JPH0920703A - １，３−プロパンジオールの製法 - Google Patents
１，３−プロパンジオールの製法Info
- Publication number
- JPH0920703A JPH0920703A JP7172407A JP17240795A JPH0920703A JP H0920703 A JPH0920703 A JP H0920703A JP 7172407 A JP7172407 A JP 7172407A JP 17240795 A JP17240795 A JP 17240795A JP H0920703 A JPH0920703 A JP H0920703A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycidaldehyde
- reaction
- propanediol
- hydrogen peroxide
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 グリシドアルデヒドから１，３−プロパンジ
オ−ルを高収率で製造する方法の提供。 【構成】 グリシドアルデヒドをアルコ−ル類含有水溶
液中でニッケル触媒の存在下，ｐＨ７．７からｐＨ９．
８で，水素添加反応を行う１，３−プロパンジオ−ルの
製法。
オ−ルを高収率で製造する方法の提供。 【構成】 グリシドアルデヒドをアルコ−ル類含有水溶
液中でニッケル触媒の存在下，ｐＨ７．７からｐＨ９．
８で，水素添加反応を行う１，３−プロパンジオ−ルの
製法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステルの原料とし
て有用な１，３−プロパンジオールの合成法に関するも
のであり、更に詳しくはグリシドアルデヒドを触媒の存
在下に水素により還元し１，３−プロパンジオールを合
成する方法に関する。
て有用な１，３−プロパンジオールの合成法に関するも
のであり、更に詳しくはグリシドアルデヒドを触媒の存
在下に水素により還元し１，３−プロパンジオールを合
成する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】１，３−プロパンジオールを合成する方法
はグリセリン原料、エチレンオキサイドを用いるヒドロ
ホルミル化法、アクロレインを水和し３−ヒドロキシプ
ロパナールを還元する方法等が知られている。そのほか
にクロル化合物やニトロ化合物を経由する方法も知られ
ている。グリセリンを原料とする方法はＡｐｐｌ．Ｅｎ
ｖｉｒｏｎ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．１９８７，Ｖｏｌ．
５３．Ｐ．６３９等微生物（酵素）を用いるものや、Ｕ
ＳＰ４，６４２，３９４の様に合成ガスを同時に用いる
ものもある。エチレンオキサイドを用いるヒドロホルミ
ル化法としてはＵＳＰ４，８７３，３７８、ＵＳＰ４，
８７３，３７８、ＥＰ−Ａ０２５７９６７，ＵＳＰ５，
０５３，５６２、ＥＰ−Ａ０４５５２６１、ＵＳＰ５，
０３０，７６６等がある。アクロレインの水和ではＵＳ
Ｐ５，０９３，５３７、特開平３−１３５９３２号、特
開平４−３００８４４号、特開平５−２７９２８５号等
が知られている。
はグリセリン原料、エチレンオキサイドを用いるヒドロ
ホルミル化法、アクロレインを水和し３−ヒドロキシプ
ロパナールを還元する方法等が知られている。そのほか
にクロル化合物やニトロ化合物を経由する方法も知られ
ている。グリセリンを原料とする方法はＡｐｐｌ．Ｅｎ
ｖｉｒｏｎ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．１９８７，Ｖｏｌ．
５３．Ｐ．６３９等微生物（酵素）を用いるものや、Ｕ
ＳＰ４，６４２，３９４の様に合成ガスを同時に用いる
ものもある。エチレンオキサイドを用いるヒドロホルミ
ル化法としてはＵＳＰ４，８７３，３７８、ＵＳＰ４，
８７３，３７８、ＥＰ−Ａ０２５７９６７，ＵＳＰ５，
０５３，５６２、ＥＰ−Ａ０４５５２６１、ＵＳＰ５，
０３０，７６６等がある。アクロレインの水和ではＵＳ
Ｐ５，０９３，５３７、特開平３−１３５９３２号、特
開平４−３００８４４号、特開平５−２７９２８５号等
が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】グリセリン原料の微生
物利用法は、反応液濃度、反応速度、選択性などが工業
的レベルに至っていない。合成ガスと同時に反応する方
法は反応条件が厳しく、生成物の選択性が良くないため
実用的でない。アクロレインの水和反応を経由する方法
は、反応転化率を高くする事が出来ず、反応率を高める
と選択率が低下する欠点がある。またイオン交換体を用
