MXPA01010879A - Preparacion de monomero de acrilato utilizando alcoxidos de metal alcalino como catalizadores de intercambio ester e inhibidores de polimerizacion de sal bromuro. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un procedimiento para preparar alquil (met)acrilato esteres a partir de alquil/metacrilato esteres correspondientes utilizando un alcoxido de metal alcalino como un catalizador de intercambio ester, para dar producto monomero alquil (met)acrilato ester C (ver formula) La presente invencion ademas se refiere al uso de sal bromuro e yoduro como inhibidores de polimerizacion por radicales libres. La presente invencion ademas se refiere al uso de un alcohol o poliol que no hace interferencia, que evita reacciones de polimerizacion anionicas del ester reactivo B y/o producto alquil (met)acrilato C. La presente invencion ademas se refiere a un proceso para inhibir polimerizacion de (met) acrilatos sintetizados en un sistema de reaccion de intercambio ester-ester o transesterificacion.

Description

PREPARACIÓN DE MONÓMERO DE ACRILATO UTILIZANDO ALCÓXIDOS DE METAL ALCALINO COMO CATALIZADORES DE INTERCAMBIO ÉSTER E INHIBIDORES DE POLIMERIZACIÓN DE SAL BROMURO Compendio de la Invención La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar esteres alquil (met ) acrilato a partir de los esteres alquil/metacrilato correspondientes utilizando un alcóxido de metal alcalino como un catalizador de intercambio éster. Metóxido de litio o t-butóxido de litio, por ejemplo cataliza rápida formación de metacrilato esteres, tales como isobornil metacrilato, hexil metacrilato y glicerol trimetacrilato, a partir de sus acetatos esteres con altos rendimientos y alta selectividad. La presente invención además se refiere al uso de inhibidores de polimerización, LiBr, MgBr2 y sales bromuro de los metales relacionados o contra-iones . Las sales bromuro son útiles como inhibidores de polimerización de proceso en la preparación de esteres metacrilato o acrilato a partir de alcoholes por transesterificación o metacrilato esteres a partir de alquil acetatos por intercambio éster. Las sales bromuro descritas aquí pueden utilizarse para evitar polimerización del metil (met ) acrilato de partida u otros esteres inferiores de ácido (met ) acrílico en el reactor o columna de destilación.

Antecedentes de la Invención Los monómeros de metacrilato o acrilato, en general se elaboran por ésterificación directa de un alcohol o poliol con ácido metacrílico o ácido acrílico, o por transesterificación de un alcohol o poliol con un éster inferior de ácido (met) acrílico tal como metil metacrilato o etil acrilato. En este proceso, un reactor se carga con el alcohol junto con el reactivo (met ) acrilato deseado y un catalizador conveniente. Por ejemplo, dodecanol se convierte en dodecil metacrilato con ácido metacrílico y ácido metan sulfónico. La mezcla de reacción se calienta y el agua que se produce como un subproducto en el proceso, se retira como su azeótropo con un solvente hidrocarburo tal como heptano. En el caso de transesterificación, un alcohol y metil acrilato, se calientan en la presencia de un tetraalquil titanato, por ejemplo y la reacción se desplaza por remoción del subproducto, metanol. Estas reacciones se practican ampliamente en la industria utilizando una gran variedad de catalizadores específicos, condiciones de reacción y equipos optimizados, para los monómeros particulares que se fabrican. Las reacciones de intercambio éster son también bien conocidas, particularmente para la aleatorización de grasas y aceites. El uso de alcóxidos de metal alcalino se conoce para reacciones de intercambio éster para grasas y aceites. Ver también, la patente de los E.U.A. No. 5,424,420, que describe un método para preparar poliésteres sacárido por transesterificación utilizando un alcóxido de metal alcalino . Isobornil metacrilato es un monómero común que tiene utilidad debido a la alta temperatura de transición vitrea de sus (co) polímeros . Se prepara convencionalmente por adición catalizada por ácido de ácido metacrílico a canfeno. Esta reacción avanza en la presencia de un catalizador apropiado, rápida y limpiamente, pero con baja conversión debido a que es una reacción en equilibrio que no puede desplazarse por la remoción de un producto. De esta manera, el catalizador acídico debe neutralizarse y el canfeno y el ácido metacrílico separarse del producto. El ácido metacrílico frecuentemente se pierde en esta separación y el canfeno es una impureza altamente indeseable (debido a su olor) en el producto. Hay necesidad evidente por un nuevo esquema de reacción que evita las complicaciones de una reacción en equilibrio que no puede desplazarse a alta conversión y una impureza ofensiva. Otro enfoque para preparar isobornil metacrilato involucra la transesterificación de isoborneol con metil metacrilato; sin embargo, el isoborneol es un sólido "tipo torta" de punto de fusión extremadamente elevado, que es difícil de manejar en escala industrial.

Un monómero de metacrilato conveniente es glicerol trimetacrilato, que es un monómero trifuncional que tiene un alcohol de baja masa y una corta distancia entre las porciones metacrilato. Debido a congestión estérica que circunda al alcohol secundario y su facilidad de eliminación, las síntesis industriales de glicerol trimetacrilato han sido imprácticas utilizando secuencias de reacción convencionales. Inhibidores de polimerización típicos son compuestos fenólicos tales como hidroquinona, 4 -metoxifenol , pirogalol, o fenoles impedidos tales como hidroxitolueno butilado y sus derivados. El oxígeno en el aire sirve como el freno de cadena de radicales inicial en estas reacciones, ya que reacciona a velocidades controladas de difusión con radicales centrados de carbono que propagan cadenas en polimerizaciones por radicales libres. El oxígeno se combina con el radical centrado en el carbono para producir un radical peroxi de actividad mucho mayor. El radical peroxi oxida un inhibidor fenólico y las reacciones en cadena se detienen. Otras clases de inhibidores incluyen iones de metal tales como C (II), compuestos nitro aromáticos, óxido nitroso, compuestos nitroxilo, aminas aromáticas y heterocíclicos aromáticos tales como fenotiazina (PTZ) . Algunos de estos requieren aire para funcionar efectivamente y otros no. Algunos tienen gran utilidad para algunas clases de monómeros y otros no son particularmente útiles para esta clase. La utilidad de algunos inhibidores de proceso para una clase determinada de monómeros, incluso se encuentra que depende de las condiciones de reacción empleadas para su preparación. Por ejemplo, inhibidores fenólicos tales como hidroquinona son particularmente útiles para la preparación de esteres de (met ) acrilato por esterificación directa catalizada por ácido. La hidroquinona es un inhibidor deficiente para transesterificaciones catalizadas base debido a que rápidamente se oxida bajo condiciones básicas en la presencia de aire, dando por resultado mezclas de reacción oscuras. Los inhibidores de polimerización generalmente deben retirarse o disminuirse substancialmente en concentración antes que el producto pueda venderse o polimerizarse por el usuario final. Los altos niveles de inhibidor requeridos para evitar polimerización durante fabricación evitan polimerización efectiva. En el caso de monómeros volátiles, tales como alil metacrilato, dimetil amino etil metacrilato, hexil acrilato, o metil acrilato, los inhibidores de polimerización pueden retirarse por destilación fraccional. La mayoría de los inhibidores tienen puntos de ebullición significativamente superiores que los monómeros destilables y puede obtenerse separación.

