JPWO2015122476A1 - カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法 - Google Patents
カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2015122476A1 JPWO2015122476A1 JP2015562866A JP2015562866A JPWO2015122476A1 JP WO2015122476 A1 JPWO2015122476 A1 JP WO2015122476A1 JP 2015562866 A JP2015562866 A JP 2015562866A JP 2015562866 A JP2015562866 A JP 2015562866A JP WO2015122476 A1 JPWO2015122476 A1 JP WO2015122476A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl
- reaction
- trichloro
- propanol
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/16—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
メタクリル酸エステルを重合して得られたメタクリル樹脂は、透明性、耐候性に優れ、照明機器、自動車部品、建築関連材料、フラットディスプレイ用材料等として広く用いられている。
(I)ビスフェノールAとホスゲンとをアルカリ触媒存在下にて界面重縮合させる方法。
(II)ビスフェノールAとジフェニルカーボネートとを溶融重縮合させる方法(特許文献1)。
一方、(II)の方法においては、ホスゲンを用いる必要がない。また、溶媒を用いる必要がないため、反応系からのポリカーボネートの分離が容易である。
(II−1)ホスゲンとフェノールとを反応させてジフェニルカーボネートを得る方法。
(II−2)ジアルキルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応および不均化反応を経てジフェニルカーボネートを得る方法(特許文献2、3)。
一方、(II−2)の方法においては、ホスゲンを用いる必要がない。
(II−2−1)エチレンを酸化してエチレンオキシドとし、その際に副生する二酸化炭素をエチレンオキシドと反応させてエチレンカーボネートを得た後、エチレンカーボネートと脂肪族アルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびエチレングリコールを得る方法。
(II−2−2)一酸化炭素と脂肪族アルコールとを反応させて、ジアルキルカーボネートを得る方法。
(II−2−3)アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得た後、ヘキサクロロアセトンとアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る方法(特許文献4、5)。
(II−2−2)の方法には、有毒な一酸化炭素を用いるという問題がある。また、(II−2−2)の方法においては、反応条件および触媒寿命の制約がある。
(II−2−3)の方法で副生するクロロホルムは、種々のフッ素系材料の原料として利用できる。しかし、ジアルキルカーボネートを原料にして最終的に得られるポリカーボネートの需要に比べ、フッ素系材料の需要が少ないため、(II−2−3)の方法においては、ジアルキルカーボネートの生産量が、フッ素系材料の需要によって制約を受ける。
(i)アセトンとシアン化水素とから得られるアセトンシアンヒドリンを硫酸で処理した後、アルコールと反応させる方法。
(ii)イソブチレンまたはtert−ブチルアルコールを二段階の酸化反応によってメタクリル酸とした後、メタクリル酸をエステル化する方法。
(iii)tert−ブチルアルコールを気相酸化してメタクロレインとした後、メタクロレインをメタノール中にて液相触媒反応によって酸化エステル化してメタクリル酸エステルを得る方法。
(iv)アセトンとシアン化水素とから得られるアセトンシアンヒドリンを水和反応によってα−ヒドロキシイソ酪酸アミドとし、ギ酸メチルとのアミドエステル交換反応によってα−ヒドロキシイソ酪酸メチルとした後、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの脱水反応によってメタクリル酸メチルを得る方法。
(v)エチレン、メタノールおよび一酸化炭素からプロパン酸メチルを得た後、ホルムアルデヒドと気相縮合してメタクリル酸メチルを得る方法。
(ii)の方法においては、イソブチレンおよびtert−ブチルアルコールの入手性に制約がある。
(iii)の方法においては、tert−ブチルアルコールの入手性に制約がある。
(iv)の方法は、多段プロセスであるため、エネルギー消費が大きい。また、ギ酸誘導体を製造できる設備がある場所でないと成立しないという制約がある。
(v)の方法には、有毒な一酸化炭素を用いるという問題がある。また、(v)の方法においては、低転化率および触媒寿命の制約がある。
(a1)アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る工程と、
(a2)前記工程(a1)で得られたヘキサクロロアセトンと炭素数が1〜10のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る工程と、
(b1)クロロホルムとアセトンとを反応させて1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールを得る工程と、
(b2)前記工程(b1)で得られた1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールを、水または、炭素数が1〜10であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および/または重水素原子に置換されていてもよいアルコールと反応させて、2−クロロ−2−メチルプロパン酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
(b3)前記工程(b2)で得られた2−クロロ−2−メチルプロパン酸またはそのエステルからメタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
(c1)前記工程(a1)、工程(b2)および工程(b3)で得られた塩化水素と酸素分子とを反応させて塩素分子を得る工程と
を有し、
前記工程(b2)が、前記工程(b1)で得られた1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールを、ルイス酸触媒の存在下、1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの沸点未満で反応させることを含み、
前記工程(a2)でクロロホルムが得られてからは、前記工程(a2)で得られたクロロホルムを、前記工程(b1)におけるクロロホルムの少なくとも一部として用い、
前記工程(c1)で塩素分子が得られてからは、前記工程(c1)で得られた塩素分子を、前記工程(a1)における塩素分子の少なくとも一部として用いる方法である。
前記工程(b2)は、前記工程(b1)で得られた1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールを、前記ルイス酸触媒の存在下、1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの沸点未満で反応させ、さらに、前記水または、前記炭素数が1〜10であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および/または重水素原子に置換されていてもよいアルコールを反応させて、前記2−クロロ−2−メチルプロパン酸またはそのエステルおよび前記塩化水素を得ることを含む工程であってもよい。
また、前記工程(b2)は、前記工程(b1)で得られた1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールと、前記水または、前記炭素数が1〜10であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および/または重水素原子に置換されていてもよいアルコールとを、前記ルイス酸触媒の存在下、1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの沸点未満で反応させて、前記2−クロロ−2−メチルプロパン酸またはそのエステルおよび前記塩化水素を得ることを含む工程であってもよい。
(a1)アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る工程と、
(a2)前記工程(a1)で得られたヘキサクロロアセトンと炭素数が1〜10のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る工程と、
(b1)クロロホルムとアセトンとを反応させて1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールを得る工程と、
(b4)前記工程(b1)で得られた1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールと、水または、炭素数が1〜10であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および/または重水素原子に置換されていてもよいアルコールとを、ルイス酸触媒の存在下、1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの沸点以上で反応させて、メタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
