TWI641588B - Method for producing carbonate compound and methacrylic acid or ester thereof - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種碳酸酯化合物及甲基丙烯酸或其酯之製造方法，其包括：由丙酮及氯分子獲得六氯丙酮及氯化氫之步驟(a1)；由六氯丙酮及烷基醇獲得碳酸二烷基酯及氯仿之步驟(a2)；由氯仿及丙酮獲得1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之步驟(b1)；由1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇及水或醇獲得甲基丙烯酸或其酯及氯化氫之步驟(b2+b3或b4)；及使氯化氫與氧分子反應而獲得氯分子之步驟(c1或c2)。

Description

碳酸酯化合物及甲基丙烯酸或其酯之製造方法
本發明係關於一種碳酸酯化合物(碳酸二烷基酯、芳香族聚碳酸酯等)及甲基丙烯酸或其酯之製造方法。
芳香族聚碳酸酯作為耐熱性、耐衝擊性、透明性等優異之工程塑膠而被廣泛用於多種領域。
使甲基丙烯酸酯聚合而獲得之甲基丙烯酸系樹脂之透明性、耐候性優異，可廣泛用作照明設備、汽車零件、建築相關材料、平面顯示器用材料等。
作為芳香族聚碳酸酯之工業上之製造方法，已知有下述(I)及(II)之方法。
(I)使雙酚A與碳醯氯於鹼觸媒存在下進行界面縮聚之方法。
(II)使雙酚A與碳酸二苯酯進行熔融縮聚之方法(專利文獻1)。
根據(I)之方法，由於在低溫下進行反應故而可獲得無色透明之聚碳酸酯。然而，於(I)之方法中存在如下問題：使用有毒之碳醯氯；必須將因反應所副產之氯化鈉等無機鹽清洗去除；由於使用二氯甲烷等溶劑，故而需要反應後之聚合物純化、溶劑之回收等複雜之製程等。
另一方面，於(II)之方法中，無需使用碳醯氯。又，由於無需使用溶劑，故而自反應體系分離聚碳酸酯較為容易。
作為獲得(II)之方法中所使用之碳酸二苯酯之方法，例如已知有 下述方法。
(II-1)使碳醯氯與苯酚反應而獲得碳酸二苯酯之方法。
(II-2)經過碳酸二烷基酯與苯酚之酯交換反應及歧化反應而獲得碳酸二苯酯之方法(專利文獻2、3)。
然而，於(II-1)之方法中存在使用有毒之碳醯氯之問題。
另一方面，於(II-2)之方法中，無需使用碳醯氯。
作為獲得(II-2)之方法中所使用之碳酸二烷基酯之方法，例如已知有下述方法。
(II-2-1)將乙烯氧化而製成環氧乙烷，並使此時所副產之二氧化碳與環氧乙烷反應而獲得碳酸乙二酯後，使碳酸乙二酯與脂肪族醇反應而獲得碳酸二烷基酯及乙二醇之方法。
(II-2-2)使一氧化碳與脂肪族醇反應而獲得碳酸二烷基酯之方法。
(II-2-3)使丙酮與氯分子反應而獲得六氯丙酮及氯化氫後，使六氯丙酮與醇反應而獲得碳酸二烷基酯及氯仿之方法(專利文獻4、5)。
然而，於(II-2-1)之方法中存在如下制約：若並非有將乙烯氧化而製成環氧乙烷並使此時所副產之二氧化碳與環氧乙烷反應之設備的場所則不成立。又，於(II-2-1)之方法中，碳酸二烷基酯之生產量受乙二醇之需求影響。
於(II-2-2)之方法中存在使用有毒之一氧化碳之問題。又，於(II-2-2)之方法中存在反應條件及觸媒壽命之制約。
(II-2-3)之方法中所副產之氯仿可用作各種氟系材料之原料。然而，與將碳酸二烷基酯作為原料而最終獲得之聚碳酸酯之需求相比，氟系材料之需求較少，因此於(II-2-3)之方法中，碳酸二烷基酯之生產量受氟系材料之需求制約。
作為甲基丙烯酸酯之工業上之製造方法，已知有下述(i)~(v)之 方法。
(i)利用硫酸對由丙酮與氰化氫獲得之丙酮氰醇進行處理後，使其與醇反應之方法。
(ii)藉由兩階段之氧化反應將異丁烯或第三丁醇製成甲基丙烯酸後，將甲基丙烯酸進行酯化之方法。
(iii)將第三丁醇進行氣相氧化而製成甲基丙烯醛後，藉由液相觸媒反應將甲基丙烯醛於甲醇中進行氧化酯化而獲得甲基丙烯酸酯之方法。
(iv)藉由水合反應將由丙酮及氰化氫獲得之丙酮氰醇製成α-羥基異丁醯胺，並藉由與甲酸甲酯之醯胺酯交換反應而製成α-羥基異丁酸甲酯後，藉由α-羥基異丁酸甲酯之脫水反應而獲得甲基丙烯酸甲酯之方法。
(v)由乙烯、甲醇及一氧化碳獲得丙酸甲酯後，將其與甲醛進行氣相縮合而獲得甲基丙烯酸甲酯之方法。
然而，於(i)之方法中存在如下問題：使用有毒之氰化氫；氰化氫主要作為丙烯腈之副產物而獲得，於獲得性方面存在制約；需要伴隨硫酸之使用之廢酸處理；雖然可使廢酸與氨反應而製成硫酸銨，但會耗費成本等。
於(ii)之方法中，於異丁烯及第三丁醇之獲得性方面存在制約。
於(iii)之方法中，於第三丁醇之獲得性方面存在制約。
(iv)之方法由於為多段製程，故而能源消耗較大。又，存在若並非有可製造甲酸衍生物之設備之場所則不成立的制約。
於(v)之方法中存在使用有毒之一氧化碳之問題。又，於(v)之方法中存在低轉化率及觸媒壽命之制約。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第3153008號說明書
[專利文獻2]日本專利特開平3-291257號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-254311號公報
[專利文獻4]國際公開第2009/072501號
[專利文獻5]國際公開第2009/072502號
本發明提供一種碳酸酯化合物及甲基丙烯酸或其酯之製造方法，其可於不使用碳醯氯、一氧化碳等毒性較高之氣體之情況下製造碳酸酯化合物，可於不使用氰化氫、一氧化碳等毒性較高之氣體之情況下製造甲基丙烯酸或其酯，於原料獲得性方面無制約，可有效利用副產物，且生產量不受副產物之需求制約。
本發明之碳酸酯化合物及甲基丙烯酸或其酯之製造方法之第1態樣係如下方法：其包括：(a1)使丙酮與氯分子反應而獲得六氯丙酮及氯化氫之步驟；(a2)使上述步驟(a1)中獲得之六氯丙酮與碳數為1~10之烷基醇反應而獲得碳酸二烷基酯及氯仿之步驟；(b1)使氯仿與丙酮反應而獲得1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之步驟；(b2)使上述步驟(b1)中獲得之1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇與水、或碳數為1~10且與碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為鹵素原子及/或氘原子之醇進行反應，而獲得2-氯-2-甲基丙酸或其酯及氯化氫之步驟；(b3)由上述步驟(b2)中獲得之2-氯-2-甲基丙酸或其酯獲得甲基丙烯酸或其酯及氯化氫之步驟；及(c1)使上述步驟(a1)、步驟(b2)及步驟(b3)中獲得之氯化氫與氧分 子反應而獲得氯分子之步驟；且上述步驟(b2)包括使上述步驟(b1)中獲得之1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇於路易士酸觸媒之存在下且未達1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之沸點下進行反應，於上述步驟(a2)中獲得氯仿後，使用上述步驟(a2)中獲得之氯仿作為上述步驟(b1)中之氯仿之至少一部分，於上述步驟(c1)中獲得氯分子後，使用上述步驟(c1)中獲得之氯分子作為上述步驟(a1)中之氯分子之至少一部分。
上述步驟(b2)可為包括如下操作之步驟：使上述步驟(b1)中獲得之1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇於上述路易士酸觸媒之存在下且未達1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之沸點下進行反應，進而，與上述水、或上述碳數為1~10且與碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為鹵素原子及/或氘原子之醇進行反應，而獲得上述2-氯-2-甲基丙酸或其酯及上述氯化氫。
又，上述步驟(b2)亦可為包括如下操作之步驟：使上述步驟(b1)中獲得之1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇與上述水、或上述碳數為1~10且與碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為鹵素原子及/或氘原子之醇於上述路易士酸觸媒之存在下且未達1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之沸點下進行反應，而獲得上述2-氯-2-甲基丙酸或其酯及上述氯化氫。
本發明之碳酸酯化合物及甲基丙烯酸或其酯之製造方法之第2態樣係如下方法：其包括：(a1)使丙酮與氯分子反應而獲得六氯丙酮及氯化氫之步驟；(a2)使上述步驟(a1)中獲得之六氯丙酮與碳數為1~10之烷基醇反應而獲得碳酸二烷基酯及氯仿之步驟；(b1)使氯仿與丙酮反應而獲得1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之步驟； (b4)使上述步驟(b1)中獲得之1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇與水、或碳數為1~10且與碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為鹵素原子及/或氘原子之醇於路易士酸觸媒之存在下且1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之沸點以上進行反應，而獲得甲基丙烯酸或其酯及氯化氫之步驟；及(c2)使上述步驟(a1)及步驟(b4)中獲得之氯化氫與氧分子反應而獲得氯分子之步驟；且於上述步驟(a2)中獲得氯仿後，使用上述步驟(a2)中獲得之氯仿作為上述步驟(b1)中之氯仿之至少一部分，於上述步驟(c2)中獲得氯分子後，使用上述步驟(c2)中獲得之氯分子作為上述步驟(a1)中之氯分子之至少一部分。
本發明之碳酸酯化合物及甲基丙烯酸或其酯之製造方法之第3態樣係如下方法：除上述第1態樣或上述第2態樣以外，亦進而包括：(a3)使上述步驟(a2)中獲得之碳酸二烷基酯與苯酚反應而獲得碳酸二苯酯及碳數為1~10之烷基醇之步驟；及(a4)使上述步驟(a3)中獲得之碳酸二苯酯與雙酚A反應而獲得芳香族聚碳酸酯及苯酚之步驟；且於上述步驟(a3)中獲得碳數為1~10之烷基醇後，使用上述步驟(a3)中獲得之碳數為1~10之烷基醇作為上述步驟(a2)中之碳數為1~10之烷基醇之至少一部分；於上述步驟(a4)中獲得苯酚後，使用上述步驟(a4)中獲得之苯酚作為上述步驟(a3)中之苯酚之至少一部分。
本發明之碳酸酯化合物及甲基丙烯酸或其酯之製造方法可於不使用碳醯氯、一氧化碳等毒性較高之氣體之情況下製造碳酸酯化合 物，可於不使用氰化氫、一氧化碳等毒性較高之氣體之情況下製造甲基丙烯酸或其酯，於原料獲得性方面無制約，可有效利用副產物，且生產量不受副產物之需求制約。
以下用語之定義適用於本說明書及申請專利範圍。
所謂「碳酸酯化合物」，意指具有碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)之化合物，包含聚碳酸酯。
所謂「路易士酸」，意指電子對受體，係包含布忍斯特酸之概念。
所謂「布忍斯特酸」，意指質子供與體。
所謂「固體酸」，意指固體且顯示酸性之物質。
所謂「分批式」，意指將原料及觸媒放入任意反應器內，並於特定反應溫度下反應一定時間後，將反應物一次性取出之反應方式。
所謂「連續式」，意指於任意環境下將原料以一定速度連續地供給至觸媒層，並使其於觸媒層滯留一定時間進行反應，而連續地製造反應物之反應方式。
所謂「沸點」，係指常壓(1個大氣壓，101325Pa)下之沸點。
作為本發明之碳酸酯化合物及甲基丙烯酸或其酯之製造方法，根據由步驟(b1)中獲得之1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇獲得甲基丙烯酸或其酯之方法之不同，而分為下述方法(α)與方法(β)。
以下，分別對方法(α)及方法(β)進行說明。
<方法(α)>
方法(α)係如下方法：其包括：(a1)使丙酮與氯分子反應而獲得六氯丙酮及氯化氫之步驟； (a2)使上述步驟(a1)中獲得之六氯丙酮與碳數為1~10之烷基醇反應而獲得碳酸二烷基酯及氯仿之步驟；(a3)視需要使上述步驟(a2)中獲得之碳酸二烷基酯與苯酚反應而獲得碳酸二苯酯及碳數為1~10之烷基醇之步驟；(a4)視需要使上述步驟(a3)中獲得之碳酸二苯酯與雙酚A反應而獲得芳香族聚碳酸酯及苯酚之步驟；(b1)使氯仿與丙酮反應而獲得1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之步驟；(b2)使上述步驟(b1)中獲得之1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇與水、或碳數為1~10且與碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為鹵素原子及/或氘原子之醇進行反應，而獲得2-氯-2-甲基丙酸或其酯及氯化氫之步驟；(b3)由上述步驟(b2)中獲得之2-氯-2-甲基丙酸或其酯獲得甲基丙烯酸或其酯及氯化氫之步驟；及(c1)利用氧將上述步驟(a1)、步驟(b2)及步驟(b3)中獲得之氯化氫進行氧化而獲得氯分子之步驟；且上述步驟(b2)包括使上述步驟(b1)中獲得之1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇於路易士酸觸媒之存在下且未達1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之沸點下進行反應，於上述步驟(a2)中獲得氯仿後，使用上述步驟(a2)中獲得之氯仿作為上述步驟(b1)中之氯仿之至少一部分，於上述步驟(a3)中獲得碳數為1~10之烷基醇後，使用上述步驟(a3)中獲得之碳數為1~10之烷基醇作為上述步驟(a2)中之碳數為1~10之烷基醇之至少一部分，於上述步驟(a4)中獲得苯酚後，使用上述步驟(a4)中獲得之苯酚作為上述步驟(a3)中之苯酚之至少一部分，於上述步驟(c1)中獲得氯分子後，使用上述步驟(c1)中獲得之氯 分子作為上述步驟(a1)中之氯分子之至少一部分。
方法(α)之反應方案如下所示。
於反應方案中，R1為碳數為1~10之烷基，R2為氫原子、碳數為1~10之烴基、或碳數為1~10之烴基之與碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部被取代為鹵素原子及/或氘原子之基，Ph為苯基。
如反應方案所示，於方法(α)之各步驟中理想地以產率100%進行反應之情形時，排出至體系外之物質除了目標物(碳酸酯化合物及甲基丙烯酸或其酯)以外僅為水。又，於方法(α)之各步驟中理想地以產率100%進行反應之情形時，氯(氯化氫及氯仿)、R1OH及PhOH均於體系內被再利用，因此無需向體系內補充氯源、R1OH及PhOH。又，於方法(α)之各步驟中理想地以產率100%進行反應之情形時，只要僅供給丙酮、雙酚A、R2OH及氧分子，便可獲得目標物(碳酸酯化合物及 甲基丙烯酸或其酯)。
(步驟(a1))
作為使丙酮與氯分子反應而獲得六氯丙酮及氯化氫之方法，可列舉日本專利第1329825號公報中記載之方法、及日本專利第1354304號公報中記載之方法。所獲得之六氯丙酮及氯化氫可藉由公知之方法而純化。
於步驟(a1)之反應之初期階段，自體系外供給氯分子而使其與丙酮反應。於下述步驟(c1)中開始獲得氯分子後，將步驟(c1)中獲得之氯分子供給至步驟(a1)，而使其與丙酮反應。於步驟(c1)中獲得之氯分子量不充分之情形時，可自體系外補充氯分子而使其與丙酮反應。
(步驟(a2))
作為使六氯丙酮與碳數為1~10之烷基醇反應而獲得碳酸二烷基酯及氯仿之方法，可列舉專利文獻4中記載之方法。即，於碳酸酯化合物合成用觸媒之存在下，使六氯丙酮與碳數為1~10之烷基醇反應而獲得碳酸二烷基酯及氯仿。所獲得之碳酸二烷基酯及氯仿可藉由公知之方法而純化。
於步驟(a2)之反應之初期階段，自體系外供給碳數為1~10之烷基醇而使其與六氯丙酮反應。於下述步驟(a3)中開始獲得碳數為1~10之烷基醇後，將步驟(a3)中獲得之碳數為1~10之烷基醇供給至步驟(a2)，而使其與六氯丙酮反應。於步驟(a3)中獲得之碳數為1~10之烷基醇量不充分之情形時，可自體系外補充碳數為1~10之烷基醇而使其與六氯丙酮反應。
作為烷基醇，就工業使用上之通用性之方面而言，使用碳數1~10之烷基醇。再者，碳數1~10之烷基醇亦可具有醚性氧原子。就碳酸二烷基酯之有用性之方面而言，較佳為碳數1~4之烷基醇。具體而言，更佳為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、3-氧 雜-正丁醇。
作為碳酸酯化合物合成用觸媒，可列舉：鹼性化合物(鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽或碳酸氫鹽等)、相間轉移觸媒(四級銨鹽、四級鏻鹽、四級鉀鹽、鋶鹽等)、鹼金屬或鹼土金屬之鹵素鹽、銨之鹵素鹽、四級銨之鹵素鹽、及離子交換樹脂；選自由錫、鈦、鋁、鎢、鉬、鋯及鋅所組成之群中之1種以上金屬之化合物或氧化物等。
(步驟(a3))
作為使碳酸二烷基酯與苯酚反應而獲得碳酸二苯酯及碳數為1~10之烷基醇之方法，可列舉專利文獻2、3中記載之方法。即，於公知之酯交換觸媒之存在下，使碳酸二烷基酯與苯酚進行酯交換反應而獲得碳酸烷基苯酯及碳數為1~10之烷基醇後，使碳酸烷基苯酯進行歧化反應而獲得碳酸二苯酯及碳酸二烷基酯。所獲得之碳酸二苯酯及碳數為1~10之烷基醇可藉由公知之方法而純化。
於步驟(a3)之反應之初期階段，自體系外供給苯酚而使其與碳酸二烷基酯反應。於下述步驟(a4)中開始獲得苯酚後，將步驟(a4)中獲得之苯酚供給至步驟(a3)，而使其與碳酸二烷基酯反應。於步驟(a4)中獲得之苯酚量不充分之情形時，可自體系外補充苯酚而使其與碳酸二烷基酯反應。
(步驟(a4))