Por otra parte, inhibidores de polimerización no pueden retirarse de monómeros no volátiles tales como isodecil acrilato, lauril metacrilato, estearil metacrilato, trimetilolpropan triacrilato y semejantes, por destilación. Aquí, los inhibidores de polimerización deben retirarse por lavado, por ejemplo al retirar un inhibidor fenólico con hidróxido de sodio acuoso. En algunos casos no es deseable el retirar inhibidores por lavado debido a pérdidas de rendimiento, miscibilidad, complejidad de proceso o el deseo por reducción de desperdicios. En otros casos, baja volatilidad del monómero hace difícil retirar bajos niveles de un inhibidor poderoso tal como PTZ por destilación. Fabricantes de monómeros siempre están interesados en inhibidores que permitan a la química de proceso de monómero avanzar o proceder sin polimerización, mientras que permite una fácil separación del producto e inhibidor. La presente invención descrita a continuación proporciona una reacción novedosa para la formación de monómeros de alquil (met ) acrilato y cumple con la necesidad en el campo por la fabricación de estos monómeros utilizando inhibidores de polimerización fácilmente retirados . Compendio de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para la síntesis de monómeros de (met ) acrilato, que comprende las etapas de: a) combinar una mezcla de reacción que comprende i) un éster reactivo A; A ii) un éster reactivo B; B iii) una cantidad catalíticamente efectiva de un alcóxido de metal alcalino; iv) y opcionalmente un inhibidor de polimerización con calor suficiente para producir un producto monómero alquil (alquil) acrilato éster C y el subproducto D R-, es alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, un anillo cicloalifático con 6 a 10 átomos de carbono o uno aromático, estos grupos cíclicos están sin substituir o substituidos con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o hidroxilo, de preferencia R-. es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o ciciohexilo o un anillo benzeno, más preferible Rx es alquilo con 1 a 2 átomos de carbono. R2 es un derivado de un alcohol o poliol R2(OH)n seleccionado de n- 0 iso-alcanoles que tienen 2 a 20 átomos de carbono, alcohol furfurílico, alcohol tetrahidrofurfurílico, alcohol benzílico, 2-fenoxi-etanol , ciclohexanol , alcohol alílico, alcohol metalílico, butenol, etilen glicol, trietilen glicol, 1, 3 -butandiol, trimetilol propano, pentaeritritol, dipentaeritritol, 2 , 2-dimetil-l , 3-propandiol , glicerol, alcohol bornílico, borneol, alcohol isobornílico, etoxietanol, butoxietanol , propoxietanol y etoxilatos superiores, y alcaminas y di (ale) aminoalcoholes en donde ale es metilo, etilo, propilo o butilo, y n es un entero de 1 a 4, correspondiente al número de grupos hidroxilo en el alcohol o poliol R2(0H)n. R3 es alquilo con 1 a 2 átomos de carbono y R4 es hidrógeno o metilo. Más preferible R1# R3 y R4 son metilo. El subproducto D puede retirarse para desplazar la reacción a terminación y/o el producto alquil (met ) acrilato C puede neutralizarse con un ácido y el producto C recuperarse por destilación a presión reducida. En forma alterna, el producto alquil (met ) acrilato C puede lavarse con una solución acuosa para retirar alcóxido de metal alcalino residual e inhibidor de polimerización, de estar presente. El alcóxido de metal alcalino se elige ventajosamente al grupo que consiste de metóxido de litio, etóxido de litio, butóxido de litio, t-butóxido de litio, isopropóxido de litio y sus mezclas, más preferible metóxido de litio o t-butóxido de litio o sus mezclas. En una modalidad particularmente preferida, la mezcla de reacción además comprende al menos un inhibidor de polimerización por radicales libres de proceso. El inhibidor de polimerización por radicales libres de proceso puede elegirse de propil galato, tiodifenol, metoxifenol, feniínaftil amina, una sal bromuro y sus mezclas. Más preferible, al menos un inhibidor de polimerización de proceso es una sal bromuro o yoduro, particularmente bromuro de litio, bromuro de magnesio, bromuro de sodio, bromuro de cesio, bromuro de potasio, bromuro de calcio, bromuro de rubidio, bromuro de estroncio, bromuro de bario, bromuro de tetraalquilamonio y bromuro de fosfonio, más preferible bromuro de litio, bromuro de magnesio y bromuro de sodio . En una modalidad aún adicional, la mezcla de reacción además comprende un alcohol o poliol que no hace interferencia, que evita las reacciones de polimerización aniónica del éster reactivo B y/o producto alquil (met ) acrilato C El alcohol que no hace interferencia puede seleccionarse de t-butanol, borneol o isoborneol. La presente invención además se refiere a un proceso para inhibir polimerización de (met ) acrilatos que se sintetizan en un sistema de reacción de transesterificación, que comprende: a) proporcionar una mezcla de reacción productora de (met ) acrilato que comprende i) un alcohol o poliol; ii) un éster de un (met ) acrilato; b) reaccionar la mezcla de reacción en la presencia de un catalizador y una sal bromuro para producir un alcohol o poliol éster del (met ) acrilato substancialmente libre de derivados poliméricos de la mezcla de reacción y el producto resultante. La sal bromuro puede seleccionarse de bromuro de litio, bromuro de magnesio, bromuro de sodio, bromuro de cesio, bromuro de potasio, bromuro de calcio, bromuro de rubidio, bromuro de estroncio, bromuro de bario, bromuro de tetraalquilamonio y bromuro de fosfonio, de preferencia bromuro de litio, bromuro de magnesio y bromuro de sodio. La presente invención además se relaciona a un procedimiento para inhibir polimerización de acrilatos sintetizados en un sistema de reacción de intercambio éster que comprende : a) proporcionar una mezcla de reacción que produce acrilato que comprende i) un primer éster; y ii) un segundo éster que contiene cuando menos un grupo insaturado; b) reaccionar la mezcla en la presencia de un catalizador y una sal bromuro para producir un alquil (met ) acrilato substancialmente libre de derivados poliméricos de la mezcla de reacción y el producto resultante. La sal bromuro puede seleccionarse de bromuro de litio, bromuro de magnesio, bromuro de sodio, bromuro de cesio, bromuro de potasio, bromuro de calcio, bromuro de rubidio, bromuro de estroncio, bromuro de bario, bromuro de tetraalquilamonio y bromuro de fosfonio, de preferencia bromuro de litio, bromuro de magnesio y bromuro de sodio. El catalizador de preferencia puede ser un alcóxido de metal alcalino seleccionado ventajosamente del grupo que consiste de metóxido de litio, etóxido de litio, butóxido de litio, t-butóxido de litio, isopropóxido de litio y sus mezclas, más preferible metóxido de litio o t-butóxido de litio o sus mezclas. Descripción Detallada de la Invención La presente invención se refiere a una reacción novedosa para la preparación de monómeros de metacrilato. En esta reacción, un primer éster, usualmente un alquil acetato, se convierte en un monómero de alquil (met ) acrilato deseado, directamente sin aislamiento del alcohol intermediario mediante una reacción de intercambio éster. La formación de esteres (met ) acrilato es significativamente más difícil que la formación de esteres de ácido carboxílico, aromáticos o saturados debido a la intervención de reacciones secundarias que surgen de la dimerización de ácido acrílico y adición de Michael de alcohol a través del doble enlace olefínico en la porción (met ) acrilato . De manera sorprendente, los solicitantes descubrieron que la adición de catalizadores fuertemente básicos, tales como alcóxidos de metales alcalinos, catalizan la reacciones de intercambio éster de alquil esteres con alquil (met ) acrilatos muy rápidamente y en forma limpia. Reacción: La reacción de intercambio éster aquí descrita proporciona un medio para preparar un monómero alquil (alquil) acrilato, con lo que un acil éster inferior y un alquil éster derivado de un ácido carboxílico insaturado, se reaccionan bajo condiciones esencialmente anhidras en la presencia de un catalizador alcóxido de metal alcalino y un inhibidor de polimerización a temperatura elevada. La secuencia de reacción puede representarse por la siguiente secuencias de reacción: H,C=C— R, D en donde los esteres reactivos A y B reaccionan en la presencia de un catalizador básico selecto para producir un producto monómero éster alquil (met ) acrilato C y el subproducto D, que se retira para desplazar la reacción a terminar. La variable "m" puede variarse de 1 a 5 dependiendo del número de grupos hidroxilo y si se emplean reactivos en exceso. La reacción, de preferencia se conduce en la ausencia de agua, que promueve una conversión rápida y completa por secado azeotrópico.

El éster reactivo A es un éster en donde Rx es alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, anillo cicloalifático con 6 a 10 átomos de carbono o aromático estos grupos cíclicos están sin substituir o substituidos con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o hidroxilo, de preferencia alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o ciciohexilo o anillo benzeno, o más preferible alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, y en especial metilo. R2 se deriva de la reacción de un alcohol o poliol R2(OH)n seleccionado de n- o iso-alcanoles con 2 a 20 átomos de carbono, alcohol furfurílico, alcohol tetrahidrofurfurílico, alcohol benzílico, 2-fenoxi-etanol , ciclohexanol , alcohol alílico, alcohol metalílico, butenol, etilen glicol, trietilen glicol, 1 , 3-butandiol , trimetilol propano, pentaeritritol, dipentaeritritol, 2 , 2-dimetil -1, 3-propandiol , glicerina, alcohol bornílico, borneol, alcohol isobornílico, etoxietanol, butoxietanol, propoxietanol , y etoxilatos superiores, tales como etoxibutanol , etoxipropanol, y alcaminas, particularmente di (ale) amino alcoholes en donde ale es metilo, etilo, propilo o butilo, tales como N, N-dimetilamino etanol, N, N-dietilamino etanol, N, N-dipropilamino etanol, N, N-dibutilamino etanol y n es un entero de 1 a 4, correspondiente al número de grupos hidroxilo en el alcohol o poliol R2 (OH) n. El éster reactivo B es un éster de acilo inferior de ácido metacrílico, particularmente metil o etil metacrilato en donde R3 es un grupo alquilo con 1 a 2 átomos de carbono, más preferible metilo, y R4 es alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, más preferible metilo o etilo, en particular metilo. El éster reactivo B puede prepararse de manera conocida por reacción catalizada con ácido de un alcohol y un ácido metacrílico. En una modalidad de la invención, los esteres reactivos A y B y el alcóxido de metal alcalino se mezclan en un recipiente de reacción y luego calientan a una temperatura de reacción (aproximadamente 80 a 120 °C) . Conforme avanza la reacción, el éster subproducto se retira para desplazar la reacción para terminar. De preferencia, el éster sub-producto se retira por destilación o destilación azeotrópica. Los reactivos proceden mediante la reacción de intercambio de éster-éster para producir el monómero alquil (met ) acrilato deseado. La proporción molar de los reactivos puede variarse sobre un amplio rango. De preferencia, las cantidades de materiales reactivos A y B se ajustan de manera tal que el proporción molar de los grupos éster del material reactivo A es aproximadamente igual a los grupos éster disponibles del material reactivo B. Una temperatura de reacción se elige en la cual los materiales reactivos A y B son líquidos. La selección de una temperatura de reacción apropiada es cuestión de que pueda determinarse fácilmente por una persona con destreza ordinaria en la especialidad sin indebida experimentación. A fin de asegurar los beneficios de esta invención, la reacción debe conducirse en la presencia de un catalizador fuertemente básico, tal como un alcóxido de metal alcalino. Los catalizadores empleados en la presente invención son alcóxidos de metales alcalinos. Los alcóxidos de litio en general se prefieren. Catalizadores preferidos incluyen metóxido de litio, etóxido de litio, butóxido de litio, t-butóxido de litio, isopropóxido de litio y sus mezclas. Metóxido de litio y t-butóxido de litio en general son los más preferidos en la práctica de la presente invención. t-butóxido de litio está comercialmente disponible a granel de Chemetall GmbH, Frankfurt am Main, Alemania, y tiene buena solubilidad (10%) en solventes hidrocarburos inertes tales como ciciohexano. El catalizador en general se emplea en una cantidad inferior a aproximadamente 5% en mol (con base en el reactivo A) , de preferencia en el rango de aproximadamente 1 a 2.5% en mol. En una modalidad más preferida, el éster reactivo A se mezcla con el éster reactivo B y al menos un inhibidor de polimerización a una temperatura elevada para producir una mezcla de los esteres reactivos A y B. La mezcla luego se combina con el alcóxido de metal alcalino y lleva al reflujo. El éster sub-producto se retira para desplazar la reacción a terminar. Los solicitantes han descubierto que la adición de t-butanol o en el caso de isobornil acetato, la adición de isoborneol evita reacciones de polimerización aniónicas durante el intercambio éster-éster. Un inhibidor de polimerización por radicales libres adicional, de preferencia se agrega a la mezcla de reacción por igual. El inhibidor de polimerización adicional puede seleccionarse de cualquier número de inhibidores bien conocidos, tales como propil galato, tiodifenol, metoxifenol, feniínaftil amina, aunque los mejores resultados se han obtenido al utilizar los inhibidores novedosos discutidos más completamente a continuación. Modalidades preferidas para el Intercambio Éster-Éster: Esteres de partida preferidos son acetatos del alcohol deseado tales como isobornil acetato o n-hexil acetato. La porción metacriloílo de preferencia se suministran por metil o etil metacrilato. En la síntesis de isobornil metacrilato por intercambio éster, isobornil acetato y metil metacrilato se cargan a un reactor. La reacción se desplaza a alta conversión al eliminar el sub-producto metil acetato. El catalizador preferido es un alcóxido de litio, particularmente t-butóxido de litio. Las mezclas de reacción deben estar libres de agua para una conversión rápida y completa que usualmente se logra por secado azeotrópico utilizando un solvente hidrocarburo. El alcohol o poliol que no interfiere preferido es t-butanol o en la preparación de isobornil acetato, isoborneol. La presente invención además se refiere a un método para inhibir la polimerización de monómeros producidos de acuerdo con las rutas de síntesis convencionales o por la secuencia de reacción anteriormente descrita. A fin de evitar polimerización del ácido (met ) acrílico durante la reacción, los reactivos casi siempre se combinan en la presencia de aire y uno o más inhibidores de polimerización. Los inhibidores de polimerización, en combinación con aire, funcionan para evitar polimerización del reactivo o los monómeros producto. Los inhibidores de polimerización usualmente están presentes tanto en la mezcla de reacción y su corriente de producto para evitar reacciones de polimerización de proceso y el producto final como se vende evite polimerización durante almacenamiento. Los inhibidores de polimerización empleados en el reactor o etapas de recuperación ("inhibidores de polimerización de proceso") en general deben ser más activos que un inhibidor de producto final debido a las altas temperaturas que se encuentran durante fabricación y recuperación del producto final.

La reacción de transesterificación es un proceso bien conocido en donde un alcohol y un éster son los materiales de partida. Por ejemplo, en la síntesis de etilenglicol dimetacrilato por transesterificación, etilenglicol y metil metacrilato se cargan al reactor. Un compuesto de estaño puede emplearse como se describe en las patentes de los E.U.A. Nos. 5,498,751, 5,554,785 y 5,606,103, que aquí se incorporan por referencia, o una combinación de un compuesto de estaño y carbonato de sodio como catalizador. A fin de evitar intercambio de iones de metal con carbonato de sodio y debido a que el bromuro de sodio tiene adecuada solubilidad en etilenglicol, se emplea bromuro de sodio como el inhibidor en combinación con metil hidroquinona . Una clase novedosa de inhibidores de polimerización de proceso son sales bromuro, tales como bromuro de litio, magnesio o sodio que cumplen con todos los requerimientos para un inhibidor de proceso. Los inhibidores de polimerización evitan polimerización en cadena por radicales libres del producto éster y reactivos éster bajo condiciones de síntesis de monómero, tienen buenas solubilidades en el medio de reacción orgánico encontrado en una reacción sintética de monómero, y se retiran fácilmente por destilación debido a su no volatilidad completa respecto a monómeros orgánicos o por lavado con agua. Sales bromuro particularmente preferidas que se han encontrado útiles como inhibidores de polimerización en laboratorio, planta piloto o fabricación a escala comercial incluyen bromuro de litio, bromuro de magnesio y bromuro de sodio. Otras sales bromuro que pueden emplearse son de cesio, potasio, calcio, rubidio, estroncio, bario y tetraalquilamonio o fosfonio. Sales cloruro no son suficientemente efectivas. Sales yoduro mientras que son capaces de inhibir la polimerización, son menos prácticas debido a la formación de mezclas de reacción oscuras, que pueden deberse a la formación de yodo molecular provocado por oxidación al aire de yodo. El ion bromuro no se considera típicamente por aquéllos con destreza en la especialidad que tenga capacidad inhibidora de polimerización. Mientras que no se desee estar ligado por ninguna teoría o mecanismo particular acción, el poder inhibitorio de las sales bromuro puede racionalizarse por la reacción fácil de ion bromuro con un radical peroxi producido de la reacción de un radical de centro de carbono y oxígeno molecular. Radicales de centro de carbono son las especies propagadoras de cadena en polimerizaciones por radicales de monómeros vinílicos. La función de un sistema de inhibición en la fabricación de un monómero es de evitar reacción en cadena, es decir adición de un radical centrado en carbono a una molécula de monómero que regenera un radical de centro de carbón de superior peso molecular. La reacción de un radical peroxi e ion bromuro se considera que produce un anión alquilperoxi y un radical bromuro. Los aniones alquilperoxi son relativamente no reactivos y probablemente permanecen sin cambio. Los radicales bromo pueden combinarse para producir bromo molecular que se volatiliza o disipa por otras reacciones. La observación que la efectividad de haluros como inhibidores tiene la tendencia I" = Br- >> Cl" > F" se correlaciona con sus potenciales de oxidación. La potencia inhibitoria no es fácil de estimar y puede depender de el o los monómeros en cuestión, temperatura, concentración de oxígeno y la concentración e identidades de otros componentes presentes en la mezcla de reacción. Los solicitantes han encontrado que las sales bromuro son particularmente útiles como inhibidores en la síntesis de monómeros de (met) acrilato, tanto por reacciones de transesterificaciones o intercambio éster. Los solicitantes además han encontrado que bromuro de litio es un inhibidor de polimerización eficaz durante las reacciones de intercambio éster catalizadas por t-butóxido de litio de isobornil acetato, n-hexil acetato, y glicerol triacetato (triacetina) con metil metacrilato.

Los productos resultantes, ya se han sintetizado por intercambio éster-éster o por transesterificación, se liberan de catalizador e inhibidor utilizando destilación al vacío o lavado acuoso. Debido a la naturaleza no volátil de la mezcla de reacción, un muy alto nivel de producto puede recuperarse en la fase vapor de la columna de destilación. Rendimientos que siguen la recuperación por destilación se obtienen en exceso de 70%, más preferiblemente en exceso de 85%. Para algunos productos monómero, el rendimiento teórico excede 90%. Niveles de pureza de los productos recuperados, generalmente excede 92%, más preferiblemente exceden 97%. La pureza de monómeros de metacrilato o acrilato se estima utilizando cromatografía de gas. La cromatografía de gas se equipa con una columna capilar y detector de ionización de flama. Una columna capilar típica adecuada para estos análisis es una columna Rtx-1 de 30-metros (disponible de Restek Corporation, Bellefonte, PA) que tiene un espesor de película de 0.5 miera. La muestra se inyecta neta en la compuerta de la inyección y el área bajo el o los picos atribuible al monómero se divide por el área total de todos los picos en el cromatograma. La proporción corresponde a la pureza de la muestra de monómero. La presente invención se describe más completamente por referencia a los siguientes ejemplos no limitantes . Ejemplo 1 - Isobornil Metacrilato (IBOMA) Preparado con Bromuro de Litio Un matraz de fondo redondo con 4 cuellos y 3-L de capacidad, equipado con un agitador mecánico, burbujeo de aire (10-15 mL/min), termo-par, columna de 30.48 cm (12 pulgadas) (con empaques Propak de .508 cm (0.20 pulgada) aproximadamente 6 placas) , y cabeza de reflujo variable, se carga con 588 g (3 moles) de isobornil acetato. La cabeza se adapta con un tubo de plástico que permite la alimentación de una solución de bromuro de litio al 2% en metil metacrilato a la velocidad de 1.9 mL/hr como un inhibidor de columna descendente. Bromuro de litio (3.0 g, 0.03 mol), t-butanol (22.5 g, 0.304 mol) ciciohexano (300 g) , y metil metacrilato (450 g, 4.5 moles) se agregan. La mezcla de reacción se lleva a reflujo y aproximadamente 10 mL de ciclohexano/H20 se separa por destilación durante aproximadamente 15 minutos. Una solución de t-butóxido de litio al 10% en ciciohexano (40 g, 0.05 mol) se agrega y la reacción se coloca bajo reflujo total hasta que la temperatura de la cabeza cae a 57°C. El azeótropo ciclohexano/metil acetato se retira a proporción de reflujo de 9 : 1. La temperatura de cabeza permanece a 57°C por los primeros dos tercios de la reacción y luego aumenta lentamente a 70°C a la terminación mientras que la temperatura del recipiente aumenta hasta aproximadamente 105-110°C. La reacción se continua hasta que la proporción de isobornil metacrilato a isobornil acetato excede 100. Una vez que se completa la reacción, el lote se enfría a 80°C y se agrega ácido acético (5.4 g, 0.09 mol) . El ciciohexano y MMA restantes se retiran por destilación al vacío (70-80°C) y el producto crudo se destila utilizando un aparato de destilación de una placa. Un matraz de fondo redondo con dos cuellos y capacidad de 2 -Litros, equipado con agitado mecánico, cabeza Claisen, condensador descendente, y receptor se carga con 680 g de IBOMA extraído crudo y 3 g de Irganox 1010. El aparato se evacúa a 2-5 mm de Hg e IBOMA se separa por destilación rápidamente (2 horas) a 95-100°C. El rendimiento de IBOMA crudo es 680 g (102%) . Después de destilación, el rendimiento es 650 g (97.5%) y el talón (19 g) es aproximadamente 2.8% de la carga. El IBOMA producido en esta reacción es 99.1% puro y la mayor impureza es isobornil acetato. Ejemplo 2 - Isobornil Metacrilato Aislado por Lavado La reacción cruda se corre como se describe en el Ejemplo 1. Isobornil metacrilato se libera de bromuro de litio y acetato de litio, por lavado en lugar por destilación. El isobornil metacrilato crudo se diluye con peso igual de ciciohexano y el producto se lava con 20% en peso de cáustico al 20%. Una separación rápida y completa de las dos fases ocurre. La fase orgánica se lava con 20% en peso de salmuera (15% NaCl que contiene 2% NaHC03) y las fases se separan limpia y rápidamente. El ciciohexano se retira por destilación al vacío dando 665 g de IBOMA. Ejemplo Comparativo 1 - Isobornil Metacrilato sin Bromuro de Litio Un matraz de fondo redondo con 4 cuellos, capacidad de 3 litros, equipado con agitador mecánico, burbujeo de aire (10-15 mL/min), termo-par, columna de .48 cm (12 pulgadas) (con empaques Propak de .508 cm (0.20 pulgada) aproximadamente 6 placas), y cabeza de reflujo variable, se carga con 588 g (3 moles) de isobornil acetato, ciciohexano (300 g) , y metil metacrilato (450 g, 4.5 moles) . La mezcla de reacción se lleva a reflujo y aproximadamente 10 mL de ciclohexano/H20 se separa por destilación sobre aproximadamente 15 minutos. Una solución de t-butóxido de litio al 10% en ciciohexano (40 g, 0.05 mol) se agrega y la reacción se coloca bajo reflujo total hasta que la temperatura de la cabeza cae a 57°C. El azeótropo de ciclohexano/metil acetato se retira a una proporción de reflujo de 9:1. La temperatura de la cabeza permanece a 57°C por los primeros dos tercios de la reacción y luego aumenta lentamente a 70 °C a la conclusión mientras que la temperatura de recipiente aumenta a aproximadamente 105-110°C. La reacción se continua hasta que la proporción de isobornil metacrilato a isobornil acetato excede 100. Una vez que la reacción es completa, el lote se enfría a 80°C y ácido acético (5.4 g, 0.09 mol) se agrega. El ciciohexano y metil metacrilato restantes se retiran por destilación al vacío (70-80°C) . Cuando el producto crudo se disuelve en (2/98 vol/vol) en metanol, se forma un precipitado blanco turbio. El producto crudo se diluye con un peso igual de ciciohexano y lava con 20% en peso de cáustico al 20%. Las dos fases no se separan con reposo prolongado. Este resultado así como la gran cantidad de precipitado producido al disolver la mezcla de reacción crudo en metanol, indica la presencia de polímero en la mezcla de reacción. Ejemplo 3 - Isobornil Metacrilato con Bromuro de Magnesio Un matraz de fondo redondo de 4 cuellos con 3 litros de capacidad, equipado con un agitador mecánico, burbujeo de aire (10-15 mL/min) , termo-par, columna de 30.48 cm (12 pulgadas) (con empaques Propak .508 cm (0.20 pulgada) aproximadamente 6 placas) y cabeza de reflujo variable se carga con 196 g (1 mol) de isobornil acetato. Bromuro de magnesio (lg, 0.005 mol), isoborneol (7.71g, 0.05 mol) ciciohexano (100 g) , y metil metacrilato (150 g, 1.5 moles) se agregan. La mezcla de reacción se lleva a reflujo y aproximadamente 10 mL de ciclohexano/H20 se separa por destilación durante aproximadamente 15 minutos. Una solución de t-butóxido de litio al 10% en ciciohexano (15.8 g, 0.02 mol) se agrega. La mezcla de reacción se coloca bajo reflujo total hasta que la temperatura de la cabeza cae a 57°C. El azeótropo de ciclohexano/metil acetato se retira a una proporción de reflujo de 4:1. La temperatura de cabeza permanece a 56 °C por los primeros dos tercios de la reacción y luego aumenta lentamente a 78°C al terminar, mientras que la temperatura de recipiente aumenta a aproximadamente 105 °C. La reacción se continua hasta que la proporción de isobornil metacrilato a isobornil acetato excede 100. Una vez que se completa la reacción, el lote se enfría a 80°C y se agrega ácido acético (1.8 g, 0.03 mol) . El ciciohexano y metil metacrilato restantes se retira por destilación al vacío (70-80°C) y el producto crudo se destila utilizando un aparato de destilación de una placa. Un matraz de fondo redondo de 2 cuellos con 1 litro de capacidad, equipado con un agitador mecánico, cabeza Claisen, condensador descendente, y receptor se carga con 230 g de IBOMA extraído crudo y 1.5 g de Irganox 1010. El aparato se evacúa a 2-5 mm de Hg y el IBOMA se destila rápidamente (2 horas) a 95-100°C. El rendimiento de IBOMA crudo es 230 g (103.5%). Después de destilación, el rendimiento es 201g (90.5%) y el talón (18.6 g) es aproximadamente 4% de la carga.

Ejemplo 4 - Glicerol Trimetacrilato Un matraz de fondo redondo con 4 cuellos y 3 litros de capacidad, equipado con un agitador mecánico, burbujeo de aire (10-15 mL/min) , termo-par, columna de 30.48 cm (12 pulgadas) (con empaques de Propak .508 cm (0.20 pulgada), aproximadamente 6 placas), y cabeza de reflujo variable se carga con 218 g (1 mol) de glicerol triacetato. Bromuro de litio (4 g, 0.046 mol), ciciohexano (300 g) , y metil metacrilato (450 g, 4.5 moles) se agregan. La mezcla de reacción se lleva a reflujo y aproximadamente 10 mL de ciclohexano/H20 se separa por destilación sobre aproximadamente 15 minutos. Una solución de t-butóxido de litio al 10% en ciciohexano (39.5 g, 0.05 mol) se agrega. La reacción se coloca bajo reflujo total hasta que la temperatura de la cabeza cae a 62 °C. El azeótropo de ciclohexano/metil acetato se retira a una proporción de reflujo de 9 : 1. La temperatura de cabeza permanece a 62 °C por los primeros dos tercios de la reacción y luego aumenta lentamente a 81°C al terminar, mientras que la temperatura del recipiente aumenta a aproximadamente 92°C. La reacción se continua hasta que la proporción de glicerol trimetacrilato a glicerol dimetacrilato acetato excede 100. Una vez que la reacción es completa, se retiran ciciohexano y MMA por destilación al vacío (70-80°C) . El peso del crudo después de reaccionar es 285 g. El crudo se reconstituye con volúmenes iguales de ciciohexano y lava dos veces con 114 g de solución cáustica al 20%. Separaciones de las fases acuosa y' orgánica son marcadas y rápidas indicando poco de haber material polimérico en la mezcla de reacción. La capa orgánica se lava con 114 g de HCl 0.5N en solución para retirar el color. Finalmente, el crudo se lava con 114 g de solución de salmuera. El crudo luego se extrae con vacío reducido (20 mm de Hg) para dar el producto final (243 g) que corresponde a un rendimiento de 82%. La pureza de glicerol trimetacrilato es 99.2%.

Ejemplo Comparativo 2 - Glicerol Trimetacrilato en la Ausencia de Bromuro de Litio Un matraz de fondo redondo con 4 cuellos y 3 litros de capacidad, equipado con agitador mecánico, burbujeo de aire (10-15 mL/min), termo-par, columna de 30.48 cm (12 pulgadas) (con empaques Propak de .508 cm (0.20 pulgada), aproximadamente 6 placas), y cabeza de reflujo variable se carga con 218 g (1 mol) de glicerol triacetato, ciciohexano (300 g) , y metil metacrilato (450 g, 4.5 moles) se agregan. La mezcla de reacción se lleva al reflujo y aproximadamente 10 mL de ciclohexano/H20 se separa por destilación durante aproximadamente 15 minutos.

Una solución de t-butóxido de litio al 10% en ciciohexano (39.5 g, 0.05 mol) se agrega y la reacción se coloca bajo reflujo total hasta que la temperatura de la cabeza cae a 62 °C. El azeótropo de ciclohexano/metil acetato se retira a una proporción de reflujo de 9:1. La temperatura de cabeza permanece a 62 °C por los primeros dos tercios de la reacción y luego aumenta lentamente a 81°C al terminar, mientras que la temperatura de recipiente aumenta a aproximadamente 92 °C. La reacción se continua hasta que la proporción de glicerol trimetacrilato a glicerol dimetacrilato acetato excede 100. Una vez que la reacción es completa, ciciohexano y metil metacrilato se retiran por destilación al vacío (70-80°C) . El peso del crudo después de reacción es 290 g. El crudo se reconstituye con volúmenes iguales de ciciohexano y lava con 114 g de solución cáustica al 20%. La solución cáustica se separa lentamente y en forma incompleta de la fase orgánica indicando material polimérico en la mezcla de reacción. Un largo tiempo de sedimentación se requiere para que ocurra separación completa. El segundo lavado cáustico es limpio. La capa orgánica se lava con 114 g de solución HCl 0.5N para retirar el color. Finalmente, el crudo se lava con 114 g de solución de salmuera. El crudo luego se extrae al vacío reducido (20 mm de Hg) para dar el producto final (213 g) correspondiente a un rendimiento de 82%. El polímero (NTU) del producto final es 300. Ejemplo 5 - Etilen Glicol Dimetacrilato (EGDMA) Un matraz de 4 cuellos, de fondo redondo con 3 litros de capacidad, se adapta con una columna de fraccionación de .3048 m (1 pie) cabeza de destilación de reflujo variable, tubo de rocío de aire, y un brazo secundario que contiene un termómetro de mercurio y embudo de adición. La velocidad de burbujeo de aire se ajusta a 30 mL/min. El matraz se carga con etilen glicol (310 g, 5 moles) , metil metacrilato (1200 g, 12 moles) , ciciohexano (80 g, 1 mol) , dicloruro de dimetil estaño al 73% en metanol (15 g, 0.05 mol) , metóxido de sodio al 25% en metanol (10.8 g, 0.05 mol), 5.3 g (0.05 mol) de carbonato de sodio, 8 g de MEHQ y 8 g de bromuro de sodio. El azeótropo ciciohexano metanol se retira por destilación. El metanol se retira de la cabeza superior por lavado con agua, y el ciciohexano se regresa al matraz. La reacción se continua hasta que la proporción de EGDMA a hidroxietil metacrilato excede 50:1. El exceso de metil metacrilato y ciciohexano se retira por destilación, y el EGDMA crudo se diluye con peso igual de ciciohexano. La solución orgánica se lava dos veces con 20% de su peso y 20% de cáustico seguido por salmuera. Las separaciones de las fases orgánica y acuosa en todos los casos son rápidas y marcadas indicando la ausencia del polímero. El ciciohexano se retira del producto por destilación dando por resultado 920 g (93%) de EGDMA. Ejemplo 5 - Hexil Acrilato Un matraz de fondo redondo de 3 litros de capacidad, de 4 cuellos, equipado con agitador mecánico y una paleta de Teflón, columna de 30.48 cm (12 pulgadas) (con empaques Propak de .508 cm (0.20 pulgada), aproximadamente 6 placas) adaptado con una cabeza de destilación extraible variable, y un tubo de burbujeo de aire (12 ml/min) , un brazo lateral adaptado con un termómetro de inmersión de 30.48 cm ( 12 pulgadas) y un embudo de adición con compensación de presión de 500 mL se carga con 204 g (2 moles) de alcohol hexílico. MEHQ (0.97 g, 0.0075 mol), óxido de dibutilestaño (4.98 g, 0.02 mol), bromuro de litio (1.5 g, 0.017 mol), heptano (50 g) , y metil acrilato (258 g, 3 moles) se agregan. La mezcla de reacción se lleva a reflujo y la extracción empieza a una velocidad tal que se mantiene a una temperatura de cabeza entre 57-59°C. La proporción de reflujo para la mayor parte de la reacción se mantiene en una proporción de 4:1. La parte superior se lava con aproximadamente un volumen igual de agua y la fase superior se regresa al recipiente hasta que la proporción de hexil acrilato a alcohol hexílico excede 7:1. El producto luego se destila bajo presión reducida. Cuando la temperatura superior corresponde al punto de ebullición de hexil acrilato (88-90°C a ~24mm de Hg) el corte central se recolecta hasta que la temperatura del recipiente alcanza 115°C. Después de destilación, el rendimiento fue 228 g (73%) y el talón (62 g) fue aproximadamente 11% de la carga. Ejemplo 6 - Comparación de Inhibidores de Polimerización de Proceso Los solicitantes estudiaron desarrollo de polímero en mezclas de reacción estáticas que contiene isobornil metacrilato, metil metacrilato y t-butanol con 3000 ppm de diversos inhibidores. La mezcla de reacción se calienta a ebullición (aproximadamente 120°C) con un burbujeo de aire ajustado a 50 cc/min por 1 hora. El burbujeo de aire luego se apaga por 10 minutos mientras que se mantiene la mezcla al reflujo. Después de 10 minutos, el burbujeo de aire se reinstala y el nivel de polímero se evalúa al medir unidades turbidométricas neftalométricas (NTUs) como una solución al 2% en metanol. Entre más altos sean las NTUs más elevado será el nivel de polímero en solución. La Tabla 1 resume los datos. Tabla 1 La descripción anterior de las modalidades actualmente preferidas deberá tomarse como ilustrativa en vez que limita la presente invención como se define por las reivindicaciones. Numerosas variaciones y combinaciones de las características anteriormente descritas pueden utilizarse sin apartarse del espíritu de la presente invención .

Claims (19)

1. REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para la síntesis de monómeros de metacrilato, caracterizado porque comprende combinar una mezcla de reacción que comprende i) un éster reactivo A;
2. A ii) un éster reactivo B:
3. H,C=C—C—O- -R,
4. B iii) un alcóxido de metal alcalino; iv) y opcionalmente un inhibidor de polimerización, con calor suficiente para producir un producto monómero alquil (met ) acrilato éster C y subproducto D
5. D y subsecuentemente ya sea neutralizar el producto de alquil (met ) acrilato C con un ácido y recuperar el producto C mediante destilación a presión reducida; o lavar el producto de alquil (met) acrilato C con una solución acuosa para retirar alcóxido de metal alcalino e inhibidor de polimerización residuales, de estar presentes; en donde R-. es alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, anillo cicloalifático con 6 a 10 átomos de carbono o aromático, estos grupos cíclicos están sin substituir o substituidos por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o hidroxilo, R2 se deriva de un alcohol o poliol R2 (OH) n seleccionado de n- o iso-alcanoles que tienen 2 a 20 átomos de carbono, alcohol furfurílico, alcohol tetrahidrofurfurílico, alcohol benzílico, 2-fenoxi-etanol , ciclohexanol , alcohol alílico, alcohol metalílico, butenol, etilen glicol, trietilen glicol, 1, 3 -butandiol , trimetilol propano, pentaeritritol, dipentaeritritol, 2 , 2-dimetil-l , 3 -propandiol , glicerol, alcohol bornílico, borneol, alcohol isobornílico, etoxietanol, butoxietanol , propoxietanol y etoxilatos superiores, y alcaminas y di (ale) amino alcoholes, en donde ale es metilo, etilo, propilo o butilo, y n es un entero de 1 a 4, que corresponde al número de grupos hidroxilo en el alcohol o poliol R2(OH)n, R3 es metilo o etilo y R4 es hidrógeno o metilo. 2. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sub-producto D se retira para desplazar la reacción a terminación. 3. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R± es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o ciciohexilo o un anillo benzeno, en particular metilo o etilo. 4. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R4 es metilo. 5. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R1# R3 y R4 son metilo.
6. 6. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcóxido de metal alcalino se elige del grupo que consiste de metóxido de litio, etóxido de litio, butóxido de litio, t-butóxido de litio, isopropóxido de litio y sus mezclas, en particular metóxido de litio, o t-butóxido de litio o sus mezclas.
7. 7. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcóxido de metal alcalino es t-butóxido de litio.
8. 8. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de reacción además comprende al menos un inhibidor de polimerización de radicales libres de proceso.
9. 9. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, el inhibidor de polimerización de radicales libres de proceso se elige de propil galato, tiodifenol, metoxifenol, feniínaftil amina, una sal de bromuro y sus mezclas.
10. 10. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque al menos un inhibidor de polimerización de proceso es una sal bromuro o yoduro .
11. 11. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el inhibidor de polimerización de radicales libres de proceso se elige de bromuro de litio, bromuro de magnesio, bromuro de sodio, bromuro de cesio, bromuro de potasio, bromuro de calcio, bromuro de rubidio, bromuro de estroncio, bromuro de bario, bromuro de tetraalquilamonio y bromuro de fosfonio, en particular bromuro de litio, bromuro de magnesio y bromuro de sodio.
12. 12. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de reacción además comprende un alcohol o poliol que no hace interferencia, que evita reacciones de polimerización aniónica del éster reactivo B y/o producto alquil (met ) acrilato C.
13. 13. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el alcohol que no hace interferencia es t-butanol, borneol o isoborneol.
14. 14. Un proceso para inhibir la polimerización de (met ) acrilatos sintetizados en un sistema de reacción de transesterificación, caracterizado porque comprende: a) proporcionar una mezcla de reacción que produce (met ) acrilato, que comprende i) un alcohol o poliol; ii) un éster de un (met ) acrilato; b) reaccionar la mezcla en la presencia de un catalizador y una sal bromuro, para producir un alcohol o poliol éster del (met ) acrilato substancialmente libre de derivados poliméricos de la mezcla de reacción y producto resultante.
15. 15. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la sal bromuro se elige de bromuro de litio, bromuro de magnesio, bromuro de sodio, bromuro de cesio, bromuro de potasio, bromuro de calcio, bromuro de rubidio, bromuro de estroncio, bromuro de bario, bromuro de tetraalquilamonio y bromuro de fosfonio, en particular bromuro de litio, bromuro de magnesio y bromuro de sodio.
16. 16. Un procedimiento para inhibir polimerización de (met ) acrilatos que se sintetizan en un sistema de reacción de intercambio éster, caracterizado porque comprende: a) proporcionar una mezcla de reacción que produce (met ) acrilato que comprende i) un primer éster; y ii) un segundo éster que contiene al menos un grupo insaturado; b) reaccionar la mezcla en la presencia de un catalizador y una sal bromuro para producir un alquil (met) acrilato .
17. 17. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la sal bromuro se elige de bromuro de litio, bromuro de magnesio, bromuro de sodio, bromuro de cesio, bromuro de potasio, bromuro de calcio, bromuro de rubidio, bromuro de estroncio, bromuro de bario, bromuro de tetraalquilamonio y bromuro de fosfonio, en particular bromuro de litio, bromuro de magnesio y bromuro de sodio.
18. 18. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el catalizador es un alcóxido de metal alcalino.
19. 19. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el catalizador se elige del grupo que consiste de metóxido de litio, etóxido de litio, butóxido de litio, t-butóxido de litio, isopropóxido de litio y sus mezclas, en particular metóxido de litio o t-butóxido de litio o sus mezclas.