(c2)前記工程(a1)および工程(b4)で得られた塩化水素と酸素分子とを反応させて塩素分子を得る工程と
を有し、
前記工程(a2)でクロロホルムが得られてからは、前記工程(a2)で得られたクロロホルムを、前記工程(b1)におけるクロロホルムの少なくとも一部として用い、
前記工程(c2)で塩素分子が得られてからは、前記工程(c2)で得られた塩素分子を、前記工程(a1)における塩素分子の少なくとも一部として用いる方法である。
前記第1の態様または前記第2の態様に加え、
(a3)前記工程(a2)で得られたジアルキルカーボネートとフェノールとを反応させてジフェニルカーボネートおよび炭素数が1〜10のアルキルアルコールを得る工程と、
(a4)前記工程(a3)で得られたジフェニルカーボネートとビスフェノールAとを反応させて芳香族ポリカーボネートおよびフェノールを得る工程と
をさらに有し、
前記工程(a3)で炭素数が1〜10のアルキルアルコールが得られてからは、前記工程(a3)で得られた炭素数が1〜10のアルキルアルコールを、前記工程(a2)における炭素数が1〜10のアルキルアルコールの少なくとも一部として用い、
前記工程(a4)でフェノールが得られてからは、前記工程(a4)で得られたフェノールを、前記工程(a3)におけるフェノールの少なくとも一部として用いる方法である。
「カーボネート化合物」とは、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)を有する化合物を意味し、ポリカーボネートを包含する。
「ルイス酸」とは、電子対受容体を意味し、ブレンステッド酸を包含する概念である。
「ブレンステッド酸」とは、陽子供与体を意味する。
「固体酸」とは、固体であって酸性を示す物質を意味する。
「バッチ式」とは、原料および触媒を任意の反応器内に入れ、所定の反応温度で一定時間反応させた後、反応物を一度に取り出す反応方式を意味する。
「連続式」とは、原料を、任意雰囲気下で連続して触媒層に一定速度で供給し、一定時間触媒層に滞留させ、反応させて、反応物を連続的に製造する反応方式を意味する。
「沸点」とは、常圧(1気圧、101325Pa)における沸点を言う。
以下、方法(α)および方法(β)のそれぞれについて説明する。
方法(α)は、
(a1)アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る工程と、
(a2)前記工程(a1)で得られたヘキサクロロアセトンと炭素数が1〜10のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る工程と、
(a3)必要に応じて、前記工程(a2)で得られたジアルキルカーボネートとフェノールとを反応させてジフェニルカーボネートおよび炭素数が1〜10のアルキルアルコールを得る工程と、
(a4)必要に応じて、前記工程(a3)で得られたジフェニルカーボネートとビスフェノールAとを反応させて芳香族ポリカーボネートおよびフェノールを得る工程と、
(b1)クロロホルムとアセトンとを反応させて1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールを得る工程と、
(b2)前記工程(b1)で得られた1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールを水または、炭素数が1〜10であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および/または重水素原子に置換されていてもよいアルコールと反応させて、2−クロロ−2−メチルプロパン酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
(b3)前記工程(b2)で得られた2−クロロ−2−メチルプロパン酸またはそのエステルからメタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
(c1)前記工程(a1)、工程(b2)および工程(b3)で得られた塩化水素を酸素で酸化して塩素分子を得る工程と
を有し、
前記工程(b2)が、前記工程(b1)で得られた1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールを、ルイス酸触媒の存在下、1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの沸点未満で反応させることを含み、
前記工程(a2)でクロロホルムが得られてからは、前記工程(a2)で得られたクロロホルムを、前記工程(b1)におけるクロロホルムの少なくとも一部として用い、
前記工程(a3)で炭素数が1〜10のアルキルアルコールが得られてからは、前記工程(a3)で得られた炭素数が1〜10のアルキルアルコールを、前記工程(a2)における炭素数が1〜10のアルキルアルコールの少なくとも一部として用い、
前記工程(a4)でフェノールが得られてからは、前記工程(a4)で得られたフェノールを、前記工程(a3)におけるフェノールの少なくとも一部として用い、
前記工程(c1)で塩素分子が得られてからは、前記工程(c1)で得られた塩素分子を、前記工程(a1)における塩素分子の少なくとも一部として用いる方法である。
アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る方法としては、日本国特許第1329825号公報に記載された方法、および日本国特許第1354304号公報に記載された方法が挙げられる。得られたヘキサクロロアセトンおよび塩化水素は、公知の方法によって精製してもよい。
ヘキサクロロアセトンと炭素数が1〜10のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る方法としては、特許文献4に記載された方法が挙げられる。すなわち、カーボネート化合物合成用触媒の存在下、ヘキサクロロアセトンと炭素数が1〜10のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る。得られたジアルキルカーボネートおよびクロロホルムは、公知の方法によって精製してもよい。
ジアルキルカーボネートとフェノールとを反応させてジフェニルカーボネートおよび炭素数が1〜10のアルキルアルコールを得る方法としては、特許文献2、3に記載された方法が挙げられる。すなわち、公知のエステル交換触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフェノールとをエステル交換反応させてアルキルフェニルカーボネートおよび炭素数が1〜10のアルキルアルコールを得た後、アルキルフェニルカーボネートを不均化反応させてジフェニルカーボネートおよびジアルキルカーボネートを得る。得られたジフェニルカーボネートおよび炭素数が1〜10のアルキルアルコールは、公知の方法によって精製してもよい。
ジフェニルカーボネートとビスフェノールAとを反応させて芳香族ポリカーボネートおよびフェノールを得る方法としては、特許文献1に記載された方法が挙げられる。すなわち、公知のポリカーボネート合成用触媒の存在下、ジフェニルカーボネートとビスフェノールAとを溶融重縮合させて芳香族ポリカーボネートおよびフェノールを得る。得られた芳香族ポリカーボネートおよびフェノールは、公知の方法によって精製してもよい。
クロロホルムとアセトンとを反応させて1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールを得る方法としては、日本国特開昭49−82611号公報、米国特許第2462389号明細書、およびJ.Org.Chem.,第65巻,2000年,p.7211−7212に記載された方法が挙げられる。すなわち、塩基性化合物の存在下、クロロホルムとアセトンとを反応させて1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールを得る。得られた1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールは、公知の方法によって精製してもよい。
1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールを、水または、炭素数が1〜10であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および/または重水素原子に置換されていてもよいアルコールと反応させて、2−クロロ−2−メチルプロパン酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る。なお、前記工程(b1)で得られた1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールを、ルイス酸触媒の存在下、1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの沸点未満で反応させることが含まれる。得られた2−クロロ−2−メチルプロパン酸またはそのエステルは、公知の方法によって精製してもよい。
アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、2−エチルヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、および、これらアルコールの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および/または重水素原子に置換されたものが挙げられる。