作為使碳酸二苯酯與雙酚A反應而獲得芳香族聚碳酸酯及苯酚之方法，可列舉專利文獻1中記載之方法。即，於公知之聚碳酸酯合成用觸媒之存在下，使碳酸二苯酯與雙酚A進行熔融縮聚而獲得芳香族聚碳酸酯及苯酚。所獲得之芳香族聚碳酸酯及苯酚可藉由公知之方法而純化。
(步驟(b1))
作為使氯仿與丙酮反應而獲得1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之方法，可列舉日本專利特開昭49-82611號公報、美國專利第2462389號說明書、及J.Org.Chem.，第65卷，2000年，p.7211-7212中記載之方法。即，於鹼性化合物之存在下，使氯仿與丙酮反應而獲得1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇。所獲得之1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇可藉由公知之方法而純化。
於步驟(b1)中，可於上述步驟(a2)中開始獲得氯仿後，將步驟(a2)中獲得之氯仿供給至步驟(b1)，使其與丙酮反應；亦可於反應之初期階段自體系外供給氯仿而使其與丙酮反應，於上述步驟(a2)中開始獲得氯仿後，將步驟(a2)中獲得之氯仿供給至步驟(b1)，使其與丙酮反應。於步驟(a2)中獲得之氯仿量不充分之情形時，可自體系外補充氯仿而使其與丙酮反應。
(步驟(b2))
使1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇與水、或碳數為1~10且與碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為鹵素原子及/或氘原子之醇進行反應，而獲得2-氯-2-甲基丙酸或其酯及氯化氫。再者，該步驟包括使上述步驟(b1)中獲得之1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇於路易士酸觸媒之存在下且未達1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之沸點下進行反應。所獲得之2-氯-2-甲基丙酸或其酯可藉由公知之方法而純化。
於步驟(b2)中，具體而言，進行如下所述之第1段之氯轉移-氯化氫脫離反應及第2段之氯化氫脫離反應。
醇：
作為醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、環己醇、庚醇、2-乙基己醇、苯酚、苄醇、及該等醇之與碳原子鍵結之氫原子之至少一部分被取代為鹵素原子及/或氘原子者。
作為鹵素取代醇，例如可列舉：2,2,2-三氯乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、及CpF2p+1(CH2)qOH(其中，p為1~8之整數，q為1~3之整數，且滿足p+q≦10)所表示之氟烷基醇。
作為CpF2p+1(CH2)qOH之具體例，可列舉：CF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、CF3CF2CF2CH2OH、CF3(CF2)3CH2OH、CF3(CF2)5CH2OH、CF3CF2CH2CH2OH、CF3(CF2)3CH2CH2OH、CF3(CF2)5CH2CH2OH、CF3(CF2)7CH2CH2OH、CF3CF2(CH2)3OH、CF3(CF2)3(CH2)3OH、及CF3(CF2)5(CH2)3OH。
作為氘取代醇，例如可列舉與碳原子鍵結之氫原子之至少一部分被取代為氘原子之甲醇及乙醇。
作為醇，較佳為甲醇、乙醇、及/或該等之與碳原子鍵結之氫原子之至少一部分被取代為鹵素原子及/或氘原子者，更佳為甲醇。
關於水或醇之使用量，相對於1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之1莫耳較佳為0.5~20莫耳，更佳為1~10莫耳，進而較佳為1~5莫耳。若水或醇之使用量為上述下限值以上，則可獲得充分之轉化率。若水或醇之使用量為上述上限值以下，則體積效率提高，製造效率提高。
水或醇可自步驟(b2)之最初與1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇一併存在，亦可於步驟(b2)之中途添加至反應體系中。就2-氯-2-甲基丙酸或其酯之產率之方面而言，水或醇較佳為於步驟(b2)之中途添加至反應體系中。
水或醇亦可與下述溶劑或稀釋氣體混合而使用。
路易士酸觸媒：
作為路易士酸觸媒，例如可列舉選自下式(1)所表示之化合物(其中，水除外)中之1種或2種以上之混合物。
MnYm‧‧‧(1)
其中，M為氫離子、或選自由週期表第2族及第4~14族元素所組成之群中之金屬或半金屬之陽離子，Y為選自由鹵化物離子、硫酸根離子、硝酸根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、硫化物離子、氧化物離子、氫氧化物離子、烷氧化物離子、磷酸根離子、乙酸根離子及過氯酸根離子所組成之群中之陰離子，n及m為滿足M之價數×n=Y之價數×m之數。
作為M，更佳為氫離子、或選自由硼、鎂、鋁、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、鍶、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、鋇、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、水銀、鉈及鉛所組成之群中之金屬或半金屬之陽離子，進而較佳為選自鐵、鋅及銅中之金屬之陽離子。
作為Y，較佳為鹵化物離子、氧化物離子、硫化物離子，更佳為氟化物離子、氯化物離子或溴化物離子。
作為MnYm之具體例，可列舉：三氯化硼、氯化鐵、氯化銅、氯化鋅、氯化錫、氯化鉛、三氟化硼、氟化鐵、氟化銅、氟化鋅、氟化錫、氟化鉛、溴化鐵、溴化銅、溴化鋅、溴化錫、溴化鉛、氧化鐵、氧化銅、氧化鋅、氧化錫、氧化鉛、硫化鐵、硫化銅、硫化鋅、硫化錫、硫化鉛等。
作為路易士酸觸媒之其他例，可列舉固體酸(活性白土、酸性白土、沸石、雜多酸、離子交換樹脂等)。
活性白土係利用硫酸等無機酸對天然產出之酸性白土(蒙脫石系 黏土)進行處理而成者，係具有多孔質結構之化合物。活性白土包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂等作為其成分。
沸石具有以二氧化矽為基本骨架之物質之矽原子之一部分被取代為鋁原子之結構。具體而言，係由國際沸石學會(International Zeolite Association，(IZA))所規定之沸石類，可列舉至少包含氧、鋁、磷作為構成骨架結構之原子者、及至少包含氧、鋁、矽作為構成骨架結構之原子者等。
雜多酸係包含2種以上不同氧化物之複合體之複合氧化物酸、及將該等之質子之一部分或全部取代為其他陽離子者。雜多酸例如包含磷、砷、錫、矽、鈦、鋯等元素之含氧酸根離子(例如磷酸、矽酸)與鉬、鎢、釩、鈮、鉭等元素之含氧酸根離子(釩酸、鉬酸、鎢酸)，根據其組合有各種雜多酸。
作為構成雜多酸之含氧酸之元素，例如可列舉：銅、鈹、硼、鋁、碳、矽、鍺、錫、鈦、鋯、鈰、釷、氮、磷、砷、銻、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈾、硒、碲、錳、碘、鐵、鈷、鎳、銠、鋨、銥、鉑等。
離子交換樹脂係以氟化碳系高分子、烴系高分子等作為骨架且導入有離子交換基之樹脂。作為離子交換基，可列舉磺酸基、羧基、磷酸基等陽離子交換基。作為離子交換樹脂，尤佳為於具有耐化學品性之全氟碳骨架中導入有磺酸基作為離子交換基之離子交換樹脂。例如可列舉旭硝子公司製造之Flemion、Dupont公司製造之Nafion等。
路易士酸觸媒亦可擔載於載體。
作為以連續式進行反應之情形時之載體之種類，例如可列舉金屬或半金屬之氧化物及其等之鹽、無機碳等。具體而言，可列舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、沸石、活性碳等。
以分批式進行反應之情形時之載體之種類與連續式相同。具體 而言，可列舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等。
於載體為路易士酸之情形時，該載體亦可作為路易士酸觸媒而發揮功能。
關於觸媒之使用量，於分批式時相對於反應器中之1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之1莫耳，又，於連續式時相對於滯留於反應器中之1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之1莫耳，均較佳為0.001~1莫耳，更佳為0.01~0.2莫耳，進而較佳為0.02~0.1莫耳。若觸媒之使用量為上述下限值以上，則製造效率提高。若觸媒之使用量為上述上限值以下，則體積效率提高。
溶劑或稀釋氣體：
就原料之使用或反應熱之控制之方面而言，亦可使用不與原料及反應產物發生化學反應之化合物或氣體作為溶劑或稀釋氣體。
