용될 수 있다.
단계 c 에서의 반응에서, 산소-함유 오프가스가 특히 바람직하게 수득되며, 산소-함유 오프가스는 적어도 하나의 단계에서 냉각되고, 산소-함유 오프가스는 총 산소-함유 오프가스를 기준으로 1 부피% 내지 10 부피%, 바람직하게는 1 부피% 내지 5 부피% 범위 내의 산소 함량을 갖는다. 특히, 적어도 단일-단계 냉각 동작을 통해 오프가스 내의 유기 성분들의 응축 및 제거를 달성할 수 있으며, 이때 오프가스는 바람직하게는 프로세스로 재순환될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 제 1 반응 생성물 및 제 2 촉매 C2 를 포함하는 반응 혼합물이 단계 c 에서의 반응에 사용되며, 상기 반응 혼합물은 반응 혼합물을 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만의 다가 알코올(들)의 함량을 갖는다.
바람직한 실시형태에서, 제 1 반응 생성물 및 제 2 촉매 C2 를 포함하는 반응 혼합물이 단계 c 에서의 반응에 사용되며, 상기 반응 혼합물은 반응 혼합물을 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만의 (메트)아크롤레인의 함량을 갖는다.
단계 c 에서 제 1 반응 생성물과 산소의 반응은 바람직하게는 0℃ 내지 120℃, 더 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 온도 범위 내에서 수행된다. 단계 c 에서 제 1 반응 생성물과 산소의 반응은 바람직하게는 0.5 내지 50 bar (절대), 더 바람직하게는 1 내지 50 bar (절대), 특히 바람직하게는 2 내지 30 bar (절대) 의 압력 범위 내에서 수행된다. 특히, 단계 c 에서의 반응은 상기한 범위들 내의 온도 및/또는 압력에서 수행된다.
바람직한 실시형태에서, 단계 c 에서 적어도 환형 아세탈을 포함하는 제 1 반응 생성물과 산소의 반응은 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 선형 또는 환형 알칸 (예를 들어 헥산, 옥탄, 시클로헥산), 방향족 탄화수소 (예를 들어 톨루엔, 벤젠), 할로겐화 탄화수소 (예를 들어 클로로포름, 사염화탄소, 헥사클로로에탄, 헥사클로로시클로헥산, 클로로벤젠), 알코올 (예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, tert-부탄올), 에테르 (예를 들어 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산), 에스테르 (예를 들어 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트), 니트릴 (예를 들어 아세토니트릴) 또는 이들의 혼합물로부터 전형적으로 선택되는 용매가 사용될 수 있다. 바람직한 에스테르는 지방족 및 방향족 C1-C20 카르복실산의 C1-C20 알킬 에스테르, 바람직하게는 C1-C10 알킬 에스테르, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로판산, 부탄산, 펜타노산, 헥사노산 및 벤조산이다. 단계 c 에서의 반응은 전형적으로 전체 반응 혼합물을 기준으로 1 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%의 하나 이상의 용매를 함유하는 반응 혼합물에서 수행된다.
단계 c 에서 환형 아세탈의 산화 반응은 전형적으로 불완전하다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 후처리 단계 d 를 포함하며, 여기서 환형 아세탈은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 제 2 반응 생성물로부터 적어도 부분적으로 제거되고, 선택적으로 단계 c 에서의 반응으로 재순환된다. 예를 들어, 제 2 반응 생성물로부터 환형 아세탈의 제거는 하나 이상의 증류 단계 (증류 칼럼) 에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 하나의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 제 2 반응 생성물의 후처리 및/또는 정제를 위한 추가 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 추가의 후처리 및/또는 정제 단계는 전형적으로 증류 단계 및/또는 추출 단계 및/또는 결정화 단계를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 제 2 반응 생성물로부터의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 미정제 (crude) 생성물은 적어도 하나의 증류 단계 (예를 들어, 칼럼 (16))에서 수득된다. 이 증류 단계에서, 미반응 아세탈 및 선택적으로 용매는 전형적으로 제 2 반응 생성물로부터 제거될 수 있고, 선택적으로 단계 c 후에 산화로 재순환될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 단계 a 에서의 반응은 -50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 30℃, 더 바람직하게는 0℃ 내지 20℃의 온도 범위 내에서 수행되고, 단계 c 에서의 반응은 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 더 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 온도 범위 내에서 수행되며, 단계 a 에서의 반응은 단계 c 에서의 반응에서의 온도보다 적어도 15℃ 더 낮은 온도에서 수행된다.
바람직한 실시형태에서, 단계 a 에서의 반응은 0.5 내지 10 bar (절대), 바람직하게는 1 내지 5 bar (절대) 의 압력 범위 내에서 수행되고, 단계 c 에서의 반응은 1 내지 50 bar (절대), 바람직하게는 2 내지 30 bar (절대) 의 압력 범위 내에서 수행되며, 단계 c 에서의 반응은 단계 a 에서의 반응에서의 압력보다 적어도 0.1 bar (절대), 바람직하게는 적어도 0.5 bar (절대) 더 높은 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 전형적으로, 예를 들어 중합 억제제, 라디칼 스캐빈저 및 항산화제로부터 선택되는 하나 이상의 안정화제, 특히 EP-B 1 125 919 에 기재된 바와 같은 안정화제의 첨가를 포함할 수 있다. 예를 들어, 안정화제는 페놀, 치환된 페놀 (예를 들어, 4-메톡시페놀), 하이드로퀴논, 알킬-치환된 하이드로퀴논 (예를 들어, 메틸하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-파라하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논); 포화된 하이드록시알킬 카르복실레이트 (예를 들어, 하이드록시에틸 아세테이트, 하이드록시에틸 프로피오네이트, 하이드록시에틸 이소부티레이트, 하이드록시프로필 아세테이트) 및 N-옥실 화합물 (예를 들어, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실과 같은 피페리딘 옥실 화합물) 로부터 선택될 수 있다.
전술한 바와 같은 안정화제의 첨가는 전형적으로 단계 a, b 및/또는 c 중 하나 이상에서 일어날 수 있다. 마찬가지로, 전술한 바와 같은 안정화제의 첨가는 단계 a, b 및/또는 c 중 하나 전 또는 후에 일어날 수 있다. 전형적으로, 하나 이상의 안정화제가 제 1 반응 생성물에 첨가될 수 있다. 안정화제의 첨가는 예를 들어 단계 a 에서의 반응 후에, 예를 들어 단계 b 에서 일어날 수 있다.
도 1 은 예로써 본 발명에 따른 방법의 가능한 개략적인 흐름도를 보여준다.
실험 섹션
예 1a - 증류 칼럼에서 메타크롤레인 및 에틸렌 글리콜/메타크롤레인에 기초한 환형 아세탈 (2-이소프로페닐-1,3-디옥솔란) 의 연속 제조
5 kg 양의 활성 촉매를 함유하고 총 부피가 25 L 인 재킷식 루프 반응기를 사용하였다. 사용된 촉매 (C1) 은 Lanxess 로부터의 술폰산 수지 (K2431) 였다. 반응기는 재킷 (Aral antifreeze coolant 로 운전됨) 을 통해 내부 온도가 2-3℃ 가 되도록 제어되었다. 반응기를 Sulzer DX 패킹 (HETP 60 mm, 패킹 높이 미터당 ~16.6 이론적 플레이트) 으로 패킹된 증류 칼럼 (DN 150 mm, 높이 6 m) 에 연결하였다.
100 ppm 의 TEMPOL (4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 이 첨가된 에틸렌 글리콜 (EG) (15 kg/h, 242 mol/h) 을 반응기 (3) 에 직접 투입하고, 반응기로부터의 유출물과 함께 메타크롤레인 (MAL) 을 증류 칼럼 (7) 에 공급하였다. 이로 인해 메타크롤레인 (MAL) 과 반응 생성물 쌍방이 탈수되었고, 이는 반응 제어에 유리하였다. 칼럼의 헤드에서 메타크롤레인과 물의 헤테로-공비혼합물이 수집되고, 냉각시 두 상으로 분리된다. 메타크롤레인을 디캔터 (decanter; 5) 를 통해 반응기 (3) 에 다시 공급하였다. 반응기에 공급되는 메타크롤레인의 양이 시간당 17.25 kg (246 mol) 이 되도록 새로운 메타크롤레인의 양을 조절하였다. 따라서, 메타크롤레인 대 에틸렌 글리콜의 몰 비는 1.02 였고, LHSV (liquid hourly space velocity) 는 6.4 ((kg MAL + kg EG) / (kg cat.* hr)) 였다.
루프 반응기의 내용물이 펌프를 통해 순환되어, 반응물들의 혼합을 통해 내부 순환이 보장되고; 낮은 순환 흐름 속도에서, 2 상의 형성을 관찰하였다. 혼합을 향상시키기 위해, 촉매층 앞에 정적 혼합기를 설치하였다. 반응기에서의 체류 시간은 거의 45 분이었고, 반응기 유출물에서의 반응 혼합물은 40 중량%의 메타크롤레인, 34 중량%의 에틸렌 글리콜, 21 중량%의 아세탈, 3 중량%의 물 및 2 중량%의 이차 성분의 조성을 가졌다. 이차 성분은 특히 아세탈에 글리콜 또는 물을 첨가하는 고비등 생성물이다.
반응기를 3 시간의 기간에 걸쳐 시동을 건 다음, 이 파라미터들로 12 시간 동안 지속적으로 그리고 안정적으로 작동시켰다. 메타크롤레인 전환율은 26% 였고 아세탈에 대한 선택도는 92% 였다.
예 1b - 예 1a 로부터의 생성물 혼합물로부터 메타크롤레인 및 물의 연속적인 제거
예 1a 로부터의 반응 유출물 (32.25 kg/h) 을 새로운 메타크롤레인과 혼합하고, Sulzer DX 패킹 (HETP 60 mm, 패킹 높이 미터당 ~16.6 이론적 플레이트) 으로 패킹된 증류 칼럼 (7) (DN 150 mm, 높이 6 m) 에 공급하였다. 칼럼은 90 mbar 의 압력, 90℃ 의 바텀 온도, 5℃ 의 증류 온도 및 1 의 환류비에서 작동되었다. 칼럼의 헤드에 디캔터 (5) 가 연결되었고, 이에 의해 생성된 메타크롤레인 및 물의 헤테로-공비혼합물 (98.8 중량%의 MAL 및 1.2 중량%의 물) 이 분리되었다.
디캔터 중의 수성 상은 93.9 중량%의 물 및 6.1 중량%의 메타크롤레인으로 구성되었다. 수성 상을 때때로 스트리핑하여, 메타크롤레인-프리 수성 바텀을 얻었다. 이 바텀은 생물학적으로 처리되거나 소각될 수 있다. 디캔터 (5) 의 유기 상을 반응 (반응기 (3)) 에 재순환시켰다.
증류 칼럼 (7) 의 바텀 (18.4 kg/h) 은 환형 아세탈 (37 중량%), 에틸렌 글리콜 (60 중량%) 및 1a 에서 언급된 고비등 부산물 (3 중량%) 로 구성되었다.
새로운 메타크롤레인은 칼럼 (7) 의 바텀으로부터 메타크롤레인 및 물 공비혼합물의 거의 전체 제거를 보장하는 방식으로 증류 칼럼(7) 에 로딩되었다. 이는 바텀 배출물 (7 로부터) 에서 메타크롤레인의 1000 ppm 미만의 수준으로의 고갈을 달성하였다.
예 1c - 반응기 내에서 메타크롤레인 및 에틸렌 글리콜/메타크롤레인에 기초하는 환형 아세탈 (2-이소프로페닐-1,3-디옥솔란) 의 연속적인 제조
5 kg 양의 활성 촉매를 함유하고 총 부피가 25 L 인 재킷식 루프 반응기를 사용하였다. 사용된 촉매 (C1) 은 Lanxess 로부터의 술폰산 수지 (K2431) 였다. 반응기는 재킷 (Aral antifreeze coolant 로 운전됨) 을 통해 내부 온도가 2-3℃ 가 되도록 제어되었다.
에틸렌 글리콜 (15 kg/h, 242 mol/h) 및 메타크롤레인 (17.25 kg/h, 246 mol/h) 을 100 ppm 의 TEMPOL 과 함께 반응기 (3) 내로 계량하였다. 따라서, 메타크롤레인 대 에틸렌 글리콜의 몰 비는 1.02 였고, LHSV 는 6.4 ((kg MAL + kg EG) / (kg cat.* hr)) 였다. 루프 반응기의 내용물이 펌프를 통해 순환되어, 반응물들의 혼합을 통해 내부 순환이 보장되고; 낮은 순환 흐름 속도에서, 2 상의 형성을 관찰하였다. 혼합을 향상시키기 위해, 촉매층 앞에 정적 혼합기를 설치하였다.
반응기 (3) 에서의 체류 시간은 거의 45 분이었고, 유출물에서의 반응 혼합물은 40 중량%의 메타크롤레인, 34 중량%의 에틸렌 글리콜, 21 중량%의 아세탈, 3 중량%의 물 및 2 중량%의 이차 성분의 조성을 가졌다. 이차 성분은 특히 아세탈에 글리콜 또는 물을 첨가하는 고비등 생성물이다.
반응기를 3 시간의 기간에 걸쳐 시동을 건 다음, 이 파라미터들로 12 시간 동안 지속적으로 그리고 안정적으로 작동시켰다. 따라서, 메타크롤레인 전환율은 26% 였고, 아세탈에 대한 선택도는 92% 였다.
예 1d - 예 1c 로부터의 생성물 혼합물로부터 메타크롤레인 및 물의 연속적인 제거
예 1c 로부터의 반응 유출물 (32.25 kg/h) 을 Sulzer DX 패킹 (HETP 60 mm, 패킹 높이 미터당 ~16.6 이론적 플레이트) 으로 패킹된 증류 칼럼 (7) (DN 150 mm, 높이 6 m) 에 공급하였다. 칼럼은 85 mbar 의 압력, 88℃ 의 바텀 온도, 5℃ 의 증류 온도 및 2.5 의 환류비에서 작동되었다. 칼럼의 헤드에 디캔터 (5) 가 연결되었고, 이에 의해 생성된 메타크롤레인 및 물의 헤테로-공비혼합물 (98.8 중량%의 MAL 및 1.2 중량%의 물) 이 분리되었다.
디캔터 중의 수성 상은 93.5 중량%의 물, 6.1 중량%의 메타크롤레인 및 0.4 중량%의 아세탈로 이루어진다. 수성 상을 때때로 스트리핑하여, 메타크롤레인-프리 수성 바텀을 얻었다. 이 바텀은 생물학적으로 처리되거나 소각될 수 있다. 디캔터의 유기 상은 반응 (3) 으로 재순환되었고, 여기서 아세탈 2.3 중량% 를 함유하였다.
증류 칼럼 (7) 의 바텀 (18.4 kg/h) 은 환형 아세탈 (36 중량%), 에틸렌 글리콜 (61 중량%) 및 1a 에서 언급된 고비등 부산물 (3 중량%) 로 구성되었다. 1000 ppm 미만으로 바텀에서 메타크롤레인 및 물의 고갈이 달성되었지만, 디캔터 (5) 에서 아세탈의 약간의 손실이 있었다.
예 1e - 불활성 공비 분리용 매제의 도움으로 메타크롤레인 및 에틸렌 글리콜에 기초한 환형 아세탈 (2-이소프로페닐-1,3-디옥솔란) 의 배치식 제조
Dean-Stark 장치가 장착된 유리 장치 (glass apparatus) 에 메타크롤레인 315 g (4.5 mol), 에틸렌 글리콜 279 g (4.5 mol), 헥산 500 g 및 인산 5.2 g (1 mol%) 을 투입하였다. 반응 혼합물을 각각의 경우에 0.4 g 의 TEMPOL 및 0.4 g 의 4-메톡시페놀로 안정화시켰다. 혼합물을 80℃ 로 6 시간 동안 가열하여, 헥산 분리용 매제에 의해 반응에서 유리된 물을 제거하였다. Dean-Stark 장치의 분리부에서, 물-풍부 분획을 추가로 수집하였고, 헥산 및 메타크롤레인으로 이루어진 응축된 유기 분획을 장치의 반응부로 연속적으로 재순환시켰다. 6 시간 후, 반응을 중단시켰다.
메타크롤레인 전환율은 약 70% 였고, 선택도는 약 48% 였다. 반응 시작 후 얼마 지나지 않아, 반응 용기 내에서 메타크롤레인/헥산과 에틸렌 글리콜의 상 계면에서 진한 색의 탁도가 발달하였고, 이는 반응이 진행됨에 따라 증가하였다. 여기서 탁도는 특히 메타크롤레인 및 글리콜로부터 형성된 고-비등 중합체 및 메타크롤레인 또는 그의 아세탈의 4-위치에 글리콜을 첨가한 생성물에 기인하였다. 촉매의 양을 증가시키거나 더 큰 스케일로 반응 스케일을 확대하는 것은 이러한 고 비등물의 형성을 촉진시켰다.
이 방법론으로 얻어진 아세탈 수율은 특히 시공간 수율과 관련하여 본질적으로 만족스럽지 않았다. 그러나, 분리용 매제에 의한 그리고 메타크롤레인-물 공비혼합물의 제거에 의한 물 제거의 원리가 입증된다.
예 2 - 2-이소프로페닐-1,3-디옥솔란의 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 로의 산화를 위한 촉매 (C2) 의 합성
예 2a
비스무트 펜타하이드레이트 0.90 g 및 텔루르산 0.36 g 을 유리 장치에서 교반하면서 현탁시켰다. HNO3 (60%) 를, 모든 것이 용해되고 불안정한 아산화물의 형성이 방지될 때까지 적하 (dropwise) 첨가하였다. 알루미나 상의 팔라듐 (5 중량%의 Pd) 20.0 g 을 첨가하였고, 현탁액을 60℃ 로 가열하였다. 이 온도에 도달하면, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이것에 10.0 g 의 하이드라진 모노하이드레이트 용액을 적하 첨가하였다. 현탁액을 90℃ 로 가열하였고, 1시간 동안 교반하였다. 실온으로의 냉각 후, 흑색 고체를 여과하였고, 4 개의 100 mL 분량의 증류수로 세척하였다. 마지막 세척으로부터 액체의 전도도는 100 μS/cm 미만이었고, 이는 도펀트가 준정량적으로 흡수되었음을 나타냈다.
고체를 105℃ 에서 10시간 동안 건조하여 최종 촉매를 얻었다. 화학량론은 Pd1.00Bi0.20Te0.17@Al2O3 이었다.
예 2b
텔루르산의 첨가 없이 예 2a 와 유사한 방식으로 합성을 수행하였다.
예 2c
질산비스무트 펜타하이드레이트의 첨가 없이 예 2a 와 유사한 방식으로 합성을 수행하였다.
예 2d
2 배의 양의 텔루르산의 첨가로 예 2a 와 유사한 방식으로 합성을 수행하였다.
예 2e
2 배의 양의 질산비스무트 펜타하이드레이트의 첨가로 예 2a 와 유사한 방식으로 합성을 수행하였다.
예 2f
2 배의 양의 질산비스무트 펜타하이드레이트 및 텔루르산의 첨가로 예 2a 와 유사한 방식으로 합성을 수행하였다.
예 3 - 2-이소프로페닐-1,3-디옥솔란의 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 로의 산화
예 3a
교반기 유닛을 갖는 130 mL 강 오토클레이브에, 예 2a 로부터의 400 mg 의 촉매 (C2) 및 200 ppm 의 TEMPOL 로 안정화된 톨루엔 중 2-이소프로페닐-1,3-디옥솔란의 25 중량% 용액을 칭량하였다. 오토클레이브를 닫고, 질소 중 7% 산소 (아세탈 당량 당 0.6 당량의 산소) 로 37 bar 까지 가압하고, 70℃ 에서 사전-템퍼링된 오일 배스 내에 두었다. 반응을 4 시간 동안 교반한 후, 드라이 아이스로 냉각시켜 정지시켰다. 오토클레이브 내 압력을 조심스럽게 해제하였고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피 (GC) 로 분석하였다.
전환율은 54% 였고, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트에 대한 선택도는 84% 였다. 이는 시간당 3.8 mol HEMA/kg 촉매의 시공간 수율에 해당한다. 에틸렌 디메타크릴레이트는 기체 크로마토그래피 (GC) 에 의해 검출할 수 없었다.
예 3b
예 3a 에서와 같이 산화를 수행하되, 용매로서 에틸 아세테이트를 사용하였다. 2 시간의 반응 시간 후, 전환율은 91% 였고, 선택도는 88% 였으며, 시공간 수율은 시간당 19.6 mol HEMA/kg 촉매였다. 에틸렌 디메타크릴레이트는 가스 크로마토그래피에 의해 검출할 수 없었다.
예 3c
예 3a 에서와 같이 산화를 실시하되, 예 2b 의 촉매를 이용하였다. 전환율은 12% 였고, 선택도는 79% 였다.
예 3d
예 3a 에서와 같이 산화를 실시하되, 예 2c 의 촉매를 이용하였다. 전환율은 73% 였고, 선택도는 78% 였으며, 시공간 수율은 시간당 7.1 mol HEMA/kg 촉매였다.
예 3e
예 3a 에서와 같이 산화를 실시하되, 예 2d 의 촉매를 이용하였다. 전환율은 20% 였고, 선택도는 84% 였으며, 시공간 수율은 시간당 2.1 mol HEMA/kg 촉매였다.
예 3f
예 3a 에서와 같이 산화를 실시하되, 예 2e 의 촉매를 이용하였다. 전환율은 83% 였고, 선택도는 59% 였으며, 시공간 수율은 시간당 6.1 mol HEMA/kg 촉매였다.
예 3g
예 3a 에서와 같이 산화를 실시하되, 예 2f 의 촉매를 이용하였다. 전환율은 59% 였고, 선택도는 71% 였으며, 시공간 수율은 시간당 5.3 mol HEMA/kg 촉매였다.
예 3h
예 3a 에서와 같이 산화를 수행하되, 용매로서 에틸렌 글리콜을 사용하였다. 2 시간의 반응 시간 후, 전환율은 99% 였고, 선택도는 55% 였으며, 시공간 수율은 시간당 7.06 mol HEMA/kg 촉매였다.
관찰된 주된 부반응은 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 수소화였다. 이 반응에서 선택도는 30% 였다. 예는, 반응 제어를 위해 그리고 높은 선택도 및 수율의 달성을 위해, 바람직하지 않은 수소화된 부산물에 대한 부반응이 그렇지 않으면 증가할 수 있기 때문에, 알코올 (제 1 단계에서의 반응물) 의 농도를 모니터링하고 감소시키는 것이 유리하다는 것을 입증한다.
예 3i
산화는 예 3a 에서와 같이 수행되었지만, 반응은 대기압에서 수행되었고, 가스의 양은 계속적인 과량의 산소가 존재하도록 선택되었다. 4 시간의 반응 시간 후, 전환은 거의 존재하지 않았다. 반응 시간을 48 시간으로 연장하였고, 약 50% 의 전환이 관찰되었으며, 선택도는 83% 였다.
이는 더 낮은 압력에서의 반응이, 가능하기는 하지만, 경제적으로 실행 불가능하다는 것을 입증한다.
예 3j
산화는 예 3a 에서와 같이 수행되었지만, 반응은 50℃ 에서 수행되었다. 4 시간의 반응 시간 후, 전환율은 29% 였고, 선택도는 83% 였다. 온도를 낮추었을 때, 반응 속도의 거의 선형적인 감소가 관찰되었다.
이는 저온에서의 반응이, 가능하기는 하지만, 경제적으로 실행 불가능하다는 것을 입증한다.
1 3 또는 7 로부터의 (메트)아크롤레인 스트림
2 디알코올 스트림
3 반응기, 제 1 단계, 환형 아세탈의 형성
4 선택적 재순환 스트림((메트)아크롤레인)
5 디캔터
6 물의 제거
7 증류 칼럼, (메트)아크롤레인 및 물의 분리
8 제 1 반응 생성물 (환형 아세탈) 의 미정제 스트림
9 선택적 재순환 스트림 (디알코올)
10 증류 칼럼, 디알코올 및 고 비등물로부터 아세탈의 분리
11 제 2 반응 단계로부터의 아세탈 스트림, 여기서 제 2 반응 단계에의 안정화제 및 용매의 선택적 첨가가 가능
12 아세탈의 산화를 위한 공기의 미터링-인
13 반응기, 제 2 단계, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르의 형성
14 선택적 재순환 스트림 (아세탈 및/또는 용매)
15 오프가스 라인
16 증류 칼럼, 아세탈 및/또는 용매의 분리
17 제 1 반응 단계로부터 고 비등물의 배출
18 제 2 반응 생성물 (하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르) 의 미정제 스트림

Claims (16)

  1. 하기 단계들을 포함하는, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르의 제조 방법:
    a. (메트)아크롤레인을 제 1 촉매 C1 의 존재 하에 적어도 하나의 다가 알코올과 반응시키는 단계로서, 적어도 하나의 환형 아세탈을 포함하는 제 1 반응 생성물이 수득되는, 단계;
    b. 상기 제 1 반응 생성물로부터 물을 적어도 부분적으로 제거하는 단계;
    c. 상기 제 1 반응 생성물을 제 2 촉매 C2 의 존재 하에 산소와 반응시키는 단계로서, 적어도 하나의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 제 2 반응 생성물이 수득되는, 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르를 제조하기 위한 연속적인 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 a 에서의 반응이 브뢴스테드 산 및 루이스 산으로부터 선택된, 촉매 C1 으로서 적어도 하나의 산성 화합물의 존재 하에 수행되고, 상기 촉매 C1 은 불균일 또는 균일 형태로 존재하고 5 이하의 pKa 를 갖는 적어도 하나의 산성 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 촉매 C1 이 인산, 황산, 술폰산, 카르복실산, 및 술폰산과 카르복실산으로부터 선택된 적어도 하나의 산성 기를 함유하는 이온-교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a 에서의 반응이 1:50 내지 50:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 더 바람직하게는 1:3 내지 3:1 범위 내의 (메트)아크롤레인 대 다가 알코올(들)의 몰비로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b 에서, 미반응 (메트)아크롤레인 및/또는 미반응 다가 알코올이 상기 제 1 반응 생성물로부터 제거되고 단계 a 에서의 반응으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b 에서, 제 1 분리 단계에서, (메트)아크롤레인 및 물의 적어도 일부가 상기 제 1 반응 생성물로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b 에서, 적어도 2 개의 분리 단계에서, 물, 미반응 (메트)아크롤레인 및 미반응 다가 알코올이 적어도 하나의 환형 아세탈을 포함하는 상기 제 1 반응 생성물로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c 에서의 반응이 촉매 C2 로서 금속-함유 및/또는 준금속(metalloid)-함유 불균일 촉매 시스템의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 촉매 C2 가 하나 이상의 지지체 물질 및 하나 이상의 활성 성분을 포함하는 불균일 촉매이고, 상기 지지체 물질은 활성화된 차콜, 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 상기 활성 성분은 팔라듐, 백금, 이리듐, 로듐, 루테늄, 금, 코발트, 니켈, 아연, 구리, 철, 셀레늄, 텔루륨, 비소, 안티몬, 비스무트, 게르마늄, 주석 및 납으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, 상기 원소는 원소 형태로, 합금으로서, 또는 임의의 원하는 산화 상태의 그 화합물의 형태로 존재할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 촉매 C2 가, 이산화규소 및/또는 산화알루미늄을 지지체 물질로서 포함하고 팔라듐, 비스무트 및 텔루륨으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 활성 성분으로서 포함하는 불균일 촉매이고, 상기 원소는 원소 형태로, 합금으로서, 또는 임의의 원하는 산화 상태의 그 화합물의 형태로 존재할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 촉매 C2 가 지지체 물질로서 이산화규소 및/또는 산화알루미늄, 및 활성 성분을 포함하는 불균일 촉매이고, 상기 활성 성분은 팔라듐, 및 셀레늄, 텔루륨 및 비스무트로부터 선택된 적어도 하나의 추가 원소이며, 상기 원소는 원소 형태로, 합금으로서, 또는 임의의 원하는 산화 상태의 그 산화물의 형태로 존재할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c 에서의 반응에서, 상기 제 1 반응 생성물 및 상기 제 2 촉매 C2 를 포함하는 반응 혼합물이 산소-함유 가스와 접촉되고, 산소-함유 오프가스가 단계 c 에서 수득되며, 상기 산소-함유 오프가스는 적어도 하나의 단계에서 냉각되고, 상기 산소-함유 오프가스는 총 산소-함유 오프가스를 기준으로 1 부피% 내지 10 부피% 범위 내의 산소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 반응 생성물 및 상기 제 2 촉매 C2 를 포함하는 반응 혼합물이 단계 c 에서의 반응에 사용되며, 상기 반응 혼합물은 단계 c 에서의 반응 혼합물을 기준으로 10 중량% 미만의 다가 알코올(들)의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a 에서의 반응이 -50℃ 내지 100℃ 의 온도 범위 내에서 수행되고,
    단계 c 에서의 반응이 0℃ 내지 120℃ 의 온도 범위 내에서 수행되며,
    단계 a 에서의 반응이 단계 c 에서의 반응에서의 온도보다 적어도 15℃ 더 낮은 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a 에서의 반응이 0.5 내지 10 bar 의 압력 범위 내에서 수행되고,
    단계 c 에서의 반응이 1 내지 50 bar 의 압력 범위 내에서 수행되며,
    단계 c 에서의 반응이 단계 a 에서의 반응에서의 압력보다 적어도 0.1 bar 더 높은 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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