CpF2p+1(CH2)qOHの具体例としては、CF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、CF3CF2CF2CH2OH、CF3(CF2)3CH2OH、CF3(CF2)5CH2OH、CF3CF2CH2CH2OH、CF3(CF2)3CH2CH2OH、CF3(CF2)5CH2CH2OH、CF3(CF2)7CH2CH2OH、CF3CF2(CH2)3OH、CF3(CF2)3(CH2)3OH、およびCF3(CF2)5(CH2)3OHが挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、および/またはこれらの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および/または重水素原子に置換されたものが好ましく、メタノールがより好ましい。
水またはアルコールは、後述する溶媒または希釈ガスと混合して用いてもよい。
ルイス酸触媒としては、たとえば、下式(1)で表わされる化合物(ただし、水を除く。)から選ばれる1種または2種以上の混合物が挙げられる。
MnYm ・・・(1)
ただし、
Mは、水素イオン、または、周期表第2族および第4〜14族の元素からなる群から選ばれる金属または半金属のカチオンであり、
Yは、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、リン酸イオン、酢酸イオンおよび過塩素酸イオンからなる群から選ばれるアニオンであり、
nおよびmは、Mの価数×n=Yの価数×mを満たす数である。
活性白土は、天然に産出する酸性白土(モンモリロナイト系粘土)を硫酸等の鉱酸で処理したものであり、多孔質構造をもった化合物である。活性白土は、その成分として二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等を含む。
ヘテロポリ酸を構成する酸素酸の元素としては、たとえば、銅、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、セリウム、トリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ウラン、セレン、テルル、マンガン、ヨウ素、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられる。
連続式で反応を行う場合の担体の種類としては、たとえば、金属または半金属の酸化物およびそれらの塩、無機炭素等が挙げられる。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、活性炭等が挙げられる。
バッチ式で反応を行う場合の担体の種類は、連続式と同様である。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。
担体がルイス酸の場合は、該担体もルイス酸触媒として機能し得る。
原料の取り扱いや反応熱のコントロールの点から、原料および反応生成物と化学反応しない化合物またはガスを、溶媒または希釈ガスとして用いてもよい。
希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、これらの混合物等が挙げられる。入手が容易で安価な点から、窒素が好ましい。
反応方式は、バッチ式でもあってもよく、連続式であってもよい。
連続式で行う場合、空間速度は、1〜500000(/時)が好ましく、100〜50000(/時)がより好ましく、100〜10000(/時)が最も好ましい。
空間速度は、触媒質量当たりの質量空間速度であり、1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの流量(kg/時)を、担体等を含む触媒の質量(kg)で除した値である。なお、空間速度の逆数は、接触時間または滞留時間と呼ばれる。
反応温度は、1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの沸点未満であり、0℃以上1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの沸点未満が好ましく、50℃以上1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの沸点未満がより好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、2−クロロ−2−メチルプロパン酸またはそのエステルが効率よく得られる。反応温度が前記上限値以下であれば、反応が液相で進み、反応を制御しやすい。
1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの沸点は、169℃(文献によっては167℃)であり、1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノール0.5水和物の沸点は、173〜175℃である。
反応圧力は、1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノール、溶媒、およびその他のガスの蒸気圧に応じて適宜調整することが好ましく、反応は加圧下で行っても減圧下で行ってもよい。絶対圧で0MPaから10MPaが好ましく、0.05MPaから2MPaがより好ましく、0.1MPaから1MPaがさらに好ましい。
反応時間は、触媒および温度を含む諸条件によって適宜設定される。
バッチ式で行う場合、反応時間は、10分間〜12時間が好ましく、30分間〜3時間がより好ましい。
連続式で行う場合、反応時間は、0.1秒間〜60分間が好ましく、0.5秒間〜30分間がより好ましい。連続式の場合、反応時間は、接触時間または滞留時間とも呼ぶ。
反応を進めながら反応粗液を一部採取し、ガスクロマトグラフィ等によって反応生成物の濃度を測定し、該濃度から生成量を推定し、そして、所望量の反応生成物が生成された時点で、該反応を終了してもよい。
工程(b2)においては、副生成物として強酸である塩化水素が生成されるため、反応装置は、強酸に耐え得るものが好ましい。
反応装置において強酸と接触する部分の材料としては、たとえば、鉄、クロムおよびニッケル、これらを主成分とする合金、石英、ガラス、ガラスライニング、フッ素樹脂(エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等)、フッ素樹脂ライニング等が挙げられる。耐腐食性の点から、ニッケル−クロム合金(ハステロイ、インコネル、カーペンター等)、ガラス、およびフッ素樹脂が好ましい。
2−クロロ−2−メチルプロパン酸またはそのエステルからメタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る方法としては、加熱による方法、触媒反応による方法、および、光、超音波またはマイクロ波を照射する方法が挙げられる。
触媒としては、シリカ、活性炭、アルミナ等の金属酸化物、ゼオライト等が挙げられる。
加熱による方法の場合、反応が行われる相は、気相が好ましい。
触媒反応による方法の場合、反応が行われる相は、液相であってもよく、気相であってもよい。液相、気相のいずれの場合においても、原料の取り扱いや反応熱のコントロールの点から、原料および反応生成物と化学反応しない化合物またはガスを、溶媒または希釈ガスとして用いてもよい。溶媒または希釈ガスとしては、工程(b2)で例示したものが挙げられる。
反応方式は、バッチ式でもあってもよく、連続式であってもよい。加熱による方法の場合、反応方式としては、連続式が好ましい。
加熱による方法の場合、反応温度は、450〜600℃が好ましく、520〜550℃がより好ましい。
触媒反応による方法の場合、反応温度は、150〜600℃が好ましく、200〜350℃がより好ましい。
反応温度が前記下限値以上であれば、メタクリル酸またはそのエステルが効率よく得られる。反応温度が前記上限値以下であれば、原料や生成物の分解および副反応の増加が抑えられる。
反応圧力は、2−クロロ−2−メチルプロパン酸またはそのエステル、溶媒、およびその他のガスの蒸気圧に応じて適宜調整することが好ましく、反応は加圧下で行っても減圧下で行ってもよい。絶対圧で0MPaから10MPaが好ましく、0.05MPaから2MPaがより好ましく、0.1MPaから1MPaがさらに好ましい。
工程(b3)は、工程(b2)と異なる反応装置で行ってもよく、同じ反応装置で行ってもよい。
工程(b3)においては、副生成物として強酸である塩化水素が生成されるため、反応装置は、強酸に耐え得るものが好ましい。
反応装置において強酸と接触する部分の材料としては、軟鋼、ステンレス鋼、ニッケル、インコネル、ハステロイ、ガラス、フッ素樹脂ライニング等が挙げられる。
工程(b3)においては、メタクリル酸またはそのエステルを精製してもよい。
メタクリル酸またはそのエステルの精製方法としては、蒸留、晶析、昇華、液体による洗浄、ろ過、およびこれらの組み合わせが挙げられる。メタクリル酸またはそのエステルの精製方法としては、蒸留または晶析が好ましく、蒸留がより好ましい。
蒸留塔としては、一般的な蒸留塔、たとえば、シーブトレイ、デュアルトレイ、泡鐘トレイ、スルザーパッキング、テクノパック、メラパック、ラシヒリング、ポールリング、カスケードミニリング、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
蒸留においては、重合禁止剤を添加してもよい。
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル、フェノチアジン、ヒンダードアミンラジカル捕獲化合物、カテコール(第三級ブチルカテコール、ジ第三級ブチルカテコール等)等が挙げられる。また、酸素含有ガスを存在させることも、重合を抑制するために有効である。また、銅を含有する金属も、重合を抑制することができる。
重合禁止剤を添加しない場合においては、意図しない重合を防ぐために、滞留部分の少ない蒸留塔型式を選定することが好ましい。