作為溶劑，例如可列舉：戊烷、己烷、庚烷、石油醚、二甲醚、二乙醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、乙酸、苯甲酸、乙酸酐、乙酸乙酯、丙酮、2-丁酮、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、苯甲腈、硝基甲烷、硝基苯、及該等之混合物等。
作為稀釋氣體，可列舉氮、氦、氬、及該等之混合物等。就容易獲得且廉價之方面而言，較佳為氮。
溶劑或稀釋氣體之量較佳為1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之濃度成為5質量%以上之量，更佳為成為10質量%以上之量。若1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之濃度為上述下限值以上，則可高效率地獲得2-氯-2-甲基丙酸或其酯。
反應方式：
反應方式可為分批式，亦可為連續式。
於以連續式進行之情形時，空間速度較佳為1~500000(/hr)，更 佳為100~50000(/hr)，最佳為100~10000(/hr)。
空間速度係相對於單位觸媒質量之質量空間速度，係1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之流量(kg/hr)除以包含載體等之觸媒之質量(kg)所得之值。再者，空間速度之倒數被稱為接觸時間或滯留時間。
反應溫度：
反應溫度未達1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之沸點，較佳為0℃以上且未達1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之沸點，更佳為50℃以上且未達1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之沸點。若反應溫度為上述下限值以上，則可高效率地獲得2-氯-2-甲基丙酸或其酯。若反應溫度為上述上限值以下，則反應以液相進行，而容易控制反應。
1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之沸點為169℃(根據文獻為167℃)，1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇0.5水合物之沸點為173~175℃。
反應壓力：
反應壓力較佳為根據1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇、溶劑、及其他氣體之蒸氣壓力而適當調整，反應可於加壓下進行，亦可於減壓下進行。以絕對壓力計較佳為0MPa至10MPa，更佳為0.05MPa至2MPa，進而較佳為0.1MPa至1MPa。
反應時間：
反應時間係根據包括觸媒及溫度之各種條件而適當設定。
於以分批式進行之情形時，反應時間較佳為10分鐘~12小時，更佳為30分鐘~3小時。
於以連續式進行之情形時，反應時間較佳為0.1秒~60分鐘，更佳為0.5秒~30分鐘。於連續式之情形時，反應時間亦稱為接觸時間或滯留時間。
可一面進行反應一面採取一部分反應粗液，藉由氣相層析法等對反應產物之濃度進行測定，並根據該濃度推定生成量，然後，於生 成所需量之反應產物之時點結束該反應。
反應裝置：
於步驟(b2)中，由於生成作為強酸之氯化氫作為副產物，故而反應裝置較佳為可耐受強酸者。
作為反應裝置中與強酸接觸之部分之材料，例如可列舉：鐵、鉻及鎳、以該等為主成分之合金、石英、玻璃、玻璃襯裡、氟樹脂(乙烯-四氟乙烯共聚物等)、氟樹脂襯裡等。就耐腐蝕性之方面而言，較佳為鎳-鉻合金(赫史特合金、英高鎳、卡本特合金等)、玻璃、及氟樹脂。
(步驟(b3))
作為由2-氯-2-甲基丙酸或其酯獲得甲基丙烯酸或其酯及氯化氫之方法，可列舉利用加熱之方法、利用觸媒反應之方法、及照射光、超音波或微波之方法。
觸媒：
作為觸媒，可列舉：二氧化矽、活性碳、氧化鋁等金屬氧化物、沸石等。
進行反應之相：
於利用加熱之方法之情形時，進行反應之相較佳為氣相。
於利用觸媒反應之方法之情形時，進行反應之相可為液相，亦可為氣相。於液相、氣相之任一情形時，就原料之使用或反應熱之控制之方面而言，均可使用不與原料及反應產物發生化學反應之化合物或氣體作為溶劑或稀釋氣體。作為溶劑或稀釋氣體，可列舉步驟(b2)中所例示者。
反應方式：
反應方式可為分批式，亦可為連續式。於利用加熱之方法之情形時，作為反應方式，較佳為連續式。
反應溫度：
於利用加熱之方法之情形時，反應溫度較佳為450~600℃，更佳為520~550℃。
於利用觸媒反應之方法之情形時，反應溫度較佳為150~600℃，更佳為200~350℃。
若反應溫度為上述下限值以上，則可高效率地獲得甲基丙烯酸或其酯。若反應溫度為上述上限值以下，則可抑制原料或產物之分解及副反應之增加。
反應壓力：
反應壓力較佳為根據2-氯-2-甲基丙酸或其酯、溶劑、及其他氣體之蒸氣壓力而適當調整，反應可於加壓下進行，亦可於減壓下進行。以絕對壓力計較佳為0MPa至10MPa，更佳為0.05MPa至2MPa，進而較佳為0.1MPa至1MPa。
反應裝置：
步驟(b3)可利用與步驟(b2)不同之反應裝置進行，亦可利用相同之反應裝置進行。
於步驟(b3)中，由於生成強酸之氯化氫作為副產物，故而反應裝置較佳為可耐受強酸者。
作為反應裝置中與強酸接觸之部分之材料，可列舉軟鋼、不鏽鋼、鎳、英高鎳、赫史特合金、玻璃、氟樹脂襯裡等。
甲基丙烯酸或其酯之純化：
於步驟(b3)中，可對甲基丙烯酸或其酯進行純化。
作為甲基丙烯酸或其酯之純化方法，可列舉蒸餾、晶析、昇華、利用液體之清洗、過濾、及該等之組合。作為甲基丙烯酸或其酯之純化方法，較佳為蒸餾或晶析，更佳為蒸餾。
蒸餾可藉由公知之方法進行。
作為蒸餾塔，可列舉一般之蒸餾塔，例如可列舉篩孔塔板(sieve tray)、雙塔板(dual tray)、泡罩塔板(bubble tray)、蘇采爾填料(Sulzer packing)、Techno-pack、麥勒派克填料(Mellapak)、拉西環(Raschig ring)、鮑爾環(Pall ring)、階梯環(cascade mini ring)、及該等之組合。
於蒸餾時，亦可添加聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑，可列舉：氫醌、氫醌之單甲醚、酚噻、受阻胺自由基捕獲化合物、鄰苯二酚(第三丁基鄰苯二酚、二第三丁基鄰苯二酚等)等。又，使含氧氣體存在亦對抑制聚合較為有效。又，含有銅之金屬亦可抑制聚合。
於不添加聚合抑制劑之情形時，為了防止意料外之聚合，較佳為選定滯留部分較少之蒸餾塔型式。
蒸餾操作時之溫度及壓力為通常之甲基丙烯酸或其酯之蒸餾時所採用之條件即可。例如關於溫度，為了於塔底部抑制聚合，選擇不超過80℃之溫度，並對應該溫度之設定而決定蒸氣壓力。
晶析可藉由公知之方法進行。例如利用甲基丙烯酸或其酯之溶解度之溫度依存性或壓力依存性，藉由冷卻、減壓等使甲基丙烯酸或其酯自溶液中結晶化，而將其選擇性地分離。
甲基丙烯酸甲酯有時以與甲醇之混合物之形式獲得。已知甲基丙烯酸甲酯與甲醇會形成共沸混合物。於該情形時，藉由使用共沸溶劑進行蒸餾之方法、利用層分離進行分離之方法而回收甲基丙烯酸甲酯及甲醇(日本專利特開平11-124347號公報)。
由於可藉由進行純化而去除雜質，故而由本發明所獲得之甲基丙烯酸或其酯之用途之範圍擴大，又，可製造耐熱性、透明性更優異且無著色之高品質之高分子材料。
(步驟(c1))
作為使氯化氫與氧分子反應而獲得氯分子之方法，可列舉PETROTECH，第29卷，第2號，2006年，p.109-113中記載之方法、日本專利第3606051號公報中記載之方法、日本專利第4192354號公報中記載之方法。即，向填充有使Ru2O擔載於金紅石型TiO2載體而成之觸媒之固定床反應器中供給氯化氫與氧分子，使其進行氣相反應而獲得氯分子及水。所獲得之氯分子可藉由公知之方法而純化。
<方法(β)>
方法(β)係如下方法：其包括：(a1)使丙酮與氯分子反應而獲得六氯丙酮及氯化氫之步驟；(a2)使上述步驟(a1)中獲得之六氯丙酮與碳數為1~10之烷基醇反應而獲得碳酸二烷基酯及氯仿之步驟；(a3)視需要使上述步驟(a2)中獲得之碳酸二烷基酯與苯酚反應而獲得碳酸二苯酯及碳數為1~10之烷基醇之步驟；(a4)視需要使上述步驟(a3)中獲得之碳酸二苯酯與雙酚A反應而獲得芳香族聚碳酸酯及苯酚之步驟；(b1)使氯仿與丙酮反應而獲得1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之步驟；(b4)使上述步驟(b1)中獲得之1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇與水、或碳數為1~10且與碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為鹵素原子及/或氘原子之醇於路易士酸觸媒之存在下且1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之沸點以上進行反應，而獲得甲基丙烯酸或其酯及氯化氫之步驟；及(c2)使上述步驟(a1)及步驟(b4)中獲得之氯化氫與氧分子反應而獲得氯分子之步驟；且於上述步驟(a2)中獲得氯仿後，使用上述步驟(a2)中獲得之氯仿作為上述步驟(b1)中之氯仿之至少一部分，於上述步驟(a3)中獲得碳數為1~10之烷基醇後，使用上述步驟 (a3)中獲得之碳數為1~10之烷基醇作為上述步驟(a2)中之碳數為1~10之烷基醇之至少一部分，於上述步驟(a4)中獲得苯酚後，使用上述步驟(a4)中獲得之苯酚作為上述步驟(a3)中之苯酚之至少一部分，於上述步驟(c2)中獲得氯分子後，使用上述步驟(c2)中獲得之氯分子作為上述步驟(a1)中之氯分子之至少一部分。