いる特開平３−１３５９２号、特開平４−３００８４４
号はイオン交換樹脂が劣化する欠点がある。特開平５−
２７９２８５号はアクロレインの転化率が低く、毎回触
媒を蒸留除去する必要が有る等の欠点がある。本発明は
これらの問題点を克服した製法の提供にある。
物利用法は、反応液濃度、反応速度、選択性などが工業
的レベルに至っていない。合成ガスと同時に反応する方
法は反応条件が厳しく、生成物の選択性が良くないため
実用的でない。アクロレインの水和反応を経由する方法
は、反応転化率を高くする事が出来ず、反応率を高める
と選択率が低下する欠点がある。またイオン交換体を用
いる特開平３−１３５９２号、特開平４−３００８４４
号はイオン交換樹脂が劣化する欠点がある。特開平５−
２７９２８５号はアクロレインの転化率が低く、毎回触
媒を蒸留除去する必要が有る等の欠点がある。本発明は
これらの問題点を克服した製法の提供にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは各種の原料
についてその選択性と反応効率を検討した結果、グリシ
ドアルデヒドをアルコール類含有水溶液中弱塩基性で、
ニッケル触媒の存在下に水素添加すると、１，３−プロ
パンジオールが収率良く生成することを見いだし本発明
を完成した。本発明の原料であるグリシドアルデヒドは
各種エポキシ化触媒の存在下あるいは不存在下に過酸化
水素または過酸等の過酸化物によりアクロレインをエポ
キシ化して得ることが出来る。本発明はこの様にして得
られるグリシドアルデヒドをアルコール類含有水溶液中
弱塩基性で、ニッケル触媒の存在下に水素添加する事に
より、高収率で１，３−プロパンジオールを製造するこ
とに関する。
についてその選択性と反応効率を検討した結果、グリシ
ドアルデヒドをアルコール類含有水溶液中弱塩基性で、
ニッケル触媒の存在下に水素添加すると、１，３−プロ
パンジオールが収率良く生成することを見いだし本発明
を完成した。本発明の原料であるグリシドアルデヒドは
各種エポキシ化触媒の存在下あるいは不存在下に過酸化
水素または過酸等の過酸化物によりアクロレインをエポ
キシ化して得ることが出来る。本発明はこの様にして得
られるグリシドアルデヒドをアルコール類含有水溶液中
弱塩基性で、ニッケル触媒の存在下に水素添加する事に
より、高収率で１，３−プロパンジオールを製造するこ
とに関する。
【０００５】本発明において用いられる触媒はニッケル
である。ニッケルは各種の形態で用いられる。ラネーニ
ッケル、各種単体に担持し、あるいは均一触媒として用
いる事もできる。特にラネーニッケルは反応速度、選択
率の面で優れている。更に、ラネーニッケル中にモリブ
デンが微量含有されていると、水素添加時の収率が向上
し、触媒寿命も良好である。パラジウムのような他のVI
II属系や銅系の一般的な水添触媒を用いると，反応速度
が遅かったり，１，２−プロパンジオ−ルの生成が多か
ったりして，実用的ではない．
である。ニッケルは各種の形態で用いられる。ラネーニ
ッケル、各種単体に担持し、あるいは均一触媒として用
いる事もできる。特にラネーニッケルは反応速度、選択
率の面で優れている。更に、ラネーニッケル中にモリブ
デンが微量含有されていると、水素添加時の収率が向上
し、触媒寿命も良好である。パラジウムのような他のVI
II属系や銅系の一般的な水添触媒を用いると，反応速度
が遅かったり，１，２−プロパンジオ−ルの生成が多か
ったりして，実用的ではない．
【０００６】触媒以外の反応条件について好適な条件を
以下に述べる。グリシドアルデヒドの水素添加反応は溶
液ｐＨに大きく影響される。その原因の一つはグリシド
アルデヒドが強い酸性または強い塩基性の条件下では加
水分解を受けるためである。従って良好な反応収率を得
るための反応液のｐＨは７．７から９．８であるが、他
の要因との関係から好ましくは８．７から９．７であ
る。この条件下で水素添加反応は選択性良く実施でき
る。
以下に述べる。グリシドアルデヒドの水素添加反応は溶
液ｐＨに大きく影響される。その原因の一つはグリシド
アルデヒドが強い酸性または強い塩基性の条件下では加
水分解を受けるためである。従って良好な反応収率を得
るための反応液のｐＨは７．７から９．８であるが、他
の要因との関係から好ましくは８．７から９．７であ
る。この条件下で水素添加反応は選択性良く実施でき
る。
【０００７】通常反応は０℃から８０℃の範囲で行なう
が、好ましくは２０℃から７０℃、更に好ましくは３０
℃から６０℃の範囲が推奨される。あまり高い反応温度
ではグリシドアルデヒドのエポキシ基が分解し収率が低
下する。反応水素圧力は反応の速度には影響を及ぼす
が、反応の進路を変えるわけではないので、実用的な反