蒸留操作における温度および圧力は、通常のメタクリル酸またはそのエステルの蒸留において採用される条件でよい。たとえば、温度は塔底部において重合を抑えるために、80℃を超えない温度が選ばれ、該温度の設定に対応して蒸気圧が決まる。
塩化水素と酸素分子とを反応させて塩素分子を得る方法としては、PETROTECH,第29巻,第2号,2006年,p.109−113に記載された方法、日本国特許第3606051号公報に記載された方法、日本国特許第4192354号公報に記載された方法が挙げられる。すなわち、ルチル型TiO2担体にRu2Oを担持させた触媒を充填した固定床反応器に、塩化水素と酸素分子とを供給し、気相反応させて塩素分子および水を得る。得られた塩素分子は、公知の方法によって精製してもよい。
方法(β)は、
(a1)アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る工程と、
(a2)前記工程(a1)で得られたヘキサクロロアセトンと炭素数が1〜10のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る工程と、
(a3)必要に応じて、前記工程(a2)で得られたジアルキルカーボネートとフェノールとを反応させてジフェニルカーボネートおよび炭素数が1〜10のアルキルアルコールを得る工程と、
(a4)必要に応じて、前記工程(a3)で得られたジフェニルカーボネートとビスフェノールAとを反応させて芳香族ポリカーボネートおよびフェノールを得る工程と
(b1)クロロホルムとアセトンとを反応させて1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールを得る工程と、
(b4)前記工程(b1)で得られた1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールと、水または、炭素数が1〜10であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および/または重水素原子に置換されていてもよいアルコールとを、ルイス酸触媒の存在下、1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの沸点以上で反応させて、メタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
(c2)前記工程(a1)および工程(b4)で得られた塩化水素と酸素分子とを反応させて塩素分子を得る工程と
を有し、
前記工程(a2)でクロロホルムが得られてからは、前記工程(a2)で得られたクロロホルムを、前記工程(b1)におけるクロロホルムの少なくとも一部として用い、
前記工程(a3)で炭素数が1〜10のアルキルアルコールが得られてからは、前記工程(a3)で得られた炭素数が1〜10のアルキルアルコールを、前記工程(a2)における炭素数が1〜10のアルキルアルコールの少なくとも一部として用い、
前記工程(a4)でフェノールが得られてからは、前記工程(a4)で得られたフェノールを、前記工程(a3)におけるフェノールの少なくとも一部として用い、
前記工程(c2)で塩素分子が得られてからは、前記工程(c2)で得られた塩素分子を、前記工程(a1)における塩素分子の少なくとも一部として用いる方法である。
1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールと、水または、炭素数が1〜10であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および/または重水素原子に置換されていてもよいアルコールとを、ルイス酸触媒の存在下、1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの沸点以上で反応させて、メタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る。得られたメタクリル酸またはそのエステルは、公知の方法によって精製してもよい。
アルコールとしては、方法(α)の工程(b2)で例示したものが挙げられる。アルコールの好ましい態様および使用量も、方法(α)の工程(b2)と同様である。
水またはアルコールは、工程(b4)の最初から1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールとともに存在させることが好ましい。
水またはアルコールは、後述する溶媒または希釈ガスと混合して用いてもよい。
ルイス酸触媒としては、たとえば、前記式(1)で表わされる化合物(ただし、水を除く。)から選ばれる1種または2種以上の混合物が挙げられる。
MおよびYとしては、方法(α)の工程(b2)で例示したものが挙げられる。
Mとしては、反応効率の点から、亜鉛、ジルコニウム、ケイ素、クロム、鉄、アルミニウム、鉛、マグネシウム、インジウム、コバルト、マンガン、チタンおよびニッケルからなる群から選ばれる金属または半金属のカチオンが好ましい。中でも、亜鉛、ケイ素、インジウム、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は半金属のカチオンが特に好ましい。
Yとしては、酸化物イオンが好ましい。
ルイス酸触媒は、担体に担持してもよい。担体としては、方法(α)の工程(b2)で例示したものが挙げられる。
触媒の使用量は、バッチ式では反応器中の1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの1モルに対して、また、連続式では反応器中に滞留する1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの1モルに対して、いずれも、0.001〜1モルが好ましく、0.01〜0.2モルがより好ましく、0.02〜0.1モルが最も好ましい。
触媒の使用量を該下限値以上とすれば、メタクリル酸またはそのエステルの製造効率が向上でき、また、該上限値以下とすれば、容積効率が向上する。
また、触媒が失活した場合には、その一部または全部を再生して用いてもよい。再生方法としては、不活性ガスまたは酸素を含むガス中で加熱する方法、触媒をハロゲン化水素ガスまたはハロゲン化水素の水溶液で処理する方法、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
溶媒または希釈ガスとしては、方法(α)の工程(b2)で例示したものが挙げられる。溶媒または希釈ガスの好ましい態様および使用量も、方法(α)の工程(b2)と同様である。
反応は、気相で行ってもよく、液相で行ってもよい。気相で行えば、より効率的にメタクリル酸またはそのエステルが得られる。
反応を気相または液相のいずれで行うかは、原料の沸点に依存するが、反応温度または反応圧力の設定により、適宜変更できる。
反応方式は、バッチ式でもあってもよく、連続式であってもよい。
連続式で行う場合の空間速度は、方法(α)の工程(b2)と同様である。
反応温度は、原料の化合物又は触媒の種類に応じて適宜設定される。反応温度は、具体的には、1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの沸点以上350℃以下が好ましく、170〜350℃がより好ましく、200〜300℃が最も好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、メタクリル酸またはそのエステルが効率よく得られる。反応温度が前記上限値以下であれば、原料や生成物の分解および副反応の増加が起こりにくくなる。
1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの沸点は、169℃(文献によっては167℃)であり、1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノール0.5水和物の沸点は、173〜175℃である。
反応圧力は、方法(α)の工程(b2)と同様である。
反応時間は、方法(α)の工程(b2)と同様である。連続式で、気相反応で行う場合には、0.5秒間〜30秒間が好ましい。
反応装置は、方法(α)の工程(b2)と同様である。
メタクリル酸またはそのエステルの精製方法は、方法(α)の工程(b3)と同様である。
以上説明した本発明のカーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法にあっては、原料として、アセトン、塩素分子、アルコール、フェノールおよびビスフェノールAを用いることによってカーボネート化合物を得るため、ホスゲン、一酸化炭素等の毒性の高いガスを用いることなくカーボネート化合物を製造できる。
また、原料として、アセトン、クロロホルム、および水またはアルコールを用いることによってメタクリル酸またはそのエステルを得るため、シアン化水素、一酸化炭素等の毒性の高いガスを用いることなくメタクリル酸またはそのエステルを製造できる。
また、原料がいずれも入手しやすいため、原料入手性に制約がない。
また、副生成物(塩化水素、クロロホルム、アルコール、フェノール)を、必要に応じて変換し、精製した後、原料として再利用できるため、副生成物を有効利用でき、副生成物の需要によって生産量が制約を受けない。
例1〜34は実験例であり、比較例1〜2が比較例である。
収率は、特に記載しない限り、単離収率を意味する。
NMRスペクトルのピーク面積比から求まる収率をNMR収率と記す。
GCのピーク面積比から求まる純度をGC純度と記す。
圧力は、特に記載しない限り、ゲージ圧である。
酸素または水分に敏感な化合物を扱う反応は、窒素気流下にて行った。
工程(a1):