方法(β)之反應方案如下所示。
於反應方案中，R1為碳數為1~10之烷基，R2為氫原子、碳數為1~10之烴基、或碳數為1~10之烴基之與碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部被取代為鹵素原子及/或氘原子之基，Ph為苯基。
如反應方案所示，於方法(β)之各步驟中理想地以產率100%進行反應之情形時，排出至體系外之物質除了目標物(碳酸酯化合物及甲 基丙烯酸或其酯)以外僅為水。又，於方法(β)之各步驟中理想地以產率100%進行反應之情形時，氯(氯化氫及氯仿)、R1OH及PhOH均於體系內被再利用，因此無需向體系內補充氯源、R1OH及PhOH。又，於方法(β)之各步驟中理想地以產率100%進行反應之情形時，只要僅供給丙酮、雙酚A、R2OH及氧分子，便可獲得目標物(碳酸酯化合物及甲基丙烯酸或其酯)。
方法(β)中之步驟(a1)~(a4)、步驟(b1)及步驟(c2)與方法(α)中之步驟(a1)~(a4)、步驟(b1)及步驟(c1)相同，而省略說明。
(步驟(b4))
使1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇與水、或碳數為1~10且與碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為鹵素原子及/或氘原子之醇於路易士酸觸媒之存在下且1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之沸點以上進行反應，而獲得甲基丙烯酸或其酯及氯化氫。所獲得之甲基丙烯酸或其酯可藉由公知之方法而純化。
醇：
作為醇，可列舉方法(α)之步驟(b2)中所例示者。醇之較佳態樣及使用量亦與方法(α)之步驟(b2)相同。
水或醇較佳為自步驟(b4)之最初與1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇一併存在。
水或醇亦可與下述溶劑或稀釋氣體混合而使用。
路易士酸觸媒：
作為路易士酸觸媒，例如可列舉選自上述式(1)所表示之化合物(其中，水除外)中之1種或2種以上之混合物。
作為M及Y，可列舉方法(α)之步驟(b2)中所例示者。
作為M，就反應效率之方面而言，較佳為選自由鋅、鋯、矽、鉻、鐵、鋁、鉛、鎂、銦、鈷、錳、鈦及鎳所組成之群中之金屬或半 金屬之陽離子。其中，尤佳為選自由鋅、矽、銦、鈷、錳、及鎳所組成之群中之一種以上之金屬或半金屬之陽離子。
作為Y，較佳為氧化物離子。
作為路易士酸觸媒之其他例，可列舉固體酸(活性白土、酸性白土、沸石、雜多酸、離子交換樹脂等)。作為活性白土、沸石、雜多酸、離子交換樹脂，可列舉方法(α)之步驟(b2)中所例示者。
路易士酸觸媒亦可擔載於載體。作為載體，可列舉方法(α)之步驟(b2)中所例示者。
作為步驟(b4)中之路易士酸觸媒或擔載於載體上之路易士酸觸媒，較佳為ZnO-ZrO2、ZnO-Al2O3、ZnO-TiO2、In2O3-ZrO2、NiO-ZrO2、CoO-ZrO2、MnO-ZrO2、活性碳、二氧化矽凝膠、γ-氧化鋁、ZrO2、ZnO-SiO2、Zr/PbOx、Al2O3-ZrO2、MgO-ZrO2、ZnO-Cr2O3、TiO2、及Zr-NiOx，進而較佳為ZnO-ZrO2、ZnO-SiO2、ZrO2、ZnO-TiO2、In2O3-ZrO2、NiO-ZrO2、CoO-ZrO2、及MnO-ZrO2，最佳為ZnO-ZrO2、ZnO-SiO2、ZnO-TiO2、In2O3-ZrO2、及NiO-ZrO2。
關於觸媒之使用量，於分批式時相對於反應器中之1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之1莫耳，又，於連續式時相對於滯留於反應器中之1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之1莫耳，均較佳為0.001~1莫耳，更佳為0.01~0.2莫耳，最佳為0.02~0.1莫耳。
若將觸媒之使用量設為該下限值以上，則可使甲基丙烯酸或其酯之製造效率提高，又，若設為該上限值以下，則體積效率提高。
步驟(b4)中之路易士酸觸媒之作用機制未必明確，但推定如下式所例示之作用機制。即，推定於將1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇及R2OH作為原料並將ZnO作為觸媒而製造甲基丙烯酸或其酯之情形時，1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇中之羥基與Zn發生相互作用，經由三員環中間物、脫Cl等而生成甲基丙烯酸或其酯。
路易士酸觸媒由於如上述作用機制般未於反應中被消耗，故而可再利用。
又，於觸媒失活之情形時，可使其一部分或全部再生而使用。作為再生方法，可列舉：於包含惰性氣體或氧氣之氣體中進行加熱之方法、利用鹵化氫氣體或鹵化氫之水溶液對觸媒進行處理之方法、及該等之組合。
溶劑或稀釋氣體：
作為溶劑或稀釋氣體，可列舉方法(α)之步驟(b2)中所例示者。溶劑或稀釋氣體之較佳態樣及使用量亦與方法(α)之步驟(b2)相同。
進行反應之相：
反應可以氣相進行，亦可以液相進行。若以氣相進行，則可更有效率地獲得甲基丙烯酸或其酯。
以氣相或液相之何者進行反應係依存於原料之沸點，但可根據反應溫度或反應壓力之設定而適當變更。
反應方式：
反應方式可為分批式，亦可為連續式。
以連續式進行之情形時之空間速度與方法(α)之步驟(b2)相同。
反應溫度：
反應溫度係根據原料之化合物或觸媒之種類而適當設定。反應溫度具體而言較佳為1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之沸點以上且350℃以下，更佳為170~350℃，最佳為200~300℃。若反應溫度為上述下限值以上，則可高效率地獲得甲基丙烯酸或其酯。若反應溫度為上述上限值以下，則不易引起原料或產物之分解及副反應之增加。
1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之沸點為169℃(根據文獻為167℃)，1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇0.5水合物之沸點為173~175℃。
反應壓力：
反應壓力與方法(α)之步驟(b2)相同。
反應時間：
反應時間與方法(α)之步驟(b2)相同。於以連續式且以氣相反應進行之情形時，較佳為0.5秒~30秒。
反應裝置：
反應裝置與方法(α)之步驟(b2)相同。
甲基丙烯酸或其酯之純化：
甲基丙烯酸或其酯之純化方法與方法(α)之步驟(b3)相同。
(作用效果)
於以上說明之本發明之碳酸酯化合物及甲基丙烯酸或其酯之製造方法之情況下，由於藉由使用丙酮、氯分子、醇、苯酚及雙酚A作為原料而獲得碳酸酯化合物，故而可於不使用碳醯氯、一氧化碳等毒性較高之氣體之情況下製造碳酸酯化合物。
又，由於藉由使用丙酮、氯仿、及水或醇作為原料而獲得甲基丙烯酸或其酯，故而可於不使用氰化氫、一氧化碳等毒性較高之氣體 之情況下製造甲基丙烯酸或其酯。
又，由於原料均容易獲得，故而於原料獲得性方面無制約。
又，由於可將副產物(氯化氫、氯仿、醇、苯酚)視需要進行轉換、純化後作為原料再利用，故而可有效利用副產物，生產量不受副產物之需求制約。
[實施例]
以下，列舉實驗例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不受該等例限定。
例1~34為實驗例，比較例1~2為比較例。
以下，將氣相層析法記為GC。
產率只要未特別記載，則意指單離產率。
將由NMR光譜之峰面積比所求出之產率記為NMR產率。
將由GC之峰面積比所求出之純度記為GC純度。
壓力只要未特別記載，則為錶壓力。
處理對氧或水分敏感之化合物之反應係於氮氣流下進行。
(例1)
步驟(a1)：
於裝備有冷凝器之鎳製之內容積3L之反應器中放入使粉末狀之活性碳(Japan Enviro Chemicals製造，種類：粉末狀白鷺活性碳，平均粒徑：45μm，比表面積：876m2/g)乾燥而成者36.1g後，以0.3L/min供給氯分子1小時。於反應器中放入作為溶劑之六氯丙酮(Aldrich公司製造)1750g，開始攪拌，並將內溫升溫至150℃。以10.6莫耳/hr供給氯分子。於開始供給氯分子後5分鐘後，以1.3莫耳/hr供給丙酮，並以溫度自150℃成為155℃之方式進行緩慢加熱。於開始供給丙酮後300分鐘後停止供給丙酮。將氯分子之流量變更為5.3莫耳/hr並進而繼續反應1小時。丙酮合計供給394g(6.79莫耳)，氯分子供給4496 g(63.41莫耳)，氯分子與丙酮之添加莫耳比(氯分子/丙酮)為9.34。
將自反應器排出之氣體通入以六氯丙酮634g作為吸收液之冷卻至0℃之吸收塔、-20℃之冷卻阱、及約20質量%之氫氧化鈉水溶液，利用吸收塔及冷卻阱將六氯丙酮、氯原子數1~5之氯丙酮、丙酮等有機物回收，使氫氧化鈉水溶液吸收氯分子及氯化氫。
藉由GC使用內部標準對反應器內之反應混合液進行分析，結果藉由反應所生成之六氯丙酮之產率為94%，氯原子數1~6之氯丙酮之合計產率為99%。使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製過濾器對所獲得之反應混合液進行過濾而獲得粗產物。對粗產物進行蒸餾，結果確認到相對於粗產物為0.4質量%之高沸點之化合物。
(例2)
步驟(a2)：
於設置有滴液漏斗及將冷卻部冷卻至10℃之餾出管線之內容積10L之三口玻璃製反應器中添加K2CO3(東京化成工業公司試劑，P1748)50g及1-丁醇(東京化成公司試劑，B0704)3408g(46.0莫耳)。於油浴中加溫至30℃後，一面進行攪拌，一面以反應器內之溫度不超過50℃之方式調整滴加速度並自滴液漏斗全量滴加六氯丙酮(東京化成工業公司試劑，H0335)4154g(15.7莫耳)。於滴加結束後，一面進行充分之攪拌一面歷時2小時將油浴溫度緩慢升溫至100℃。將升溫中途藉由反應所生成之氯仿自設置於反應器之餾出管線以液體之形式回收。自油浴溫度到達100℃之時點，經由設置於餾出管線之壓力調整閥利用真空泵將體系內之壓力緩慢降低，繼續減壓直至最終成為20mmHg。將反應器內之過量之1-丁醇及藉由反應所生成之碳酸二丁酯自餾出管線抽出，繼續餾出直至最終反應器內無液體之狀態而將反應混合物之全部量(7486g，回收率99%)回收。將反應混合物添加至理論段數20段之蒸餾塔，一面以蒸餾釜之內部溫度不會成為120℃以上 之方式調整壓力一面於減壓下實施蒸餾。蒸餾之結果為，將包含GC純度99.8%之碳酸二丁酯之反應混合物之2614g(產率95.5%)回收。
(例3)
步驟(a3)：
按照日本專利特開2006-335739號公報中記載之方法，以氧化釩為起始原料而合成酚釩。
將酚釩作為觸媒，對於例2中合成之碳酸二丁酯，按照公知之方法進行酯交換反應及歧化反應，而合成碳酸二苯酯。藉由蒸餾將GC純度99.5%之碳酸二苯酯回收。
(例4)
步驟(a4)：
於安裝有包含空冷管(15mm ×200mm)及接受器之蒸餾去除部且具備攪拌機(中村科學器械工業公司製造，MS-8)及攪拌葉片之內容積300mL之圓底四口燒瓶中添加碳酸二苯酯30.00g(0.140莫耳)、雙酚A 31.19g(0.137莫耳)、NaHCO3(相對於雙酚A之1莫耳為1.0微莫耳)。利用旋轉泵對體系內進行減壓並乾燥1小時後，藉由氮氣設為常壓，並浸漬於180℃之油浴中。
於內容物熔融後，設為油浴溫度：205℃、壓力：200mmHg而開始聚合。一面藉由體系內所產生之苯酚量而確認聚合之進行，一面緩慢改變油浴溫度及體系內壓力。最終到達條件係設為油浴溫度：280℃、體系內壓力未達1mmHg。於因黏度上升而無法攪拌之時點結束聚合。
(例5)
步驟(b1)：
於內容積100mL之三口燒瓶中放入丙酮36.7g(0.63莫耳)、及氯仿15.0g(0.13莫耳)，並冷卻至-10℃。向其中添加另外製備之50質量%之氫氧化鈉水溶液3.0g(0.008莫耳)並攪拌20分鐘後，緩慢升溫至室 溫。對所獲得之反應粗液之一部分進行取樣，添加二氯甲烷作為內部標準並藉由GC進行分析。分析之結果為，氯仿之轉化率為49%，1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇(以下稱為TCMP)之氯仿基準之選擇率為92%。
(例6)
步驟(b2)：
於裝備有戴氏冷凝器之內容積50mL之三口燒瓶中放入TCMP0.5水合物15.14g(0.080莫耳)、氯化鋅2.00g(0.016莫耳，相對於TCMP之1莫耳為0.2莫耳)，一面攪拌一面加熱至內溫成為125℃，並於該狀態下保持30分鐘。將反應器冷卻後，對所獲得之反應粗液之一部分進行取樣，添加二氯甲烷作為內部標準並藉由GC進行分析。
分析之結果如下所示，得知TCMP之轉化率為85.4%，2-氯-2-甲基丙酸之產率為54.4%。作為其他產物，以2.3%之產率獲得甲基丙烯酸，以22.7%之產率獲得甲基丙烯酸(1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙基)酯，以7.8%之產率獲得2-氯-2-甲基丙酸(1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙基)酯。
(例7)
步驟(b2)：
將TCMP0.5水合物30.55g、及硝基苯213.31g混合，並利用分子篩4A進行乾燥，藉此獲得包含12.1質量%之TCMP之硝基苯溶液。使用該溶液30.80g(包含TCMP 3.7g(0.021莫耳))、氯化鋅0.14g(0.001莫耳，相對於TCMP之1莫耳為0.05莫耳)，將反應溫度設為105℃，將反應時間設為14小時，又，一面以100mL/min使氮氣流入反應器內一面進行反應，除此以外，以與例6同樣之方式進行反應。
於所獲得之反應粗液2.83g中添加甲醇0.11g，並於60℃下加熱4小時後，藉由GC進行分析。分析之結果得知，TCMP之轉化率為86.0%，2-氯-2-甲基丙酸甲酯之產率為10.2%。作為其他產物，以0.2%之產率獲得甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)，以8.7%之產率獲得甲基丙烯酸(以下稱為MAA)，以13.1%之產率獲得甲基丙烯酸(1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙基)酯，以22.8%之產率獲得2-氯-2-甲基丙酸(1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙基)酯。
(例8)
步驟(b2)：
以與例7同樣之方式獲得12.3質量%之TCMP之硝基苯溶液。於裝備有戴氏冷凝器之內容積50mL之三口燒瓶中混合TCMP之硝基苯溶液40.68g(包含TCMP 5.0g(0.029莫耳))、氯化鋅0.18g(0.001莫耳，相對於TCMP之1莫耳為0.03莫耳)、及甲醇1.28g，並於115℃下反應1時間，於130℃下反應1小時。進而添加甲醇3.00g，並於85℃下反應10分鐘後，藉由GC進行分析。
根據反應粗液之利用GC之分析，得知TCMP之轉化率為70.0%，2-氯-2-甲基丙酸甲酯之產率為23.9%。作為其他產物，以0.7%之產率獲得MMA，以0.2%之產率獲得MAA，以7.8%之產率獲得甲基丙烯酸(1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙基)酯，以12.9%之產率獲得2-氯-2-甲基丙酸(1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙基)酯。
(例9)
步驟(b2)：
以與例7同樣之方式獲得12.1質量%之TCMP之硝基苯溶液。使用該溶液999.92g(包含TCMP 120g(0.68莫耳))、及氯化鋅99.51g(0.68莫耳，相對於TCMP之1莫耳為1莫耳)，將反應時間設為6小時，除此以外，以與例6同樣之方式進行反應。此時，利用氫氧化鈉水溶液吸收來自反應器之排出氣體後進行滴定，結果得知產生0.638莫耳之氯化氫。藉由抽吸過濾對所獲得之反應粗液進行過濾後，混合甲醇37.37g，並於60℃下加熱5小時。
根據反應粗液之利用GC之分析，得知TCMP之轉化率為67.7%，2-氯-2-甲基丙酸甲酯之產率為36.5%。作為其他產物，以10.5%之產率獲得甲基丙烯酸(1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙基)酯，以13.5%之產率獲得2-氯-2-甲基丙酸(1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙基)酯。於減壓下對所獲得之反應粗液進行蒸餾，而獲得純度85%之2-氯-2-甲基丙酸甲酯。
(例10)
步驟(b2)：
於內容積3L之三口燒瓶中放入TCMP0.5水合物502.8g(2.696莫耳)及1,2-二氯乙烷1507g(15.23莫耳)，安裝蒸餾塔，將1,2-二氯乙烷與水之共沸混合物蒸餾去除，進而進行濃縮。將蒸餾塔更換為回流冷卻器，一面將內溫保持為35℃以下一面歷時40分鐘滴加硫酸551.6g(5.624莫耳)。於滴加結束後，發現激烈地產生鹽酸氣體。於該狀態下攪拌整夜。進而歷時60分鐘添加甲醇259.7g(8.111莫耳)，加熱至60℃並攪拌6小時。
將回流冷卻器更換為蒸餾塔，將體系減壓至5.3kPa並將沸點52℃為止之餾分餾出而獲得401.0g之粗液。使用蒸餾塔對粗液進行蒸餾而獲得GC純度99%以上之2-氯-2-甲基丙酸甲酯306.8g(2.246莫耳，沸 點133~134℃，產率83%)。
1H-NMR(300.4MHz,CDCl3,TMS)δ；1.79(s,6H),3.80(s,3H).
(例11)
步驟(b2)：
於內容積200mL之三口燒瓶中放入TCMP0.5水合物12.7g(68.3毫莫耳)及1,2-二氯乙烷48.6g(491毫莫耳)，安裝蒸餾塔，將1,2-二氯乙烷與水之共沸混合物蒸餾去除，進而進行濃縮。將蒸餾塔更換為回流冷卻器，添加硫酸2.00g(20.4毫莫耳)。於該狀態下於90℃下攪拌14小時。將其冷卻至室溫，添加甲醇6.60g(200毫莫耳)，加熱至60℃並攪拌5.5小時。
於80g之水中添加內容物，並利用二氯甲烷40mL萃取1次，利用二氯甲烷20mL萃取3次。將有機層利用鹽水20mL清洗2次，並利用硫酸鎂進行乾燥後，將其濃縮而獲得13.7g之粗液。藉由NMR分析得知，該粗液中含有2-氯-2-甲基丙酸甲酯6.69g(49.0毫莫耳)。NMR產率為72%。
(例12)
步驟(b2)：
於內容積100mL之三口燒瓶中放入TCMP0.5水合物12.7g(68.0毫莫耳)，安裝回流冷卻器，並添加硫酸13.5g(136毫莫耳)。於該狀態下於室溫下攪拌7小時後，進而添加硫酸13.4g(135毫莫耳)，並於室溫下攪拌16小時。進而添加甲醇10.9g(340毫莫耳)，加熱至60度並攪拌6小時。
於100g之冰水中添加內容物，並利用二氯甲烷40mL萃取1次，利用二氯甲烷20mL萃取3次。將有機層利用鹽水20mL清洗2次，並利用硫酸鎂進行乾燥後，將其濃縮而獲得12.2g之粗液。藉由NMR分析得知，該粗液中含有2-氯-2-甲基丙酸甲酯8.76g(64.2毫莫耳)。 NMR產率為94%。
(例13)
步驟(b2)：
將TCMP0.5水合物及1,2-二氯乙烷混合，並利用分子篩4A進行乾燥，藉此獲得包含28質量%之TCMP之1,2-二氯乙烷溶液。於出口處連接有戴氏冷凝器之三口燒瓶中於氮氣流下混合該溶液10g(包含TCMP 2.89g(0.016莫耳))、1,2-二氯乙烷20g、及活性白土(F-24X，NE CHEMCAT公司製造)4.26g，並於50℃下加熱2小時後，於95℃下加熱回流8小時。其後，利用滴液漏斗滴加甲醇1.56g(0.049莫耳)並於85℃下加熱回流4小時。獲得反應粗液後，添加二氯甲烷作為內部標準並藉由GC進行分析。
分析之結果為，TCMP之轉化率為99.0%，TCMP基準之2-氯-2-甲基丙酸甲酯之產率為55.6%，1,1,3-三氯-2-甲基丙烯之產率為17.5%，2-氯-2-甲基丙酸(1,1,1-三氯-2-甲基)酯之產率為6.4%。
(例14)
步驟(b2)：
將TCMP0.5水合物及1,2-二氯乙烷混合，並利用分子篩4A進行乾燥，藉此獲得包含28質量%之TCMP之1,2-二氯乙烷溶液。於出口處連接有戴氏冷凝器且其前端連接有氫氧化鈉水溶液之三口燒瓶中於氮氣流下混合該溶液50.1g(包含TCMP 14.0g(0.079莫耳))、及硫酸16.0g(0.164莫耳)，並反應1小時。反應結束後之液體分離為2層，作為上層回收43.6g，作為下層回收16.3g。藉由NMR分析確認，上層包含1,2-二氯乙烷50.1g(0.365莫耳)、2-氯-2-甲基丙醯氯0.053莫耳、2-氯-2-甲基丙酸硫酸酐0.005莫耳，下層包含2-氯-2-甲基丙酸硫酸酐0.010莫耳。又，藉由氫氧化鈉水溶液之滴定確認產生相當於0.078莫耳之酸性氣體。其以氯化氫換算為2.8g，以所使用之TCMP基準計相當於 99%之產率。
(例15)
步驟(b2)：
使用與例14相同之裝置，於例14中獲得之上層液體中添加甲醇2.8g(0.087莫耳)，並於室溫下反應4小時。藉由所獲得之液體之NMR分析確認生成2-氯-2-甲基丙酸甲酯0.060莫耳。其以例14中用於反應之TCMP基準計相當於76%之產率。又，藉由氫氧化鈉水溶液之滴定確認產生相當於0.049莫耳之酸性氣體。其以氯化氫換算為1.8g，以例14中所使用之TCMP基準計相當於62%之產率。
(例16)
步驟(b2)：
於反應器之出口處裝備有冷卻阱之三口燒瓶中放入硫酸17.3g，並使用隔膜泵減壓至20mmHg。又，隔膜泵之出口處連接有氫氧化鈉水溶液。
將該反應器之內部溫度維持為50℃，以每分鐘0.94g添加52.2質量%之TCMP之正辛烷溶液，並藉由冷卻阱將餾分回收。連續添加520分鐘，合計添加486.8g之原料溶液，以餾分計獲得365.6g。藉由所獲得之溶液之NMR分析確認生成837.5莫耳之2-氯-2-甲基丙醯氯。其以所使用之TCMP基準計相當於58.8%之產率。又，藉由氫氧化鈉水溶液之滴定確認產生相當於1.18莫耳之酸性氣體。其以氯化氫換算為43.0g，以所使用之TCMP基準計相當於82%之產率。
(例6~16之總結)
如例6~16所示，相對於TCMP之1莫耳，以0.03~1莫耳之觸媒量成功獲得目標化合物。進而，成功以氯化氫之形態獲得TCMP中之氯。再者，於上述實驗例中，使用氯化鋅、硫酸、活性白土作為觸媒，但當然即便為其他路易士酸觸媒亦可進行相同之反應。
(例17)
步驟(b3)：
利用全長30cm之電爐將內徑4.35mm之英高鎳製管加熱至520℃。使氮(516mL/hr)與2-氯-2-甲基丙酸甲酯(2.65g/hr)於其中同時流通4小時。產物係利用乾冰阱捕獲。投入2-氯-2-甲基丙酸甲酯10.6g(77.7毫莫耳)，於乾冰阱中捕獲有9.05g之液體。藉由NMR分析得知，該液體中含有MMA 5.15g(51.4毫莫耳)及2-氯-2-甲基丙酸甲酯2.91g(21.3毫莫耳)。2-氯-2-甲基丙酸甲酯之轉化率為73%，MMA之選擇率為91%。
(例18)
步驟(b4)：
藉由含浸法而獲得5質量%之鋯擔載氧化鋅(5%ZnO-ZrO2)觸媒。
於長度30cm、內徑14mm之玻璃管中填充5%ZnO-ZrO2觸媒8.2g，並將溫度保持為200℃。一面向該玻璃管中以0.05L/min之流速供給氮氣，一面以10.0g/hr之流速供給溶解於甲醇中之50質量%之TCMP0.5水合物，並以氣相進行反應。於本例中，供給26.5g之50質量%之TCMP0.5水合物甲醇溶液、即12.6g(0.071莫耳)之TCMP。利用乾冰將藉由反應所獲得之氣體冷卻，而獲得反應粗液。於本例中，獲得22.6g之反應粗液。
使用二氯甲烷作為內部標準，對反應粗液進行利用GC之分析。例如對於MMA，以下述方式求出產率。
藉由GC對反應粗液中之MMA之濃度Z(莫耳/g)進行測定。根據式「T=Z×W」而算出藉由反應所獲得之MMA之總量T(莫耳)。W為所獲得之反應粗液(g)。又，MMA之產率Y(%)係根據式「Y=(T/X)×100」而算出。X為TCMP之使用量(莫耳)。
(例19~32)
步驟(b4)：
將觸媒之種類、觸媒之填充量、反應溫度、TCMP溶液及氮氣之流速、以及TCMP之溶液量及使用量X(莫耳)設為如表1所示而實施，除此以外，以與例18同樣之方式進行反應而獲得反應粗液。以與例18同樣之方式對反應粗液進行利用GC之分析。
將例18~32之結果、所獲得之反應粗液之量(g)、MMA之產量(莫耳)、TCMP之轉化率、以TCMP為基準之2-氯-2-甲基丙酸甲酯、MMA、及MAA之產率(%)示於表2。
(比較例1)
準備以與實施例1同樣之方式藉由含浸法而獲得之5%ZnO-ZrO2觸媒1.4g置於安裝有戴氏冷凝器之50ml之茄形燒瓶中。
向其中添加TCMP 3.0g(16.9mmol)、甲醇0.5g(16.9mmol)。
於140℃下利用攪拌器攪拌1小時，以液相進行反應。
於攪拌後，冷卻至室溫，並去除觸媒。
根據以上結果顯示，於使用路易士酸觸媒且於高溫下進行反應之例18~32中，可獲得充分之產率之MMA。即，證明可由原料之TCMP及甲醇以一階段獲得MMA。其中，使用ZnO-ZrO2、ZnO-SiO2、In2O3-ZrO2、NiO-ZrO2、CoO-ZrO2、MnO-ZrO2作為觸媒之例18~20、24、29~32中MMA之產率相對較高。尤其是於使用ZnO-ZrO2、ZnO-SiO2、In2O3-ZrO2、NiO-ZrO2之例18~20、24、29、30中，產率顯著較高。另一方面，於在140℃下進行反應之比較例1中，無法獲得充分之MMA。
作為例18~32中之MMA之產率顯著較高之主要原因，可列舉於例18~32中以氣相進行反應。於以液相進行反應之情形時，甲醇作為路易士鹼而發揮作用，與路易士酸觸媒結合而使其觸媒功能失活之可能性較高。另一方面，於以氣相進行反應之情形時，由於甲醇成為氣體，故而於反應區之濃度較薄，不易使路易士酸觸媒失活。因此，認為觸媒反應容易進行，結果以高產率生成MMA。因此，若以氣相進 行本反應，則可更有效率地獲得甲基丙烯酸酯。並且，得出如下結論：由於TCMP之沸點為169℃，故而若將反應溫度設定為170℃以上，則本發明之效果進一步提高。
(例33)
步驟(b4)：
於本例中，使用水代替甲醇作為原料，並將反應溫度設為200℃。
於長度20cm、內徑21.3mm之赫史特合金C-276製金屬管(森本製管公司製造)(以下稱為反應管)中填充以與例18同樣之方式藉由含浸法而獲得之5%ZnO-TiO2觸媒43.12g，並將溫度保持為200℃。
於本例中為了更有效率地進行反應，而預先使原料氣化。具體而言，與反應管不同地準備加熱至200℃之赫史特合金C-276製金屬管(預熱管)，向該預熱管中分別以57.3g/hr、4.9g/hr之流量供給溶解於氯仿中之85重量%之TCMP及水，而使其氣化。將所產生之氣體與29.5mL/min之流量之氮混合，並供給至上述反應管，反應3小時。TCMP之85質量%氯仿溶液之供給量為164.5g，水之供給量為13.3g。
利用乾冰將藉由反應所獲得之氣體冷卻，而獲得114.7g之反應粗液。又，副產之氯化氫氣體係吸收於苛性鉀中而進行回收。
使用二氯甲烷作為內部標準，藉由GC對反應粗液中之MAA之濃度進行測定。
以與例18~32同樣之方式算出MAA之總量及產率、氯化氫量。
其結果，MAA之產率為70.1%，回收了55.01g之氯化氫，相對於理論值之氯化氫回收率為74.6%。
(比較例2)
於本比較例中，使用水0.3g(16.9毫莫耳)代替甲醇作為反應之原料，除此以外，以與比較例1同樣之方式進行反應，而獲得3.47g之反 應粗液。
於例18~20、33及比較例2中，藉由使用二氯甲烷作為內部標準之GC而測定反應粗液中之MAA之濃度，並算出MAA之產率。
於表3中表示例18~20、33及比較例2之MAA之產率。
根據以上結果證明，可由原料之TCMP及水以一階段獲得MAA。尤其顯示若以氣相進行反應，則可高效率地獲得MAA。
(例34)
步驟(b4)：
於本例中，進行步驟(b4)之MMA之量產化之研究。
於與例33中所使用者相同之反應管中填充以與例18同樣之方式藉由含浸法而獲得之5%ZnO-ZrO2觸媒77.5g，並將溫度保持為200℃。
於本例中，為了更有效率地進行反應，而於供給至該反應管前預先使原料氣化。具體而言，與反應管不同地準備加熱至170℃之赫史特合金C-276製金屬管(預熱管)，向該預熱管中分別以13.17g/hr、16.9g/hr之流量供給溶解於丙酮中之85質量%之TCMP及甲醇，而使其氣化。將所產生之氣體與27.4mL/min之流量之氮混合，並供給至上述反應管。進行反應11.5小時。TCMP之85質量%丙酮溶液之供給量為155.5g，甲醇之供給量為187.6g。
利用冰浴將藉由反應所獲得之氣體冷卻，而獲得反應粗液216.0g。又，自氣相部捕獲有氯甲烷113.2g。
使用四乙二醇二甲醚作為內部標準，藉由GC對反應粗液中之MMA之濃度進行測定。
以與例18~33同樣之方式算出MMA之總量及產率，結果MMA之產率為93.9%。
[產業上之可利用性]
藉由本發明之製造方法所獲得之芳香族聚碳酸酯可作為耐熱性、耐衝擊性、透明性等優異之工程塑膠而廣泛用於多種領域。甲基丙烯酸酯之透明性、耐候性優異，可作為照明設備、汽車零件、建築相關材料、平面顯示器用材料中所廣泛使用之甲基丙烯酸系樹脂之單體而廣泛使用。
以上，參照特定實施態樣而詳細地說明了本發明，但從業者明瞭可在不脫離本發明之精神與範圍之情況下施加各種變更或修正。
本申請案係基於2014年2月17日提出申請之日本專利申請案2014-027764者，其內容被作為參照而併入本文中。

Claims (5)

  1. 一種碳酸酯化合物及甲基丙烯酸或其酯之製造方法，其包括：(a1)使丙酮與氯分子反應而獲得六氯丙酮及氯化氫之步驟；(a2)使上述步驟(a1)中獲得之六氯丙酮與碳數為1~10之烷基醇反應而獲得碳酸二烷基酯及氯仿之步驟；(b1)使氯仿與丙酮反應而獲得1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之步驟；(b2)使上述步驟(b1)中獲得之1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇與水、或碳數為1~10且與碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為鹵素原子及/或氘原子之醇進行反應，而獲得2-氯-2-甲基丙酸或其酯及氯化氫之步驟；(b3)由上述步驟(b2)中獲得之2-氯-2-甲基丙酸或其酯獲得甲基丙烯酸或其酯及氯化氫之步驟；及(c1)使上述步驟(a1)、步驟(b2)及步驟(b3)中獲得之氯化氫與氧分子反應而獲得氯分子之步驟；且上述步驟(b2)包括使上述步驟(b1)中獲得之1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇於路易士酸觸媒之存在下且以未達1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇沸點之溫度進行反應，於上述步驟(a2)中獲得氯仿後，使用上述步驟(a2)中獲得之氯仿作為上述步驟(b1)中之氯仿之至少一部分，於上述步驟(c1)中獲得氯分子後，使用上述步驟(c1)中獲得之氯分子作為上述步驟(a1)中之氯分子之至少一部分。
  2. 如請求項1之碳酸酯化合物及甲基丙烯酸或其酯之製造方法，其中上述步驟(b2)係包括如下步驟：使上述步驟(b1)中獲得之1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇於上述路易士酸觸媒之存在下且以未達1,1,1- 三氯-2-甲基-2-丙醇沸點之溫度進行反應，進而與上述水、或上述碳數為1~10且與碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為鹵素原子及/或氘原子之醇進行反應，而獲得上述2-氯-2-甲基丙酸或其酯及上述氯化氫。
  3. 如請求項1之碳酸酯化合物及甲基丙烯酸或其酯之製造方法，其中上述步驟(b2)係包括如下步驟：使上述步驟(b1)中獲得之1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇與上述水、或上述碳數為1~10且與碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為鹵素原子及/或氘原子之醇於上述路易士酸觸媒之存在下且以未達1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇沸點之溫度進行反應，而獲得上述2-氯-2-甲基丙酸或其酯及上述氯化氫。
  4. 一種碳酸酯化合物及甲基丙烯酸或其酯之製造方法，其包括：(a1)使丙酮與氯分子反應而獲得六氯丙酮及氯化氫之步驟；(a2)使上述步驟(a1)中獲得之六氯丙酮與碳數為1~10之烷基醇反應而獲得碳酸二烷基酯及氯仿之步驟；(b1)使氯仿與丙酮反應而獲得1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇之步驟；(b4)使上述步驟(b1)中獲得之1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇與水、或碳數為1~10且與碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部可被取代為鹵素原子及/或氘原子之醇於路易士酸觸媒之存在下且以大於或等於1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇沸點之溫度進行反應，而獲得甲基丙烯酸或其酯及氯化氫之步驟；及(c2)使上述步驟(a1)及步驟(b4)中獲得之氯化氫與氧分子反應而獲得氯分子之步驟；且於上述步驟(a2)中獲得氯仿後，使用上述步驟(a2)中獲得之氯仿作為上述步驟(b1)中之氯仿之至少一部分， 於上述步驟(c2)中獲得氯分子後，使用上述步驟(c2)中獲得之氯分子作為上述步驟(a1)中之氯分子之至少一部分。
  5. 如請求項1至4中任一項之碳酸酯化合物及甲基丙烯酸或其酯之製造方法，其進而包括：(a3)使上述步驟(a2)中獲得之碳酸二烷基酯與苯酚反應而獲得碳酸二苯酯及碳數為1~10之烷基醇之步驟；及(a4)使上述步驟(a3)中獲得之碳酸二苯酯與雙酚A反應而獲得芳香族聚碳酸酯及苯酚之步驟；且於上述步驟(a3)中獲得碳數為1~10之烷基醇後，使用上述步驟(a3)中獲得之碳數為1~10之烷基醇作為上述步驟(a2)中之碳數為1~10之烷基醇之至少一部分，於上述步驟(a4)中獲得苯酚後，使用上述步驟(a4)中獲得之苯酚作為上述步驟(a3)中之苯酚之至少一部分。
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