応速度となるような範囲にあれば差し支えないが、装置
費、反応の管理等の面から、０．０２ＭＰａから１５Ｍ
Ｐａ、更に好適には０．０５から１０ＭＰａが選択され
る。
が、好ましくは２０℃から７０℃、更に好ましくは３０
℃から６０℃の範囲が推奨される。あまり高い反応温度
ではグリシドアルデヒドのエポキシ基が分解し収率が低
下する。反応水素圧力は反応の速度には影響を及ぼす
が、反応の進路を変えるわけではないので、実用的な反
応速度となるような範囲にあれば差し支えないが、装置
費、反応の管理等の面から、０．０２ＭＰａから１５Ｍ
Ｐａ、更に好適には０．０５から１０ＭＰａが選択され
る。
【０００８】原料グリシドアルデヒドは先に述べたよう
に、アクロレインのエポキシ化により製造できるが、こ
の際アクロレインよりも過酸化水素が過剰の時に高収率
が得られることが知られている。従って、グリシドアル
デヒドの反応液は過酸化物を含有していることが多い。
ところが、過酸化水素を含有している場合、生成したグ
リシドアルデヒドが更に酸化されグリシド酸になるなど
収率の低下を引き起こすばかりでなく、水素添加反応の
触媒ニッケルを失活させる欠点がある。また、残存する
過酸化水素を各種触媒で分解して反応に供する事は可能
であるが、この際グリシドアルデヒドが分解し収率低下
を引き起こす。しかしながら、過酸化水素の濃度が３重
量％以下であればアルコール類がある割合で反応液中に
存在するとニッケル触媒の失活が防げる他、比較的塩基
性の低い溶液中でも速い速度で水素添加反応が行えるた
め、グリシドアルデヒドが安定で、水素添加反応が高収
率で行なえる事が本発明者らにより見いだされ、アルコ
−ルを反応の制御に利用する本発明が考案されるに至っ
た。すなわち、アルコ−ルは主として触媒劣化の抑制に
関与しており、濃度が低すぎると触媒の劣化抑制に効果
がないため反応液中の１５重量％以上あることが必要で
あるが、触媒に実用的な寿命をもたせるには２０重量％
以上であることが好ましい。また、反応の誘導期の短縮
化等の面からは、更に好ましくは３０重量％が選択され
る。しかし、８０重量％を越える割合では反応液ｐＨの
安定的コントロールに難が生じるため、それ以上の濃度
では通常用いられない。
に、アクロレインのエポキシ化により製造できるが、こ
の際アクロレインよりも過酸化水素が過剰の時に高収率
が得られることが知られている。従って、グリシドアル
デヒドの反応液は過酸化物を含有していることが多い。
ところが、過酸化水素を含有している場合、生成したグ
リシドアルデヒドが更に酸化されグリシド酸になるなど
収率の低下を引き起こすばかりでなく、水素添加反応の
触媒ニッケルを失活させる欠点がある。また、残存する
過酸化水素を各種触媒で分解して反応に供する事は可能
であるが、この際グリシドアルデヒドが分解し収率低下
を引き起こす。しかしながら、過酸化水素の濃度が３重
量％以下であればアルコール類がある割合で反応液中に
存在するとニッケル触媒の失活が防げる他、比較的塩基
性の低い溶液中でも速い速度で水素添加反応が行えるた
め、グリシドアルデヒドが安定で、水素添加反応が高収
率で行なえる事が本発明者らにより見いだされ、アルコ
−ルを反応の制御に利用する本発明が考案されるに至っ
た。すなわち、アルコ−ルは主として触媒劣化の抑制に
関与しており、濃度が低すぎると触媒の劣化抑制に効果
がないため反応液中の１５重量％以上あることが必要で
あるが、触媒に実用的な寿命をもたせるには２０重量％
以上であることが好ましい。また、反応の誘導期の短縮
化等の面からは、更に好ましくは３０重量％が選択され
る。しかし、８０重量％を越える割合では反応液ｐＨの
安定的コントロールに難が生じるため、それ以上の濃度
では通常用いられない。
【０００９】水素添加されるグリシルアルデヒドは一定
の純度水準にあれば特に制限は無いが、アクロレインを
過酸化水素でエポキシ化するのが最も実用的である。そ
の場合、通常弱塩基性水溶液中で過酸化水素をアクロレ
インの１から１．２倍と若干過剰に使うが、この範囲で
用いてグリシドアルデヒドの収率が７０から８０％程度
以上となってていれば反応原料として問題なく使用でき
る。使用されるアルコールの種類としては炭素数１〜１
０のアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール類、シク
ロヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、グ
リセリン等が挙げられる。中でも、メタノール、１，３
−プロパンジオール等の炭素数４以下のアルコ−ルが推
奨される。反応は回分式でも連続でも行うことが出来
る。連続式の場合固定床でも流動床でも差し支えない。
次に実施例及び比較例に依って本発明を更に詳しく説明
するが、本発明は以下の実施例に依って限定されるもの
ではない。
の純度水準にあれば特に制限は無いが、アクロレインを
過酸化水素でエポキシ化するのが最も実用的である。そ
の場合、通常弱塩基性水溶液中で過酸化水素をアクロレ
インの１から１．２倍と若干過剰に使うが、この範囲で
用いてグリシドアルデヒドの収率が７０から８０％程度
以上となってていれば反応原料として問題なく使用でき
る。使用されるアルコールの種類としては炭素数１〜１
０のアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール類、シク
ロヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、グ
リセリン等が挙げられる。中でも、メタノール、１，３
−プロパンジオール等の炭素数４以下のアルコ−ルが推
奨される。反応は回分式でも連続でも行うことが出来
る。連続式の場合固定床でも流動床でも差し支えない。
次に実施例及び比較例に依って本発明を更に詳しく説明
するが、本発明は以下の実施例に依って限定されるもの
ではない。
【００１０】
実施例１ 攪拌機、温度計、ｐＨメーターを取り付けた２００ｍｌ
反応フラスコに６０％過酸化水素水２ｇ、イオン交換水
３０ｇと酢酸２．４ｇに水酸化ナトリウムを加えｐＨを
７．９に調整した。次に６０％過酸化水素水２２ｇと９
０％アクロレイン２４ｇを１．５時間かけて滴下した。
反応中ｐＨは７．９〜８．１に維持する様に水酸化ナト
リウム水溶液を滴下した。反応温度は２０℃に維持し
た。滴下終了後０．５時間反応を継続した。反応終了後
分析の結果アクロレイン基準８１％でグリシドアルデヒ
ドが生成していた。反応液中のグリシドアルデヒドの濃
度は１９．８％であった。
反応フラスコに６０％過酸化水素水２ｇ、イオン交換水
３０ｇと酢酸２．４ｇに水酸化ナトリウムを加えｐＨを
７．９に調整した。次に６０％過酸化水素水２２ｇと９
０％アクロレイン２４ｇを１．５時間かけて滴下した。
反応中ｐＨは７．９〜８．１に維持する様に水酸化ナト
リウム水溶液を滴下した。反応温度は２０℃に維持し
た。滴下終了後０．５時間反応を継続した。反応終了後
分析の結果アクロレイン基準８１％でグリシドアルデヒ
ドが生成していた。反応液中のグリシドアルデヒドの濃
度は１９．８％であった。
【００１１】実施例２ 実施例１の一部を減圧蒸留，塩析，抽出，乾燥，精留の
手段で精製することにより、ガスクロマトグラフィ−純
度９９．５％以上のグリシドアルデヒドが得られた。こ
の精製グリシルアルデヒド５．６ｇをメタノール２０ｇ
を含有する水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ９．３）４０
ｇ，ラネーニッケル２．０ｇと共に耐圧容器に仕込ん
だ。窒素置換、水素置換の後に水素圧を２．０ＭＰａと
して撹拌を開始し、温度を４５℃まで徐徐に昇温した。
１．５時間後に反応を終了し、触媒を濾別して生成物を
ガスクロマトグラフィ−で定量したところ、５．８０ｇ
の１，３−プロパンジオ−ルが生成していた。これはグ
リシドアルデヒド基準で９８％以上の収率である。
手段で精製することにより、ガスクロマトグラフィ−純
度９９．５％以上のグリシドアルデヒドが得られた。こ
の精製グリシルアルデヒド５．６ｇをメタノール２０ｇ
を含有する水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ９．３）４０
ｇ，ラネーニッケル２．０ｇと共に耐圧容器に仕込ん
だ。窒素置換、水素置換の後に水素圧を２．０ＭＰａと
して撹拌を開始し、温度を４５℃まで徐徐に昇温した。
１．５時間後に反応を終了し、触媒を濾別して生成物を
ガスクロマトグラフィ−で定量したところ、５．８０ｇ
の１，３−プロパンジオ−ルが生成していた。これはグ
リシドアルデヒド基準で９８％以上の収率である。
【００１２】実施例３ 実施例１と全く同じ条件で合成したグリシドアルデヒド
水溶液２０ｇにプロピレングリコール２０ｇを加え（こ
の時、含有されたグリシドアルデヒドの総量は３．９６
ｇであった。また、残存過酸化水素濃度は２．４重量％
であった。）、ラネーニッケル０．６ｇと共に耐圧容器
に入れた。窒素置換、水素置換後水素圧を１．５ＭＰａ
として攪拌を開始した。反応温度は２０℃から徐々に４
０℃に昇温した。２時間後冷却、脱圧し反応液を分析し
た結果、グリシドアルデヒドは１００％反応し残存せ
ず、１，３−プロパンジオール３．８ｇが生成してい
た。これはグリシドアルデヒド基準収率９１％に相当す
る。
水溶液２０ｇにプロピレングリコール２０ｇを加え（こ
の時、含有されたグリシドアルデヒドの総量は３．９６
ｇであった。また、残存過酸化水素濃度は２．４重量％
であった。）、ラネーニッケル０．６ｇと共に耐圧容器
に入れた。窒素置換、水素置換後水素圧を１．５ＭＰａ
として攪拌を開始した。反応温度は２０℃から徐々に４
０℃に昇温した。２時間後冷却、脱圧し反応液を分析し
た結果、グリシドアルデヒドは１００％反応し残存せ
ず、１，３−プロパンジオール３．８ｇが生成してい
た。これはグリシドアルデヒド基準収率９１％に相当す
る。
【００１３】比較例１ 実施例３で合成したグリシドアルデヒド水溶液２０ｍｌ
をｐＨ７に調製した他は実施例３と同様に反応を行なっ
た。分析の結果、２６％のグリシドアルデヒドが残存
し、３−ヒドロキシプロパナールがグリシドアルデヒド
基準１５％で生成していたが、１，３−プロパンジオー
ルは生成しなかった。
をｐＨ７に調製した他は実施例３と同様に反応を行なっ
た。分析の結果、２６％のグリシドアルデヒドが残存
し、３−ヒドロキシプロパナールがグリシドアルデヒド
基準１５％で生成していたが、１，３−プロパンジオー
ルは生成しなかった。
【００１４】比較例２ グリシドアルデヒド水溶液をｐＨ１０に調製し他は比較
例１と同様に反応を行なった。分析の結果グリシドアル
デヒド１１％分が残存していたが、３−ヒドロキシプロ
パナールも１，３−プロパンジオールも生成していなか
った。
例１と同様に反応を行なった。分析の結果グリシドアル
デヒド１１％分が残存していたが、３−ヒドロキシプロ
パナールも１，３−プロパンジオールも生成していなか
った。
【００１５】比較例３ 実施例３で合成したグリシドアルデヒド水溶液を二酸化
マンガン処理し過酸化水素を分解した。この時グリシド
アルデヒド濃度は１４％に低下していた。この溶液をア
ルコールを入れなかったこと、反応時間を５時間に延ば
した以外は実施例３と同様に反応した。分析の結果１，
３−プロパンジオールがグリシドアルデヒド基準１９％
収率で生成していた。
マンガン処理し過酸化水素を分解した。この時グリシド
アルデヒド濃度は１４％に低下していた。この溶液をア
ルコールを入れなかったこと、反応時間を５時間に延ば
した以外は実施例３と同様に反応した。分析の結果１，
３−プロパンジオールがグリシドアルデヒド基準１９％
収率で生成していた。
【００１６】実施例４ プロピレングリコールの代わりにメタノールを用いた他
は実施例３と同様に行なった。分析の結果１，３−プロ
パンジオールがグリシドアルデヒド基準９４％で生成し
ていた。
は実施例３と同様に行なった。分析の結果１，３−プロ
パンジオールがグリシドアルデヒド基準９４％で生成し
ていた。
【００１７】実施例５ 攪拌機、温度計、ｐＨメーターを取り付けた２００ｍｌ
反応フラスコに６０％過酸化水素水１ｇ、イオン交換水
１９ｇメタノール１９ｇと酢酸１．２ｇに水酸化ナトリ
ウムを加えｐＨを７．９に調整した。次に６０％過酸化
水素水１１ｇと９０％アクロレイン１２ｇを１．５時間
かけて滴下した。反応中ｐＨは７．９〜８．１に維持す
る様に水酸化ナトリウムの水メタノール溶液（重量比５
０／５０）を滴下した。反応温度は２０℃に維持した。
滴下終了後０．５時間反応を継続した。反応終了後分析
の結果アクロレイン基準８０％でグリシドアルデヒドが
生成していた。反応液中のグリシドアルデヒドの濃度は
１３．５％であった。この反応液を２０ｇ採って、ラネ
ーニッケル０．６ｇを加え、水素分圧０．２ＭＰａで水
素添加反応を２時間行なった。反応終了後分析したとこ
ろ、グリシドアルデヒド基準９５％で１，３−プロパン
ジオールが生成していた。
反応フラスコに６０％過酸化水素水１ｇ、イオン交換水
１９ｇメタノール１９ｇと酢酸１．２ｇに水酸化ナトリ
ウムを加えｐＨを７．９に調整した。次に６０％過酸化
水素水１１ｇと９０％アクロレイン１２ｇを１．５時間
かけて滴下した。反応中ｐＨは７．９〜８．１に維持す
る様に水酸化ナトリウムの水メタノール溶液（重量比５
０／５０）を滴下した。反応温度は２０℃に維持した。
滴下終了後０．５時間反応を継続した。反応終了後分析
の結果アクロレイン基準８０％でグリシドアルデヒドが
生成していた。反応液中のグリシドアルデヒドの濃度は
１３．５％であった。この反応液を２０ｇ採って、ラネ
ーニッケル０．６ｇを加え、水素分圧０．２ＭＰａで水
素添加反応を２時間行なった。反応終了後分析したとこ
ろ、グリシドアルデヒド基準９５％で１，３−プロパン
ジオールが生成していた。
【００１８】比較例４ ラネーニッケルにかえ、種々のパラジウム系触媒を用い
て実施例２と同様のことを試みたが、反応が全く進行し
ないか、１，２−プロパンジオ−ル等の目的外生成物の
生成収率が高いかの何れかであった。
て実施例２と同様のことを試みたが、反応が全く進行し
ないか、１，２−プロパンジオ−ル等の目的外生成物の