コンデンサを備え付けたニッケル製の内容積3Lの反応器に、粉末状の活性炭(日本エンバイロケミカル製、種類:粉末状白鷺活性炭、平均粒子径:45μm、比表面積:876m2/g)を乾燥したものの36.1gを入れた後、塩素分子を0.3L/分で1時間供給した。反応器に、溶媒としてヘキサクロロアセトン(アルドリッチ社製)の1750gを入れ、撹拌を開始し、内温を150℃まで昇温した。塩素分子を10.6モル/時で供給した。塩素分子の供給を開始してから5分後に、アセトンを1.3モル/時で供給し、温度が150℃から155℃となるように徐熱を行った。アセトンの供給を開始してから300分後にアセトンの供給を停止した。塩素分子の流量を5.3モル/時に変更してさらに1時間反応を継続した。アセトンは合計394g(6.79モル)、塩素分子は4496g(63.41モル)供給され、塩素分子とアセトンとの仕込モル比(塩素分子/アセトン)は9.34であった。
工程(a2):
滴下ロートおよび、冷却部を10℃に冷却した留出ラインを設置した、内容積10Lの三つ口のガラス製の反応器に、K2CO3(東京化成工業社試薬、P1748)の50gおよび1−ブタノール(東京化成社試薬、B0704)の3408g(46.0モル)を仕込んだ。オイルバスで30℃に加温した後、撹拌を行いながら滴下ロートからヘキサクロロアセトン(東京化成工業社試薬、H0335)の4154g(15.7モル)を反応器内の温度が50℃を超えないように滴下速度を調整しながら全量滴下した。滴下終了後、充分な撹拌を行いながらオイルバス温度を2時間かけて徐々に100℃まで昇温した。昇温途中で反応により生成するクロロホルムは反応器に設置した留出ラインから液として回収した。オイルバス温度が100℃に到達した時点から、留出ラインに設置した圧力調整弁を経由して真空ポンプで徐々に系内の圧力を下げ、最終的に20mmHgになるまで減圧を継続した。反応器内の過剰の1−ブタノールおよび反応によって生成したジブチルカーボネートを留出ラインから抜き出し、最終的には反応器内に液体がない状態まで留出を継続して反応混合物の全量(7486g、回収率99%)を回収した。反応混合物を理論段数20段の蒸留塔に仕込み、蒸留釜の内部温度が120℃以上にならないように圧力を調整しながら減圧下に蒸留を実施した。蒸留の結果、GC純度99.8%のジブチルカーボネートを含む反応混合物の2614g(収率95.5%)を回収した。
工程(a3):
日本国特開2006−335739号公報に記載の方法にしたがって、酸化バナジウムを出発原料にバナジウムフェノキシドを合成した。
バナジウムフェノキシドを触媒として、例2で合成したジブチルカーボネートについて公知の方法にしたがってエステル交換反応および不均化反応を行い、ジフェニルカーボネートを合成した。蒸留によってGC純度99.5%のジフェニルカーボネートを回収した。
工程(a4):
空冷管(15mmφ×200mm)および受器からなる留去部を装着し、撹拌機(中村科学器械工業社製、MS−8)および撹拌翼を備えた内容積300mLの丸底四つ口フラスコにジフェニルカーボネートの30.00g(0.140モル)、ビスフェノールAの31.19g(0.137モル)、NaHCO3(ビスフェノールAの1モルに対して1.0μモル)を仕込んだ。ロータリーポンプにて系内を減圧して1時間乾燥させた後、窒素ガスにより常圧にし、180℃のオイルバスに浸した。
内容物が溶融した後、オイルバス温度:205℃、圧力:200mmHgとして重合を開始した。系内で発生するフェノール量により重合の進行を確認しながら、オイルバス温度および系内圧力を徐々に変化させた。最終到達条件は、オイルバス温度:280℃、系内圧力1mmHg未満とした。粘度上昇により撹拌が不可能になった時点で重合終了とした。
工程(b1):
内容積100mLの三つ口フラスコに、アセトンの36.7g(0.63モル)、およびクロロホルムの15.0g(0.13モル)を入れ、−10℃まで冷却した。ここに別途調製した50質量%の水酸化ナトリウム水溶液の3.0g(0.008モル)を加え20分撹拌した後、徐々に室温まで昇温した。得られた反応粗液の一部をサンプリングし、内部標準としてジクロロメタンを加えてGCにて分析した。分析の結果、クロロホルムの転化率は49%であり、1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノール(以下、TCMPという。)のクロロホルム基準の選択率は92%であった。
工程(b2):
ジムロートを備え付けた内容積50mLの三つ口フラスコに、TCMP0.5水和物の15.14g(0.080モル)、塩化亜鉛の2.00g(0.016モル、TCMPの1モルに対して0.2モル)を入れ、撹拌しながら内温が125℃になるまで加熱し、その状態で30分保った。反応器を冷却した後、得られた反応粗液の一部をサンプリングし、内部標準としてジクロロメタンを加えてGCによって分析した。
分析の結果、下記に示すとおり、TCMPの転化率は85.4%であり、2−クロロ−2−メチルプロパン酸の収率が54.4%であることが分かった。その他の生成物として、メタクリル酸が2.3%、メタクリル酸(1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロピル)が22.7%、2−クロロ−2−メチルプロパン酸(1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロピル)が7.8%の収率で得られた。
工程(b2):
TCMP0.5水和物の30.55g、およびニトロベンゼンの213.31gを混合し、モレキュラーシーブス4Aで乾燥することで、TCMPを12.1質量%で含むニトロベンゼン溶液を得た。該溶液の30.80g(TCMPの3.7g(0.021モル)を含む。)、塩化亜鉛の0.14g(0.001モル、TCMPの1モルに対して0.05モル)を用い、反応温度を105℃、反応時間を14時間とし、また反応器に窒素ガスを100mL/分で流しながら反応を行った以外は例6と同様に反応を行った。
得られた反応粗液の2.83gに、メタノールの0.11gを添加し、60℃で4時間加熱した後、GCによる分析を行った。分析の結果、TCMPの転化率は86.0%であり、2−クロロ−2−メチルプロパン酸メチルの収率が10.2%であることが分かった。その他の生成物として、メタクリル酸メチル(以下、MMAという。)が0.2%、メタクリル酸(以下、MAAという。)が8.7%、メタクリル酸(1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロピル)が13.1%、2−クロロ−2−メチルプロパン酸(1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロピル)が22.8%の収率で得られた。
工程(b2):
例7と同様にして、12.3質量%のTCMPのニトロベンゼン溶液を得た。ジムロートを備え付けた内容積50mLの三つ口フラスコに、TCMPのニトロベンゼン溶液の40.68g(TCMPの5.0g(0.029モル)を含む。)、塩化亜鉛の0.18g(0.001モル、TCMPの1モルに対して0.03モル)、およびメタノールの1.28gを混合し、115℃で1時間、130℃で1時間反応させた。さらにメタノールの3.00gを加え、85℃で10分間反応させた後、GCによって分析を行った。
反応粗液のGCによる分析によって、TCMPの転化率は70.0%であり、2−クロロ−2−メチルプロパン酸メチルの収率が23.9%であることが分かった。その他の生成物として、MMAが0.7%、MAAが0.2%、メタクリル酸(1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロピル)が7.8%、2−クロロ−2−メチルプロパン酸(1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロピル)が12.9%の収率で得られた。
工程(b2):
例7と同様にして、12.1質量%のTCMPのニトロベンゼン溶液を得た。該溶液の999.92g(TCMPの120g(0.68モル)を含む。)、および塩化亜鉛の99.51g(0.68モル、TCMPの1モルに対して1モル)を用い、反応時間を6時間とした以外は例6と同様に反応を行った。この時、反応器からの排出ガスを水酸化ナトリウム水溶液で吸収させた後に滴定を行ったところ、0.638モルの塩化水素が発生していることが分かった。得られた反応粗液を吸引ろ過によってろ過した後、メタノールの37.37gを混合し、60℃で5時間加熱した。
反応粗液のGCによる分析によって、TCMPの転化率は67.7%であり、2−クロロ−2−メチルプロパン酸メチルの収率が36.5%であることが分かった。その他の生成物として、メタクリル酸(1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロピル)が10.5%、2−クロロ−2−メチルプロパン酸(1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロピル)が13.5%の収率で得られた。得られた反応粗液を減圧にて蒸留し、純度85%の2−クロロ−2−メチルプロパン酸メチルを得た。
工程(b2):
TCMP0.5水和物の502.8g(2.696モル)および1,2−ジクロロエタンの1507g(15.23モル)を内容積3Lの三つ口フラスコに入れて、蒸留塔を取り付け、1,2−ジクロロエタンと水の共沸混合物を溜去し、さらに濃縮した。蒸留塔を還流冷却器に付け替え、硫酸の551.6g(5.624モル)を内温を35℃以下に保ちながら40分かけて滴下した。滴下終了後、塩酸ガスが激しく発生するのが認められた。そのまま終夜撹拌した。さらにメタノールの259.7g(8.111モル)を60分かけて加え、60℃に加熱し6時間撹拌した。
還流冷却器を蒸留塔に付け替え、系を5.3kPaに減圧し沸点52℃までの溜分を溜出させて401.0gの粗液を得た。粗液を蒸留塔を使って蒸留してGC純度99%以上の2−クロロ−2−メチルプロパン酸メチルの306.8g(2.246モル、沸点133〜134℃、収率83%)を得た。
1H−NMR(300.4MHz,CDCl3,TMS)δ;1.79(s,6H),3.80(s,3H).
工程(b2):
TCMP0.5水和物の12.7g(68.3ミリモル)および1,2−ジクロロエタンの48.6g(491ミリモル)を内容積200mLの三つ口フラスコに入れて、蒸留塔を取り付け、1,2−ジクロロエタンと水の共沸混合物を溜去し、さらに濃縮した。蒸留塔を還流冷却器に付け替え、硫酸の2.00g(20.4ミリモル)を加えた。そのまま90℃で14時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノールの6.60g(200ミリモル)を加え、60℃に加熱し5.5時間撹拌した。
内容物を80gの水に加え、ジクロロメタンの40mLで1回、20mLで3回抽出した。有機層を塩水の20mLで2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し13.7gの粗液を得た。NMR分析によりこの粗液には2−クロロ−2−メチルプロパン酸メチルの6.69g(49.0ミリモル)が含まれていることがわかった。NMR収率は72%であった。
工程(b2):
TCMP0.5水和物の12.7g(68.0ミリモル)を内容積100mLの三つ口フラスコに入れて、還流冷却器を取り付け、硫酸の13.5g(136ミリモル)を加えた。そのまま室温で7時間撹拌した後、さらに硫酸の13.4g(135ミリモル)を加え、室温で16時間撹拌した。さらにメタノールの10.9g(340ミリモル)を加え、60度に加熱し6時間撹拌した。
内容物を100gの氷水に加え、ジクロロメタンの40mLで1回、20mLで3回抽出した。有機層を塩水の20mLで2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し12.2gの粗液を得た。NMR分析によりこの粗液には2−クロロ−2−メチルプロパン酸メチルの8.76g(64.2ミリモル)が含まれていることがわかった。NMR収率は94%であった。
工程(b2):
TCMP0.5水和物および1,2−ジクロロエタンを混合し、モレキュラーシーブス4Aで乾燥することで、TCMPを28質量%で含む1,2−ジクロロエタン溶液を得た。出口にジムロートをつなげた三ツ口フラスコに、該溶液の10g(TCMPの2.89g(0.016モル)を含む。)、1,2−ジクロロエタンの20g、および活性白土(F−24X、NEケムキャット社製)の4.26gを窒素気流下に混合し、50℃で2時間加熱した後、95℃で8時間加熱還流した。その後、メタノールの1.56g(0.049モル)を滴下ロートで滴下して85℃で4時間加熱還流した。反応粗液を得た後、内部標準としてジクロロメタンを加えてGCによって分析を行った。
分析の結果、TCMPの転化率は99.0%であり、TCMP基準の2−クロロ−2−メチルプロパン酸メチルの収率は55.6%であり、1,1,3−トリクロロ−2−メチルプロペンの収率は17.5%であり、2−クロロ−2−メチルプロパン酸(1,1,1−トリクロロ−2−メチル)の収率は6.4%であった。
工程(b2):
TCMP0.5水和物および1,2−ジクロロエタンを混合し、モレキュラーシーブス4Aで乾燥することで、TCMPを28質量%で含む1,2−ジクロロエタン溶液を得た。出口にジムロート、その先に水酸化ナトリウム水溶液をつなげた三ツ口フラスコに、該溶液の50.1g(TCMPの14.0g(0.079モル)を含む。)、および硫酸の16.0g(0.164モル)を窒素気流下に混合し、1時間反応を行った。反応終了後の液は2層に分離しており、上層として43.6g、下層として16.3gを回収した。NMR分析により、上層は1,2−ジクロロエタンの50.1g(0.365モル)、2−クロロ−2−メチルプロパン酸クロリドの0.053モル、2−クロロ−2−メチルプロパン酸硫酸無水物の0.005モルを含み、下層は2−クロロ−2−メチルプロパン酸硫酸無水物の0.010モルを含むことを確認した。また、水酸化ナトリウム水溶液の滴定により、0.078モル相当の酸性ガスの発生を確認した。これは塩化水素換算で2.8gであり、用いたTCMP基準で99%の収率に相当する。
工程(b2):
例14と同様の装置を用い、例14で得られた上層の液に、メタノールの2.8g(0.087モル)を加え、室温で4時間反応させた。得られた液のNMR分析により、2−クロロ−2−メチルプロパン酸メチルの0.060モルの生成を確認した。これは、例14で反応に用いたTCMP基準で76%の収率に相当する。また、水酸化ナトリウム水溶液の滴定により、0.049モル相当の酸性ガスの発生を確認した。これは塩化水素換算で1.8gであり、例14で用いたTCMP基準で62%の収率に相当する。
工程(b2):
反応器の出口に冷却トラップを備え付けた三ツ口フラスコに硫酸の17.3gを入れ、ダイヤフラムポンプを用いて20mmHgに減圧した。また、ダイヤフラムポンプの出口に水酸化ナトリウム水溶液をつなげた。
該反応器の内部温度を50℃に維持し、52.2質量%のTCMPのノルマルオクタン溶液を毎分0.94gで添加するとともに、留分を冷却トラップによって回収した。520分連続的に添加し、合計で486.8gの原料溶液を添加し、留分として365.6gを得た。得られた溶液のNMR分析により837.5モルの2−クロロ−2−メチルプロパン酸クロリドの生成を確認した。これは用いたTCMP基準で58.8%の収率に相当する。また、水酸化ナトリウム水溶液の滴定により、1.18モル相当の酸性ガスの発生を確認した。これは塩化水素換算で43.0gであり、用いたTCMP基準で82%の収率に相当する。
例6〜16に示すとおり、TCMPの1モルに対して、0.03〜1モルの触媒量で、目的とする化合物を得ることができた。さらに、TCMP中の塩素を、塩化水素の形態で得ることができた。なお、前記実験例では、触媒として塩化亜鉛、硫酸、活性白土を用いたが、他のルイス酸触媒でも同様の反応を行うことができるのは言うまでもない。
工程(b3):
内径4.35mmのインコネル製チューブを全長30cmの電気炉で520℃に加熱した。これに、窒素(516mL/時)と2−クロロ−2−メチルプロパン酸メチル(2.65g/時)を同時に4時間流通させた。生成物はドライアイストラップで捕集した。2−クロロ−2−メチルプロパン酸メチルの10.6g(77.7ミリモル)が投入され、ドライアイストラップには9.05gの液体が捕集されていた。NMR分析によりこの液体にはMMAの5.15g(51.4ミリモル)および2−クロロ−2−メチルプロパン酸メチルの2.91g(21.3ミリモル)が含まれていることがわかった。2−クロロ−2−メチルプロパン酸メチルの転化率は73%、MMAの選択率は91%であった。
工程(b4):
含浸法によって、5質量%のジルコニウム担持酸化亜鉛(5%ZnO−ZrO2)触媒を得た。
長さ30cm、内径14mmのガラス管に、5%ZnO−ZrO2触媒を8.2g充填し、温度を200℃に保った。該ガラス管に窒素ガスを0.05L/分の流速でフィードしながら、メタノールに溶解した50質量%のTCMP0.5水和物を、10.0g/時の流速でフィードし、気相で反応を行った。本例では、26.5gの50質量%のTCMP0.5水和物メタノール溶液、すなわち、12.6g(0.071モル)のTCMPをフィードした。反応により得たガスをドライアイスにより冷却し、反応粗液を得た。本例においては、22.6gの反応粗液が得られた。
内部標準としてジクロロメタンを用い、反応粗液についてGCによる分析を行った。たとえば、MMAについては、下記のように収率を求めた。
GCによって反応粗液におけるMMAの濃度Z(モル/g)を測定した。反応により得られたMMAの総量T(モル)を、式「T=Z×W」により算出した。Wは、得られた反応粗液(g)である。また、MMAの収率Y(%)は、式「Y=(T/X)×100」により算出した。Xは、TCMPの使用量(モル)である。
工程(b4):
触媒の種類、触媒の充填量、反応温度、TCMP溶液および窒素ガスの流速、ならびにTCMPの溶液量および使用量X(モル)を表1に示すとおりにして実施した以外は、例18と同様に反応を行い反応粗液を得た。例18と同様に、反応粗液についてGCによる分析を行った。
ジムロートをつけた50mlのナスフラスコに、実施例1と同様に含浸法により得た5%ZnO−ZrO2触媒を1.4g準備した。
そこに、TCMPを3.0g(16.9mmol)、メタノールを0.5g(16.9mmol)加えた。
140℃で1時間、スターラーにより撹拌し、液相で反応を行った。
撹拌後、室温まで冷却し、触媒を除いた。
工程(b4):
本例では、原料としてメタノールに替えて水を用い、反応温度を200℃とした。
長さ20cm、内径21.3mmのハステロイC−276製金属管(森本製管社製)(以下、反応管という。)に、例18と同様に含浸法により得た5%ZnO−TiO2触媒を43.12g充填し、温度を200℃に保持した。
本例では反応をより効率的に行うため、原料をあらかじめガス化させた。具体的には、反応管とは別に200℃に加熱したハステロイC-276製金属管(予熱管)を用意し、該予熱管に、クロロホルムに溶解させた85重量%のTCMP及び水をそれぞれ57.3g/時、4.9g/時の流量でフィードし、ガス化した。生成したガスを29.5mL/分の流量の窒素に混合し、上記反応管にフィードし、3時間反応を行った。TCMPの85質量%クロロホルム溶液のフィード量は164.5g、水のフィード量は13.3gであった。
反応により得たガスをドライアイスにより冷却し、114.7gの反応粗液を得た。また副生する塩化水素ガスは苛性カリに吸収させて回収した。
内部標準としてジクロロメタンを用い、GCによって反応粗液中のMAAの濃度を測定した。
例18〜32と同様にMAAの総量及び収率、塩化水素量を算出した。
その結果、MAAの収率は70.1%であり、55.01gの塩化水素が回収され、理論値に対する塩化水素回収率は74.6%であった。
本比較例では、反応の原料として、メタノールに替えて水を0.3g(16.9ミリモル)用いた以外は、比較例1と同様に反応を行い、3.47gの反応粗液が得られた。
例18〜20、33及び比較例2において、内部標準としてジクロロメタンを用いたGCによって反応粗液中のMAAの濃度を測定し、MAAの収率を算出した。
表3に、例18〜20、33及び比較例2のMAAの収率を示す。
工程(b4):
本例では、工程(b4)によるMMAの量産化の検討を行った。
例33で用いたものと同じ反応管に、例18と同様に含浸法により得た5%ZnO−ZrO2触媒を77.5g充填し、温度を200℃に保った。
本例では、反応をより効率的に行うため、該反応管にフィードする前に、原料をあらかじめガス化した。具体的には、反応管とは別に170℃に加熱したハステロイC−276製金属管(予熱管)を用意し、該予熱管に、アセトンに溶解した85質量%のTCMPと、メタノールとを、それぞれ13.17g/時、16.9g/時の流量でフィードし、ガス化した。生成したガスを27.4mL/分の流量の窒素に混合し、上記反応管にフィードした。反応を11.5時間行った。TCMPの85質量%アセトン溶液のフィード量は155.5g、メタノールのフィード量は187.6gであった。
反応により得たガスを氷浴により冷却し、反応粗液216.0gを得た。また気相部からクロロメタン113.2gを捕集した。
内部標準としてテトラエチレングリコールジメチルエーテルを用い、GCによって反応粗液中のMMAの濃度を測定した。
例18〜33と同様に、MMAの総量及び収率を算出した結果、MMAの収率は93.9%であった。
本出願は、2014年2月17日出願の日本特許出願2014−027764に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (5)
- (a1)アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る工程と、
(a2)前記工程(a1)で得られたヘキサクロロアセトンと炭素数が1〜10のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る工程と、
(b1)クロロホルムとアセトンとを反応させて1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールを得る工程と、
(b2)前記工程(b1)で得られた1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールを、水または、炭素数が1〜10であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および/または重水素原子に置換されていてもよいアルコールと反応させて、2−クロロ−2−メチルプロパン酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
(b3)前記工程(b2)で得られた2−クロロ−2−メチルプロパン酸またはそのエステルからメタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
(c1)前記工程(a1)、工程(b2)および工程(b3)で得られた塩化水素と酸素分子とを反応させて塩素分子を得る工程と
を有し、
前記工程(b2)が、前記工程(b1)で得られた1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールを、ルイス酸触媒の存在下、1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの沸点未満で反応させることを含み、
前記工程(a2)でクロロホルムが得られてからは、前記工程(a2)で得られたクロロホルムを、前記工程(b1)におけるクロロホルムの少なくとも一部として用い、
前記工程(c1)で塩素分子が得られてからは、前記工程(c1)で得られた塩素分子を、前記工程(a1)における塩素分子の少なくとも一部として用いる、カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法。 - 前記工程(b2)が、前記工程(b1)で得られた1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールを、前記ルイス酸触媒の存在下、1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの沸点未満で反応させ、さらに、前記水または、前記炭素数が1〜10であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および/または重水素原子に置換されていてもよいアルコールを反応させて、前記2−クロロ−2−メチルプロパン酸またはそのエステルおよび前記塩化水素を得ることを含む工程である、請求項1に記載の、カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法。
- 前記工程(b2)が、前記工程(b1)で得られた1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールと、前記水または、前記炭素数が1〜10であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および/または重水素原子に置換されていてもよいアルコールとを、前記ルイス酸触媒の存在下、1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの沸点未満で反応させて、前記2−クロロ−2−メチルプロパン酸またはそのエステルおよび前記塩化水素を得ることを含む工程である、請求項1に記載の、カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法。
- (a1)アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る工程と、
(a2)前記工程(a1)で得られたヘキサクロロアセトンと炭素数が1〜10のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る工程と、
(b1)クロロホルムとアセトンとを反応させて1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールを得る工程と、
(b4)前記工程(b1)で得られた1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールと、水または、炭素数が1〜10であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および/または重水素原子に置換されていてもよいアルコールとを、ルイス酸触媒の存在下、1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノールの沸点以上で反応させて、メタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
(c2)前記工程(a1)および工程(b4)で得られた塩化水素と酸素分子とを反応させて塩素分子を得る工程と
を有し、
前記工程(a2)でクロロホルムが得られてからは、前記工程(a2)で得られたクロロホルムを、前記工程(b1)におけるクロロホルムの少なくとも一部として用い、
前記工程(c2)で塩素分子が得られてからは、前記工程(c2)で得られた塩素分子を、前記工程(a1)における塩素分子の少なくとも一部として用いる、カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法。 - (a3)前記工程(a2)で得られたジアルキルカーボネートとフェノールとを反応させてジフェニルカーボネートおよび炭素数が1〜10のアルキルアルコールを得る工程と、
(a4)前記工程(a3)で得られたジフェニルカーボネートとビスフェノールAとを反応させて芳香族ポリカーボネートおよびフェノールを得る工程と
をさらに有し、
前記工程(a3)で炭素数が1〜10のアルキルアルコールが得られてからは、前記工程(a3)で得られた炭素数が1〜10のアルキルアルコールを、前記工程(a2)における炭素数が1〜10のアルキルアルコールの少なくとも一部として用い、
前記工程(a4)でフェノールが得られてからは、前記工程(a4)で得られたフェノールを、前記工程(a3)におけるフェノールの少なくとも一部として用いる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の、カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014027764 | 2014-02-17 | ||
JP2014027764 | 2014-02-17 | ||
PCT/JP2015/053879 WO2015122476A1 (ja) | 2014-02-17 | 2015-02-12 | カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015122476A1 true JPWO2015122476A1 (ja) | 2017-03-30 |
JP6332285B2 JP6332285B2 (ja) | 2018-05-30 |
Family
ID=53800216
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015562866A Expired - Fee Related JP6332285B2 (ja) | 2014-02-17 | 2015-02-12 | カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9617379B2 (ja) |
JP (1) | JP6332285B2 (ja) |
TW (1) | TWI641588B (ja) |
WO (1) | WO2015122476A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20220289579A1 (en) * | 2019-09-05 | 2022-09-15 | National University Corporation Kobe University | Method for producing halogenated carbonyl |
CN114011107B (zh) * | 2021-11-18 | 2022-06-24 | 中建安装集团有限公司 | 一种新型连续化生产高纯碳酸亚乙烯酯的装置及方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2635117A (en) * | 1949-05-12 | 1953-04-14 | Allied Chem & Dye Corp | Preparation of polychloroacetones |
WO2009072501A1 (ja) * | 2007-12-03 | 2009-06-11 | Asahi Glass Co., Ltd. | カーボネート化合物の製造方法 |
WO2010140572A1 (ja) * | 2009-06-05 | 2010-12-09 | 旭硝子株式会社 | 芳香族カーボネート化合物の製造方法 |
WO2014024891A1 (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-13 | 旭硝子株式会社 | カーボネート化合物および芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
JP5459981B2 (ja) * | 2008-05-27 | 2014-04-02 | 西日本高速道路株式会社 | 道路維持車両 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2226645A (en) | 1937-11-04 | 1940-12-31 | Celanese Corp | Manufacture of methacrylic acid and esters thereof |
US2462389A (en) | 1946-07-29 | 1949-02-22 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Manufacture of chloretone |
GB754295A (en) | 1953-09-03 | 1956-08-08 | Dow Chemical Co | Preparation of ª -chloro-ª -methyl aliphatic acids and acid chlorides |
US3153008A (en) | 1955-07-05 | 1964-10-13 | Gen Electric | Aromatic carbonate resins and preparation thereof |
JPH0791236B2 (ja) | 1989-12-28 | 1995-10-04 | 旭化成工業株式会社 | 芳香族カーボネート類の連続的製造法 |
JP2007254311A (ja) | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 新規炭酸エステル |
BRPI0820108A2 (pt) * | 2007-12-03 | 2015-05-05 | Asahi Glass Co Ltd | Método para a produção de composto de carbonato |
SG11201501582XA (en) * | 2012-09-04 | 2015-05-28 | Asahi Glass Co Ltd | Method for producing unsaturated acid and/or unsaturated acid ester |
SG11201504395SA (en) * | 2012-12-06 | 2015-07-30 | Asahi Glass Co Ltd | Method for producing carbonate compound |
-
2015
- 2015-02-12 JP JP2015562866A patent/JP6332285B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-02-12 WO PCT/JP2015/053879 patent/WO2015122476A1/ja active Application Filing
- 2015-02-17 TW TW104105707A patent/TWI641588B/zh not_active IP Right Cessation
-
2016
- 2016-08-11 US US15/233,981 patent/US9617379B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2635117A (en) * | 1949-05-12 | 1953-04-14 | Allied Chem & Dye Corp | Preparation of polychloroacetones |
WO2009072501A1 (ja) * | 2007-12-03 | 2009-06-11 | Asahi Glass Co., Ltd. | カーボネート化合物の製造方法 |
JP5459981B2 (ja) * | 2008-05-27 | 2014-04-02 | 西日本高速道路株式会社 | 道路維持車両 |
WO2010140572A1 (ja) * | 2009-06-05 | 2010-12-09 | 旭硝子株式会社 | 芳香族カーボネート化合物の製造方法 |
WO2014024891A1 (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-13 | 旭硝子株式会社 | カーボネート化合物および芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI641588B (zh) | 2018-11-21 |
TW201538476A (zh) | 2015-10-16 |
JP6332285B2 (ja) | 2018-05-30 |
WO2015122476A1 (ja) | 2015-08-20 |
US20160347905A1 (en) | 2016-12-01 |
US9617379B2 (en) | 2017-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW200400176A (en) | A low corrosive integrated process for preparing dialkyl carbonates | |
CN112479878B (zh) | 一种制备6,8-二氯辛酸乙酯的方法 | |
US9238612B2 (en) | Method for producing unsaturated acid and/or unsaturated acid ester | |
TW201605777A (zh) | 經改良的用於製備乙酸之方法中的催化性能 | |
KR20130041334A (ko) | 알릴 아세테이트의 제조 방법 | |
JP6332285B2 (ja) | カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法 | |
WO2012046857A1 (ja) | 3,4-ジアルキルビフェニルジカルボン酸化合物、3,4-ジカルボアルコキシビフェニル-3',4'-ジカルボン酸及び相当する酸無水物、並びにこれらの製造方法 | |
EA011769B1 (ru) | Способ получения циклогексанола и циклогексанона | |
US9598345B2 (en) | Method for producing unsaturated acid ester or unsaturated acid | |
JP2009242306A (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
JP2002060367A (ja) | 2−ビニルシクロドデカノンの製造方法 | |
CN114853563A (zh) | 一种2-氯-1,1-二氟乙烷的制备方法 | |
EP0947497B1 (en) | Process for producing dichloroacetoxypropane and derivatives thereof | |
CN112979465B (zh) | 一种制备二氟溴乙酸乙酯的方法 | |
JP5347591B2 (ja) | 含フッ素エポキシエステルの製造方法 | |
JP2007161634A (ja) | 精製2,2−ジメチル−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法およびその中間体 | |
JP4125916B2 (ja) | 高純度エステルの製造方法 | |
CN117396453A (zh) | 1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法 | |
US6118030A (en) | Process for producing dichloroacetoxypropane and derivatives thereof | |
JP2006022030A (ja) | メチルアセトフェノンの製造方法 | |
JPH09241184A (ja) | フリーデル−クラフト−アルキル化反応生成物の製造方法 | |
JPS6314743A (ja) | 高純度パラヨ−ドフルオロベンゼンの製造方法 | |
JP2004323388A (ja) | 不飽和一級アルコールの製造方法 | |
JP2003119163A (ja) | ポリオキシトリメチレングリコール類およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161101 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20161102 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170804 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180403 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180416 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6332285 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |