CN103201309B - 聚缩酮加合物、其制备方法和用途 - Google Patents

聚缩酮加合物、其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN103201309B
CN103201309B CN201180053480.2A CN201180053480A CN103201309B CN 103201309 B CN103201309 B CN 103201309B CN 201180053480 A CN201180053480 A CN 201180053480A CN 103201309 B CN103201309 B CN 103201309B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
independently
another
hydrogen
polyketal adduct
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180053480.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103201309A (zh
Inventor
B·D·马伦
M·D·斯考特
C·M·雷毕格
T·J·马伦
V·拜达纳拉扬纳
M·J·特约萨斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GF Biochemicals Ltd
Original Assignee
Segetis Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Segetis Inc filed Critical Segetis Inc
Publication of CN103201309A publication Critical patent/CN103201309A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103201309B publication Critical patent/CN103201309B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1565—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本文公开了通过在烃多元醇和酮基羧酸之间形成酯以生产中间体聚酮基羧酸酯而获得的聚缩酮加合物。中间体聚酮基羧酸酯可以经由结晶来纯化以实现大于99.0%的纯度，且然后被缩酮以生产聚缩酮加合物，聚缩酮加合物可以用于聚合物组合物中。可获得高纯度和高收率的聚缩酮加合物I。

Description

聚缩酮加合物、其制备方法和用途
背景
本公开内容涉及聚缩酮加合物。特定地，本公开内容涉及聚缩酮加合物和它们作为增塑剂的效用。
许多化学添加剂例如增塑剂化合物通常衍生自不可再生的石油或天然气来源的原料。邻苯二甲酸酯尤其是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯和邻苯二甲酸二异壬酯是可用于增塑许多聚合物制剂的工业上重要的增塑剂。通过邻苯二甲酸酯增塑的聚合物制剂的实例包括聚(氯乙烯)(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯乙烯(PET)等。
除了衍生自不可再生的原料之外，一些化学添加剂例如邻苯二甲酸酯容易释放到环境中。当塑料老化和分解时，邻苯二甲酸酯的释放加速。邻苯二甲酸酯已经与内分泌破坏和代谢干扰以及啮齿类中的激素水平的变化相关联。因此，由于与邻苯二甲酸酯的使用相关联的风险，近来的调整压力已经指向替换邻苯二甲酸酯。
概述
因此，在本领域中对用于聚合物制剂的生物来源的化学添加剂例如增塑剂仍存在需求。还期望这样的材料经济地大量地被合成。另外的优点将是制备较高纯度的化学添加剂。
因此，在一个方面，本发明是用于制备生物来源的聚缩酮加合物I的方法
其中
G是具有g的化合价的烃基，其中g=2-12，
R2各自独立地是C1-C6烷基，
R3各自独立地是氢或C1-C6烷基，
R4和R5各自独立地是氢或C1-C6烷基，
R6各自独立地是氢或C1-C6烷基，或
R3和R6连同它们直接连接的碳形成具有总共5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环或芳族环，
R7各自独立地是氢、C1-C6烷基、或C5-C6环烷基，其任选地被环中的氧取代且还任选地被1-2-OR10取代，其中R10是C1-C3烷基，
a各自独立地是0-3，
b各自独立地是0或1
r-t=0-10，
s=0-10，且
t=2-12，条件是(r-t)+s+t=g，
所述方法包括在酯形成催化剂的存在下在烃多元醇II
和酮基羧基化合物III之间形成酯，
其中每种酮基羧基化合物III是相同的或不同的，L是羟基、卤化物或-OR11，其中R11是C1-C4烷基，且形成酯是用所述烃多元醇II中每一当量羟基至少0.75当量所述酮基羧基化合物III来进行的，以形成聚酮基羧酸酯IV
其中s=0-10，且r=1-12，条件是s+r=g；和
使聚酮基羧酸酯IV与摩尔过量的多元醇V
在缩酮化催化剂的存在下进行缩酮化以提供具有小于7wt%低聚物的所述聚缩酮加合物I，其中所述低聚物是具有高于所述聚缩酮加合物I的分子量的分子量的反应副产物。
在另一个方面，组合物包含：(a)以下中的至少一种：小于1ppm的过渡金属催化剂；小于7wt%的低聚物，其中所述低聚物是具有高于所述聚缩酮加合物I的分子量的分子量的反应副产物；聚酮基羧酸IV
羟基酮基酯VI
羟基缩酮酯VII
或包括前述化合物IV、VI和VII中的至少一种的组合；和
(b)聚缩酮加合物I
其中在式I、IV、VI和VII中，
G是具有g的化合价的烃基，
R2各自独立地是C1-C6烷基，
R3各自独立地是氢或C1-C6烷基，
R4和R5各自独立地是氢或C1-C6烷基，
R6各自独立地是氢或C1-C6烷基，或
R3和R6连同它们直接连接的碳形成具有总共5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环，
R7各自独立地是氢、C1-C6烷基、或C5-C6环烷基，其任选地被环中的氧取代且还任选地被1-2-OR10取代，其中R10是C1-C3烷基，
a各自独立地是0-3，
b各自独立地是0或1，
r-t=0-10，
s=0-10，且
t=2-12，条件是(r-t)+s+t=g。
本文还公开了包含有机聚合物和聚缩酮加合物I的组合物。
在另一个方面，还公开了包含聚合物制剂的制品。
本发明还通过以下详细描述和实施例来阐明。
详细描述
本发明人于此已经发现，聚缩酮加合物I可以通过以下工艺来有效地生产，其中使烃多元醇II与酮基羧基化合物III进行酯化以生产中间体聚酮基羧酸酯。酯化是用烃多元醇II中每一当量羟基至少0.75当量酮基羧基化合物III来进行的。然后，聚酮基羧酸酯被缩酮化以生产聚缩酮加合物I。
在特别有利的方面，烃多元醇II和酮基羧基化合物III两者可以是生物来源的。
本发明人还已经发现，在缩酮化之前纯化中间体聚酮基羧酸酯IV导致较高纯度的聚缩酮加合物I，且此外，通过在缩酮化期间改变反应条件，可以获得高纯度和高收率的聚缩酮加合物I。因此，在一个实施方案中，中间体聚酮基羧酸酯（例如）通过结晶或蒸馏来分离，以生产比如果没有分离聚酮基羧酸酯而生产的那些高的纯度和/或高的收率的高度纯化的聚缩酮加合物I。可选择地，在另一个有利的方面，工艺可以连续地进行，而没有分离中间体聚酮基羧酸酯。在另一个有利的特征，可以获得高纯度的聚缩酮加合物I，例如没有较高分子量的低聚物质或催化剂。
用于制备聚缩酮加合物I的方法包括酯化烃多元醇II
其中G是具有g的化合价的烃基，其中g是2至12，特别地2至10，更特别地3至8，或3至6。在一个实施方案中，G是包含1个或多个直链的、支链的或环状的基团的C2-C32烃，其可以是饱和的、不饱和的、芳族的、或被多至12个醚氧取代；更特别地，G是C2-C12亚烷基、C5-C8亚环烷基、或C6-C12亚芳基，任选地被多至5个醚氧取代；或G是C2-C8亚烷基、C2-C8亚烷基、C5-C8亚环烷基、或C6-C12亚芳基、或式-(R12O)qR12-的C4-C16亚烷基氧基，其中每个R12独立地是亚乙基、1,3-亚丙基或1,2-亚丙基，且q=1-7；或C2-C6亚烷基；或亚乙基或1,4-亚丁基或1,6-亚己基。
烃多元醇II的组合可以用于制备聚缩酮加合物I，使得每种烃多元醇II可以是相同的或不同的，且聚缩酮加合物I或其副产物或中间体中的每个g和每个G可以是相同的或不同的。在具体的实施方案中，每种烃多元醇II是相同的，且因此聚缩酮加合物I或其副产物或中间体中的每个g和每个G是相同的。
使烃多元醇II与烃多元醇II中每一当量的羟基至少0.75当量的酮基羧基化合物III进行酯化
其中每种酮基羧基化合物III是相同的或不同的。酮基羧基化合物III中的R2是C1-C6烷基，特别地C1-C4烷基，更特别地C1-C2烷基，甚至更特别地甲基。此外在式III中，a=0-3，更特别地1-2，还更特别地2。当a是0时，单键连接两个羰基。此外在酮基羧基化合物III中，L是羟基、卤化物或-OR11，其中R11是C1-C3烷基。在具体的实施方案中，L是羟基。
可以使用酮基羧基化合物III的组合，使得每种酮基羧基化合物III可以是相同的或不同的，且聚缩酮加合物I或其副产物或中间体中的每个a和每个R2可以是相同的或不同的。在具体的实施方案中，每种酮基羧基化合物III是相同的，且因此聚缩酮加合物I或其副产物或中间体中的每个a和每个R2是相同的。
如果L是卤化物，则形成酯(酯化)在没有加入的催化剂(酮基羧基化合物III可以起到催化剂的作用)、酸酯形成催化剂或碱酯形成催化剂的情况下发生，如下面进一步详细描述的。酯化生产聚酮基羧酸酯IV
其中R2和a如同在酮基羧基化合物III中，s是0-10，特别地1-8，更特别地2-4，r是1-12，特别地2至10，更特别地3至8，且s+r=g，其是烃多元醇II的化合价。如下所述的，该产物可以如合成的被使用或被进一步纯化。
形成酯之后是使聚酮基羧酸酯IV与摩尔过量的多元醇V进行缩酮化
其中可以使用不同多元醇V的组合。可以使用多元醇V的组合，使得每种多元醇V可以是相同的或不同的，且聚缩酮加合物I或其副产物或中间体中的每个变量b、R3、R4、R5、R6和R7可以是相同的或不同的。在具体的实施方案中，每种多元醇V是相同的，且因此聚缩酮加合物I或其副产物或中间体中的每个变量b、R3、R4、R5、R6和R7是相同的。
在式V中，R3是氢或C1-C6烷基，特别地氢或C1-C3烷基，更特别地氢。式V中的R4和R5各自独立地是氢或C1-C6烷基，特别地氢或C1-C3烷基。
式V中的R6是氢或C1-C6烷基，特别地氢或C1-C3烷基。此外，R3和R6连同它们直接连接的碳可以形成具有总共5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环或芳族环，特别地具有总共5-6个碳原子的稠合的脂环族环或芳族环。
式V中的R7是氢、C1-C6烷基，或R7是C5-C6环烷基，其任选地被环中的氧取代且还任选地被1-2-OR10取代，其中R10是C1-C3烷基。在具体的实施方案中，R7是氢或C1-C4烷基，更特别地氢或C1-C3烷基，还更特别地甲基。
在式V中，b是0或1。当b是0时，带有R3的碳直接键合至带有R6和R7的碳。
在缩酮化催化剂的存在下缩酮化提供了聚缩酮加合物I
其中G、R2、R3、R4、R5、R6和R7、a、b、r、s和t中的每个独立地被选择且如式II、III、IV和V中所定义的。除了聚缩酮加合物I之外，制备聚缩酮加合物I还可以提供某些副产物，包括羟基酮基酯VI，
羟基缩酮酯VII，
或其组合，其中R2、R3、R4、R5、R6和R7、a和b中的每个独立地被选择且如式II、III、IV和V中所定义的。羟基酮基酯VI和羟基缩酮酯VII本身可以至少80wt%、至少90wt%、至少95wt%、至少98wt%或至少99wt%的纯度被分离。
在具体的实施方案中，特别地当使用摩尔过量的多元醇V时，聚缩酮加合物I是具有式Ia的完全缩酮化的物质
其中G、R2、R3、R4、R5和R7、a、b和t中的每个如式I中所定义的。
参考式II、III、IV、V、VI、VII以及聚缩酮加合物I和Ia中的每个，
G是具有g的化合价的烃基，
R2各自独立地是C1-C6烷基，
R3各自独立地是氢或C1-C6烷基，
R4和R5各自独立地是氢或C1-C6烷基，
R6各自独立地是氢或C1-C6烷基，或R3和R6连同它们直接连接的碳形成具有总共5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的脂环族环，
R7各自独立地是氢、C1-C6烷基、或C5-C6环烷基，其任选地被环中的氧取代且还任选地被1-2-OR10取代，其中R10是C1-C3烷基，
a各自独立地是0-3，
b各自独立地是0或1，
r-t=0-10，
s=0-10，且
t=2-12，条件是(r-t)+s+t=g。
在该实施方案中，酮基羧基化合物III和多元醇V的每个当量可以是相同的或不同的，且因此每个变量例如b或每个R2可以是相同的或不同的。优选地，酮基羧基化合物III和多元醇V的每个当量是相同的，且因此每个变量例如每个b或每个R2是相同的。
在另一个具体的实施方案中，参考式II、III、IV、V、VI、VII以及聚缩酮加合物I和Ia中的每个，
G是包含1个或多个直链的、支链的或环状的基团的C2-C32烃，其可以是饱和的、不饱和的、芳族的、或被多至12个醚氧取代的，
R2各自独立地是C1-C3烷基，
R3各自独立地是氢或C1-C3烷基，
R4和R5各自是氢或C1-C3烷基，
R6各自独立地是氢或C1-C3烷基，或R3和R6连同它们直接连接的碳形成具有总共5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环，
R7各自独立地是氢或C1-C4烷基，
a各自独立地是0-3，
b各自独立地是0或1，
r-t=0-10，
s=0-10，且
t=2-12。
在该实施方案中，酮基羧基化合物III和多元醇V的每个当量可以是相同的或不同的，且因此每个变量例如b或每个R2可以是相同的或不同的。优选地，酮基羧基化合物III和多元醇V的每个当量是相同的，且因此每个变量例如每个b或每个R2是相同的。
在又一个具体的实施方案中，参考式II、III、IV、V、VI、VII以及聚缩酮加合物I和Ia中的每个，其中酮基羧基化合物III和多元醇V的每个当量是相同的，
G是C2-C8亚烷基、C2-C8亚烷基、C5-C8亚环烷基、或C6-C12亚芳基、或C4-C16-(R12O)qR12-，其中每个R12独立地是亚乙基、1,3-亚丙基或1,2-亚丙基，
每个R2是相同的C1-C3烷基，
每个R3是相同的氢或C1-C3烷基，
每个R4是相同的氢或C1-C3烷基，
每个R5是相同的氢或C1-C3烷基，
每个R6是相同的氢或C1-C3烷基，或R3和R6连同它们直接连接的碳形成具有总共5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环或芳族环，
每个R7是相同的氢或C1-C4烷基，
a=0-3，
b=0或1，
r-t=0-10，
s=0-10，且
t=2-12。
在又一个具体的实施方案中，参考式II、III、IV、V、VI、VII以及聚缩酮加合物I中的每个，其中酮基羧基化合物III和多元醇V和Ia的每个当量是相同的，
G是任选地被多至5个醚氧取代的C2-C12亚烷基，
每个R2是相同的C1-C2烷基，
每个R3是相同的氢或C1-C3烷基，
每个R4是相同的氢或C1-C3烷基，
每个R5是相同的氢或C1-C3烷基，
每个R6是相同的氢或C1-C3烷基，
每个R7是相同的氢或C1-C4烷基，
a=1-2，
b=0或1，
r-t=0-10，
s=0-10，且
t=2-12。
在另一个具体的实施方案中，聚缩酮加合物I是完全缩酮化的加合物，其中(r-t)=0和s=0，即，聚缩酮加合物Ia
其中
G是任选地被多至5个醚氧取代的C2-C12亚烷基，
R2各自独立地是C1-C2烷基，
R3各自独立地是氢或C1-C3烷基，
R4各自独立地是氢或C1-C3烷基，
R5各自独立地是氢或C1-C3烷基，
R6各自独立地是氢或C1-C3烷基，
R7各自独立地是氢或C1-C4烷基，
a各自独立地是1-2，
b各自独立地是0或1，且
t=2-12，特别地2至6，特别地2。
在另一个具体的实施方案中，烃多元醇是烷撑二醇IIa
其中G是C2-C32亚烷基，特别地C2-C6亚烷基，特别地C2、C4、或C6亚烷基。可以特别地提及二醇乙二醇、1,4-丁二醇(BDO)和1,6-己二醇。烷撑二醇通过与至少0.75或更多当量的酮基羧酸(乙酰丙酸)IIIa
在酸酯化催化剂的存在下进行反应而被酯化，以生产二酮基羧酸酯IVa
其中G是C2-C6亚烷基，特别地C2-C4亚烷基，更特别地1,4-亚丁基。使二酮基羧酸酯IVa与多元醇Va在缩酮化催化剂的存在下进行缩酮化，
其中R4是氢或C1-C3烷基，R5是氢或C1-C3烷基，R7是氢或C1-C3烷基，且b=0或1，提供聚缩酮加合物Ib、Ic、或Id
其中
G是C2-C32亚烷基，特别地C2-C6亚烷基，特别地C2、C4、或C6亚烷基，
R2各自独立地是C1-2烷基，
R4各自独立地是氢或C1-C3烷基，
R5各自独立地是氢或C1-C3烷基
R7各自独立地是氢或C1-C3烷基，
b各自独立地是0或1，且
s=1-11，特别地1-5，更特别地1-2。
在另一个具体的实施方案中，烃多元醇是烷撑二醇IIb
其中G是C2-C6亚烷基，特别地C2、C4或C6亚烷基。烷撑二醇IIa通过与烃多元醇II中的每1当量羟基至少0.75当量的酮基羧酸(乙酰丙酸)IIIa
在酸酯化催化剂的存在下进行反应而被酯化，以生产二酮基羧酸酯IVa
其中G是C2-C6亚烷基，特别地C2-C4亚烷基，更特别地亚乙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基。使二酮基羧酸酯IVa与1,2-二醇Vb在缩酮化催化剂的存在下进行缩酮化，
其中R7是氢或C1-C3烷基，特别地甲基，提供聚缩酮加合物Ie、If、Ig或包括前述加合物中的至少一种的组合，
其中G是C2-C6亚烷基，特别地C2-C4亚烷基，更特别地亚乙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基，且R7是氢或C1-C3烷基，特别地甲基。
LPK-亚烷基-LPK加合物Ih具有下式
其中是G是C2-C6亚烷基，特别地亚乙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基。部分缩酮化的LA-亚烷基-LPK加合物II具有下式
其中G是C2-C6亚烷基，特别地亚乙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基。部分缩酮化的羟基亚烷基-LPK加合物Ij具有下式
其中G是C2-C6亚烷基，特别地亚乙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基。
每种类型的聚缩酮加合物I的相对量(即，聚缩酮加合物Ib、Ic和Id、或聚缩酮加合物Ie、If、Ig、或聚缩酮加合物Ih、Ig和Ij在给定组合物中的相对量可以通过调节反应条件来调节，包括起始材料的相对比率，如下面进一步描述的。
在制备聚缩酮加合物I的方法中，将烃多元醇II和0.75或更多（例如1、1.2、2、3或4或更多）当量的酮基羧基化合物III(烃多元醇II中每1当量的羟基)以及酸催化剂装载到反应器中。在一个实施方案中，使用化合物III，酮基羧基化合物III尤其是1.0至1.75当量的酮基羧基化合物III的当量与烃多元醇II中的羟基部分的当量的摩尔比率大于或等于约0.75：1，特别地大于或等于约0.85：1和更特别地大于或等于约1：1。在一个实施方案中，多元醇II中每一当量羟基部分0.75至2当量的酮基羧基烃。
酯化和/或缩酮化在催化剂的存在下进行，例如碱(如果用于酯化)，例如叔胺、氢氧化季铵、金属氧化物或金属氢氧化物。在一个实施方案中，用于酯化和缩酮化的催化剂是酸催化剂，其可以是路易斯酸或布朗斯台德洛瑞酸。可以使用是已知的用于缩酮形成或酯化或酯交换反应的均相催化剂的酸催化剂，例如强质子酸催化剂，例如，具有55或更大的Ka的布朗斯台德洛瑞酸。强质子酸催化剂的实例包括硫酸、芳基磺酸和其水合物例如对甲苯磺酸一水合物、甲烷磺酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、高氯酸、氢溴酸、盐酸、2-萘磺酸和3-萘磺酸。在其他实施方案中，可以使用例如具有小于55的Ka的弱质子酸催化剂，例如磷酸、乙酰丙酸、正磷酸、多磷酸和氨基磺酸。非质子(路易斯酸)催化剂可以包括，例如，四醇钛、三醇铝、醇锡II、羧酸盐、有机锡醇盐、有机锡羧酸盐和三氟化硼。可以使用包含前述酸催化剂中的任何一种或多种的组合。在一些实施方案中，方法采用基本上不挥发的酸催化剂，使得酸不会转移到蒸馏物中，例如硫酸或氨基磺酸。在示例性的实施方案中，均相催化剂是樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、硫酸或盐酸。
代替均相酸催化剂或除了均相酸催化剂之外，可以使用多相酸催化剂，其中将酸催化剂合并到固体载体材料中、合并到固体载体材料上或共价地键合至固体载体材料，固体载体材料例如树脂珠、膜、多孔碳颗粒、沸石材料和其他固体载体。许多商购的基于树脂的酸催化剂是作为离子交换树脂销售的。一类有用的离子交换树脂是磺化的聚苯乙烯/二乙烯基苯树脂，其供给活性磺酸基团。其他商业的离子交换树脂包括由Lanxess Company of Pittsburgh,PA销售的离子交换树脂；由Dow Company of Midland,MI销售的DOWEXTM离子交换树脂；和由Dow Company of Midland,MI销售的和离子交换树脂。在实施方案中，使用15、35、70。在这些实施方案中，在使用之前，将基于树脂的催化剂用水洗涤，且随后用醇例如甲醇或乙醇洗涤，且然后干燥。可选择地，树脂在其首次使用之前不被洗涤。在实施方案中，树脂(来自DuPont inWilmington,DE)还可以用作纯形式或填充有二氧化硅的多相催化剂。在使用中，将多相催化剂加入到反应混合物中，由此提供用于催化反应的不挥发的酸质子源。多相催化剂可以被填充到柱中，并在其中进行反应。当试剂通过柱洗脱时，反应被催化，且洗脱的产物不含酸。在其他实施方案中，将多相催化剂在包含试剂的锅中浆化，进行反应，且将所得到的反应产物直接地从树脂过滤或蒸馏，留下不含酸的材料。
酸催化剂的量相对于反应物的总重量是百万分之约2至20,000(ppm)，特别地约10至约10,000ppm，特别地约20至约5000ppm，且更特别地约30至约2500ppm。在该情况下，反应物是烃多元醇II和0.75或更多当量的酮基羧基化合物III的总和。
当樟脑磺酸用作酸催化剂来生产聚缩酮加合物I时，其以相对于反应物的总重量的百万分之约5至5,000(ppm)，特别地约10至约1000ppm，特别地约15至约800ppm，且更特别地约20至约600ppm的量被使用。在该情况下，反应物是烃多元醇II和0.75或更多当量的酮基羧基化合物III的总和。
酸催化剂可以被直接地装载到包含烃多元醇II和酮基羧基化合物III的反应物混合物中，或可选择地，其可以在被装载到反应物混合物中之前被稀释在水中或反应物之一中。酸催化剂可以在引入到反应物混合物中之前被稀释至约0.01N至约5N，特别地约0.1N至约4N，且更特别地约0.5N至约3N。稀释的酸催化剂可以在整个反应过程中被连续地加入到反应物混合物中，或可选择地其可以单一装载量被瞬间地加入到反应物混合物中。
在一个实施方案中，将聚缩酮加合物、烃多元醇II和酮基羧基化合物III装载到反应器中。生产聚缩酮加合物的反应可以在间歇反应器、连续反应器中或在半连续反应器中进行。期望反应器具有加热、冷却、搅拌、冷凝和蒸馏设备。
在一个实施方案中，用于生产聚缩酮加合物的间歇反应器可以包括与装配有蒸馏塔的再沸器流体连通的单一连续搅拌釜式反应器。在另一个实施方案中，用于生产聚缩酮加合物I的系统(未示出)可以包括装配有蒸馏塔的单一连续搅拌釜式反应器。蒸馏塔用于除去过量的反应物和从反应蒸馏水冷凝物。
在间歇反应器中，将反应物和催化剂分批装载到反应器中，且仅在反应已经完成至约80%或更多的程度之后，分批地从反应器萃取产物。尽管间歇反应器可以用于使反应物在各种不同的条件下进行反应，但当通过将酸催化剂以一个装载量引入到反应器中来制备产物时期望使用间歇反应器。示例性的间歇反应器是不锈钢或哈斯特洛伊型反应器。间歇反应器的实例是连续搅拌釜式反应器。期望间歇反应器设置有用于进一步纯化产物的蒸馏设备。生产聚缩酮加合物I的反应可以在单一反应器中或在多个间歇反应器中进行。在一个实施方案中，酯化可以在间歇反应器中进行，而缩酮化可以在相同的间歇反应器中或在第二间歇反应器中进行。
在连续式反应器系统中，将反应物装载到第一反应器中。当反应物至产物的转化率被测量为大于或等于约50%时，使来自第一反应器的产物混合物的一部分在第二反应器中经历另外的精整工艺，而同时，另外的反应物和催化剂被连续地装载到第一反应器中以被转化成聚缩酮加合物I。连续式反应器系统通常采用串联或并联的多个反应器，使得工艺的不同部分可以在不同的反应器中同时地进行。
反应器可以包括彼此串联或并联流体连通的多个反应器(例如，多级反应器系统)。多个反应器用于使烃多元醇II与酮基羧基化合物III反应，以使反应物循环和除去不需要的副产物和杂质以便获得稳定的并具有长的贮藏寿命的聚缩酮加合物I。在一个实施方案中，多个反应器中的一部分可以主要用于使反应物反应以制备聚缩酮加合物I，而多个反应器的另一个部分可以主要用于分离聚酮基羧酸酯IV，且多个反应器的又一个部分可以用于生产聚缩酮加合物I或用于除去可妨碍具有良好的贮藏稳定性的稳定产物的形成的残余的催化剂和其他副产物。
在具体的实施方案中，烃多元醇II与酮基羧基化合物III酯化生产聚酮基羧酸酯IV是在间歇反应器中进行的。例如，在制备聚酮基羧酸酯IV中，将烃多元醇II和酮基羧基化合物III连同酸催化剂装载到间歇反应器中。将间歇反应器的内容物加热同时经历搅拌。在与间歇反应器流体连通的冷凝器中收集挥发性的反应物或副产物。聚酮基羧酸酯IV可以在缩酮化之前被从未反应的反应物和其他反应副产物分离。在一个实施方案中，聚酮基羧酸酯IV经由结晶或蒸馏来分离。在另一个实施方案中，聚酮基羧酸酯IV在缩酮化之前被重结晶。
可以将间歇反应器加热至例如约110至约260℃，特别地约150至约250℃，且特别地约160至约240℃的温度，以促进烃多元醇II与酮基羧基化合物III的酯化。酯化可以在惰性气体覆盖层(例如，氩气、氮气等)下进行或可选择地可以在真空下进行。反应器可以经历约5至小于760托，特别地约10至约500托，更特别地约10至约100托的真空。
在间歇反应器中完成酯化之后，使反应溶液冷却，这在一些实施方案中导致聚酮基羧酸酯IV的结晶。结晶的聚酮基羧酸酯IV可以在第一溶剂中洗涤以除去任何污染物。然后，洗涤后的聚酮基羧酸酯IV可以被再溶解在第二溶剂中并重结晶以产生纯形式的聚酮基羧酸酯IV。第一溶剂和第二溶剂可以是相同的或不同的。在一个实施方案中，第一溶剂是质子溶剂例如水、甲醇、乙醇或异丙醇，且第二溶剂也是水、甲醇、乙醇或异丙醇。在另一个实施方案中，可以进行加热和冷却步骤来进行重结晶。在另一个实施方案中，通过萃取和/或蒸馏从反应混合物分离聚酮基羧酸酯IV。纯形式的聚酮基羧酸酯IV可以具有以重量计大于或等于约98%，特别地大于或等于约99%的纯度。纯形式的聚酮基羧酸酯IVc包括白色、有光泽、球形片和针形的晶体，其中G是C2-C6亚烷基，特别地C2、C4或C6亚烷基，更特别地1,4-亚丁基。
聚酮基羧酸酯IV随后与多元醇V进行缩酮化以产生聚缩酮加合物I。在缩酮化期间，通过蒸馏从聚缩酮加合物I除去过量的多元醇V。因此，然后，在具有或没有如上所述的纯化的情况下的聚酮基羧酸酯IV与过量的多元醇V在第二催化剂的存在下，在可以是相同的间歇反应器的缩酮化反应器中或在第二间歇反应器中进行反应。将缩酮化反应器的内容物加热同时经历搅拌以产生聚缩酮加合物I。在经过适当的时间量之后，使缩酮化反应器冷却，并用碱中和反应物。通过过滤且仅任选地通过蒸馏纯化反应混合物以获得聚缩酮加合物I。
如上所述，将缩酮化反应器的内容物加热同时经历搅拌以产生聚缩酮加合物。将缩酮化反应器的内容物加热至约60至约200℃，特别地约70至约160℃，且特别地约80至约140℃的温度，以产生聚缩酮加合物I。缩酮化反应器可以经历5至约500托，特别地约10至约100托的真空。
前述工艺的使用可以产生包含基于组合物的总重量的小于或等于约0.001至约10ppm含硫的酸杂质，特别地约0.002至约5ppm含硫的酸杂质的聚缩酮加合物I。在特别有利的特征中，在合成之后没有蒸馏聚缩酮加合物I的情况下，这样的水平是可获得的。
可选择地或此外，获得以具有基于聚缩酮加合物的总重量的小于或等于约7重量百分数(wt%)的低聚副产物，特别地小于或等于约5wt%的低聚副产物和更特别地小于或等于约1wt%的组合物形式的聚缩酮加合物I。“低聚副产物”包括具有或不具有重复单元且具有高于聚缩酮加合物I的分子量的分子量的不期望的杂质。还期望聚缩酮加合物I组合物具有基于聚缩酮加合物组合物的总重量的小于或等于约7wt%，特别地小于或等于约5wt%和更特别地小于或等于约1wt%的具有大于或等于约500道尔顿的分子量的低聚副产物。
在特别有利的特征中，这样的纯度在没有纯化例如在合成之后没有蒸馏聚缩酮加合物I的情况下是可获得的。当通过其他方法例如缩酮化的酮基羧酸酯与多元醇的反应来合成聚缩酮加合物I时，存在含硫的且低聚的杂质。通过本方法获得的高纯度产物因此是似乎先前未获得的新的组合物。
可选择地或此外，包含聚缩酮加合物I的组合物基本上不包含过渡金属。例如，包含聚缩酮加合物I的组合物包含（例如）按重量计每百万分之0-10(ppm)，特别地0-5ppm和更特别地0-1ppm，0-0.5ppm的总过渡金属含量。在具体的实施方案中，聚缩酮加合物I包含小于1ppm的钴、镍、锡、锑、钛、锆或铝的总含量。在特别有利的特征中，在合成之后没有纯化例如没有蒸馏包含聚缩酮加合物I的组合物的情况下，这样低的量的过渡金属杂质是可获得的。
在一个实施方案中，包含聚缩酮加合物I的组合物包含小于或等于约1wt%的醇。期望聚缩酮加合物I具有小于或等于约0.5wt%的醇，特别地小于或等于约0.1wt%的醇。在一个实施方案中，醇特别地是乙醇。
9.在另一个实施方案中，包含聚缩酮加合物I的组合物包含小于1wt%的其他挥发性有机副产物，例如C1-4醇或副产物C1-4醇。
因为聚酮基羧酸酯IV的结晶。期望聚缩酮加合物I包含小于或等于约0.5wt%，特别地小于或等于约0.1wt%的其他挥发性有机副产物。
包含聚缩酮加合物I的组合物还可以包含一种或多种中间体或副产物，包括聚酮基羧酸IV，
羟基酮基酯VI，
羟基缩酮酯VII，
或包括前述副产物中的至少一种的组合。
在具体的实施方案中，在生产包含聚缩酮Ib、Ic或Id的组合物期间，副产物包括二酮基羧酸酯IVa、羟基酮基酯VIa、羟基缩酮酯VIIa或包括前述化合物中的至少一种的组合，
其中G、R2、R4、R5、R7和b如聚缩酮加合物Ib、Ic或Id中所定义的。二酮基羧酸酯IVa、羟基酮基酯VIa和羟基缩酮酯VIIa本身可以各自以至少80wt%、至少90wt%、至少95wt%、至少98wt%或至少99wt%的纯度被分离。
在另一个具体的实施方案中，在生产包含聚缩酮Ie、If或Ig的组合物期间，副产物包括二酮基羧酸酯IVa、羟基酮基酯VIb、羟基缩酮酯VIIb、或包括前述化合物中的至少一种的组合，
其中G和R7是如聚缩酮加合物Ie、If和Ig中所定义的。羟基酮基酯VIb和羟基缩酮酯VIIb本身可以各自以至少80wt%、至少90wt%、至少95wt%、至少98wt%或至少99wt%的纯度被分离。
在另一个具体的实施方案中，在生产包含聚缩酮Ih、Ii或Ij的组合物期间，副产物包括二酮基羧酸酯IVa、羟基酮基酯VIc、羟基缩酮酯VIIc或包括前述化合物中的至少一种的组合，
其中G如聚缩酮Ih、Ii或Ij中所定义的。羟基酮基酯VIc和羟基缩酮酯VIIc本身可以各自以至少80wt%、至少90wt%、至少95wt%、至少98wt%或至少99wt%的纯度被分离。
在前述实施方式中的任一个中，副产物IV、VI和VII可以各自以基于聚缩酮加合物组合物的总重量的0-10wt%，高达10wt%，特别地0.1至8wt%，更特别地0.5-5wt%的单独的量存在。在一个实施方案中，副产物IV、VI和VII的总量是基于聚缩酮加合物组合物的总重量的0-30wt%，高达30wt%，特别地0.3-24wt%，更特别地0.5-15wt%，或0.1至10wt%。
在具体的实施方案中，使用前述工艺可以产生包含具有80%或更大，90%或更大，95%或更大，98%或更大，或99或更大的纯度的聚缩酮加合物Ia、Ib、Ie或Ih的组合物。换句话说，包含聚缩酮加合物Ia、Ib、Ie或Ih的组合物包含基于组合物的总重量的至少80wt%，至少90wt%，或至少95wt%，至少98wt%，或至少99wt%的聚缩酮加合物，且剩余物是其他组分。在该实施方案中，其他组分可以包括酮基羧酸III、聚酮基羧酸酯IV、多元醇V、羟基酮基酯VI、羟基缩酮酯VII、如本文所讨论的硫化合物、如本文所讨论的过渡金属、如本文所讨论的低聚物和其他具体的聚缩酮加合物尤其是Ic、Id、If、Ig、Ii和Ij、其他反应副产物和包括前述中的至少一种的组合。
相对于硫、低聚物和过渡金属的高纯度的聚缩酮加合物I导致许多有利的性质。例如，聚缩酮加合物I可以具有如通过ASTM E313测量的低的黄度指数(YI)，例如小于或等于约200，特别地小于或等于约150和更特别地小于或等于约100的YI。在具体的实施方案中，聚缩酮加合物I可以具有如通过ASTM E313测量的小于或等于约100，特别地小于或等于约50和更特别地小于或等于约10的YI。在特别有利的特征中，在合成之后没有蒸馏聚缩酮加合物I的情况下，这样的水平是可获得的。
在具体的实施方案中，获得大于50wt%，特别地大于70wt%，更特别地大于80wt%，或大于90wt%的纯度的聚缩酮加合物Ia、Ib、Ie。如本文使用的，“纯度”是指可以包含另外的产物例如二酮基羧酸酯IV、部分缩酮化的酯VI或起始酮基羧基化合物III的总组合物。可以经由GC-MS来确定纯度，如在下面的实施例中所描述的。
当然，可以例如通过萃取或蒸馏来进一步纯化聚缩酮加合物I。聚缩酮加合物I的蒸馏可以用转膜蒸发器、旋转膜蒸发器、旋转蒸发器、降膜蒸发器和其他相似的设备来进行。在实施方案中，聚缩酮加合物I可以在第一蒸馏塔中被小程度地除去和随后通过与另外的新鲜的反应物混合而被再使用。
聚缩酮加合物I可以用作各种有机聚合物中的添加剂以形成聚合物组合物，例如作为各种有机聚合物中的增塑剂以形成增塑的聚合物。有机聚合物可以是热塑性的或热固性的。在一个示例性的实施方案中，聚合物是热塑性的。有机聚合物的实例是纤维素塑料、聚缩醛、聚丙烯酸物、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酐、多芳基化合物、聚芳基砜、聚苯并噁唑、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酮、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚乳酸、聚烯烃、聚苯硫醚、聚磷腈、聚苯酞、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫化物、聚磺酰胺、多磺酸盐、聚砜、聚砜、聚四氟乙烯、聚硫酯、聚脲、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚卤乙烯、聚乙烯酮、聚乙烯腈、聚乙烯基硫醚、多羟基链烷酸酯等或包括前述有机聚合物中的至少一种的组合。
可以通过聚缩酮加合物I增塑的有机聚合物的具体实例是聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、多羟基链烷酸酯、聚(乳酸)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯或脲、丙烯酸聚合物、苯乙烯-丙烯酸聚合物、乙烯基-丙烯酸聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、聚酯、聚酰胺、聚醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(丁酸乙烯酯)、聚(乙烯乙酸乙烯酯)共聚物、聚缩酮酯和其共聚物、纤维素塑料、热塑性弹性体、或其无规共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物
聚缩酮加合物可以有效进行聚缩酮加合物I的预期功能（例如增塑）的量加入到有机聚合物中。通常，聚缩酮加合物I以基于有机聚合物组合物的总重量的约0.1至约90wt%，特别地约4至约70wt%和更特别地约40至约60wt%的量存在聚合物组合物中。
在一个实施方案中，在制备聚合物组合物尤其是增塑的聚合物组合物的一个方法中，将聚缩酮加合物I与有机聚合物混合（例如共混）。共混通常包括熔体共混。熔体共混包括熔化热塑性聚合物和使聚缩酮加合物I分散到熔化的热塑性聚合物中。热塑性聚合物和聚缩酮加合物I的预共混可以在熔体共混之前进行。例如，组合物可以通过在进料到熔体共混装置之前预共混热塑性聚合物和聚缩酮加合物I来制备。预共混可以在混合器中进行，例如鼓式混合器、螺条混合器、立式螺旋混合器、碾式混合器、弓形混合器、混沌混合器、静态混合器等。预共混通常在室温下进行。预共混并非总是所需的。
熔体共混涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或包括前述力或能量形式中的至少一种的组合，且在处理设备中进行，其中前述力或能量形式通过以下来施加：单螺杆、多螺杆、啮合的正旋转或反旋转螺杆、非啮合的正旋转或反旋转螺杆、往复螺杆、具有销的螺杆、具有筛的螺杆、具有销的桶、辊子、锤、螺旋形转子或包括前述中的至少一种的组合。具体地，涉及前述力的熔体共混可以在机器中进行，例如单螺杆挤出机或多螺杆挤出机、布什捏合机、亨舍尔混合机、helicone、罗斯混合器、班伯里密炼机、辊式捏合机、成型机例如注射成型机、真空成型机、吹塑成型机等或包括前述机器中的至少一种的组合。
在熔体共混之后，可以形成中间产品例如丸或坯块，其然后可以用于接着制备成制品，例如通过成型。可选择地，熔体共混的组合物可以用于经由铸造形成层或成型为具有所需形状的制品而直接形成制品。成型可以通过压缩成型、注射成型、真空成型、挤压、吹塑成型等来进行。
在具体的实施方案中，聚缩酮加合物I用作增塑剂，且尤其是在增塑溶胶中。如本文使用的，术语“增塑溶胶”意指聚合物颗粒在增塑乳液中的可流动的悬浮液，其在加入热后形成固体的、柔性的、增塑的聚合物产物。当用于进行增塑功能时，聚缩酮加合物I可以具有在25℃下小于约500厘泊(cP)的粘度。粘度可以在25℃下从约1cP至约250cP；特别地约50cP至约200cP。低粘度提供了易于混合入一种或多种聚合物组合物中而没有例如预热或加入稀释剂或溶剂来降低粘度。低粘度和高溶剂化能够产生糊剂例如增塑溶胶。
在某些实施方案中，聚缩酮加合物I的至少一部分是在增塑溶胶的液相中。增塑溶胶的优选的聚合物相是(聚氯乙烯)，但可以使用其他聚合物颗粒。增塑溶胶可以包含10至90wt%的聚缩酮加合物I。将聚合物增塑溶胶倒入模具中或倒在表面上，在那里随后加入热使悬浮液形成固体的、柔性的物质。在这样的实施方案中，重要的是，增塑剂造成“熔化”，这意味着增塑溶胶的聚合物颗粒边界通过增塑剂的作用来破坏，使聚合物以分子规模混合，其中作用对固态持续。聚缩酮加合物I还起到“快速熔化增塑剂”的作用，这意味着它们缩短了增塑溶胶的聚合物颗粒边界被破坏以及出现混合所需要的时间，降低了增塑溶胶的聚合物颗粒边界被破坏以及出现混合所需要的温度，或两者。
增塑溶胶可用于生产薄钢板或膜、地板、帐篷、防水布、涂层织物例如汽车室内装饰、汽车底部涂层、模制品和其他消费品。增塑溶胶还用于医疗用途，例如血袋以及多层片和膜、管道、鞋类、织物涂层、玩具、地板产品和壁纸。
增塑溶胶包括每100份分散的聚合物颗粒约40至约200重量份，特别地约50至约150重量份，更特别地约70至约120重量份和更特别地约90至约110重量份的增塑剂。
聚氯乙烯增塑溶胶可以由已经通过乳液聚合生产的聚氯乙烯制备。在一个示例性的实施方案中，聚缩酮加合物I存在于包含每100份聚氯乙烯约40至约200重量份，特别地约50至约150重量份，特别地约70至约120重量份和更特别地约90至约110重量份的聚缩酮加合物的聚氯乙烯增塑溶胶组合物中。这样的增塑溶胶组合物倾向于具有稳定的粘度；当在约20℃至25℃的温度下储存时在14天时间段内它们的粘度倾向于增加小于约200%，或当在约20℃至25℃的温度下储存五天时它们的粘度倾向于增加小于约100%，特别地小于70%和更特别地小于50%。
还提供了用于生产柔性的聚氯乙烯制品的工艺，借此在基材上由增塑溶胶形成层，增塑溶胶包含每100重量份聚氯乙烯约40至约200重量份，特别地约50至约150重量份，特别地约70至约120重量份和更特别地约90至约110重量份的包含聚缩酮加合物I的增塑剂组合物，并随后通过应用热使层熔化至基材。
聚缩酮加合物还可以结合其他增塑剂用于有机聚合物中。其他增塑剂的实例是邻苯二甲酸二烷基酯、三甲基戊二醇二异丁酸酯、间苯二甲酸二烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基苄酯、己二酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、柠檬酸烷基三烷基酯、壬二酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、环己烷二羧酸二烷基酯、季戊四醇酯、甘油酯、脂肪酸甘油三酯、脂肪酸酯、二苯甲酸乙二醇酯、环氧化大豆油、乙酰化蓖麻油和其混合物。
各种添加剂可以与聚缩酮加合物一起使用或用于聚合物组合物例如增塑的聚合物组合物中。这些添加剂可以包括抗氧化剂、抗臭氧剂、热稳定剂、脱模剂、染料、颜料、抗菌剂、食用香料、香料分子、芳香族化合物、碱化剂、pH缓冲液、调节剂、螯合剂、溶剂、表面活性剂、乳化剂、泡沫促进剂、水溶助长剂、增溶剂、悬浮剂、湿润剂、促进剂、紫外线吸收剂、防垢剂、阻燃剂添加剂、异味清除剂、发泡剂、加工助剂、抗冲改性剂、增韧剂、佐剂、交联剂或包括前述添加剂中的至少一种的组合。
聚合物组合物尤其是增塑的聚合物组合物可用于形成各种制品。如本文使用的"制品"是结合了本公开内容的一种或多种组合物的具有分离形状的物品，例如管、膜、片或纤维；在一些实施方案中，制品可以来源于组合物，该组合物经历转变例如固化或一种或多种溶剂的蒸发，以导致最终的制品。在一些实施方案中，制品基本上由本发明的聚合物组合物形成；在其他实施方案中，本发明的聚合物组合物仅形成制品的一部分，例如一层。
在一些实施方案中，制品是套管、管、电缆、线护套、纤维、机织织物、非纺造织物、膜、窗型材、地面覆盖物、壁纸、汽车物品、医疗物品、玩具、包装容器、适合于瓶子的旋盖或塞子、密封垫、密封化合物、膜、合成皮革物品、胶带背衬或衣服物品。在一些实施方案中，套管是电装置的套管。在一些实施方案中，医疗物品是医疗管件或医用包。在一些实施方案中，膜是屋顶膜、复合膜、夹层安全玻璃的膜或包装膜。在一些实施方案中，包装容器是食物或饮料容器。在一些实施方案中，密封化合物用于密封玻璃装配。在一些实施方案中，汽车物品是座椅装饰、仪表板、扶手、头靠、变速器防尘罩、座椅花键、消音板、窗封条、汽车车顶、密封剂、卡车防水布、门板、控制台和储物箱的覆盖物、装饰层压膜、板垫、导线绝缘体、车身侧部装饰线条、底部涂层、索环或密封垫。
聚缩酮加合物I可以用于各种个人护理产品例如洗发剂、洗剂、剃须膏、除臭剂等中。在一个实施方案中，聚缩酮加合物I可以被转化成聚合物，该聚合物用作增塑剂、增韧剂、表面活性剂、阻挡层化合物、界面改性剂、增溶剂、或相转移化合物。
以下实施例意图是示例性的，不是限制性的，阐释制备本文描述的不同实施方案中的一些的组合物和方法。
实施例
实施例1.用硫酸催化剂合成乙酰丙酸-1,4-丁二醇-乙酰丙酸(LA-BDO-LA)。
进行该实施例以表明在烃多元醇II和酮基羧基化合物III之间的反应以分离聚酮基羧酸酯IV。在方案1中示出该反应。
将乙酰丙酸(268.7g,2.3mol)、1,4-丁二醇(100.4g,1.1mol)和硫酸(99.8μL,500ppm)加入到设置有磁力搅拌棒、Dean-Stark分水器和塔顶冷凝器、热电偶和氮气入口的空的500mL的3颈圆底烧瓶中。用加热套在140-180℃下加热内容物2小时。反应开始以在140℃下生产挥发性冷凝物。当反应随着时间进行时，温度递增增加以增加挥发性冷凝物的速率。反应的最大温度是180℃。将挥发性冷凝物收集在Dean Stark分水器中。
针对四氢呋喃(THF)的存在，评估冷凝物样品。冷凝物被测量为包含20wt%四氢呋喃，这与在酯化反应期间大于10%收率1,4-丁二醇损失(转化)为四氢呋喃相互关联。
通过气相色谱法-火焰离子检测(GC-FID)分析反应器的样品，且发现组合物是：
基于最终组合物中的未反应的乙酰丙酸、未知的较高分子量化合物的形成和相当大的量的四氢呋喃的形成，发现该工艺对LA-BDO-LA产物的合成的选择性较低。
实施例2.用樟脑磺酸催化剂合成二酮基羧酸酯(LA-BDO-LA)。
如方案1中阐明的，将乙酰丙酸(268.3g,2.3mol)、1,4-丁二醇(99.3g,1.1mol)和樟脑磺酸(75.1mg,200ppm)加入到设置有磁力搅拌棒、Dean-Stark分水器和塔顶冷凝器、热电偶和氮气入口的空的500mL的3颈圆底烧瓶。用加热套在140-180℃下加热内容物6小时。反应开始以在140℃下生产挥发性冷凝物。当反应随着时间进行时，温度递增增加以增加挥发性冷凝物的速率。反应的最大温度是180℃。将挥发性冷凝物收集在Dean Stark分水器中。
针对四氢呋喃(THF)的存在，评估冷凝物样品。冷凝物被测量为包含1.8wt%四氢呋喃，这与在酯化反应期间小于1%收率1,4-丁二醇损失(转化)为四氢呋喃相互关联。
通过GC-FID分析反应器的样品，且发现组合物如下。
基于不存在相当大量的未知的较高分子量化合物和低收率的1,4-丁二醇损失为四氢呋喃，发现该工艺对于以高收率合成LA-BDO-LA是选择性的。该产物在冷却之后结晶。粗的呈褐色的晶体用去离子水洗涤一次，并将产物过滤和干燥成灰白色结晶产物。产物的收率是200克。通过GC-FID发现组成如下：
实施例3.LA-BDO-LA的重结晶。
将得自实施例2的LA-BDO-LA产物在水中重结晶以形成白色的、有光泽的、球形的薄片和针状晶体。将结晶样品干燥并使用GC-FID来分析。结晶样品具有以下组成。
比较实施例2和3，可以看到，使二酮基羧酸酯结晶将二酮基羧酸酯的纯度提高至大于99%。
实施例4-13。以下实施例根据实施例1-2中的一般程序进行。改变反应的温度、催化剂和时间以获得高转化率，而不会牺牲产物的选择性(THF形成)。所有反应在氮气吹扫下进行。在表1中出结果。
表1
各种不同的催化剂和反应条件用于制备二乙酰丙酸酯LA-BDO-LA。实施例5显示，由于存在较大量的多相酸催化剂，注意到由于高的THF形成的选择性损失。然而，在实施例6-7中使用较少的多相催化剂之后，催化剂是更有选择性的，而不会牺牲反应转化率。对于大部分情况，反应显示大于80%的收率和大于95%的选择性。
实施例14.合成缩酮化的LPK-BDO-LPK。
进行该实施例以表明通过使二酮基羧酸酯(LA-BDO-LA)与多元醇V进行反应而从实施例2中合成的LA-BDO-LA制备聚缩酮加合物I。使LA-BDO-LA与1,2-丙二醇进行反应来制备聚缩酮加合物I，如方案2所示的。
将来自实施例2的LA-BDO-LA产物(57.3g,0.2mol)、1,2-丙二醇(60.8g,0.8mol)和樟脑磺酸(24mg,200ppm)加入到设置有磁力搅拌棒、Dean-Stark分水器和塔顶冷凝器、热电偶和玻璃塞子的空的250mL的3颈圆底烧瓶中。用加热套在110℃下在30托的真空下加热内容物1小时。将挥发性冷凝物收集在Dean Stark分水器中。
在1小时之后，从反应器除去样品并通过GC-FID分析。发现组成是：
冷却反应并用固体磷酸二钠中和。过滤反应混合物，并通过真空蒸馏除去过量的1,2-丙二醇。通过GC-FID发现最终产物的组成是：
产物是暗黄色液体，YI=98。通过GPC分析该样品，并发现样品并不包含任何较高分子量低聚物。这可有利地与其中产生高分子量低聚物的制备聚缩酮加合物I的其他方法进行比较。
实施例15.LPK-BDO-LPK的合成。
将实施例3的LA-BDO-LA产物(28.6g,0.1mol)、1,2-丙二醇(30.4g,0.4mol)和35阳离子交换树脂(0.59g,1%)加入到设置有磁力搅拌棒、Dean-Stark分水器和塔顶冷凝器、热电偶和玻璃塞子的空的250mL的3颈圆底烧瓶中。用加热套在110℃下在30托的真空下加热内容物1小时。将挥发性冷凝物收集在Dean Stark分水器中。
在1小时之后，从反应器除去样品并通过GC-FID分析。发现组成是：
通过真空蒸馏除去过量的1,2-丙二醇。产物是略微浅黄色的液体(YI<5)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析该样品，并发现样品并不包含任何高分子量低聚物。这可有利地与其中产生高分子量低聚物的制备聚缩酮加合物I的其他方法进行比较。在特别有利的特征中，聚缩酮加合物I明显是所获得的不含较高分子量低聚物的新型组合物。
从实施例中获得的结果可以看到，樟脑磺酸提供更好收率的二酮基羧酸酯，尤其当相比于硫酸时。因此，樟脑磺酸是用于制备二酮基羧酸酯的更有选择性的催化剂。
此外，可以看到，用水洗涤二酮基羧酸酯晶体产生较纯的二酮基羧酸酯。由从实施例2和3得到的较纯的二酮基羧酸酯合成聚缩酮加合物也不产生任何不期望的高分子量物质。此外，聚缩酮加合物I具有如通过ASTM E313测量的小于或等于约200，特别地小于或等于约150和更特别地小于或等于约100的黄度指数。
从该实施例中获得的结果，可以看到，晶体从水相和有机相两者的重结晶，导致99.0%至99.7%和更高的增加的LA-BDO-LA纯度。更特别地，来自水相的重结晶的晶体导致99.9%LA-BDO-LA纯度，没有检测出乙酰丙酸，且来自有机相的重结晶的晶体在用水和碳酸氢钠洗涤之后，导致99.8%LA-BDO-LA纯度。
实施例16-21。进行以下实施例以研究LA-BDO-LA/乙酰丙酸的比率和温度对结晶收率和纯度的影响。
在以下实施例中，纯化的LA-BDO-LA是99.6%纯的并用碳酸氢钠洗涤，且使纯化的乙酰丙酸从己烷/乙酸乙酯混合物重结晶。
实施例16.LA-BDO-LA中间体的结晶。
使4：1乙酰丙酸：1,4-丁二醇的反应混合物在5加仑帕尔反应器中进行酯化以生产60%LA-BDO-LA和40%乙酰丙酸的黄色产物混合物。使产物混合物在室温下部分地结晶以导致无色晶体。结晶样品具有如通过GC-FID确定的以下组成。发现组成是：
黄色液体具有如通过GC-FID确定的以下组成。发现组成是：
实施例17-21。产物混合物中的LA-BDO-LA与乙酰丙酸的比率对结晶收率的影响。
LA-BDO-LA与乙酰丙酸的比率的影响通过将纯化的LA-BDO-LA或纯化的乙酰丙酸加入20mL闪烁小瓶中的实施例16的产物混合物中来确定。将样品加热并搅拌，直到均匀。特别地，分别在实施例17和18中加入5g和2g纯化的LA-BDO-LA，且分别在实施例20和21中加入2g和5g纯化的乙酰丙酸。实施例19中既不加入纯化的LA-BDO-LA也不加入纯化的乙酰丙酸。将样品在室温(17-18℃)下储存并每天用手搅拌，多至7天或直到观察到结晶。在结晶之后，通过经由烧结漏斗过滤将样品分离成固体和液体。小瓶用冷去离子水冲洗并通过相同的漏斗倒出。收集晶体并经由真空泵干燥或使其在室温下在表面皿上干燥。表2和3中示出结果。
表2
实施例17和18示出具有大于约60%LA-BDO-LA的样品几乎完全结晶，使得从液相分离变得困难，不然的话，由于液体包埋在晶体内而是不可能的。
表3
从实施例19-21中获得的结果，当LA-BDO-LA/乙酰丙酸比率增加时，可以看到朝向增加的晶体收率的明显倾向。因为每种样品中使用的材料的总质量不同，所以收率可以根据通过用晶体质量除以起始混合物中的总LA-BDO-LA质量的该因子而调节。对于实施例19(60/40)，3.69g/5.8g=63.6%，对于实施例20(50/50)，2.63g/6g=43.8%，且对于实施例21(40/60)，0.53g/6g=8.8%。母液的GC-FID分析示出其保留在35-38%之间的LA-BDO-LA，而晶体纯度在93-98%LA-BDO-LA的范围。
实施例22-24。纯化的混合物中的LA-BDO-LA与乙酰丙酸的比率对结晶收率的影响。
在实施例22、23和24中，分别将纯化的LA-BDO-LA和纯化的乙酰丙酸以比率60/40、50/50和40/60LA-BDO-LA/乙酰丙酸组合在20mL小瓶中，加热并用手搅拌，直到均匀。将样品在室温(17-18℃)下储存并每天用手搅拌，多至7天或直到观察到结晶。在结晶之后，通过经由烧结漏斗过滤将样品分离成固体和液体。小瓶用冷去离子水冲洗并通过相同的漏斗倒出。收集晶体并经由真空泵干燥或使其在室温下在表面皿上干燥。表4中示出结果。
表4
如在先前实施例所示的，当LA-BDO-LA/乙酰丙酸比率增加时，60/40、50/50和40/60LA-BDO-LA/乙酰丙酸纯混合物还示出朝向增加的晶体收率的明显倾向。不同的总质量的粗混合物中使用的相同的校正因子可能不需要用于比较，但无论如何被提供。结晶的收率被计算为从起始混合物中的总LA-BDO-LA质量回收的晶体质量的百分数。对于实施例22(60/40)，4.17g/6.0g=69.5%，对于实施例23(50/50)，2.45g/5.0g=49.0%，且对于实施例24(40/60)，0.95g/4.0g=23.8%。母液的GC-FID分析示出其保留在37-38%之间的LA-BDO-LA，而晶体纯度在96-98%的范围。
实施例25-26。纯化的混合物中的LA-BDO-LA与乙酰丙酸的结晶温度对结晶收率的影响。
实施例25和26是分别在单独的油浴中以30℃和40℃加热20天的纯化的LA-BDO-LA与纯化的乙酰丙酸以60/40比率混合在20mL小瓶中的混合物。实施例25结晶。在结晶之后，通过经由烧结漏斗过滤将实施例25分离成固体和液体。小瓶用冷去离子水冲洗并通过相同的漏斗倒出。收集晶体并经由真空泵干燥或使其在室温下在表面皿上干燥。实施例26并未结晶且完全仍然是液体，甚至使用搅拌和用LA-BDO-LA晶体种晶。表5中示出结果。
表5.
实施例25示出在60/40LA-BDO-LA/乙酰丙酸系统中，较低的温度提供较高的LA-BDO-LA回收率，因为实施例26并未结晶。结晶的收率可以如前所述进行计算。对于实施例25，1.93g/6.0g=32.2%。在30℃下的晶体收率是在17-18℃下结晶的60/40混合物(63-70%)的约一半。母液的GC-FID分析示出其保留70%LA-BDO-LA，而晶体纯度是98%。
实施例16-26示出当LA-BDO-LA:乙酰丙酸的比率增加或温度降低时，更容易地和以更高的收率发生LA-BDO-LA晶体的回收，但降低温度或增加LA-BDO-LA：乙酰丙酸比率太多将导致LA-BDO-LA和乙酰丙酸的分离下降。其他分离技术将帮助优化该工艺，例如离心机或悬浮结晶，因为包埋在晶体内的乙酰丙酸可以被最小化或消除并从晶体洗涤出来。
实施例27-30。
进行以下实施例以研究过量水对结晶收率和纯度的影响。
实施例27.LA-BDO-LA晶体的结晶-实验室规模。
将大过量的水特别地384.6g加入到由LA-BDO-LA、乙酰丙酸和LA-BDO-OH组成的4：1乙酰丙酸：LA-BDO-LA初始产物混合物中并使其结晶。表6中示出结果。
表6
重结晶导致108.6g高纯度（即大于99%）和76.5%高收率的LA-BDO-LA晶体。相比于实施例16，其中LA-BDO-LA纯度在所得到的晶体中是98-99%，从实施例27的结果可以看到，大量过量的水导致所得到的晶体中的LA-BDO-LA纯度增加，大于99%。
实施例28.LA-BDO-LA晶体的结晶-大规模。
以更大的规模重复实施例27的条件，除了由于体积约束使用稍微较少过量的水之外。表7中示出结果。
表7
实施例28导致第一晶体收获中的66.8%收率和当包括第二晶体收获时最终78%收率。相比于上面的小规模实验，晶体包含稍微更多的乙酰丙酸，但还生产大于99%的高LA-BDO-LA纯度的晶体。
实施例29.通过再溶解在水中重结晶LA-BDO-LA晶体。
将先前纯化至99+%的小部分晶体与水混合并加热，直到晶体熔化。观察到两个相，顶部是水相，底部是有机相，并将它们分离。在室温下12小时之后，水层产生15.5g的99.9%纯度的晶体(用冷水洗涤)，不具有可检测的乙酰丙酸。有机层用冷水洗涤并产生估计有135g的高纯度和低乙酰丙酸的晶体。使这些晶体熔化并用水再次洗涤，且对熔化的有机层取样以产生具有低水平的当归内酯(0.007%)的高纯度LA-BDO-LA。向该含水的/有机混合物中加入35.5g饱和碳酸氢钠，充分混合并分离成有机层和水层以生产不具有可检测的乙酰丙酸的估计有115g的LA-BDO-LA。表8中示出结果。
表8
从该实施例中获得的结果，可以看到，晶体从水相和有机相两者的重结晶，导致99.0%至99.7%和更高的增加的LA-BDO-LA纯度。更特别地，来自水相的重结晶的晶体导致99.9%LA-BDO-LA纯度，没有检测的乙酰丙酸，且来自有机相的重结晶的晶体，在用水和碳酸氢钠洗涤之后，导致99.8%LA-BDO-LA纯度。
实施例30.通过再溶解在水中和进一步用碳酸氢钠洗涤从反应混合物重结晶LA-BDO-LA晶体。
实施例30使由母液和晶体组成的部分结晶的反应混合物重结晶。初始混合物称重为1039.5g且包括58.3%LA-BDO-LA和41.0%乙酰丙酸。在约24小时之后，将黄色母液倾析且发现其主要由大部分乙酰丙酸组成。洗涤重为431.9g的剩余的晶体且发现其包括98.6%LA-BDO-LA和1.2%乙酰丙酸。然后使晶体熔化并与水混合。观察到分离效果差，直到加入饱和氯化钠。分离有机层以生产90.1%LA-BDO-LA和9.4%乙酰丙酸的混合物。用水洗涤该熔化的混合物以产生95.7%较高纯度的LA-BDO-LA和3.9%乙酰丙酸。在有机层已经结晶很久以后，液体部分仍然是可见的，被确定是大部分乙酰丙酸，包括57.6%乙酰丙酸。表9中示出结果。
表9
将来自结晶的有机层的晶体熔化并用水洗涤以产生相似纯度的晶体。然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤这些晶体以产生乙酰丙酸含量(0.6%)的大量下降。用饱和碳酸氢钠再次洗涤这些晶体以产生具有无法检测的乙酰丙酸的LA-BDO-LA。表10中示出结果。
表10
从该实施例中获得的结果，可以看到，晶体的重结晶和用饱和碳酸氢钠洗涤晶体导致99.0%和更高的增加的LA-BDO-LA纯度和很少至无法检测的量的乙酰丙酸。
实施例31-38。反应条件的影响LPK-BDO-LPK的合成。
将99+%纯度的LA-BDO-LA晶体、Amberlyst A35催化剂珠和丙二醇加入到设置有机械搅拌器、热电偶和Dean-Stark/冷凝器的圆底烧瓶中。将烧瓶在油浴套中加热至110℃并以不同的速率降低压力。在Dean-Stark分水器中累积大量过量的挥发物之后，反应混合物通过0.45μm膜过滤并被转移至设置有搅拌棒、Teflon沸腾芯片和短程蒸馏头的单颈烧瓶中。将该烧瓶在110℃下在油浴中加热，并将压力降低至小于1托，直到不再观察到沸腾和挥发。然后分析所得到的混合物的质量、根据GC/FID的含量、收率、颜色和热稳定性(以在115℃下的%质量损失计)。表11中示出条件和结果。
表11
将Amberlyst A35催化剂珠(1.05wt%，基于总试剂重量)加入实施例31和32中，且将干燥的Amberlyst A35催化剂珠加入实施例37中。实施例33是大规模实施例，最初在PG汽提步骤之后仅导致73%LPK-BDO-LPK纯度。在实施例33中进行WFE纯化步骤以实现90%纯度。实施例36导致最低的LPK-BDO-LPK转化率，仅导致51.8%LPK-BDO-LPK，需要更长的反应时间。在实施例38中，降低搅拌速度，直到晶体熔化，导致较少的Amberlyst A35崩解。实施例31、33-35和37-38导致大于80%的高纯度LPK-BDO-LPK产物，其中实施例33-35导致大于90%的纯度。实施例31-32、34-35和37-38导致大于89%的高收率。实施例31和34-35导致高收率和高纯度两者的晶体。
如本文使用，除非上下文另外清楚地表明，否则单数形式"一(a)"、"一(an)"和"所述(the)"意图也包括复数形式。“或”意指“和/或”。涉及相同的组分或性质的所有范围的端点包括端点且独立地是可组合的，除了当使用修饰语"在…之间"时之外。结合量使用的修饰语"约"包括所述的值且具有由上下文规定的意思(例如，包括与特定的量的测量相关联的误差度)。"组合物"包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
一般而言，组合物或方法可以可选择地包括所公开的任何适当的组分或步骤，由所公开的任何适当的组分或步骤组成，或基本上由所公开的任何适当的组分或步骤组成。本发明可以另外或可选择地被配制为缺乏或基本上不含先前技术组合物中使用的或否则对于实现本权利要求的功能和/或目的来说不是必需的任何组分、材料、成分、佐剂或物质或步骤。
除非另外定义，否则所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的意思。使用标准命名法来描述化合物。未被任何指定基团取代的任何位置应理解为具有其被如所指定的键或氢原子填充的化合价。不在两个字母或符号之间的破折号("-")用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。"烷基"意指具有指定数量的碳原子的直链或支链饱和脂族烃。"亚烷基"意指具有指定数量的碳原子的直链的或支链的二价脂族烃基。"芳基"意指所有的环成员是碳且环是芳族的环状部分。可以存在多于一个环，且任何另外的环可以独立地是芳族的、饱和的或部分不饱和的，且可以是稠合的、侧链的、螺环的或其组合。“杂”意指包括至少一个杂原子(例如，1-4个杂原子)的基团或化合物，每个杂原子独立地是N、O、S、Si或P。
如本文使用的"烃基"意指具有指定数量的碳原子和鉴于结构中示出的取代数量的适当的化合价的基团。烃基包含至少碳和氢，且可以任选地包含1个或多个(例如，1-8、或1-6、或1-3)杂原子，杂原子选自N、O、S、Si、P、或包括前述中的至少一种的组合。烃基可以是未被取代的或被一个或多个取代基取代多至由烃基允许的化合价，烃基独立地选自C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C6-30芳基、C7-30芳基烷基、C1-12烷氧基、C1-30杂烷基、C3-30杂芳基烷基、C3-30环烷基、C3-15环烯基、C6-30环炔基、C2-30杂环烷基、卤化物(F、Cl、Br或I)、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨基甲酰基、硫醇、羧基(C1-6烷基)酯、羧酸、羧酸盐、磺酸或其盐、和磷酸或其盐。尽管未明确示出各种化合物的立体化学，但应理解，本公开内容包括所有的异构体。
所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用以其整体并入。
尽管已经关于示例性的实施方案描述了本发明，但本领域的技术人员应理解，可以作出各种变化，且等效物可以代替其要素，而不偏离本发明的范围。此外，可以作出许多修改以使特定的情形或材料适合于本发明的教导，而不偏离其本质范围。因此，旨在本发明不限于作为预期用于进行本发明的最佳模式公开的特定的实施方案，而是本发明将包括落在所附的权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims (78)

1.一种用于制备包含聚缩酮加合物I的组合物的方法， 
其中 
G是具有g的化合价的烃基，其中g＝2-12, 
其中G是亚乙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基， 
R2各自独立地是C1-C6烷基， 
R3各自独立地是氢或C1-C6烷基， 
R4和R5各自独立地是氢或C1-C6烷基， 
R6各自独立地是氢或C1-C6烷基，或 
R3和R6连同它们直接连接的碳形成具有总共5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环或芳族环， 
R7各自独立地是氢、C1-C6烷基、或C5-C6环烷基，其任选地被环中的氧取代且还任选地被1-2-OR10取代，其中R10是C1-C3烷基， 
a各自独立地是0-3， 
b各自独立地是0或1， 
r-t＝0-10， 
s＝0-10，且 
t＝2-12，条件是(r-t)+s+t＝g， 
所述方法包括在酯形成催化剂的存在下在烃多元醇II 
G-[OH]g  II 
和酮基羧基化合物III之间形成酯， 
其中 
每种酮基羧基化合物III是相同的或不同的， 
L是羟基、卤化物或-OR11，其中R11是C1-C4烷基，且 
形成酯是用所述烃多元醇II中每一当量羟基至少0.75当量所述酮基羧基化合物III来进行的，以形成聚酮基羧酸酯IV 
其中s＝0-10，且r＝1-12，条件是s+r＝g；和 
使聚酮基羧酸酯IV与摩尔过量的多元醇V 
在缩酮化催化剂的存在下进行缩酮化以提供具有小于7wt％低聚物的所述聚缩酮加合物I，其中所述低聚物是具有高于所述聚缩酮加合物I的分子量的反应副产物。 
2.根据权利要求1所述的方法，其中形成酯是在以下的存在下：硫酸、芳基磺酸、芳基磺酸水合物、对甲苯磺酸一水合物、甲烷磺酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、高氯酸、氢溴酸、或盐酸酯-形成催化剂、或包括前述催化剂中的至少一种的组合、或四醇钛、三醇铝、醇锡II、羧酸锡II、有机锡醇盐、有机锡羧酸盐、乙酰丙酸、叔胺、氢氧化季铵、金属氧化物、金属氢氧化物、或包括前述催化剂中的至少一种的组合。 
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酯形成催化剂是多相的。 
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述烃多元醇II和所述酮基羧基化合物III之间形成所述酯是在100至260℃的温度下和在760托的压力下或在10至小于760托的真空下进行的。 
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚酮基羧酸酯IV在所述缩酮化之前不被分离。 
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚酮基羧酸酯IV在缩酮化之前被分离。 
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述分离是通过洗涤或结晶以生产分离的、结晶的聚酮基羧酸酯IV。 
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述分离的、结晶的聚酮 基羧酸酯IV在缩酮化之前被重结晶。 
9.根据权利要求1-2、7和8中任一项所述的方法，其中所述缩酮化催化剂是樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、硫酸、盐酸、或其组合。 
10.根据权利要求1-2、7和8中任一项所述的方法，其中所述缩酮化催化剂是多相酸催化剂。 
11.根据权利要求2、7和8中任一项所述的方法，其中所述缩酮化催化剂与所述酯形成催化剂相同。 
12.根据权利要求1-2、7和8中任一项所述的方法，其中所述聚酮基羧酸酯IV与所述多元醇V的所述缩酮化是在60至200℃的温度下在真空下或在惰性气体吹扫下进行的。 
13.根据权利要求1-2、7和8中任一项所述的方法，还包括从所述聚缩酮加合物I蒸馏过量的多元醇V。 
14.根据权利要求1-2、7和8中任一项所述的方法，还包括使用碱、缓冲液或阴离子交换树脂从所述聚缩酮加合物I除去所述缩酮化催化剂。 
15.根据权利要求1-2、7和8中任一项所述的方法，其中所述聚缩酮加合物I在缩酮化之后在没有进一步纯化下具有大于50wt％的纯度。 
16.根据权利要求1-2、7和8中任一项所述的方法，其中聚缩酮加合物I包含小于1wt％的具有大于500道尔顿的分子量的低聚物。 
17.根据权利要求1-2、7和8中任一项所述的方法，其中所述聚缩酮加合物I具有如通过ASTM E313测量的小于200的黄度指数。 
18.根据权利要求1-2、7和8中任一项所述的方法，其中 
G是包含1个或多个直链的、支链的或环状的基团的C2-C32烃，其能够是饱和的、不饱和的、芳族的、或被多至12个醚氧取代的， 
R2各自独立地是C1-C3烷基， 
R3各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
R4和R5各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
R6各自独立地是氢或C1-C3烷基，或 
R3和R6连同它们直接连接的碳形成具有总共5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环， 
R7各自独立地是氢或C1-C4烷基， 
a各自独立地是0-3， 
b各自独立地是0或1， 
r-t＝0-10， 
s＝0-10，且 
t＝2-12。 
19.根据权利要求1-2、7和8中任一项所述的方法，其中 
G是C2-C8亚烷基、C2-C8亚烷基、C5-C8亚环烷基、C6-C12亚芳基、或C4-C16-(R12O)qR12-，其中每个R12独立地是亚乙基、1,3-亚丙基或1,2-亚丙基，且每一个q是1-7， 
每一个R2是相同的C1-C3烷基， 
每一个R3是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R4是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R5是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R6是相同的 
氢或C1-C3烷基，或 
R3和R6连同它们直接连接的碳形成具有总共5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环， 
每一个R7是相同的氢或C1-C4烷基， 
a＝0-3， 
b＝0或1， 
r-t＝0-10， 
s＝0-10，且 
t＝2-12。 
20.根据权利要求1-2、7和8中任一项所述的方法，其中 
G是任选地被多至5个醚氧取代的C2-C12亚烷基， 
每一个R2是相同的C1-C2烷基， 
每一个R3是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R4是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R5是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R6是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R7是相同的氢或C1-C4烷基， 
a＝1-2， 
b＝0或1， 
r-t＝0-10， 
s＝0-10，且 
t＝2-12。 
21.根据权利要求1-2、7和8中任一项所述的方法，其中所述聚缩酮加合物I具有式Ih、Ii、Ij、或包括前述中的至少一种的组合， 
其中G是亚乙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基。 
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述聚缩酮加合物具有大于50wt％的纯度。 
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述聚缩酮加合物具有大于70wt％的纯度。 
24.一种组合物，包含基于所述组合物的总重量的： 
(a)以下中的至少一种： 
0-10ppm的过渡金属， 
小于7wt％的低聚物，其中所述低聚物是具有高于所述聚缩酮加合物I的分子量的分子量的反应副产物， 
0-10wt％的酮基羧酸酯IV， 
0-10wt％的羟基酮基酯VI， 
0-10wt％的羟基缩酮酯VII， 
或包括前述化合物IV、VI和VII中的至少一种的组合，其中化合物IV、VI和VII的总量是0至30wt％；和 
(b)聚缩酮加合物I 
其中在式I、IV、VI和VII中， 
G是具有g的化合价的烃基， 
其中G是亚乙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基， 
R2各自独立地是C1-C6烷基， 
R3各自独立地是氢或C1-C6烷基， 
R4和R5各自独立地是氢或C1-C6烷基， 
R6各自独立地是氢或C1-C6烷基，或R3和R6连同它们直接连接的碳形成具有总共5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环， 
R7各自独立地是氢、C1-C6烷基、或C5-C6环烷基，其任选地被环中的氧取代且还任选地被1-2-OR10取代，其中R10是C1-C3烷基， 
a各自独立地是0-3， 
b各自独立地是0或1， 
r-t＝0-10， 
s＝0-10，且 
t＝2-12，条件是(r-t)+s+t＝g。 
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述过渡金属包括钴、镍、钛、锆。 
26.根据权利要求24所述的组合物，其中所述组合物包含小于1wt％的C1-4醇或C1-4醇的副产物。 
27.根据权利要求24所述的组合物，其中所述组合物包含小于1wt％的挥发性有机化合物。 
28.根据权利要求24所述的组合物，其中低聚物具有500g/摩尔或更大的分子量。 
29.根据权利要求24所述的组合物，其中 
G是包含1个或多个直链的、支链的或环状的基团的C2-C32烃，其能够是饱和的、不饱和的、芳族的、或被多至12个醚氧取代的， 
R2各自独立地是C1-C3烷基， 
R3各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
R4和R5各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
R6各自独立地是氢或C1-C3烷基，或 
R3和R6连同它们直接连接的碳形成具有总共5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环， 
R7各自独立地是氢或C1-C4烷基， 
a各自独立地是0-3， 
b各自独立地是0或1， 
r-t＝0-10， 
s＝0-10，且 
t＝2-12。 
30.根据权利要求24所述的组合物，其中 
G是C2-C8亚烷基、C2-C8亚烷基、C5-C8亚环烷基、C6-C12亚芳基、或C4-C16-(R12O)qR12-，其中每个R12独立地是亚乙基、1,3-亚丙基或1,2-亚丙基，且每一个q是1-7， 
每一个R2是相同的C1-C3烷基， 
每一个R3是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R4是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R5是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R6是相同的 
氢或C1-C3烷基，或 
R3和R6连同它们直接连接的碳形成具有总共5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环， 
每一个R7是相同的氢或C1-C4烷基， 
a＝0-3， 
b＝0或1， 
r-t＝0-10， 
s＝0-10，且 
t＝2-12。 
31.根据权利要求24所述的组合物，其中 
G是任选地被多至5个醚氧取代的C2-C12亚烷基， 
每一个R2是相同的C1-C2烷基， 
每一个R3是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R4是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R5是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R6是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R7是相同的氢或C1-C4烷基， 
a＝1-2， 
b＝0或1， 
r-t＝0-10， 
s＝0-10，且 
t＝2-12。 
32.根据权利要求24组合物，其中所述聚缩酮加合物I具有式Ih、Ii、Ij、或包括前述中的至少一种的组合， 
其中G是亚乙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基。 
33.根据权利要求24所述的组合物，其中G是亚乙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基。 
34.根据权利要求24所述的组合物，其中所述聚缩酮加合物具有大于50wt％的纯度。 
35.根据权利要求24所述的组合物，其中所述聚缩酮加合物具有大于70wt％的纯度。 
36.一种组合物，包含基于所述组合物的总重量的： 
(a)以下中的至少一种： 
0-10ppm的锡、锑或铝， 
小于7wt％的低聚物，其中所述低聚物是具有高于所述聚缩酮加合物I的分子量的分子量的反应副产物， 
0-10wt％的酮基羧酸酯IV， 
0-10wt％的羟基酮基酯VI， 
0-10wt％的羟基缩酮酯VII， 
或包括前述化合物IV、VI和VII中的至少一种的组合，其中化合物IV、VI和VII的总量是0至30wt％；和 
(b)聚缩酮加合物I 
其中在式I、IV、VI和VII中， 
G是具有g的化合价的烃基， 
R2各自独立地是C1-C6烷基， 
R3各自独立地是氢或C1-C6烷基， 
R4和R5各自独立地是氢或C1-C6烷基， 
R6各自独立地是氢或C1-C6烷基，或R3和R6连同它们直接连接的碳形成具有总共5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环， 
R7各自独立地是氢、C1-C6烷基、或C5-C6环烷基，其任选地被环中的氧取代且还任选地被1-2-OR10取代，其中R10是C1-C3烷基， 
a各自独立地是0-3， 
b各自独立地是0或1， 
r-t＝0-10， 
s＝0-10，且 
t＝2-12，条件是(r-t)+s+t＝g。 
37.根据权利要求36所述的组合物，不包含过渡金属。 
38.根据权利要求36所述的组合物，其中所述组合物包含小于1wt％的C1-4醇或C1-4醇的副产物。 
39.根据权利要求36所述的组合物，其中所述组合物包含小于1wt％的挥发性有机化合物。 
40.根据权利要求36所述的组合物，其中低聚物具有500g/摩尔或更大的分子量。 
41.根据权利要求36所述的组合物，其中 
G是包含1个或多个直链的、支链的或环状的基团的C2-C32烃，其能够是饱和的、不饱和的、芳族的、或被多至12个醚氧取代的， 
R2各自独立地是C1-C3烷基， 
R3各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
R4和R5各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
R6各自独立地是氢或C1-C3烷基，或 
R3和R6连同它们直接连接的碳形成具有总共5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环， 
R7各自独立地是氢或C1-C4烷基， 
a各自独立地是0-3， 
b各自独立地是0或1， 
r-t＝0-10， 
s＝0-10，且 
t＝2-12。 
42.根据权利要求36所述的组合物，其中 
G是C2-C8亚烷基、C2-C8亚烷基、C5-C8亚环烷基、C6-C12亚芳基、或C4-C16-(R12O)qR12-，其中每个R12独立地是亚乙基、1,3-亚丙基或1,2-亚丙基，且每一个q是1-7， 
每一个R2是相同的C1-C3烷基， 
每一个R3是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R4是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R5是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R6是相同的 
氢或C1-C3烷基，或 
R3和R6连同它们直接连接的碳形成具有总共5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环， 
每一个R7是相同的氢或C1-C4烷基， 
a＝0-3， 
b＝0或1， 
r-t＝0-10， 
s＝0-10，且 
t＝2-12。 
43.根据权利要求36所述的组合物，其中 
G是任选地被多至5个醚氧取代的C2-C12亚烷基， 
每一个R2是相同的C1-C2烷基， 
每一个R3是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R4是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R5是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R6是相同的氢或C1-C3烷基， 
每一个R7是相同的氢或C1-C4烷基， 
a＝1-2， 
b＝0或1， 
r-t＝0-10， 
s＝0-10，且 
t＝2-12。 
44.一种包括聚缩酮加合物Ia的组合物， 
其中 
G是任选地被多至5个醚氧取代的C2-C12亚烷基， 
R2各自独立地是C1-C2烷基， 
R3各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
R4各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
R5各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
R6各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
R7各自独立地是氢或C1-C4烷基， 
a各自独立地是1-2， 
b各自独立地是0或1，且 
t＝2-6。 
45.根据权利要求44所述的方法或组合物，其中所述聚缩酮加合物I具有式Ib、Ic、或包括前述中的至少一种的组合， 
其中 
G是C2-C6亚烷基， 
R2各自独立地是C1-2烷基， 
R4各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
R5各自独立地是氢或C1-C3烷基 
R7各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
a各自独立地是1-2，且 
b各自独立地是0或1。 
46.根据权利要求44所述的方法或组合物，其中所述聚缩酮加合物I具有式Ie、If、或包括前述中的至少一种的组合， 
其中 
G是C2-C6亚烷基；且 
R7各自独立地是氢或C1-C3烷基。 
47.根据权利要求44-46中任一项所述的方法或组合物，其中所述聚缩酮加合物I具有式Ih、Ii、Ij、或包括前述中的至少一种的组合， 
其中G是亚乙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基。 
48.根据权利要求44-46中任一项所述的组合物，其中G是亚乙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基。 
49.根据权利要求44-46中任一项所述的组合物，其中所述聚缩酮加合物具有大于50wt％的纯度。 
50.根据权利要求44-46中任一项所述的组合物，其中所述聚缩酮加合物具有大于70wt％的纯度。 
51.根据权利要求44所述的组合物，其中所述聚缩酮加合物I 具有式Id， 
其中 
G是C2-C6亚烷基， 
R2各自独立地是C1-2烷基， 
R4各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
R5各自独立地是氢或C1-C3烷基 
R7各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
a各自独立地是1-2，且 
b各自独立地是0或1。 
52.根据权利要求44所述的组合物，其中所述聚缩酮加合物I具有式Ig， 
其中 
G是C2-C6亚烷基；且 
R7各自独立地是氢或C1-C3烷基。 
53.根据权利要求44任一项所述的组合物，其中所述聚缩酮加合物I具有式Ij， 
其中G是亚乙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基。 
54.根据权利要求51-53中任一项所述的组合物，其中G是亚乙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基。 
55.根据权利要求51-53中任一项所述的组合物，其中所述聚缩酮加合物具有大于50wt％的纯度。 
56.根据权利要求51-53中任一项所述的组合物，其中所述聚缩酮加合物具有大于70wt％的纯度。 
57.一种用于制备包含聚缩酮加合物Ia的组合物的方法， 
其中 
G是任选地被多至5个醚氧取代的C2-C12亚烷基， 
R2各自独立地是C1-C2烷基， 
R3各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
R4各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
R5各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
R6各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
R7各自独立地是氢或C1-C4烷基， 
a各自独立地是1-2， 
b各自独立地是0或1，且 
t＝2-6 
所述方法包括在酯形成催化剂的存在下在烃多元醇II 
G-[OH]g  II 
和酮基羧基化合物III之间形成酯， 
其中 
每种酮基羧基化合物III是相同的或不同的， 
L是羟基、卤化物或-OR11，其中R11是C1-C4烷基，且 
形成酯是用所述烃多元醇II中每一当量羟基至少0.75当量所述酮基羧基化合物III来进行的，以形成聚酮基羧酸酯IV 
其中s＝0-10，且r＝1-12，条件是s+r＝g；和 
使聚酮基羧酸酯IV与摩尔过量的多元醇V 
在缩酮化催化剂的存在下进行缩酮化以提供具有小于7wt％低聚物的所述聚缩酮加合物Ia，其中所述低聚物是具有高于所述聚缩酮加合物Ia的分子量的分子量的反应副产物。 
58.根据权利要求57所述的方法，其中所述聚缩酮加合物I具有式Ib、Ic、或包括前述中的至少一种的组合， 
其中 
G是C2-C6亚烷基， 
R2各自独立地是C1-2烷基， 
R4各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
R5各自独立地是氢或C1-C3烷基 
R7各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
a各自独立地是1-2，且 
b各自独立地是0或1。 
59.根据权利要求57所述的方法，其中所述聚缩酮加合物I具有式Ie、If、或包括前述中的至少一种的组合， 
其中 
G是C2-C6亚烷基；且 
R7各自独立地是氢或C1-C3烷基。 
60.根据权利要求57所述的方法，其中所述聚缩酮加合物I具有式Ih、Ii、或包括前述中的至少一种的组合， 
其中G是亚乙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基。 
61.根据权利要求58-60所述的方法，其中G是亚乙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基。 
62.根据权利要求58-60所述的方法，其中所述聚缩酮加合物具有大于50wt％的纯度。 
63.根据权利要求58-60所述的方法，其中所述聚缩酮加合物具有大于70wt％的纯度。 
64.根据权利要求57所述的方法，其中所述聚缩酮加合物I具有式Id， 
其中 
G是C2-C6亚烷基， 
R2各自独立地是C1-2烷基， 
R4各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
R5各自独立地是氢或C1-C3烷基 
R7各自独立地是氢或C1-C3烷基， 
a各自独立地是1-2，且 
b各自独立地是0或1。 
65.根据权利要求57所述的方法，其中所述聚缩酮加合物I具有式Ig， 
其中 
G是C2-C6亚烷基；且 
R7各自独立地是氢或C1-C3烷基。 
66.根据权利要求57所述的方法，其中所述聚缩酮加合物I具有式Ij， 
其中G是亚乙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基。 
67.根据权利要求64-66中任一项所述的方法，其中G是亚乙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基。 
68.根据权利要求64-66中任一项所述的组合物，其中所述聚缩酮加合物具有大于50wt％的纯度。 
69.根据权利要求64-66中任一项所述的组合物，其中所述聚缩酮加合物具有大于70wt％的纯度。 
70.一种组合物，包含： 
有机聚合物；和 
权利要求1-69中任一项的所述聚缩酮加合物I。 
71.根据权利要求70所述的组合物，其中所述有机聚合物是热塑性的。 
72.根据权利要求70所述的组合物，其中所述聚合物是聚乳酸、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、多芳基化合物、聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯并噁唑、聚苯酞、聚酐、聚乙烯醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚卤乙烯、纤维素、聚乙烯酯、多磺酸盐、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、或包括前述有机聚合物中的至少一种的组合。 
73.权利要求72所述的组合物，其中所述聚卤乙烯是聚氯乙烯、聚四氟乙烯，所述聚砜是聚芳基砜。 
74.根据权利要求70所述的组合物，还包括添加剂，其中所述添加剂是抗氧化剂、抗臭氧剂、热稳定剂、脱模剂、染料、颜料、抗菌剂、食用香料、香料分子、芳香族化合物、碱化剂、pH缓冲液、 调节剂、螯合剂、溶剂、表面活性剂、乳化剂、泡沫促进剂、水溶助长剂、增溶剂、增韧剂、悬浮剂、湿润剂、促进剂、紫外线吸收剂、或包括前述添加剂中的至少一种的组合。 
75.根据权利要求70所述的组合物，其中所述组合物是增塑溶胶。 
76.根据权利要求75所述的组合物，其中所述聚缩酮加合物I的至少一部分在所述增塑溶胶的液相中。 
77.根据权利要求70所述的组合物，还包括选自由以下组成的组的一种或多种添加剂：邻苯二甲酸二烷基酯、三甲基戊二醇二异丁酸酯、间苯二甲酸二烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基苄酯、己二酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、柠檬酸烷基三烷基酯、壬二酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、环己烷二羧酸二烷基酯、季戊四醇酯、甘油酯、脂肪酸甘油三酯、脂肪酸酯、二苯甲酸乙二醇酯、环氧化大豆油及其混合物。 
78.一种包含根据权利要求58-77中任一项所述的组合物的制品。 
CN201180053480.2A 2010-11-11 2011-11-11 聚缩酮加合物、其制备方法和用途 Expired - Fee Related CN103201309B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41257310P 2010-11-11 2010-11-11
US61/412,573 2010-11-11
US201161508974P 2011-07-18 2011-07-18
US61/508,974 2011-07-18
PCT/US2011/060450 WO2012065114A2 (en) 2010-11-11 2011-11-11 Polyketal adducts, methods of manufacture and uses thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103201309A CN103201309A (zh) 2013-07-10
CN103201309B true CN103201309B (zh) 2015-04-29

Family

ID=46046629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180053480.2A Expired - Fee Related CN103201309B (zh) 2010-11-11 2011-11-11 聚缩酮加合物、其制备方法和用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9212176B2 (zh)
EP (1) EP2638096A4 (zh)
KR (1) KR20140009179A (zh)
CN (1) CN103201309B (zh)
BR (1) BR112013011149A2 (zh)
WO (1) WO2012065114A2 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013009359A2 (pt) 2010-11-11 2016-07-26 Segetis Inc ácidos cetocarboxílicos, ésteres cetocarboxílicos, métodos de fabricação e usos dos mesmos.
BR112013010073A2 (pt) * 2010-11-11 2016-07-05 Segetis Inc adutos de éster polihidróxi cetálico, métodos de fabricação e seus usos
US20130087073A1 (en) * 2011-10-11 2013-04-11 Segetis, Inc. Stabilized levulinic ester ketals
CN104937007A (zh) * 2012-11-12 2015-09-23 赛格提斯公司 可交联聚缩酮酯、其制造方法和用途
CN103804693B (zh) * 2014-01-24 2016-03-09 中国科学院化学研究所 树枝状聚缩酮及其制备方法和应用
US9951171B2 (en) 2014-08-20 2018-04-24 Resinate Materials Group, Inc. Polyester polyols from recycled polymers and waste streams
EP3183286A4 (en) 2014-08-20 2018-08-22 Resinate Materials Group, Inc. Polyester polyols from recycled polymers and waste streams
US9850400B2 (en) 2014-08-20 2017-12-26 Resinate Materials Group, Inc. Digestion of keratin
US9580546B2 (en) 2014-10-29 2017-02-28 Resinate Materials Group, Inc. Polymeric plasticizer compositions
US9890243B2 (en) 2014-10-29 2018-02-13 Resinate Materials Group, Inc. Polymeric plasticizer compositions
US20180022724A1 (en) * 2015-01-30 2018-01-25 Gfbiochemicals Limited Ketal compounds and uses thereof
JP6505829B2 (ja) * 2015-03-30 2019-04-24 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 結晶性全芳香族ポリエステルおよびその製造方法
CN108503983A (zh) * 2018-04-26 2018-09-07 浙江斯迈尔电子科技有限公司 一种基于纳米氧化钛复合抗菌的pvc管材及其制备方法
CN116003234B (zh) * 2022-12-28 2024-09-17 南通醋酸化工股份有限公司 一种提高山梨酸缩合反应原料乙烯酮品质的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010151558A1 (en) * 2009-06-22 2010-12-29 Segetis, Inc. Ketal compounds and uses thereof

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2260261A (en) 1941-10-21 Cyclic ketals and process for
US2556135A (en) 1951-06-05 Preparation of ketal esters
US2008720A (en) 1932-05-03 1935-07-23 Du Pont Levulinic acid ester
US2004115A (en) 1932-05-07 1935-06-11 Du Pont Levulinic acid esters and their preparation
US2838467A (en) 1955-08-30 1958-06-10 Goodrich Co B F Keto-acid ester plasticizers for vinylidene cyanide polymers
DE1031512B (de) 1955-12-21 1958-06-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen faser- und filmbildenden Polycarbonaten
FR1166940A (fr) 1956-03-27 1958-11-17 Dehydag Plastifiants et gélifiants pour hauts polymères
US3041313A (en) 1958-04-16 1962-06-26 Shawinigan Resins Corp Polyspirane resins composition
NL295816A (zh) 1962-07-27
FR1445013A (fr) 1964-07-09 1966-07-08 Thomae Gmbh Dr K Procédé pour fabriquer des nouveaux acides dioxolano-2-carboxyliques
DE2360287C2 (de) 1973-12-04 1983-09-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastisch verarbeitbare elastomere Mischpolyester
US4085081A (en) 1977-02-04 1978-04-18 Armstrong Cork Company "Smoke-suppressant polyhalocarbon polymer compositions containing as plasticizer an unsaturated derivative of an ester polyol"
US4737426A (en) * 1985-05-15 1988-04-12 Ciba-Geigy Corporation Cyclic acetals or ketals of beta-keto esters or amides
US4792411A (en) 1986-12-29 1988-12-20 The Lubrizol Corporation Dioxolanes and thio analogs, derivatives thereof and lubricants and fuels containing same
US5095098A (en) 1989-09-29 1992-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Yttrium and rare earth compounds catalyzed lactone polymerization
US5202413A (en) 1993-02-16 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alternating (ABA)N polylactide block copolymers
US5434239A (en) 1993-10-18 1995-07-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous polyester process
DE4432839A1 (de) 1994-09-15 1996-03-21 Zimmer Ag Verfahren zur Einstellung des Trübungsgrades von Ethylenterephthalat-Polymeren
EP0703260A1 (en) 1994-09-21 1996-03-27 Tonen Corporation Aliphatic polyester and a process for the preparation thereof
WO1998011087A1 (fr) * 1996-09-10 1998-03-19 Daiso Co., Ltd. Procede pour preparer des composes de 1,3-dioxolane-4-methanol
DE19647395A1 (de) 1996-11-15 1998-05-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von cyclischen Acetalen oder Ketalen
ZA985396B (en) * 1997-06-21 1999-01-25 Givaudan Roure Int Fragrance precursor compounds
US5998092A (en) 1998-05-27 1999-12-07 Clariant International, Ltd. Water soluble negative-working photoresist composition
US6528025B1 (en) 2000-06-26 2003-03-04 Roche Vitamins Inc. Process of manufacturing equipment for preparing acetals and ketals
JP4096511B2 (ja) * 2000-12-18 2008-06-04 三菱化学株式会社 多価アルコール類の製造方法
JP4820493B2 (ja) 2001-05-24 2011-11-24 東レ株式会社 ポリ乳酸系樹脂組成物
US7838619B2 (en) 2002-01-14 2010-11-23 The General Hospital Corporation Biodegradable polyketal polymers and methods for their formation and use
ES2201894B2 (es) 2002-01-18 2005-03-01 Industrial Management, S.A Procedimiento para producir combustibles biodiesel con propiedades mejoradas a baja temperatura.
DE10218916A1 (de) 2002-04-27 2003-11-06 Degussa Verfahren zur Herstellung von Acetalen und Ketalen mit Hilfe mehrstufiger Pervaporation oder Dampfpermeation
DE10219028A1 (de) 2002-04-29 2003-11-06 Bayer Ag Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten
WO2005097723A2 (en) 2004-03-24 2005-10-20 E.I. Dupont De Nemours And Company PREPARATION OF LEVULINIC ACID ESTERS FROM α-ANGELICA LACTONE AND ALCOHOLS
IN263389B (zh) 2005-11-22 2014-01-31 Segetis Inc
CA2629800A1 (en) 2005-11-23 2007-05-31 Thomas G. Gant Substituted aryloxypropylamines with serotoninergic and/or norepinephrinergic activity
JP2009523896A (ja) 2006-01-20 2009-06-25 アーチャー・ダニエルズ・ミッドランド カンパニー 反応性可塑剤および合体溶剤としてのレブリン酸エステル誘導体
US8604077B2 (en) 2007-09-04 2013-12-10 Segetis, Inc. Ketal compounds from polyols and oxocarboxylates
WO2009048874A1 (en) * 2007-10-09 2009-04-16 Segetis, Inc. Method of making ketals and acetals
JP5468008B2 (ja) * 2007-10-09 2014-04-09 サジティス・インコーポレイテッド ポリケタール化合物、合成および用途
US8829229B2 (en) 2008-08-25 2014-09-09 Dow Global Technologies Llc Polyol ethers and process for making them
EP2382199B1 (en) 2008-12-23 2016-11-16 GFBiochemicals Limited Ketal amide compounds, methods of making, and applications
MX336783B (es) 2010-08-03 2016-02-02 Segetis Inc Metodos para la fabricacion de acetales y cetales, y los acetales y cetales producidos mediante dicho metodo.
JP2016004327A (ja) 2014-06-13 2016-01-12 富士通株式会社 伝送装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010151558A1 (en) * 2009-06-22 2010-12-29 Segetis, Inc. Ketal compounds and uses thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US9212176B2 (en) 2015-12-15
EP2638096A4 (en) 2014-05-28
WO2012065114A3 (en) 2012-07-19
BR112013011149A2 (pt) 2016-08-02
EP2638096A2 (en) 2013-09-18
KR20140009179A (ko) 2014-01-22
WO2012065114A2 (en) 2012-05-18
US20120118201A1 (en) 2012-05-17
CN103201309A (zh) 2013-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103201309B (zh) 聚缩酮加合物、其制备方法和用途
CN109153813B (zh) 增塑剂组合物和包含其的树脂组合物
US4440937A (en) Cyclic carbonic acid derivatives
EP3283471B1 (en) Method of producing furan carboxylates from aldaric acids by using solid heterogeneous catalysts
CN101255167A (zh) 双无水己糖醇衍生物与经验式c8h17cooh的羧酸的二酯混合物及其制备方法和用途
EP3342810B1 (en) Plasticizer composition, resin composition and method for preparing same
CN109196034B (zh) 包含环烷基烷基二羧酸二酯作为增塑剂的聚合物组合物
CA3102485A1 (en) Triesters of cyclohexanetripropionic acid
TWI634107B (zh) 新穎光穩定劑
CN110536920A (zh) 柠檬酸酯类增塑剂和包含其的树脂组合物
EP3883985A1 (en) Process for the production of one or more polyester copolymers, method for the preparation of one or more oligomers, oligomer composition and polyester copolymer
EP3250560A2 (en) Ketal compounds and uses thereof
CN104812760B (zh) 1,4:3,6-双脱水己糖醇的混合二酯的组合物
EP2495241A1 (en) Endo-methylene hexahydrophthalic anhydride and production method thereof
CN102924407A (zh) 一种一元羧酸缩水甘油酯的精制方法
CN110885286B (zh) α-异佛尔酮的制备方法
CN110302845A (zh) 一种抗氧剂bbmc合成用催化剂回收方法
CN105237605B (zh) 一种用于合成孕二烯酮的中间体及其制备方法和应用
CN110229180B (zh) 一种选择性制备烯基硅烷的方法
KR102096256B1 (ko) 주석염 촉매를 이용한 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법
AU2022292061A1 (en) Polyalkylene oxide ester polymer, its preparation and use
EP3699225A2 (en) Plasticizer composition and preparation method therefor
CN112250550A (zh) 一种抗氧剂330的制备方法
CN1837192A (zh) 医药中间体荒酸二甲酯的全水相合成工艺
CN112142581A (zh) 氯代正辛烷合成uv-531的工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160823

Address after: The Republic of Malta Valletta

Patentee after: GFBIOCHEMICALS LIMITED

Address before: American Minnesota

Patentee before: Segetis, Inc.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150429

Termination date: 20181111