生成収率が高いかの何れかであった。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、グリシドアルデヒドか
ら１，３−プロパンジオールを高収率で製造することが
できる。
ら１，３−プロパンジオールを高収率で製造することが
できる。
Claims (6)
- 【請求項１】グリシドアルデヒドをアルコール類含有水
溶液中でニッケル触媒の存在下、ｐＨ７．７からｐＨ
９．８で、水素添加反応を行うことを特徴とする１，３
−プロパンジオールの製造法。 - 【請求項２】アルコールが炭素数１から１０のモノアル
コール、ジオールまたはトリオールである請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】ニッケル触媒がラネーニッケルである請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】アルコール濃度が反応液にたいし１５重量
％から８０重量％である請求項１記載の方法。 - 【請求項５】アクロレインを弱塩基性水溶液中で過酸化
水素によりエポキシ化した、過酸化水素が３重量％以下
の濃度で残存するグリシドアルデヒド溶液に、アルコー
ル類を加えｐＨ７．７からｐＨ８．７で水素添加反応を
行うことを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造
法。 - 【請求項６】アクロレインをアルコール濃度１５重量％
から８０重量％、ｐＨ７．８からｐＨ８．５の弱塩基性
水溶液中で過酸化水素によりエポキシ化した、過酸化水
素が３重量％以下の濃度で残存するグリシドアルデヒド
溶液を、ラネーニッケルを用いて水素添加反応を行うこ
とを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17240795A JP3781059B2 (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | １，３−プロパンジオールの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17240795A JP3781059B2 (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | １，３−プロパンジオールの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0920703A true JPH0920703A (ja) | 1997-01-21 |
| JP3781059B2 JP3781059B2 (ja) | 2006-05-31 |
Family
ID=15941390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17240795A Expired - Fee Related JP3781059B2 (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | １，３−プロパンジオールの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3781059B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000026165A1 (fr) * | 1998-10-29 | 2000-05-11 | Ube Industries, Ltd. | Procede mettant en oeuvre de l'hydrogene pour reduire un compose organique epoxyde |
| JP2001064219A (ja) * | 1999-07-29 | 2001-03-13 | Basf Ag | アルコキシジヒドロピランからのペンタンジオールの製造方法 |
| WO2001019787A1 (en) * | 1999-09-14 | 2001-03-22 | Japan Science And Technology Corporation | OPTICALLY ACTIVE α-AMINONITRILE AND PROCESS FOR PRODUCING α-AMINO ACID |
| JP2003511229A (ja) * | 1999-10-08 | 2003-03-25 | カイロテック・テクノロジー・リミテッド | 選択的アルデヒド水素化のための、担持フェロセンに基づく触媒 |
| US6867322B1 (en) | 1999-09-13 | 2005-03-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Ester-forming monomer |
| KR100848028B1 (ko) * | 2000-12-18 | 2008-07-23 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 다가 알콜의 제조 방법 |
| FR2939790A1 (fr) * | 2008-12-16 | 2010-06-18 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Procede catalytique de fabrication de composes de type diol |
-
1995
- 1995-07-07 JP JP17240795A patent/JP3781059B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000026165A1 (fr) * | 1998-10-29 | 2000-05-11 | Ube Industries, Ltd. | Procede mettant en oeuvre de l'hydrogene pour reduire un compose organique epoxyde |
| US6608235B1 (en) | 1998-10-29 | 2003-08-19 | Ube Industries, Ltd. | Method of reducing epoxidized organic compound with hydrogen |
| JP2001064219A (ja) * | 1999-07-29 | 2001-03-13 | Basf Ag | アルコキシジヒドロピランからのペンタンジオールの製造方法 |
| US6867322B1 (en) | 1999-09-13 | 2005-03-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Ester-forming monomer |
| WO2001019787A1 (en) * | 1999-09-14 | 2001-03-22 | Japan Science And Technology Corporation | OPTICALLY ACTIVE α-AMINONITRILE AND PROCESS FOR PRODUCING α-AMINO ACID |
| JP2003511229A (ja) * | 1999-10-08 | 2003-03-25 | カイロテック・テクノロジー・リミテッド | 選択的アルデヒド水素化のための、担持フェロセンに基づく触媒 |
| KR100848028B1 (ko) * | 2000-12-18 | 2008-07-23 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 다가 알콜의 제조 방법 |
| FR2939790A1 (fr) * | 2008-12-16 | 2010-06-18 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Procede catalytique de fabrication de composes de type diol |
| WO2011077176A1 (fr) * | 2008-12-16 | 2011-06-30 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Procede catalytique de fabrication de composes de type diol |
| US8563784B2 (en) | 2008-12-16 | 2013-10-22 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Catalytic method of manufacture of compounds of the diol type |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3781059B2 (ja) | 2006-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5276181A (en) | Catalytic method of hydrogenating glycerol | |
| JPH069593A (ja) | エポキシドの一貫製造方法 | |
| NZ278896A (en) | Process for preparation of alkylene glycols by reacting alkylene oxide and water in the presence of a catalyst | |
| KR20040007219A (ko) | 포화 ｃ3-ｃ20 알콜의 제조 방법 | |
| JPH07206836A (ja) | エポキシドの統合された製造方法 | |
| KR20070028230A (ko) | 아세톤의 수소화 | |
| US6617477B2 (en) | Process for preparing 1,3-alkanediols from 3-hydroxyesters | |
| JPH05194291A (ja) | １，３−プロパンジオールの製法 | |
| US5306847A (en) | Manufacture of 1,2-propylene glycol | |
| JPH06263677A (ja) | エーテルアルコール類の製造方法 | |
| JPH0920703A (ja) | １，３−プロパンジオールの製法 | |
| KR100457416B1 (ko) | 3-히드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올을 제조하는방법 | |
| EP1666443B1 (en) | Process for producing cumene and process for propylene oxide production including the production process | |
| US6617478B2 (en) | Process for preparing a 1,3-alkandiol from 3-hydroxyester | |
| JP2585737B2 (ja) | テルペンアルコ―ルの製造方法 | |
| KR100453296B1 (ko) | 3-하이드록시에스터 화합물로부터 1,3-알칸디올을제조하는 방법 | |
| JP3348591B2 (ja) | α−フェニルエチルアルコールの製造方法 | |
| US5977417A (en) | Preparation of 1,4-butanediol | |
| JPH06211821A (ja) | オレフィン化合物のエポキシ化方法 | |
| JP2001220367A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法および製造用触媒 | |
| KR100718767B1 (ko) | 1,2,4-부탄트리올의 연속 제조방법 | |
| HU207706B (en) | Process for producing alpha-omega-diacids | |
| JPH10298144A (ja) | トランス−４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸エステル類の製法 | |
| JPH07196552A (ja) | チタニアまたはジルコニアを用いるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからｔｅｒｔ−ブチルアルコールの製造方法 | |
| JP2002003431A (ja) | アルデヒドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051116 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060215 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060228 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100317 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100317 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110317 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120317 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120317 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130317 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140317 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |