KR100848028B1 - 다가 알콜의 제조 방법 - Google Patents

다가 알콜의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100848028B1
KR100848028B1 KR1020037007903A KR20037007903A KR100848028B1 KR 100848028 B1 KR100848028 B1 KR 100848028B1 KR 1020037007903 A KR1020037007903 A KR 1020037007903A KR 20037007903 A KR20037007903 A KR 20037007903A KR 100848028 B1 KR100848028 B1 KR 100848028B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
alcohol
olefin
acetal
group
Prior art date
Application number
KR1020037007903A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030094222A (ko
Inventor
다까하라준
세또야마도오루
Original Assignee
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20030094222A publication Critical patent/KR20030094222A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100848028B1 publication Critical patent/KR100848028B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은, 카르보닐기를 갖는 올레핀을 분자 산소로 효율적으로 산화시키고, 산화된 생성물을 가수분해 및 환원시키는 것을 포함하는, 다가 알콜의 제조 방법을 제공한다. 그것은 동일 분자 내에 카르보닐기 또는 그의 보호기 및 에틸렌계 이중 결합을 갖는 올레핀을 산소 및 알콜과 반응시켜, 아세탈 및/또는 케탈 화합물을 포함하는 반응 생성물을 수득하고, 이어서 아세탈 및/또는 케탈 화합물을 가수분해 및 환원시키는 것을 포함하는, 다가 알콜의 제조 방법이다.
다가 알콜의 제조 방법, 아세탈, 케탈, 올레핀

Description

다가 알콜의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARATION OF POLYHYDRIC ALCOHOLS}
본 발명은, 동일 분자 내에 카르보닐기 및/또는 그의 보호기, 및 이중 결합을 갖는 올레핀을 산소 및 알콜과 반응시켜, 아세탈 및/또는 케탈을 포함하는 화합물을 수득하고, 나아가 그것을 가수분해 및 환원반응시키는 것을 포함하는 다가 알콜의 제조 방법에 관한 것이다.
다가 알콜은, 동일 분자 내 카르보닐기 및/또는 그의 보호기를 갖는 올레핀의 에틸렌계 이중 결합부를, 예를 들어 히드록실기, 에폭시기 또는 카르보닐기로 전환시키고, 이어서 그것을 환원시켜 수득될 수 있다. 상기 합성 방법은 폴리에스테르 물질로서 유용한 1,3-프로판디올의 합성에 대해서 주로 연구되어 왔다. 구체적으로, 아크롤레인을 수화시켜 3-히드록시프로판알을 수득하고, 나아가 그것을 환원시켜 1,3-프로판디올을 제조하는 방법이, 예를 들어 미국 특허 제 5,093,537 호, 일본 특허 제 JP-A-10-212253 호 (미국 특허 제 6,140,543 호) 또는 일본 특허 제 JP-A-8-143502 호에 개시되어 있다.
또한, 1,3-프로판디올의 다른 합성 방법으로서, 아크롤레인을 과산화수소 수용액으로 산화시켜 수득된 글리시드 알데히드의 환원 방법이 일본 특허 제 JP-A-9-20703 호에 개시되어 있다.
그러나, 예를 들어 상기 미국 특허 제 5,093,537 호, 일본 특허 제 JP-A-10-212253 호 (미국 특허 제 6,140,543 호) 또는 일본 특허 제 JP-A-8-143502 호에 개시된 방법은, 수화 반응시 전환률이 증가될 수 없거나, 전환률이 증가되더라도, 선택도가 저하되는 경향이 있으며, 반응동안 기재 농도가 17 % 이상이면, 부산물이 증가되는 결점을 가진다. 또한, 상기 반응의 용매로서 물이 사용된다. 그러나, 형성된 3-히드록시프로판올, 또는 그것을 환원시켜 수득된 1,3-프로판디올은 용이하게 물에 용해되므로, 물 및 생성물 간의 추출에 의한 분리가 어려워지는 경향이 있고, 많은 양의 물이 증류에 의해 분리되어야 하는 추가적인 결점이 있게 될 것이다.
반면, 일본 특허 제 JP-A-9-20702 호의 방법은, 산화제로서 비싼 과산화수소를 사용하고 있으며, 만일 과산화수소가 과량으로 사용되지 않는다면, 우수한 수율로 글리시드 알데히드를 수득하기 어려운 결점을 가진다. 반면, 비록 과산화수소가 과량으로 사용된다 하더라도, 알데히드가 카르복실산으로 산화되는 부반응이 일어나기 쉬운 문제가 있게 될 것이다.
상기 언급한 바와 같이, 1,3-프로판디올과 같은 다가 알콜은 폴리에스테르용 물질로서 유용하고, 산업적으로 유리하게 다가 알콜의 제조 방법을 개발할 것이 요구된다.
반면, 분자 산소에 의한 올레핀의 산화 반응은 산업적 실시에 유용한 방법이다. 바커 (Wacker) 반응으로서 통상적으로 공지된 반응이 특히 유용한 방법이다. 즉, 촉매로서, 염화 구리 및 염화 팔라듐을 포함하는 수용액을 사용한 분 자 산소에 의해서, 에틸렌으로부터 아세토알데히드를 제조하거나, 프로필렌으로부터 아세톤을 제조하는 방법이 산업적으로 사용되어 왔다.
상기 반응을 아크롤레인과 같은 상기 화합물에 적용하는 경우가, 예를 들어, 문헌 [J. Org, Chem, 1987, 52, 1758-64] 또는 [Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 166-169 (1990)] 에 개시되어 있다. 그러나, 여기서는, 반응성이 매우 저조하고, 결과가 TOF 가 1 이하로 기재되어 있다.
즉, 만일 상기 바커 반응을 카르보닐기와 같은 전자 유인기를 갖는 올레핀에 적용한다면, 반응성이 매우 저조하게 되므로, 다가 알콜의 합성 방법으로서 채택하는 것이 산업적으로 어려운 경로라고 간주되어 왔다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기 문제들을 해결하기 위해서 광범위한 연구를 해왔으며, 결과적으로, 전자 유인기로서 카르보닐기를 갖는 올레핀를 사용하는 경우에서도, 고 반응성 및 우수한 선택도로 산화 반응을 진행시킬 수 있는 반응계를 구성하고, 나아가 그로 인해 수득된 아세탈 및/또는 케탈 화합물을 효율적으로 가수분해 및 환원시킴으로써, 카르보닐기를 갖는 올레핀으로부터도 고 전환률 및 고 선택도의 다가 알콜을 제조할 수 있음을 발견하게 되었고, 따라서 산업적 실시에 적용 가능한 신규 합성 경로를 확립하였다.
즉, 본 발명의 요지는, 동일 분자 내에 카르보닐기 및/또는 그의 보호기, 및 에틸렌계 이중 결합을 갖는 올레핀과 산소 및 알콜을 반응시켜, 아세탈 및/또는 케 탈 화합물을 포함하는 반응 생성물을 수득하고, 이어서 아세탈 및/또는 케탈 화합물을 가수분해 및 환원 반응시키는 것을 포함하는 다가 알콜의 제조 방법, 및 나아가 동일 분자 내에 카르보닐기 및 에틸렌계 이중 결합을 갖는 올레핀을 보호기와 반응시켜 카르보닐기를 보호하고, 이어서 보호 카르보닐기 및 에틸렌계 이중 결합을 갖는 올레핀을 산소 및 알콜과 반응시켜, 대응하는 아세탈 및/또는 케탈 화합물을 수득하고, 이어서 아세탈 및/또는 케탈 화합물을 디블록킹 (deblocking), 가수분해 및 환원 반응시키는 것을 포함하는 다가 알콜의 제조 방법에 있다.
본 발명을 수행하는 최량의 형태
본 발명은, 반응 물질로서 동일 분자 내에 카르보닐기 및 에틸렌계 이중 결합을 갖는 올레핀, 또는 반응 물질로서 보호기에 의해 보호되는 상기 올레핀의 카르보닐기를 갖는 올레핀을 사용하는 것이다. 그리고, 본 발명은 산화 반응, 가수분해 및 환원 반응에 의하여 상기 물질로부터 대응하는 다가 알콜을 제조하는 것이다.
본 발명은 일반적으로 두 반응 경로를 갖는다.
첫 번째 반응 경로는, 동일 분자 내에 카르보닐기 및/또는 그의 보호기, 및 에틸렌계 이중 결합을 갖는 올레핀을 산화시켜, 아세탈 및/또는 케탈 화합물을 수득하는 것, 및 상기 화합물을 가수분해 및 환원시켜 다가 알콜을 제조하는 것을 포함하는 방법이다. 두 번째 경로는, 동일 분자 내에 카르보닐기 및 에틸렌계 이중 결합을 갖는 올레핀을 보호제와 반응시켜, 카르보닐기를 보호하고, 이어서 그것을 산화시켜 아세탈 및/또는 케탈 화합물을 수득하며, 이어서 상기 화합물을 디블 로킹, 가수분해 및 환원시켜 다가 알콜을 제조하는 것을 포함하는 방법이다. 상기 첫 번째 및 두 번째 반응 경로에서, 산화 반응, 가수분해 및 환원 반응은 공통적인 단계이다.
본 발명의 두 번째 반응 경로의 반응식의 한 예가 기재될 것이다. 본원의 반응식에서, R′및 R″은 탄화수소기를 나타낸다.
우선, 반응식 1-a 는 첫 번째 보호 반응을 보여준다.
Figure 112003021071929-pct00001
상기 반응에 의해 수득된, 보호된 카르보닐기를 갖는 화합물을 산화시키며, 반응식 1-b 는 이러한 반응식의 한 예를 보여준다.
Figure 112003021071929-pct00002
반응식 2-a 는 산화 후 생성물을 디블로킹시켜 카르보닐기를 형성하는 반응식의 한 예를 보여준다.
Figure 112003021071929-pct00003
반응식 2-b 는 디블로킹 후 아세탈 및/또는 케탈을 가수분해시켜 카르보닐기를 형성하는 반응식의 한 예를 보여준다.
Figure 112003021071929-pct00004
또한, 반응식 2-c 는 수득된 카르보닐기를 히드록실기로 환원시켜 다가 알콜을 수득하는 반응식의 한 예를 보여준다.
Figure 112003021071929-pct00005
상기 반응 경로는 두 번째 반응 경로의 경우를 나타낸다. 첫 번째 반응 경로의 경우, 반응식 1-a 의 보호 반응이 생략되고, 카르보닐기를 갖는 올레핀을 개시 물질로 사용하며, 반응식 1-b 의 산화 반응을 수행한다. 상기 경우에, 반응식 2-a 의 디블로킹 반응은 자연스럽게 불필요하게 될 것이다.
또한, 디블로킹 반응 (반응식 2-a) 및 가수분해 반응 (반응식 2-b) 의 순서 는 어떤 경우에는 역으로 될 수 있다. 또한, 아세탈 또는 케탈과 같이, 카르보닐기에 대한 보호기를 가수분해에 의해 디블로킹하여, 카르보닐기를 형성할 수 있는 경우에, 디블로킹 및 가수분해를 동시에 수행할 수 있다. 또한, 카르보닐기에 대한 보호기를 환원 반응에 의해 디블로킹할 수 있는 경우에, 디블로킹 및 환원을 동시에 수행할 수 있으며, 환원 반응에 의해서 보호기를 직접 히드록실기로 전환시킬 수 있는 경우에, 디블로킹 없이 목적 다가 알콜을 수득할 수 있다.
개시 물질
본 발명의 개시 물질은 동일 분자 내에 카르보닐기 및 에틸렌계 이중 결합을 갖는 올레핀이다.
본 발명의 올레핀은 사슬형 또는 고리형일 수 있다. 사슬형 올레핀의 경우, 올레핀의 탄소수는 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 및 통상 25 이하, 바람직하게는 10 이하이다. 고리형 올레핀의 경우, 올레핀의 탄소수는 통상 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 및 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하이다. 올레핀 한 분자 내 이중 결합의 수는 특별히 제한되지는 않지만, 통상 8 이하, 바람직하게는 3 이하이다. 또한, 이중 결합의 위치는 임의의 위치일 수 있다. 카르보닐기는, 예를 들어 알데히드기, 케톤기 또는 카르복실기일 수 있고, 바람직하게는 알데히드기이다. 또한, 올레핀 한 분자 내 카르보닐기의 수는 특별히 제한되지는 않으나, 통상 8 이하, 바람직하게는 3 이하이다.
이중 결합 및 카르보닐기의 위치 관계는, 그들이 동일 분자 내에 존재하는 한, 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 그들이 서로 가까워서, 상기 두 기 사 이에 존재하는 탄소 원자의 수가 바람직하게는 3 이하, 더 바람직하게는 0 이다. α,β-불포화 카르보닐 화합물이 가장 바람직하다.
상기 사슬형 또는 고리형 올레핀은 주쇄의 임의의 위치에 치환기를 가질 수 있고, 축합 고리를 가질 수 있다. 치환기로서, C1-23 알킬기, C1-23 알콕시기, 페닐기와 같은 C6-22 아릴기, 클로로기 또는 브로모기와 같은 할로겐기, 니트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 수는 하나 이상일 수 있다.
올레핀은 그대로 산화 반응될 수도 있다. 그러나, 카르보닐기를 카르보닐기의 보호기로서 보호한 후에, 올레핀을 산화 반응시킬 수도 있다. 카르보닐기의 보호기는 산화 반응 단계에서 카르보닐기의 반응을 억제하는 보호 카르보닐기이며, 그것은 디블로킹, 가수분해 및/또는 환원에 의해 히드록실기로 전환 가능한 기일 수 있다.
카르보닐기의 보호기는, 예를 들어 아세탈기, 티오아세탈기, 케탈기, 티오케탈기 또는 에스테르기일 수 있다. 그들 중, 아세탈기 또는 에스테르기가 바람직하며, 그들 중 아세탈기가 특히 바람직하다.
또한, 비록 상기 카르보닐기가 산화 반응 동안에 반응에 사용될 알콜 또는 산소와 반응된다 하더라도, 이후의 단계에 그것을 히드록실기로 전환시킬 수 있다 면, 어떤 문제도 발생하지 않을 것이다.
또한, 복수의 카르보닐기를 갖는 올레핀을 사용하는 경우에, 모든 카르보닐기가 보호될 것이 반드시 요구되지는 않는다.
구체적으로, 카르보닐기를 갖는 상기 올레핀, 및 보호 카르보닐기를 갖는 올레핀은, 예를 들어 α,β-불포화 알데히드, 예컨대 아크롤레인, 메트아크롤레인, 클로틸알데히드, 2-헥센알, 신남알데히드, 2-시클로헥센카르보알데히드, 아세탈, 예컨대 아크롤레인 디메틸 아세탈, 아크롤레인 디에틸 아세탈, 2-비닐-1,3-디옥솔란 또는 2-비닐-1,3-디옥산, α,β-불포화 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤 또는 3-펜텐-2-온, 케탈, 예컨대 비닐 메틸 케톤 디메틸 케탈 또는 2,2-에틸비닐 1,3-디옥솔란, α,β-불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메트아크릴산, 신남산 또는 2-시클로헥센 카르복실산, α,β-산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 또는 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 락톤, 예컨대 γ-크로토노락톤, 또는 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 비닐 부티레이트를 들 수 있다. 그들 중, α,β-불포화 알데히드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
보호 반응 단계
보호 반응 단계는, 반응 물질로서 동일 분자 내에 카르보닐기 및 에틸렌계 이중 결합을 갖는 올레핀을 보호제와 반응시켜, 카르보닐기의 보호기를 합성하는 단계이다.
상기 단계의 반응 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 카르보닐기를 보호하는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 보호기는, 그것이 디블로킹, 가수분해 및/또는 환원 반응에 의해 히드록실기로 될 것인 한, 디블로킹에 의 해서 카르보닐기로 회복되지는 않을 것이다.
상기 단계에서 형성된 보호기는 디블로킹 단계에서 디블로킹되지만, 만일 디블로킹 반응에서, 가수분해 반응에서와 같은 동일한 반응 조건이 사용될 수 있도록 보호기를 선택한다면, 디블로킹 반응 및 가수분해 반응을 동시에 수행할 수 있으며, 이는 반응기의 수를 감소시킬 수 있기 때문에, 공정의 관점에서 유리하다. 디블로킹 반응을 가수분해 반응에서와 같은 동일한 반응 조건 하에서 수행할 수 있는 반응의 한 구체적인 예로서, 개시 물질의 카르보닐기가 포르밀기인 경우, 즉 화합물이 알데히드이고, 보호 형태가 아세탈인 경우를 들 수 있다. 알데히드를 아세탈로 전환시키는 반응이 아세탈 형성 반응으로서, 카르보닐기를 보호하는 반응에 통상 사용된다. 또한, 카르보닐기의 유형에 따라, 그것은 카르보닐기를 소실시키는 가열과 같은 조건에 의해 탈카르복실화를 겪을 수 있다. 상기 가능성이 존재하는 경우에, 카르보닐기를 에스테르화 또는 아세탈로의 전환에 의해 보호할 수 있다. 한 구체적인 예로서, 개시 물질 내 카르보닐기가 카르복실기인 경우, 즉 화합물이 카르복실산이고, 그것의 보호 형태가 에스테르인 경우를 들 수 있다. 카르복실산을 에스테르로 전환시키는 반응은 에스테르화 반응으로서 공지되어 있다.
본 발명에서, 비록 카르보닐기를, 보호하지 않으면서, 산화, 가수분해 및 환원 반응에 의해서 히드록실기로 유도할 수 있을지라도, 보호된 경우보다, 산화에 의해 형성된 작용기의 가수분해에 의해 환원시켜 많은 양의 수소가 소비되거나, 또는 환원 반응 조건으로서 고온 및 고압이 요구된다면, 자신의 보호기로 전환된 카르보닐기를 갖는 것이 바람직하다. 카르보닐기의 보호기는 디블로킹 단계에 의해서 초기 카르보닐기로 용이하게 회복될 수 있기 때문이다. 또한, 동일한 카르보닐기의 경우 조차도, 만일 카르복실기 및 에스테르기와 같이, 그들이 카르복실기의 에스테르화 및 에스테르의 가수분해 반응에 의해 서로 간 용이하게 전환될 수 있다면, 보호기로 전환되는 것이 바람직하다. 또한, 다른 화합물로부터 목적 생성물의 증류에 의한 분리가 보호기로 전환됨에 의해서 용이해질 수 있는 경우, 또는 본 발명에서 사용되는 장치의 물질에 대한 문제가 그로 인해 해결될 수 있는 경우에, 그것을 보호기로 전환시키는 것이 바람직하다.
상기 올레핀은 알데히드 및 카르복실산, 특히 α,β-불포화 알데히드, 예컨대 아크롤레인, 메트아크롤레인, 클로틸알데히드, 2-헥센알, 신남알데히드 및 2-시클로헥센카르보알데히드, α,β-불포화 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤 및 3-펜텐-2-온, 및 α,β-불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메트아크릴산, 신남산 및 2-시클로헥센 카르복실산을 포함한다.
보호제는 목적 생성물에 따라 적절하게 선택될 수 있고, 보호 카르보닐기를 형성할 수 있는 공지된 보호제를 사용할 수 있다. 보호제는 바람직하게는 알콜, 가장 바람직하게는 목적 생성물과 같이 동일한 다가 알콜이다. 알콜의 유형은 특별히 제한되지는 않으나, 알콜 및 생성물의 평형이 생성물 쪽으로 유도하여, 전환률을 증가시키는 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 보호 반응이 아세탈을 형성하는 반응인 경우에, 통상 탄소수 1 내지 10 을 갖는 알콜, 특히 다가 알콜, 특히 바람직하게는 C2-5 디올을 사용한다. 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,3-펜탄디올 또는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 들 수 있다.
또한, 보호 반응이 에스테르화 반응인 경우에, 탄소수 1 내지 10 인 알콜을 사용하는 것이 통상적이다. 구체적으로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜 또는 1,3-프로판디올을 들 수 있다.
또한, 디블로킹 반응시에, 여기서 사용된 알콜이 형성될 것이고, 상기 알콜로부터 목적 생성물을 분리하는 것이 필요할 것이다. 따라서, 목적 생성물로부터 용이하게 분리 가능한 알콜을 선택하는 것이 바람직하다. 즉, 예를 들면, 분리 방법으로서 증류 분리를 사용하는 경우에, 목적 생성물과의 비점 차가 큰 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 만일 동일한 알콜이 목적 다가 알콜로서 사용된다면, 상기 분리가 필요없을 것이고, 이는 더욱 유리한 공정이 될 것이다. 예를 들어, 아크롤레인 또는 아크릴산을 올레핀 물질로서 사용하는 경우에, 만일 목적 생성물인 1,3-프로판디올을 상기 알콜로서 사용한다면, 디블로킹 반응 후에 생성물로부터 알콜을 분리하는 것이 필요없어, 이것이 가장 바람직하다.
또한, 아세탈로의 전환 또는 에스테르화는 평형 반응이고, 카르보닐 화합물 또는 보호제를 과량으로 사용하는 것이 통상적이다. 보호제인 알콜을 과량으로 사용하는 경우에, 상기 알콜이 보호 반응 후에 남아 있게 될 것이다. 통상, 생 성물을 다음 단계인 산화 반응으로 공급하기 전에 상기 알콜을 제거하는 것이 필요하다. 그러나, 만일 보호 단계 다음으로 오는 산화 단계에서 사용된 것과 같은 동일한 알콜을 상기 단계에서 또한 사용한다면, 알콜을 제거하는 것이 불필요하게 될 것이며, 그로 인해 공정이 단순화될 것이고, 이는 어떠한 제거 비용도 요구되지 않기 때문에 경제적으로 유리할 것이다.
산화 반응에 대한 카르보닐기의 보호기로서, 종래 공지된 임의의 보호기를 사용할 수 있고, 보호 형태는 특별히 제한되지는 않는다. 통상, 보호 카르보닐기는 초기 카르보닐기로 전환될 수 있는 것이고, 그것은, 예를 들어 아세탈기, 티오아세탈기, 케탈기, 티오케탈기 또는 에스테르기, 바람직하게는 아세탈, 케탈 또는 에스테르일 수 있다. 구체적으로, 그것은 아세탈, 예컨대 아크롤레인 디메틸 아세탈, 아크롤레인 디에틸 아세탈, 2-비닐-1,3-디옥솔란 또는 2-비닐-1,3-디옥산, 케탈, 예컨대 비닐 메틸 케톤 디메틸 케탈 또는 2,2-에틸비닐-1,3-디옥솔란, 또는 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트 또는 4-히드록시부틸 아크릴레이트일 수 있다.
카르보닐기를 보호하는 한 예로서, 포르밀기를 갖는 알데히드의 탈수 축합 반응, 구체적으로 아세탈로 전환되는 반응, 및 카르복실기를 갖는 카르복실산의 에스테르화 반응이 기재될 것이다. 또한, 탈수 축합 반응에 의한 아세탈로의 전환, 및 에스테르화에 대해서, 바람직한 보호제로서 카르보닐기의 유형 및 알콜의 유형이 상이하다는 것을 제외하고는, 동일한 반응 조건을 사용할 수 있다. 탈 수 축합 반응에서, 카르보닐기 및 알콜을 갖는 올레핀을 촉매의 존재 하에 반응시켜, 보호 카르보닐기를 갖는 올레핀을 수득한다.
상기 반응계에서 올레핀의 양은, 통상 1 부피% 이상, 바람직하게는 5 부피% 이상, 및 통상 99 부피% 이하, 바람직하게는 50 부피% 이하의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 올레핀 물질 중, 열 등에 의해 중합되거나, 라디칼 자동 산화를 겪게 되기 쉬운 것들이 있다. 상기의 경우에, 라디칼 포획제 또는 중합 억제제, 예컨대 히드로퀴논 또는 페노티아진을 첨가하는 것이 좋다.
상기 반응계에서 알콜의 양은 반응의 전체 부피를 기준으로, 통상 1 부피% 이상, 바람직하게는 5 부피% 이상, 및 통상 99 부피% 이하, 바람직하게는 80 부피% 이하의 범위 내이다.
반응의 초기 단계의 반응계에서 물질의 카르보닐기 대 알콜의 몰비는 특별히 제한되지는 않으나, 1/1 내지 1/100 의 범위 내일 것이다. 상기 범위에서, 몰비는 바람직하게는 1/1 내지 1/95, 더 바람직하게는 1/1.2 내지 1/90 의 범위 내이다.
올레핀의 보호 반응은 통상 산 촉매의 존재 하에서 수행된다. 상기 산 촉매로서, 무기산, 예컨대 염산, 황산, 질산 또는 인산, 루이스산, 예컨대 란타노이드 트리플루에이트, 다중산, 예컨대 헤테로 다중산, 또는 고체산, 예컨대 이온 교환 수지, 지올라이트 (zeolite) 또는 점토를 사용할 수 있다. 고체산이 생성물로부터 분리의 용이성 관점에서 편리하다. 산은 극소량인 경우 조차도 효과 적이며, 산의 양은 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 산은 기재에 대해, 바람직하게는 0.001 이상의 중량비, 더 바람직하게는 0.01 이상의 중량비, 및 바람직하게는 100 이하의 중량비, 더 바람직하게는 70 이하의 중량비, 특히 바람직하게는 60 이하의 중량비이다.
반응 온도는 반응계에 따라 다양하다. 물 또는 공비 혼합물을 증류 제거시키는 동안 반응을 수행하는 경우에는, 상기 증류 제거가 가능한 온도가 요구되며, 어떤 생성물도 계로부터 제거되지 않는 경우에는, 평형 도달값이 높으므로 저온이 유리하다. 반응 온도는 통상 -100 ℃ 이상, 바람직하게는 -50 ℃ 이상, 더 바람직하게는 -20 ℃ 이상이다. 또한, 반응 온도는 통상 200 ℃ 이하, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 더 바람직하게는 150 ℃ 이하이다.
반응계에 관하여, 보호 반응을 통상의 계에 의해 수행할 수 있다. 촉매의 각 성분들이 고체 상태로 존재하는 경우에, 배치 시스템 반응기에 의해 특정 반응 시간 동안 기재를 알콜과 접촉시켜 반응을 진행시킬 수 있거나, 기재 및 알콜을 연속상 반응기에 의해 연속 공급하여 반응을 진행시킬 수 있다. 반면, 본 발명의 촉매가 기재 또는 알콜에 불용성인 경우, 즉 고체산을 사용하는 경우, 및/또는 촉매 성분을 고정하는 경우, 상기 액상 반응을 사용할 수 있거나, 또는 촉매가 고정층에 팩킹되는 소위 살수층 (trickle bed) 시스템을 사용할 수 있으며, 대응하는 기재 및 알콜이 액상 상태로 공급된다.
또한, 아세탈로의 전환 및 에스테르화 각각은 평형 반응이다. 따라서, 반응 후 개시 물질 및 목적 생성물을 분리하거나, 계로부터 반응 동안 형성된 물, 또는 아세탈 또는 에스테르를 제거함으로써, 반응을 진행시키는 방법을 사용하는 것이 통상적이다. 계로부터의 제거 방법으로서, 알콜과 함께 두 층을 형성하는 용매를 첨가하고, 형성된 아세탈 또는 에스테르를 추출하는 방법, 형성된 물을 가열하여 증류 제거하는 방법, 또는 물과 함께 공비 조성물을 형성하는 용매를 첨가하고, 공비 혼합물을 증류 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 계로부터 어떠한 생성물도 제거되지 않는 경우에, 전환률을 증가시키기 위해서, 예를 들어 개시 물질의 비율을 증가시키는 방법, 또는 반응 온도를 낮춰 평형 도달값을 증가시키는 방법이 사용될 수 있다.
산화 단계
이제 산화 단계가 기재될 것이다.
산화 단계는 동일 분자 내에 카르보닐기 및/또는 그의 보호기, 및 에틸렌계 이중 결합을 갖는 올레핀을 산소 및 알콜과 반응시켜, 아세탈 및/또는 케탈로 산화되는 올레핀부를 갖는 화합물을 주로 합성하는 단계이다.
즉, 사슬형 올레핀의 경우, 만일 그것이 말단 올레핀일 경우, 아세탈 또는 메틸 케톤의 케탈이 주로 형성될 것이고, 만일 그것이 내부 올레핀이라면, 대응하는 케탈이 주로 형성될 것이다.
또한, 본 발명에서, 보호기 및 에틸렌계 이중 결합을 갖는 올레핀의 제조는 반드시 산화 단계의 경우와 동일한 위치에서 수행되지는 않을 수 있고, 이미 다른 위치에서 생성된 보호기 및 에틸렌계 이중 결합을 갖는 올레핀을 개시 물질로서 사용할 수 있다.
산화 반응은 통상적으로 촉매에 의해 알콜의 존재 하에서 용매 내 올레핀을 산화시켜 수행된다. 반응계에서 올레핀의 양은, 통상 1 부피% 이상, 바람직하게는 5 부피% 이상, 및 통상 99 부피% 이하, 바람직하게는 50 부피% 이하의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 올레핀 개시 물질 중에서, 열 등에 의해 중합되거나, 라디칼 자동 산화를 겪기 쉬운 어떤 것이 있을 수 있다. 상기 경우에, 라디칼 포획제 또는 중합 억제제, 예컨대 히드로퀴논 또는 페노티아진을 계에 첨가하는 것이 좋다.
산화 반응에 존재하는 알콜로서, 상기 반응에 의해 주로 형성된 아세탈 및/또는 케탈은 알데히드 및/또는 케톤과 평형 상태에 있기 때문에, 상기 평형을 생성물로서 아세탈 또는 케탈 쪽으로 유도함으로써, 생성물이 덜 산화되도록 하는 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알콜이 반응동안 첨가되는 경우에, 반응 후 상분리, 또는 반응 후 상기 탄화수소 용매로 추출함으로써 용매로부터 알콜을 분리할 수 있기 때문에, 용매로서 지방족 또는 방향족 탄화수소와 함께 두 층을 형성하는 알콜이 바람직하며, 알콜 층에 용해된 촉매로서 팔라듐, 철 또는 구리로부터 생성물을 분리하는 것이 용이할 것이다. 상기 두 층 분리에 의해 생성물 및 촉매의 분리시에, 상분리를 효율적으로 수행하기 위해서, 또는 생성물의 추출비를 개선시키기 위해서, 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 상분리 전에, 상분리 또는 추출에 장애물이 되는 부산물, 물 등을 제거할 수 있고, 이어서 분리를 수행할 수 있다. 또한, 각 층으로부터 추출에 장애물이 되는 부산물, 물 등을 분리할 수 있거나, 용매 또는 알콜을 제거하여 각 성분의 농도를 증가시키고, 이어서 두 층을 다시 혼합하여 추출비를 증가시키는 방법을 사용할 수 있다.
상기 관점으로부터, 반응에 사용되는 알콜은 통상 탄소수 1 내지 10 인 알콜, 바람직하게는 메탄올 또는 다가 알콜, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 5 인 디올이다. 구체적으로는, 예를 들어 메탄올, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,3-펜탄디올 또는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 들 수 있다.
상기 단계에서, 아세탈 및/또는 케탈이 수득되고, 가수분해 단계에서, 상기 단계에서 사용된 알콜이 형성될 것이다. 알콜을 목적 생성물로부터 분리하는 경우, 경제적 효율성 관점에서 용이하게 분리될 수 있는 알콜을 선택하는 것이 바람직하다. 즉, 예를 들어 분리 방법으로서 증류 분리를 사용하는 경우, 목적 기재 및 알콜의 비점 차가 바람직하게 큰 것이 바람직하다. 또한, 목적 다가 알콜과 동일한 알콜이 바람직하다. 예를 들어, 올레핀 물질로서 아크롤레인 또는 그것의 아세탈을 사용하는 경우, 알콜로서 목적 생성물인 1,3-프로판디올을 사용하는 것이 가장 바람직하며, 그로 인해 가수분해 반응 후에 생성물로부터 알콜을 분리하는 것이 불필요해진다.
반응계 내 알콜의 양은, 반응의 전체 부피를 기준으로, 통상 1 부피% 이상, 바람직하게는 5 부피% 이상, 및 통상 99 부피% 이하, 바람직하게는 80 부피% 이하의 범위 내이다.
반응의 초기 단계의 반응계에서 개시 물질 올레핀 대 알콜의 몰비는, 특별히 제한되지는 않으나, 통상 1/1 내지 1/100 의 범위 내이다. 상기 범위 내에서, 바람직하게는 1/1 내지 1/95 의 범위 내, 특히 바람직하게는 1/1.2 내지 1/90 의 범위 내이다.
상기 단계에서 촉매는 특히 제한되지는 않지만, 균일계 또는 비균일계일 수 있다. 그러나, 그들 중, 팔라듐 뿐만 아니라 구리 또는 철, 또는 적어도 구리 및 철을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 팔라듐, 구리 및 철 모두를 조합한 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 팔라듐, 구리 및 철을 위한 개시 물질 화합물로서, 시제품을 포함하여 많은 것들이 공지되었고, 그들 중에서 임의적으로 선택될 수 있다.
예를 들어, 팔라듐 화합물은 팔라듐 할라이드, 예컨대 팔라듐 클로라이드 또는 팔라듐 브로마이드, 팔라데이트, 예컨대 Na2PdCl4 또는 Li2PdCl4 , 무기산 또는 유기산의 팔라듐 염, 예컨대 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 술페이트, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 트리플루오로아세테이트 또는 팔라듐 아세틸 아세토네이트, 무기 팔라듐, 예컨대 팔라듐 옥시드 또는 팔라듐 히드록시드, 또는 상기 금속 염으로부터 유도된 배위된 염기를 갖는 화합물, 예컨대 PdCl2(CH3CN)2, PdCl2(PhCN) 2, PdCl2(PPh3)2, Pd(en)2Cl2 또는 Pd(Phen)Cl2 일 수 있지만, 거기에 제한되지는 않는다 (여기서, en 은 에틸렌디아민을 나타내고, phen 은 1,10-페난트롤린을 나타낸다). 상기 팔라듐 화합물 중, 용매 및 알콜 간의 상기 상분리의 관점으로부터, 팔라데이트, 예컨대 Na2PdCl4 또는 Li2PdCl4, 또는 배위된 염기를 갖는 화합물, 예컨대 PdCl2(CH3CN)2, PdCl2(PhCN)2, PdCl2(PPh 3)2, Pd(en)2Cl2 또는 Pd(Phen)Cl2 이 바람직하며, 알콜에 잘 용해되지만, 탄화수소에는 거의 용해되지 않는 것이 바람직하다.
철 화합물은, 예를 들어, 염화물, 예컨대 염화 철 (II) 또는 염화 철 (III), 브롬화물, 예컨대 브롬화 철 (II) 또는 브롬화 철 (III), 무기산의 염, 예컨대 황산 철 (II), 황산 철 (III), 질산 철 (II) 또는 질산 철 (III), 다양한 염, 예컨대 아세트산 철 (II), 아세트산 철 (III), 수산 철 (II), 수산 철 (III), 포름산 철 또는 아세틸아세톤 철, 또는 배위 화합물의 형태로 반응에 공급될 수 있다. 이들 중, 염화 철 (III) 이 바람직하다.
구리 화합물은, 예를 들어, 염화물, 예컨대 염화 구리 (I) 또는 염화 구리 (II), 브롬화물, 예컨대 브롬화 구리 (I) 또는 브롬화 구리 (II), 무기산의 염, 예컨대 황산 구리 (I), 황산 구리 (II), 질산 구리 (I) 또는 질산 구리 (II), 다양한 염, 예컨대 아세트산 구리 (I), 아세트산 구리 (II), 수산 구리 (I), 수산 구리 (II), 포름산 구리 또는 아세틸아세톤 구리, 또는 배위 화합물의 형태로 반응에 공급될 수 있다. 그들 중, 염화 구리 (I) 또는 염화 구리 (II) 가 바람직하다.
경제적인 관점으로부터, 촉매의 농도는 통상 낮은 것이 바람직하나, 생산성의 관점으로부터는, 반응 속도가 촉매 농도에 대해서 음의 상호관계가 되지 않는 범위의 어느 정도까지는 높은 것이 바람직하다. 상기 관점으로부터, 팔라듐의 농도는, 반응 용액의 총 중량에 근거한 [Pd] 로서, 통상 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 및 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 범 위 내에서 선택될 수 있다. 그러나, 고 농도 조건 하에서, 반응 속도의 농도 의존성은 저 농도 조건 하의 경우와 상이한 거동을 보이고, 촉매 효율은 불량해지는 경향이 있으며, 따라서, 유효 농도는 경제적 관점으로부터 선택되어야 한다.
반응 용액 내 철 또는 구리의 농도는 팔라듐에 대한 상대 농도에 의해 기재될 수 있다. 만일 철 및 구리의 양을 팔라듐에 대한 몰비로 나타낸다면, 그들은 각각, 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 및 통상 100 이하, 바람직하게는 10 이하의 범위에서 선택될 수 있다. 철 또는 구리의 이온 농도가 상기 범위보다 낮은 범위에서는, 반응 속도가 느려지는 경향이 있을뿐 아니라, 주된 효과, 즉 Pd 의 침전을 억제시키는 효과가 작아지는 경향이 있으며, 이는 바람직하지 못한 것이다. 만일 많은 양으로 혼입된다면, 그것은 반응 자체를 방해하지 않을 것이지만, 반응계에 용해될 수 있는 양이 작아지는 경향이 있으며, 이는 바람직하지 못한 것이다.
상기 단계에서, 할로겐 이온, 특히 Cl 이온 또는 Br 이온이 반응계에 존재하도록 하는 것이 바람직하다. 여기서, "이온" 은 반응계에 해리된 이온 형태, 또는 해리되지 않은 염의 형태일 수 있다. 할로겐 이온이 존재하도록 하는 방법으로서, 촉매로서 사용되는 팔라듐, 구리 및 철로부터 선택된 하나 이상의 개시 물질 화합물로서 염화물 또는 브롬화물과 같은 할로겐화물을 사용하는 것이 바람직하다. 그와 달리, 할로겐 화합물을 별도로 반응계에 첨가할 수 있다. 할로겐 화합물로서, NaCl, LiCl 또는 SnCl2 와 같은 무기염을 사용할 수 있다. 반응 계 내 상기 할로겐 이온의 양은 Pd 에 대한 상대 농도로 기재될 수 있다. 즉, 바람직하게는 0.1 ≤[Cl 및/또는 Br]/[Pd] < 100 (몰비), 더 바람직하게는 0.3 ≤[Cl 및/또는 Br]/[Pd] < 50 의 범위 내이다. 그러나, 할로겐 농도가 높은 상태에서, 비록 반응기 내 물의 농도가 낮다 하더라도, 반응기 재료의 부식 가능성이 있다. 따라서, 할로겐 이온 농도는 가능한 낮고, 동시에 촉매계가 작용하도록 선택되어야 한다. 또한, 촉매계로부터 유도된 할로겐을 포함하는 성분이 부산물의 일부로 존재하는 경우가 있을 수 있다. 상기 경우에, 소비된 할로겐을, 예를 들어 금속 염의 형태로, 연속적으로 또는 주기적으로 공급하는 것이 바람직하다.
상기 단계의 반응에서, 반응되는 알콜을 용매로서 과량으로 사용할 수 있으나, 알콜로부터 분리된 용매를 첨가하는 것이 효과적이다. 우선, 용매의 첨가에 의해서, 부산물, 특히 알콜을 올레핀부에 첨가함으로써 형성되는 에테르의 형성을 억제할 수 있다. 또한, 알콜이 상기 분리 용매와 함께 두 층을 형성하는 경우에, 상기와 같은 상분리에 의해 촉매 및 생성물을 분리할 수 있다. 특히, 균일계의 촉매를 사용하는 반응계에서, 촉매 및 형성된 생성물의 분리는 산업적으로 심각한 문제이며, 상기 문제를 피할 수 있는 것이 실질적으로 중요하다.
알콜과 상이한 분리 용매로서, 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매 또는 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화 탄소, 디클로로에탄 또는 플루오로벤젠을 들 수 있다. 알 콜로부터 분리된 상기 용매의 양은 특별히 제한되지는 않지만, 알콜 및 올레핀 전체에 대한 중량비를 기준으로, 바람직하게는 0.05 이상, 더 바람직하게는 0.1 이상이며, 그것의 중량비는 바람직하게는 100 이하, 더 바람직하게는 25 이하이다.
주로 아세탈 또는 케탈 화합물을 수득하는 첫 번째 단계의 반응에서, 만일 반응 온도가 0 ℃ 이상이면, 반응이 진행된다는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 본 발명의 반응의 온도 의존성은 상당하므로, 보다 높은 온도가 바람직하다. 그러나, 폭발성 혼합물을 형성하는 조건을 피하고, 기재의 중합 반응, 또는 고온 범위에서 더 진행하기 쉬울 것 같은 라디칼 자동 산화로 인한 부산물의 증가를 피하는 것이 중요하며, 이런 관점으로부터 반응 온도가 선택되어야 한다. 그러나, 상기 반응은 통상적으로 20 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 40 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도에서, 경제적인 관점에서 유리한 반응 속도를 얻을 수 있다.
상기 단계에서, 산소가 사용되고, 산소 및 유기 화합물은 특정 압력 범위, 및 특정 조성 범위에서 특정 온도에서 폭발성 혼합물을 형성할 가능성을 가지며, 상기 위험을 피할 필요가 있다. 통상적으로, 만일 산소 분압이 0.001 MPa 이상이면, 반응이 진행하게 된다. 그러나, 만일 산소 분압이 낮다면, 반응 속도가 느려지는 경향이 있으며, 촉매의 비활성화 역시 그러할 것이다.
따라서, 본 발명에서, 비록 산소 분압이 온도 및 촉매 농도 사이의 관계를 고려하여 결정되어야 하더라도, 0.01 내지 10 MPa 이 바람직하다. 가능하다면, 0.05 내지 5 MPa 의 훨씬 더 높은 산소 분압이 바람직하지만, 더 바람직한 압력은 안전성 및 경제적 효율성 관점으로부터 선택된다.
상기 단계의 반응계는 통상적인 산화 방법에 따른다. 촉매의 각 성분이 용액 상태로 존재하는 경우에, 배치계 반응기에 의해 특정 반응 시간에 올레핀을 산소 함유 기체와 접촉시켜 산화 반응을 진행시킬 수 있거나, 연속상 반응기에 의해 산소 함유 기체 및 올레핀을 연속 공급하여 산화 반응을 진행시킬 수 있다. 반면, 첫 번째 단계 반응의 촉매 성분이 고정되는 경우, 상기 액상 반응을 사용할 수 있거나, 촉매가 고정층에 팩킹되는 소위 살수층 시스템을 사용할 수 있고, 대응하는 올레핀 및 산소를 액상 상태로 공급한다.
산소 공급에 있어, 산소를 반응 용액계에 용해시키는데 효율적인 방법, 예컨대 교반 날개에 의해 산소 함유 기체를 미세 방울로 형성하는 방법, 반응기 내부 방해판 (baffle plate) 을 제공함으로써 산소 기체를 미세 방울로 형성하는 방법, 또는 고 직선 속도로 노즐에서부터 계로 그것을 분무시키는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응에서, 아세탈 또는 케탈의 제형시 형성된 물은, 아세탈 또는 케탈, 및 알데히드 또는 케톤 간의 평형에서 알데히드 또는 케톤에 대해 유리하게 작용한다. 산화 반응에 대한 반응성은 알콜 첨가 생성물보다 더 높기 때문에, 상기 유리 카르보닐 화합물은 산화되기 쉽다. 따라서, 가능한 한 계에 형성된 물을 계로부터 제거하는 것이 바람직하다. 반응기 계 내의 수분 함량을 바람직하게는 50 중량% 이하, 더 바람직하게는 20 중량% 이하로 유지한다. 상기 방법은, 예를 들어 수분 흡수 가능한 무수 금속염 또는 지올라이트와 같은 분자체를 혼 입하는 방법, 증류에 의한 제거를 위해 물과 공비인 성분을 첨가하는 방법, 산소 함유 또는 비함유 기체와 동반된 것처럼 증류 제거하는 방법, 또는 물과 반응성이고, 반응에 대한 부정적인 영향을 받지 않는 화합물, 예컨대 금속 알콕시드로 전환되는 화합물을 첨가하는 방법이 있을 수 있다.
산화 반응 후 반응 용액이 가압 상태 하에 있는 경우, 더 낮은 압력 수준 정도까지 압력을 방출시킬 수 있다. 개시 물질 성분 및 생성물의 비점이 반응에서 사용되는 용매와는 실질적으로 상이하고, 저 비점인 경우, 상기 저 비점 성분을 직접 증류하고, 반응 용액으로부터 분리할 수 있다. 반면, 개시 물질 성분 및 생성물의 비점이 반응에 사용되는 용매보다 더 높은 비점인 경우, 반응에 사용되는 용매와 함께 두 상을 형성하는 용매를 첨가하여, 촉매 성분이 하나의 상에 포함되도록 액체-액체 상분리를 수행할 수 있고, 실질적으로 어떤 촉매도 포함하지 않은 용매 상으로부터, 개시 물질을 회수할 수 있으며, 생성물을 선택적으로 수득할 수 있다. 상분리에서, 만일 극소량의 촉매 성분이 생성물 쪽에 포함된다면, 추출에 의한 분리를 두 번 이상 수행하여, 촉매 성분의 잔류량을 무시할 만한 수준까지 감소시킬 수 있거나, 또는 첫 번째 단계의 상분리 후, 증류 조작을 수행하여, 어느 수준까지 개시 물질 및 생성물을 회수함으로써, 추출을 다시 수행할 수 있는 어느 정도까지 잔류 촉매 농도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 더 경제적이고 효과적인 방법이 채택되어야 한다. 상분리에 의해 분리된 알콜 상 내 촉매를 산화 단계의 반응기에서 사용하기 위해 재순환할 수 있다.
또한, 반응기에서, 비록 극소량이라 할지라도, 물이 연속 산화에 의해 형성 될 것이다. 형성된 물을 가능한 한 멀리 계로부터 제거하는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 만일 Cl 과 같은 할로겐 성분이 계에 존재한다면, 반응기의 부식에 관한 것이 실질적으로 중요할 것이다. 따라서, 필요한 부분으로 염화 수소와 같은 부식산에 대해 내성을 갖는 물질을 사용할 필요가 있다.
반응 압력이 그렇게 높지 않은 범위에서, 유리, 세라믹 또는 불소 수지와 같은 물질을 사용할 수 있고, 반응 압력이 높은 경우, 종래 공지된 부식 방지 반응기, 즉 스테인레스 스틸 합금, 특히 소위 하스텔로이 (hastelloy), 티탄 함유 합금 또는 지르코늄 함유 합금으로 제조된 반응기, 또는 표면에 피복 또는 프레스 결합된 상기 합금을 갖는 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 부식 가능성은 상기 반응기의 경우 특히 높지만, 스틸 스탠딩 탱크 (still standing tank) 또는 분리 탱크가 제공되는 경우, 부식 가능성은 또한 상기 부분에서 높게 된다. 또한, 예를 들어 생성물을 포함하는 오일 상의 증류에서, 만일 촉매 성분이 잔류한다면, 할로겐 성분이 농축될 가능성이 있으며, 그로 인해 부식 가능성이 높아진다. 부착된 상기 주 용기 및 파이프의 부식 가능성의 수준에 따라, 경제적으로 알맞은 범위 내에서 부식 방지 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단계의 반응에 의해 수득 가능한 화합물의 주 성분은, 산화되고 나아가 알콜과 반응된 올레핀부를 갖는 아세탈 또는 케탈이다. 구체적으로, 아크롤레인 또는 그의 아세탈, 즉 2-비닐-1,3-디옥산 (VDO) 을 개시 물질로서 사용하는 경우, 주 생성물로서 말론알데히드비스(1,3-디옥산-2-일)아세탈 (DAC) 및 말론알데히드모노(1,3-디옥산-2-일)아세탈 (MAC) 을 수득할 것이다. 상기 주 생성물뿐만 아니라, 3-히드록시프로필 1,3-디옥산시클로헥스-2-일 에타노에이트 (PDE), 2-히드록시에틸-1,3-디옥산 (HDO) 등을 수득할 것이다. 주 성분으로서 아세탈뿐만 아니라, 상기 화합물들도 모두 다음 두 번째 단계의 가수분해 및 환원 반응에 의해 목적 다가 알콜로서 1,3-프로판디올로 전환될 것이다.
또한, 상기 반응에서, 비록 소량이라 하더라도, 산소를 포함하지 않으면서 올레핀부에 직접 삽입된 알콜을 갖는 에테르가 때때로 부산물로서 관찰될 수 있다. 구체적으로는, 아크롤레인 또는 그의 아세탈, 즉 2-비닐-1,3-디옥산 (VDO) 를 개시 물질로서 사용하는 경우, 그것은 2-(6-히드록시-3-옥사헥실)-1,3-디옥산 (HEDO) 등이다. 또한, 반응계 내 필수 성분으로서 존재하는 알콜은 산화 반응에 전적으로 불활성이 아니다. 산화된 알콜을 갖는 화합물이 때때로 관찰될 수 있다.
그러나, 상기 많은 부산물은 목적 생성물과 함께 연속된 단계에서 가수분해 및 환원 반응을 할 것이고, 그로 인해 그들은 초기 알콜로 전환되거나, 저 비점 화합물로 분해될 수 있다. 일반적으로, 산화 반응에서 부산물로서 수득된 연속 산화물은 많은 경우 고 비점을 갖고, 그들이 증류에 의해 제거되는 경우에, 종종 많은 양의 에너지의 소비를 필요로 한다. 반면, 본 발명에서, 상기 부산물은 유용한 성분으로 전환될 수 있거나, 용이하게 분리 가능한 화합물로 분해될 수 있으며, 그로 인해 산업적 관점으로부터 매우 효율적인 공정을 구축할 수 있게 된다.
반면, 배치 반응을 장시간 반복하는 경우, 또는 연속 반응에 있어, 올레핀의 연속 산화물로부터 유도된 성분 또는 알콜의 상기 산화물은, 때때로 촉매 성분을 포함하는 알콜 상에 축적될 수 있다. 공정을 일정하게 수행하기 위해서, 전체 질량 수지를 정확히 조절하는 것이 필요하다. 따라서, 상기 불순물의 형성 속도 및 연속 산화된 성분의 형성 속도에 따라, 계로부터 촉매를 포함하는 알콜 상 부분을 제거하고, 촉매 개시 물질 용액을 새롭게 공급하는 것이 요구될 것이다. 상기 경우에, 계로부터 제거된 촉매 성분에 대해서, 만일 제거 속도가 크고, 경제적인 부담이 크다면, 촉매 성분을 회수하는 것이 필요하다. 상기 방법에 대한 특별한 제한은 없으나, 유기 물질의 제거 및 세척, 및 금속 성분의 회수 방법이 효과적이다.
또한, 분리에 사용되는 용매가 두 상으로 분리된 생성물을 포함하는 유기 상으로부터 회수되는 경우, 불순물의 축적이 때때로 동일한 방식으로 발생할 수 있고, 또한 상기 경우에, 계로부터 분리에 사용되는 용매의 일부를 제거하고, 분리를 위한 새로운 용매를 공급하는 것이 필요하다.
디블로킹 (Deblocking) 단계
보호기를 갖는 올레핀의 산화 반응에 의해 수득되고, 상기 단계의 보호 반응에 의해 수득된 아세탈 및/또는 케탈 화합물에 관하여, 카르보닐기를 수득하기 위해서 디블로킹이 요구된다. 디블로킹의 방법으로서, 보호 단계에서 형성된 카르보닐기의 보호기에 의존하는 공지된 방법을 사용할 수 있다.
디블로킹에 의해, 보호 단계에서 사용된 보호제 및 카르보닐기를 포함하는 화합물이 수득될 것이다. 만일, 상기 단계에서 수득된 보호제가 그대로 사용될 수 있다면, 그것은 보호제로서 분리, 회수, 및 보호 단계로 회수될 수 있다. 그것이 보호제로서 그대로 사용될 수 없는 경우에는, 그것은 적절한 반응에 의해 보호제로서 재생되고, 이어서 재순환될 수 있을 것이다.
보호기에 따라, 디블로킹 단계는 가수분해 단계 후에 수행될 수 있다. 가수분해 단계가 보호기의 존재에 의해 방해받을 수 있거나, 또는 보호기가 가수분해 단계에 의해 변형되어 환원 단계에서 히드록실기로 전환될 수 없는 경우, 또는 산화 단계에서 형성된 아세탈 및/또는 케탈이, 디블로킹 단계에 의해서, 연속 단계에서 히드록실기로 전환될 수 없게 되는 경우에, 디블로킹 단계는 가수분해 단계에 앞서 수행된다. 만일, 어떠한 상기 영향도 가수분해 단계에 미치지 않는다면, 디블로킹 또는 가수분해 중 어느 것이라도 우선적으로 수행할 수 있다.
또한, 디블로킹 단계는, 보호기가 디블로킹 없이 가수분해 또는 환원 단계에서 히드록실기로 전환될 수 있는 경우에 생략될 수 있다. 구체적으로는, 카르복실산이 보호 단계에서 에스테르화되는 경우, 에스테르는, 그것을 카르복실산으로 회복시키는 디블로킹 없이, 환원되어 히드록실기로 전환될 수 있다. 일반적으로, 에스테르의 환원이 카르복실산의 환원보다 더 용이하며, 그런 경우에, 디블로킹 단계를 생략하는 것이 바람직하다. 또한, 보호 단계에서 형성된 보호기가 아세탈 및/또는 케탈인 경우, 그것은 산화 단계에서 형성된 아세탈 및/또는 케탈과 함께 가수분해 단계에서 카르보닐기로 전환될 수 있으며, 그로 인해 디블로킹 단계 및 기수분해 단계를 동시에 수행할 수 있다. 상기는, 공정의 관점으로부터, 반응기 등의 수를 줄일 수 있고, 설치비를 줄일 수 있는 것을 의미하며, 이는 산업적으로 바람직한 것이다. 또한, 아세탈 및/또는 케탈의 디블로킹은 가수분해 부분에서 상세히 설명될 것이다.
가수분해 단계
가수분해 단계는 상기 산화 단계 또는 디블로킹 단계에서 수득된 아세탈 및/또는 케탈을 가수분해하고, 그것을 카르보닐기로 전환시키는 단계이다.
가수분해는 통상 촉매의 존재 하에서 수행되며, 상기 촉매로서, 산이 효과적이다. 상기 경우에 사용되는 산으로서, 무기산, 예컨대 염산, 황산, 질산 또는 인산, 루이스 산, 예컨대 란타노이드 트리플루에이트, 다중산, 예컨대 헤테로 다중산, 또는 고체 산, 예컨대 이온 교환 수지, 지올라이트 또는 점토를 사용할 수 있다. 생성물의 분리의 간소화로부터, 고체 산을 사용하는 것이 편리하다. 산은 극소량인 경우 조차도 효과적이며, 산의 양은 특별히 제한되지는 않으나, 기재에 대해서, 바람직하게는 0.001 이상, 더 바람직하게는 0.01 이상, 및 바람직하게는 100 이하, 더 바람직하게는 70 이하, 특히 바람직하게는 60 이하의 중량비이다.
가수분해에 사용되는 물의 양은 통상적으로 적어도 아세탈 및/또는 케탈을 분해하는데 요구되는 화학양론적 양이다. 그러나, 만일 아세탈 및/또는 케탈이 가수분해된다면, 알데히드 및/또는 케톤이 형성될 것이다. 상기 반응은 평형 반응이다. 따라서, 평형 반응 쪽으로 진행시키기 위해서, 많은 양의 물이 요구될 것이다. 생성물로부터 물의 제거 비용이 증가할 것이기 때문에, 상기 많은 양의 물의 첨가는 문제가 된다. 상기 양은 경제적 효율성 관점에서 검토되어야 할 것이다. 구체적으로는, 반응계 내 물의 양은, 전체 반응 부피를 기준으로, 통상 1 부피% 이상, 바람직하게는 5 부피% 이상, 및 통상 99 부피% 이하, 바람직하 게는 80 부피% 이하의 범위 내이다. 반응 초기 단계에서 반응계 내 개시 물질 대 물의 몰비는 특별히 제한되지는 않지만, 1/1 내지 1/100 의 범위 내 일 것이다. 상기 범위 내에서, 몰비는 바람직하게는 1/1 내지 1/95, 특히 바람직하게는 1/1.2 내지 1/90 의 범위 내이다. 또한, 가수분해에 의해 형성된 알콜 또는 카르보닐 화합물이 물보다 낮은 비점을 갖는 경우, 상기 화합물을 증류 제거시키면서, 반응을 수행하여, 평형이 이동될 수 있고, 사용되는 물의 양을 줄일 수 있는 것이 유리하다.
평형을 이동시키기 위해서, 반응 동안에 카르보닐 화합물을 용매로 추출하고, 용매로서, 생성물로서 카르보닐 화합물이 용해될 수 있는 용매를 사용하여, 그것을 계로부터 제거함으로써, 동일한 효과를 얻을 수 있다. 산 및 환원제에 의해 변형되기 쉽지 않은 한, 용매로서, 임의의 용매를 사용할 수 있다.
가수분해를 위한 반응 온도로서, 반응은 0 ℃ 이상의 온도에서 진행된다는 것을 확신할 수 있다. 그러나, 본 발명에서, 반응의 온도 의존성은 크고, 고온이 바람직하다. 통상적으로, 가수분해 반응을 20 내지 200 ℃ 의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 40 내지 180 ℃ 의 온도에서, 경제적으로 유리한 반응 속도를 얻을 수 있다.
상기 단계에서 반응계는 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 촉매의 각 성분이 용액 상태로 존재하는 경우, 배치 시스템 반응기에 의해 특정 반응 시간 동안 기재를 물과 접촉시켜 반응을 진행시킬 수 있다. 그와 달리, 연속 상 반응기에 의해, 물 및 기재를 연속적으로 공급함으로써 반응을 진행시킬 수 있다. 반면, 본 발명의 촉매 성분이 고정되는 경우, 상기 액상 반응을 사용할 수 있거나, 촉매가 고정층에 팩킹되는 소위 살수층 시스템을 사용할 수 있으며, 대응하는 기재 및 물이 액상 상태로 공급된다.
상기 단계에서, 산화 단계에서 사용된 알콜이 형성될 것이고, 이것은 회수되어 산화 단계의 반응기로 재순환될 수 있다. 또한, 아세탈 또는 케탈이 보호 단계에서 보호기로 사용되고, 디블로킹 단계가 생략되는 경우, 보호 단계에서 알데히드 또는 케톤으로부터 아세탈 또는 케탈을 합성하는데 사용되는 알콜이 또한 회수될 것이다. 상기 알콜은 보호 단계에서 아세탈 또는 케탈의 합성을 위해서 반응기로 재순환될 수 있다. 산화 단계에서 사용되는 알콜, 및 보호 단계에서 아세탈 또는 케탈의 합성에 사용되는 알콜이 동일한 경우, 상기 알콜은 분리될 필요가 없고, 필요한 경우에 따라, 보호 단계의 반응기 및 산화 단계의 반응기로 재순환될 수 있다.
목적 생성물로서 알콜 및 다가 알콜의 상기 두 유형이 모두 동일하거나, 또는 하나가 동일한 경우, 알콜의 분리가 필요하지 않거나, 또는 분리된 유형의 수가 감소될 수 있어, 정제를 단순화하고, 따라서 산업적으로 유리한 공정으로 이끈다.
가수분해 단계 후에 반응 용액이 가압 상태로 존재하는 경우, 압력은 어느 정도 저압 수준까지 배출될 수 있다. 촉매 성분, 물 및 부산물로부터 목적 생성물의 분리는, 통상적인 조작 방법, 예컨대 증류에 의한 분리, 추출에 의한 분리, 결정화에 의한 분리, 침강에 의한 분리 또는 여과에 의한 분리에 의해 수행될 수 있다.
또한, 분리에 의해 형성된 부산물, 또는 상기 부산물을 포함하는 목적 생성물은 다시 반응기로 회수될 수 있다. 예를 들어, 증류에 의한 분리시에 목적 화합물보다 높은 비점을 갖는 부산물은 다시 가수분해될 수 있으며, 그로 인해 부산물은 분해 등을 겪을 수 있고, 그의 일부분이 카르보닐 화합물 또는 알콜로 전환될 수 있으며, 그로 인해 생성물로의 전반적인 전환 또는 알콜의 회수가 향상될 수 있다.
환원 단계
환원 단계는 가수분해 단계에서 수득된 카르보닐 화합물을 환원시켜 다가 알콜로 전환시키는 단게이다.
환원 반응에 사용되는 환원제로서, 시제품 및 카르보닐기용 환원제로서 공지된 것을 포함한 많은 것들이 공지되었고, 이들 중 임의적으로 선택할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 가수분해 단계 및 연속 환원 단계는 동일한 반응기에서 동시에 수행되는 것이 바람직하고, 산 또는 물에 의해 손상되지 않는 환원 능력을 가진 환원제가 바람직하다. 경제적 효율성, 분리 효율성 등으로부터, 환원제로서 수소를 사용한 촉매 환원이 더 바람직하다.
수소가 환원제로서 사용된 경우, 만일 수소의 분압이 0.001 MPa 이상이라면, 반응이 진행될 수 있지만, 만일 수소 분압이 낮다면, 반응 속도는 느려지는 경향이 있으며, 촉매는 불활성화될 수 있다. 따라서, 수소 분압은 온도 및 촉매 농도와의 관계에서 결정되어야 한다. 수소 분압은 통상 0.01 MPa 이상, 바람직하게는 0.05 MPa 이상, 더 바람직하게는 0.1 MPa 이상, 및 통상 50 MPa 이하, 바람직하 게는 20 MPa 이하, 더 바람직하게는 10 MPa 이하이다.
촉매 환원을 위한 촉매로서, 종래의 것들 및 시제품, 예를 들어 귀금속, 예컨대 레이니 니켈 (Raney Nickel), 백금, 로듐, 팔라듐 및 루테늄, 및 운반체, 예컨대 탄소, 실리카 또는 지올라이트 상에 지지된 상기 귀금속을 갖는 것을 포함한 많은 것들이 공지되어 있고, 그들 중에서 촉매가 임의적으로 선택될 수 있다. 부반응이 거의 없기 때문에, 주성분으로서 루테늄을 포함한 촉매가 특히 바람직하다. 상기 촉매는 극소량인 경우 조차도 효과적이며, 촉매의 양은 특별히 제한되지는 않지만, 기재를 기준으로, 바람직하게는 0.0001 내지 100, 더 바람직하게는 0.001 내지 70, 특히 바람직하게는 0.01 내지 50 의 중량비이다.
환원 반응에서, 반응은 0 ℃ 이상의 반응 온도에서 진행된다는 것을 확신할 수 있으며, 산업적으로 충분한 반응 속도를 실온 근처의 온도에서 얻을 수 있다. 고 반응성을 고온에서 얻을 수 있지만, 고온 부분에서 용이하게 진행되는 경향을 보이는, 알데히드, 아세탈, 케톤, 케탈 또는 알콜의 수소 첨가 분해로 인한 부산물의 증가를 피하여야 한다. 따라서, 반응 온도를 상기 관점으로부터 선택하여야 한다. 통상, 환원 반응은, 10 내지 200 ℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 25 내지 180 ℃ 의 온도에서, 경제적으로 유리한 반응 속도를 얻을 수 있다.
상기 단계에서 반응계는 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 촉매의 각 성분이 용액 상태로 존재하는 경우, 배치 시스템 반응기에 의해 특정 반응 시간 동안 기재를 물, 및 수소 함유 기체와 접촉시켜 반응을 진행시킬 수 있거나, 연속 상 반응기에 의해 물, 수소 함유 기체 및 기재를 연속 공급하여 반응을 진행시킬 수 있다. 반면, 본 발명의 촉매 성분이 고정된 경우, 상기 액상 반응이 사용될 수 있거나, 촉매가 고정층에 팩킹되는 소위 살수층 시스템이 채택될 수 있고, 대응하는 기재, 물 및 수소가 액상 상태로 공급된다.
환원 반응 후 반응 용액이 가압 상태 하에 존재하는 경우, 압력을 어느 정도 저압 수준까지 배출할 수 있다. 촉매 성분, 물 및 부산물로부터 목적 생성물의 분리를, 통상적인 조작 방법, 예컨대 증류에 의한 분리, 추출에 의한 분리, 결정에 의한 분리, 침강에 의한 분리 또는 여과에 의한 분리에 의해 수행할 수 있다. 폴리에스테르를 위한 개시 물질로서 사용되는 다가 알콜 내 불순물로서 카르보닐 화합물의 존재는 종종 문제가 된다. 상기 불순물이 증류와 같은 단순 조작에 의해 제거될 수 없는 경우, 상기 조작을 조합한 최적 정제 방법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 정제 방법을 사용하는 것이 여전히 어려운 경우, 정제를 수행하여 고압 및 고온에서 환원에 의해 생성물 내 카르보닐 화합물의 농도를 낮출 수 있다.
또한, 분리에 의해 형성된 부산물, 또는 상기 부산물을 포함하는 다가 알콜은 다시 반응기로 회수될 수 있다. 증류에 의한 분리시에 목적 다가 알콜보다 높은 비점을 갖는 부산물은 다시 가수분해 및 수소 첨가되어 분해 등이 되어, 일부분이 목적 다가 알콜로 전환될 수 있고, 일부는 저 비점을 갖는 부산물로 전환될 수 있으며, 그로 인해 전체 생성물의 평균 비점은 낮아질 것이고, 증류에 요구되는 에너지 비용은 감소될 것이다.
가수분해 반응 및 환원 단계 사이의 관계
본 발명에서, 가수분해 단계 및 환원 단계가 각각 별도의 반응기에서 수행되는 방법, 또는 물을 첨가하여 가수분해를 수행한 후, 환원제를 도입하여 동일 용기 내에서 환원을 수행하는 방법을 채택할 수 있다. 그러나, 물 및 환원제의 존재 하에 동일 반응기에서 동시에 가수분해 반응 및 연속 환원 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 만일, 아세탈 및/또는 케탈이 가수분해된다면, 알데히드 및/또는 케톤이 형성될 것이고, 상기 반응은 평형 반응이기 때문에, 평형 반응 쪽으로 진행시키기 위해서 많은 양의 물이 요구될 것이다.
상기 많은 양의 물의 첨가는, 생성물로부터 물의 제거 비용을 증가시키는 문제를 발생시킨다. 그러나, 만일 가수분해 및 연속 환원이 동일 반응기 내에서 동시에 수행된다면, 가수분해에 의해 형성된 알데히드 및/또는 케톤은 즉시 알콜로 환원될 것이며, 그로 인해 평형의 제약 없이, 평형이 생성물 계 쪽으로 이동될 것이고, 그로 인해 첨가되는 물의 양을 적게 할 수 있다. 상기 경우에, 가수분해에 사용되는 물의 양은 기재의 가수분해에 요구되는 화학양론적 양일 것이다. 물론, 물은 과량으로 사용될 수 있다. 물뿐만 아니라, 용매도 첨가될 수 있다.
알콜과 함께 두 층을 형성하는 용매가 상기 산화 단계 후 생성물 및 촉매의 분리에 사용되는 경우, 생성물을 용매 내 용해된 상태로 수득할 것이다. 생성물이 용매 내에 용해된 상기 상태에서, 그것을 물 및 수소와 접촉시켜, 가수분해 및 환원을 수행할 수 있다. 상기 경우에, 디블로킹에 의해 형성된 알콜은 산화 단계에서 사용된 것과 같은 동일한 알콜일 것이고, 용매로부터 상분리될 것이다. 또한, 아세탈 및/또는 케탈을 보호기로서 사용하는 경우에, 알콜이 가수분해에 의 해 형성될 것이고, 목적 생성물은 또한 다가 알콜이며, 그들은 많은 경우에 있어 용매로부터 동시에 상분리될 수 있다. 환원 후 생성물 등의 상기 상분리 방법은, 생성물이 용매에 용해되거나, 생성물이 증류 후 디블로킹, 가수분해 및 환원이 따르는 것과 같은 방법에 의해 수득되는 상태로부터 산화 반응 후 용매가 증류 제거되는 경우와 비교하여, 간단하고 경제적으로 유리할 수 있다. 또한, 상기 방법에 의해, 미반응 카르보닐 화합물 및 목적 다가 알콜의 분리는 용이하고, 다가 알콜의 순도를 증가시키는 추가적인 효과가 있다.
가수분해 단계 및 환원 단계를 동시에 수행하는 경우에 대한 바람직한 구현예가 기재될 것이다.
가수분해 반응에 사용되는 촉매, 환원 반응에 사용되는 환원제, 환원에 사용되는 촉매 및 첨가되는 용매는 모두 산, 물 또는 수소에 의해 촉매 능력을 변형 또는 손상시키지 않을 것이 요구된다. 또한, 상기 경우, 가수분해에 사용되는 상기 촉매, 및 촉매 환원에 사용되는 촉매가 별도의 촉매로서, 또는 그의 물리적 혼합물의 형태로서 첨가될 수 있다. 그러나, 그들은, 예를 들어 지올라이트와 같은 고체 산을 운반체로서 사용하는 것과 같은, 화학적 결합을 공통적으로 갖는 이원성을 갖는 촉매의 단독형으로서 첨가될 수 있고, 촉매 환원 능력을 갖는 귀금속이 거기에 지지된다. 또한, Pt, Ru, Pd 등을 포함하는 금속 촉매 중에서, 산으로서, 및 수소의 존재 하에 수소첨가 촉매로서 작용하는 것이 공지되었으며, 상기 촉매를 사용함으로써, 가수분해 및 환원 반응을 단독 촉매에 의해서 수행할 수 있다.
반응계로서, 배치 시스템 반응기에 의해 특정 반응 시간 동안 기재를 물 및 수소 함유 기체와 접촉시켜 반응을 진행시킬 수 있거나, 연속 상 반응기에 의해 물, 수소 함유 기체 및 기재를 연속 공급하여 반응을 진행시킬 수 있다. 반면, 본 발명의 촉매 성분이 고정된 경우, 상기 액상 반응을 사용할 수 있거나, 촉매가 고정층에 팩킹되는 소위 살수층 시스템을 사용할 수 있으며, 대응하는 기재, 물 및 수소가 액상 상태로 공급된다.
보호 단계에서 보호기로서 아세탈 또는 케탈을 사용하는 경우, 만일 보호 단계에서 가수분해 및 환원 반응이 동시에 수행된다면, 디블로킹 반응 또한 수행되고, 그로 인해 알대히드 또는 케톤으로부터 아세탈 또는 케탈의 합성시에 사용된 알콜, 산화 단계에서 사용된 알콜, 및 나아가 본 발명의 목적 화합물인 알콜이 형성될 것이다. 만일 상기 세 알콜이 상이하다면, 그들은 분리되어 각 단계로 재순환될 수 있다. 만일 그들 모두 또는 그들 중 둘이 동일하다면, 알콜의 분리가 요구되지 않거나, 분리되는 유형의 수가 감소될 것이고, 그로 인해 정제가 간소화될 것이며, 따라서 산업적으로 유리한 공정으로 이끌게 된다.
구체적으로, 예를 들어, 아크롤레인이 개시 물질로서 사용된 경우, 1,3-프로판디올이 보호 단계에서 보호제로서 사용되고, 1,3-프로판디올이 산화 단계에서 알콜로서 사용되며, 동일 반응기 내에서 동시에 디블로킹 단계, 가수분해 단계 및 환원 단계를 수행함으로써, 모두는 1,3-프로판디올이 될 것이고, 그로 인해 알콜을 분리하는 것이 요구되지 않는다.
상기에서, 본 발명의 반응계의 기초를 이루는 구성 성분이 기재되어 왔으나, 상기 구성 성분들은 올레핀의 효과적인 산화 반응 및 가수분해 및 환원 반응의 바람직한 조건을 나타내고, 상기뿐만 아니라, 각 반응 단계에서, 독립된 성분이 또한 활성 및 반응성을 증가시키기 위해 첨가될 수 있다. 즉, 산화 반응을 촉진시키는데 효과적인 첨가제, 예컨대 구리 화합물, 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속의 화합물의 첨가, 라디칼 포획제에 의한 부반응의 억제, 용액 내 용존 산소 농도를 증가시키기 위한 용매의 사용, 초임계 유체의 사용, 기계적 교반 강도의 증가, 촉매 성분의 분산력을 증가시키기 위한 활성 성분의 고정은, 본 발명의 상기 촉매 성분을 포함하는 한, 본 발명의 범위 내에 존재한다.
본 발명에서, 올레핀으로서 아크롤레인, 및 기재로서 그것의 아세탈, 특히 2-비닐-1,3-디옥산을 사용한 1,3-프로판디올의 제조 방법은, 상기 생성물이 폴리에스테르를 위한 개시 물질로서 유용하기 때문에, 산업적으로 특히 유용한 방법이다. 1,3-프로판디올로부터 폴리에스테르의 제조를, 예를 들어 PCT 공개공보 제 WO9823662 호 또는 제 WO9815559 호에 개시된 종래의 방법에 의해 수행할 수 있다.
이제, 본 발명은 실시예와 관련하여 더 상세하게 설명될 것이나, 본 발명이 이 실시예에 제한되는 것을 결코 아니다.
실시예 및 비교예에서, 하기 약어는 하기 화합물을 나타낸다.
VDO: 2-비닐-1,3-디옥산
Figure 112003021071929-pct00006
HDO: 2-히드록시에틸-1,3-디옥산
Figure 112003021071929-pct00007
MAC: 말론알데히드모노(1,3-디옥산-2-일)아세탈
Figure 112003021071929-pct00008
DAC: 말론알데히드비스(1,3-디옥산-2-일)아세탈
Figure 112003021071929-pct00009
HEDO: 2-(6-히드록시-3-옥사헥실)-1,3-디옥산
Figure 112003021071929-pct00010
PDE: 3-히드록시프로필 1,3-디옥사시클로헥스-2-일 에타노에이트
Figure 112003021071929-pct00011
13PD: 1,3-프로판디올
실시예 및 비교예에서, 산화 반응시에 선택도를 하기식에 의해 계산하였다.
목적 생성물에 대한 선택도 (%) = (형성된 HDO, MAC, DAC 및 PDE 의 전체 몰) / (모든 생성물의 전체 몰)
DAC 선택도 (%) = (형성된 DAC 의 전체 몰) / (형성된 HDO, MAC, DAC 및 PDE 의 전체 몰)
HEDO 선택도 (%) = (형성된 HEDO 의 전체 몰) / (모든 생성물의 전체 몰)
참고예 : 동일 분자 내에 카르보닐기 및 에틸렌계 이중 결합을 갖는 올레핀의 카르보닐기를 보호하는 반응
참고예 1
아크롤레인 및 1,3-프로판디올을 임의적 비율 (몰비) 로 혼합하여 총량이 5 g 이 되도록 하였고, 산성 이온 교환 수지 Amberlyst 15 (건조) (Rohm and Haas Co. 제) 175 mg 를 넣은 후, 실온에서 교반하였으며 (60 분 동안 빙조에서 교반하는 경우 (a) 제외), 20 분 후에, 기체 크로마토그래피에 의해 혼합물을 분석하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
충전 (몰비) (1,3-프로판디올/아크롤레인) VDO 수율 (ACR 기준) : %
3.91 80.7
3.12 79.7
1.48 71.8
0.92 58.0
0.33 27.1
0.26 21.5
1.50 82.0
a = 0 ℃, 60 분
참고예 2
재킷이 장착된 유리 칼럼 (내부 직경: 11 mm, 길이: 120 mm) 의 입구쪽으로부터, 유리 비드를 부피 7 ㎖ 까지 충전하고, 이어서 산성 이온 교환 수지 ( Amberlyst 15) 175 mg 을 동일한 입자 크기의 유리 입자와 혼합하였으며, 총 부피 5 ㎖ 인 촉매 층으로 충전시켰고, 유리 비드를 칼럼이 가득 찰때까지 더 충전하였다. LC 펌프에 의해, 아크롤레인 및 1,3-프로판디올을 1 : 1.5 의 몰비로 포함하는 용액을 0.494 g/min 의 유속으로 공급하였다 (접촉 시간: 약 7 분). 재킷으로, 예정된 온도의 물을 별도로 공급하여, 칼럼 온도를 25 ℃ 로 유지하였다. 출구에서, 액체 표본을 추출하여 GC 에 의해 분석하였으며, VDO 의 수율은 64.8 % 였다.
참고예 3
유리 입자와 혼합하지 않으면서 Amberlyst 15 를 3 ㎖ 부피까지 패킹하고, 0.29 g/min 의 유속으로 용액을 공급하였으며 (접촉 시간: 약 6 분), 재킷의 온도를 0 ℃ 까지 변화시킨 것을 제외하고는, 참고예 2 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였고, VDO 의 수율은 78.3 % 였다.
실시예 1
몰비 1 : 3 인 아크롤레인 및 1,3-프로판디올의 혼합물에, 산성 이온 교환 수지 (Amberlyst 15 건조) 를 혼합물 기준으로 2 중량% 의 양으로 첨가한 후, 실온에서 20 분 동안 교반하였으며, 이어서 촉매를 여과 제거시켰다. 반응 혼합물에, 추출을 위해 네 배 부피의 메틸렌 클로라이드를 첨가하였다. 액체 분리 후, 메틸렌 클로라이드 층을 무수 마그네슘 술페이트 상에서 건조하였고, 이어서 건조제를 여과 제거 시킨 후, 증류하였다. 목적 2-비닐-1,3-디옥산 (VDO) 을 아크롤레인 기준으로 70 % 의 수율을 얻었다.
상기 반응에 의해 수득된 VDO 9.7 mmol 을, 1,3-프로판디올 6 g 에 완전히 용해된 Na2PdCl4 0.1 mmol, CuCl 0.1 mmol 및 FeCl3 0.1 mmol 를 갖는 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 스테인레스 스틸로 제조되었고, Teflon 내부 실린더 및 교반기가 장착된 오토클레이브에 넣고, 벤젠 6 g 을 더 첨가하였다. 내부를 산소로 플러슁 (flushing) 하였고, 산소 압력을 0.7 MPa 로 조정하였다. 그것을 80 ℃ 의 수조에 넣은 후, 교반하였다. 이때, 소비된 산소를 공급하여 압력을 일정하게 유지하였다. 교반 개시로부터 25 분 경과 후에, 교반을 하면서 빙조에 그것을 담금질 (quenching) 하였다. 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. VDO 의 전환률은 98.2 % 였고, 목적 생성물에 대한 선택도는 79.4 % (DAC 선택도: 75.0 %) 였으며, HEDO 선택도는 7.0 % 였다.
여기서, 목적 생성물은 HDO, MAC, DAC 및 PDE 를 의미하고, 하기 실시예에서 동일한 것이 적용된다. 벤젠 층을 분리하였고, 벤젠을 상기 벤젠 층으로부터 증류 제거한 후, 정제하여 목적 생성물의 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물에, 지올라이트 USY (실리카/알루미나 비 : 50) 0.25 g, 5 % Ru/C 0.38 g, 및 물 2.5 g 을 첨가하였고, 혼합물을 오토클레이브에 넣었다. 수소로 플러슁한 후, 수소 압력을 0.9 MPa 로 조정하였고, 이어서 그것을 80 ℃ 의 유조에 넣은 후, 수소 소비로 인한 압력 감소가 더이상 관찰되지 않을 때까지 교반함으로써, 가수분해 반응 및 환원 반응을 수행하였다. 약 30 분 동안 상기 조작을 수행하였다. HDO 및 DAC 의 전환률은 99.6 % 였고, 13PD 에 대한 선택도는 99.6 % 였다.
실시예 2
아크롤레인 19 mmol 을, 1,3-프로판디올 6 g 에 완전히 용해된 Na2PdCl4 0.1 mmol, CuCl 0.1 mmol 및 FeCl3 0.1 mmol 를 갖는 용액에 첨가한 후, 30 분 동안 교반하였다. 상기 용액을 스테인레스 스틸로 제조되었고, Teflon 내부 실린더 및 교반기가 장착된 오토클레이브에 넣고, 벤젠 6 g 을 더 첨가하였다. 내부를 산소로 플러슁하였고, 산소 압력을 0.7 MPa 로 조정하였다. 그것을 80 ℃ 의 수조에 넣은 후, 교반하였다. 이 때, 소비된 산소를 공급하여 압력을 일정하게 유지하였다. 교반 개시로부터 25 분 경과 후에, 교반을 하면서 빙조에 그것을 담금질하였다. 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 아크롤레인의 전환률은 100 % 였고, 목적 생성물에 대한 선택도는 77.5 % (DAC 선택도: 73.9 %) 였으며, HEDO 선택도는 14.4 % 였다.
벤젠 층을 분리하였고, 벤젠을 상기 벤젠 층으로부터 증류 제거한 후, 정제하여 HDO (2.6 mmol) 및 DAC (9.96 mmol) 를 수득하였다. 상기 혼합물에, 지올라이트 USY (실리카/알루미나 비 : 50) 0.25 g, 5 % Ru/C 0.38 g, 및 물 2.5 g 을 첨가하였고, 혼합물을 오토클레이브에 넣었다. 수소로 플러슁한 후, 수소 압력을 0.9 MPa 로 조정하였고, 이어서 그것을 80 ℃ 의 유조에 넣은 후, 수소 소비로 인한 압력 감소가 더이상 관찰되지 않을 때까지 교반함으로써, 가수분해 반응 및 환원 반응을 수행하였다. 약 30 분 동안 상기 조작을 수행하였다. HDO 및 DAC 의 전환률은 99.6 % 였고, 13PD 에 대한 선택도는 99.6 % 였다.
실시예 3
Na2PdCl4 대신에 PdCl2(CH3CN)2 을 사용하였고, 1,3-프로판디올의 양을 10 g 으로 바꾸었며, 아크롤레인 대신에 VDO 15.9 mmol 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. VDO 의 전환률은 100 % 였고, 목적 생성물에 대한 선택도는 65.7 % (DAC 선택도: 78.4 %) 였으며, HEDO 선택도는 27.9 % 였다. HDO 및 DAC 의 전환률은 99.5 % 였고, 13PD 에 대한 선택도는 99.7 % 였다.
실시예 4
아크롤레인 대신에 VDO 9.7 mmol 을 사용하였고, 벤젠 대신에 헥산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. VDO 의 전환률은 100 % 였고, 목적 생성물에 대한 선택도는 73.0 % (DAC 선택도: 73.3 %) 였으며, HEDO 선택도는 14.4 % 였다. HDO 및 DAC 의 전환률은 99.6 % 였고, 13PD 에 대한 선택도는 99.6 % 였다.
실시예 5
아크롤레인 대신에 VDO 9.7 mmol 을 사용하였고, 1,3-프로판디올의 양을 1 g 으로 바꾸었으며, 벤젠 6 g 대신에 디클로로에탄 10 g 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. VDO 의 전환률은 85.8 % 였고, 목적 생성물에 대한 선택도는 85.1 % (DAC 선택도: 71.6 %) 였으며, HEDO 선택도는 0.9 % 였다. HDO 및 DAC 의 전환률은 99.4 % 였고, 13PD 에 대한 선택도는 99.5 % 였다.
실시예 6
아크롤레인 대신에 VDO 9.7 mmol 을 사용하였고, 1,3-프로판디올의 양을 2 g 으로 바꾸었으며, 벤젠 6 g 대신에 에탄올 10 g 을 사용하였으며, 교반 개시 후 10 분 경과시에 냉각을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. VDO 의 전환률은 100 % 였고, 목적 생성물에 대한 선택도는 75.2 % (DAC 선택도: 71.3 %) 였으며, HEDO 선택도는 1.1 % 였다. HDO 및 DAC 의 전환률은 99.6 % 였고, 13PD 에 대한 선택도는 99.6 % 였다.
실시예 7
아크롤레인 대신에 VDO 9.7 mmol 을 사용하였고, 1,3-프로판디올의 양을 2 g 으로 바꾸었으며, 벤젠 6 g 대신에 메탄올을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. VDO 의 전환률은 98.7 % 였고, 목적 생성물에 대한 선택도는 68.9 % (DAC 선택도: 74.3 %) 였으며, HEDO 선택도는 4.6 % 였다. HDO 및 DAC 의 전환률은 99.6 % 였고, 13PD 에 대한 선택도는 99.6 % 였다.
실시예 8
아크롤레인 대신에 VDO 9.7 mmol 을 사용하였고, 1,3-프로판디올의 양을 2 g 으로 바꾸었으며, 벤젠의 양을 8 g 으로 바꾸고, 교반 개시 후 35 분 경과시에 냉각을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. VDO 의 전환률은 100 % 였고, 목적 생성물에 대한 선택도는 87.9 % (DAC 선택도: 83.4 %) 였으며, HEDO 선택도는 3.5 % 였다. HDO 및 DAC 의 전환률은 99.6 % 였고, 13PD 에 대한 선택도는 99.6 % 였다.
실시예 9
아크롤레인 대신에 VDO 9.7 mmol 을 사용하였고, FeCl3 는 사용하지 않았으며, 교반 개시 후 60 분 경과시에 냉각을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. VDO 의 전환률은 96.1 % 였고, 목적 생성물에 대한 선택도는 59.1 % (DAC 선택도: 69.1 %) 였으며, HEDO 선택도는 27.5 % 였다. HDO 및 DAC 의 전환률은 99.6 % 였고, 13PD 에 대한 선택도는 99.6 % 였다.
실시예 10
아크롤레인 대신에 VDO 9.7 mmol 을 사용하였고, 테트라에톡시규소 2 g 을 산화 반응 동안 첨가된 벤젠에 용해한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. VDO 의 전환률은 97.8 % 였고, 목적 생성물에 대한 선택도는 84.5 % (DAC 선택도: 78.7 %) 였으며, HEDO 선택도는 2.9 % 였다. HDO 및 DAC 의 전환률은 99.6 % 였고, 13PD 에 대한 선택도는 99.6 % 였다.
실시예 11
1,3-프로판디올의 양을 4 g 으로 바꾸고, 벤젠의 양을 8 g 으로 바꾸었으며, 교반 개시 후 15 분 경과시에 냉각을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 9 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. VDO 의 전환률은 97.2 % 였고, 목적 생성물에 대한 선택도는 91.8 % (DAC 선택도: 80.4 %) 였으며, HEDO 선택도는 2.6 % 였 다. HDO 및 DAC 의 전환률은 99.6 % 였고, 13PD 에 대한 선택도는 99.6 % 였다.
실시예 12
아크롤레인 대신에 VDO 9.7 mmol 을 사용하였고, 중합 억제제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.5 g 을 산화 반응 동안 첨가된 벤젠에 용해한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. VDO 의 전환률은 98.1 % 였고, 목적 생성물에 대한 선택도는 77.5 % (DAC 선택도: 72.0 %) 였으며, HEDO 선택도는 14.4 % 였다. HDO 및 DAC 의 전환률은 99.6 % 였고, 13PD 에 대한 선택도는 99.6 % 였다.
실시예 13
벤젠 6 g 을, 1,3-프로판디올 6 g 에 완전히 용해된 Na2PdCl4 0.1 mmol, CuCl 0.1 mmol 및 FeCl3 0.1 mmol 를 갖는 용액에 첨가하고, 혼합물을 스테인레스 스틸으로 만들어졌고, Teflon 내부 실린더 및 교반기가 장착된 오토클레이브에 넣었다. 내부를 산소로 플러슁하였고, 그것을 80 ℃ 의 수조에 넣었으며, 오토클레이브의 내부가 80 ℃ 가 될때까지 방치하였다. 이어서, VDO 10 mmol 을 거기에 넣고, 산소 압력을 0.7 MPa 로 조정한 후, 교반하였다. 이 때, 소비된 산소를 공급하여 압력을 일정하게 유지하였다. 교반 개시로부터 10 분 경과 후에, 냉각하였고, 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. VOD 의 전환률은 100 % 였고, 목적 생성물에 대한 선택도는 78.4 % (DAC 선택도: 76.0 %) 였으며, HEDO 선택도는 8.4 % 였다.
그 후에, 가수분해 및 수소첨가 반응을 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 수행하였다. HDO 및 DAC 의 전환률은 99.6 % 였고, 13PD 에 대한 선택도는 99.6 % 였다.
실시예 14
아크롤레인 대신에 VDO 9.7 mmol 을 사용하였고, 지올라이트 USY 대신에 실리코 텅스텐산 수화물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. HDO 및 DAC 의 전환률은 91.0 % 였고, 13PD 에 대한 선택도는 96.5 % 였다.
비교예 1
아크롤레인 대신에 VDO 9.7 mmol 을 사용하였고, Na2PdCl4 0.1 mmol, CuCl 0.1 mmol 및 FeCl3 0.1 mmol 를 혼입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 결과로서, 어떠한 DAC 도 형성되지 않았고, 개시 물질을 회수하였다.
비교예 2
아크롤레인 대신에 VDO 9.7 mmol 을 사용하였고, 산소 대신에 질소를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 단지 HEDO 만을 수득하였다.
본 발명에 따라, 부반응을 억제하면서, 고 전환률 및 고 선택도로 카르보닐기를 갖는 올레핀으로부터 다가 알콜을 제조할 수 있으므로, 상기 방법의 산업적 가치가 높다.

Claims (18)

  1. 동일 분자 내에 카르보닐기, 그의 보호기 또는 이들 모두, 및 에틸렌계 이중 결합을 갖는 올레핀을 산소 및 알콜과 반응시켜, 아세탈, 케탈 화합물 또는 이들 모두를 포함하는 반응 생성물을 수득하고, 이어서 아세탈, 케탈 화합물 또는 이들 모두를 가수분해 및 환원 반응시키는 것을 포함하는, 다가 알콜의 제조 방법.
  2. 동일 분자 내에 카르보닐기 및 에틸렌계 이중 결합을 갖는 올레핀을 보호기와 반응시켜, 카르보닐기를 보호하고, 이어서 보호 카르보닐기 및 에틸렌계 이중 결합을 갖는 올레핀을 산소 및 알콜과 반응시켜, 대응하는 아세탈, 케탈 화합물 또는 이들 모두를 수득하며, 이어서 아세탈, 케탈 화합물 또는 이들 모두를 디블로킹, 가수분해 및 환원 반응시키는 것을 포함하는, 다가 알콜의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 카르보닐기, 그의 보호기 또는 이들 모두가, 알데히드기 및 그것의 아세탈기, 케톤기 및 그것의 케탈기, 카르복실기, 및 락톤 함유 에스테르기로부터 선택된 기인, 다가 알콜의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 올레핀이 α,β-불포화 알데히드 및 그것의 아세탈, α,β-불포화 케톤 및 그것의 케탈, α,β-불포화 카르복실산 및 그것의 에스테르로부터 선택된 화합물인, 다가 알콜의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 올레핀이 아크롤레인, 그것의 아세탈 또는 이들 모두인, 다가 알콜의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 올레핀이 아크롤레인의 아세탈, 또는 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥산, 및 2-비닐-1,3-디옥세판으로부터 선택된 아세탈인, 다가 알콜의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 올레핀이 아크릴산, 그것의 에스테르 또는 이들 모두인, 다가 알콜의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜이 디올인, 다가 알콜의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀의 산소 및 알콜과의 반응시에, 팔라듐, 구리, 철 또는 이들 모두를 포함하는 촉매를 사용하는, 다가 알콜의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀의 산소 및 알콜과의 반응시에, 할로겐 이온이 반응계에 존재하는, 다가 알콜의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 촉매 성분으로서 사용되는 팔라듐, 구리 및 철로부터 선택된 한 종 이상이 할라이드 형태로 공급되는, 다가 알콜의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀의 산소 및 알콜과의 반응시에, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소로부터 선택된, 알콜과 함께 두 층을 형성하는 용매가 반응계에 존재하는, 다가 알콜의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀을 산소 및 알콜과 반응시켜 수득된 아세탈, 케탈 화합물 또는 이들 모두를 가수분해 및 환원 반응시켜 다가 알콜을 제조할 때, 가수분해 및 환원 반응을 동일한 반응기에서 수행하는, 다가 알콜의 제조 방법.
  15. 제 2 항에 있어서, 아세탈, 케탈 화합물 또는 이들 모두의 디블로킹, 가수분해 및 환원 반응을 동일한 반응기에서 수행하는, 다가 알콜의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 가수분해 및 환원 반응을 동일한 반응기에서 수행할 때, 위에 귀금속이 지지되어 있는 지올라이트를 촉매로서 사용하는, 다가 알콜의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 생성되는 다가 알콜이 1,3-프로판디올인, 다가 알콜의 제조 방법.
  18. 삭제
KR1020037007903A 2000-12-18 2001-12-18 다가 알콜의 제조 방법 KR100848028B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2000-00383250 2000-12-18
JP2000383250A JP4096511B2 (ja) 2000-12-18 2000-12-18 多価アルコール類の製造方法
PCT/JP2001/011093 WO2002049999A1 (fr) 2000-12-18 2001-12-18 Preparation d'alcools polyols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030094222A KR20030094222A (ko) 2003-12-11
KR100848028B1 true KR100848028B1 (ko) 2008-07-23

Family

ID=18850937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037007903A KR100848028B1 (ko) 2000-12-18 2001-12-18 다가 알콜의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JP4096511B2 (ko)
KR (1) KR100848028B1 (ko)
CN (1) CN100488927C (ko)
AU (1) AU2002222687A1 (ko)
TW (1) TWI284122B (ko)
WO (1) WO2002049999A1 (ko)
ZA (1) ZA200303769B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006093877A1 (en) 2005-02-28 2006-09-08 Michigan State University Improved biodiesel additive and method of preparation thereof
CA2599593A1 (en) 2005-02-28 2006-09-08 Michigan State University Novel triglycerides and method of preparation thereof
US8217193B2 (en) 2005-02-28 2012-07-10 Board Of Trustees Of Michigan State University Modified fatty acid esters and method of preparation thereof
CN103201309B (zh) * 2010-11-11 2015-04-29 赛格提斯公司 聚缩酮加合物、其制备方法和用途
IT202000031979A1 (it) 2020-12-22 2022-06-22 Novamont Spa Processo di purificazione di una miscela comprendente dioli e acetali

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3080425A (en) * 1957-06-28 1963-03-05 Consortium Elektrochem Ind Process for the production of aldehydes and ketones compounds
US4017550A (en) * 1974-01-14 1977-04-12 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of 1,4-butanediol
JPH0920703A (ja) * 1995-07-07 1997-01-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc １，３−プロパンジオールの製法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2888492A (en) * 1955-08-08 1959-05-26 Shell Dev Production of polyols
US3929915A (en) * 1974-07-31 1975-12-30 Du Pont Process for the production of butanediol
US3963754A (en) * 1974-07-31 1976-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2-Vinyl-5-methyl-1,3-dioxane
US4200765A (en) * 1976-09-17 1980-04-29 National Distillers And Chemical Corporation Glycol aldehyde and ethylene glycol processes
EP0055108B1 (en) * 1980-12-23 1984-09-05 Ube Industries, Ltd. Process for producing an acetal
JPH0687781A (ja) * 1991-10-22 1994-03-29 Sagami Chem Res Center アセタール類の製造方法
JPH06234759A (ja) * 1993-02-10 1994-08-23 Mitsubishi Petrochem Co Ltd １，４−ブタンジアールモノアセタールの製造方法
JPH06305997A (ja) * 1993-04-23 1994-11-01 Mitsubishi Petrochem Co Ltd １，４−ブタンジオールの製造方法
JPH06305998A (ja) * 1993-04-23 1994-11-01 Mitsubishi Petrochem Co Ltd １，４−ブタンジオールの製造方法
JPH0827049A (ja) * 1994-07-20 1996-01-30 Mitsubishi Chem Corp １，４−ブタンジオールの製造方法
JPH0881396A (ja) * 1994-09-13 1996-03-26 Denki Kagaku Kogyo Kk アセタールの製造法
JP3820709B2 (ja) * 1997-11-04 2006-09-13 宇部興産株式会社 アセタール又はケタールの製法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3080425A (en) * 1957-06-28 1963-03-05 Consortium Elektrochem Ind Process for the production of aldehydes and ketones compounds
US4017550A (en) * 1974-01-14 1977-04-12 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of 1,4-butanediol
JPH0920703A (ja) * 1995-07-07 1997-01-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc １，３−プロパンジオールの製法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100488927C (zh) 2009-05-20
ZA200303769B (en) 2004-05-17
TWI284122B (en) 2007-07-21
AU2002222687A1 (en) 2002-07-01
KR20030094222A (ko) 2003-12-11
WO2002049999A1 (fr) 2002-06-27
CN1481348A (zh) 2004-03-10
JP4096511B2 (ja) 2008-06-04
JP2002187860A (ja) 2002-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2013049726A (ja) 反応媒体からオキシランを分離する事を含むオキシランの製造方法
KR100848028B1 (ko) 다가 알콜의 제조 방법
JP2002538130A (ja) ジアセトキシブテンの連続製造方法
US4142054A (en) Process for preparing arylalkanoic acid derivatives
Ciufolini et al. A remarkable ene-like reaction: Development and synthetic applications
JP2002060367A (ja) ２−ビニルシクロドデカノンの製造方法
US6147233A (en) Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran
TWI641588B (zh) Method for producing carbonate compound and methacrylic acid or ester thereof
JP2004018474A (ja) アセタール及び／又はケタール化合物の製造方法並びに多価アルコール類の製造方法
KR100779888B1 (ko) 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법
WO1999041249A1 (fr) Procedes de production de monoacetals de dialdehyde
JP4237500B2 (ja) トルエン誘導体の一段階調製方法
WO2005042512A1 (en) Process for synthesising heliotropine and its derivatives
JP2004018473A (ja) 多価アルコールの製造方法
JP2834436B2 (ja) アクリル酸とブテン異性体との反応によるｓｅｃ−ブチルアクリレートの製造方法
JP4019670B2 (ja) ケタール及び／又はアセタールの製造方法
JP2004018478A (ja) アセタール及び／又はケタール化合物の製造方法および多価アルコールの製造方法
JP4088695B2 (ja) アルデヒドの製造方法
JP4125916B2 (ja) 高純度エステルの製造方法
WO2017204155A1 (ja) アセタール化合物の製造方法
US5166413A (en) Process for preparation of branched 1,3-glycols and their monoesters
WO2017033955A1 (ja) ハロゲン化アクリル酸エステル誘導体の製造方法
JP2004018464A (ja) ４−オキサヘプタン−１，７−ジオールの製造方法
JP3150909B2 (ja) グリオキシル酸エステル類の精製方法
TW202146370A (zh) 藉由甲基丙烯醛縮醛類之氧化裂解製備（甲基）丙烯酸羥烷基酯類的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120621

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee